CN114426528A - 一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括：将果糖基碳水化合物和杂多酸催化剂加入反应器中，在含有低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的反应介质中，使果糖进行分子内脱水反应；反应结束后，反应体系分为有机相和水相；有机相脱色提纯后得到5‑羟甲基糠醛。本发明制备的固体酸催化剂在高温时溶解度增大，以液体酸形式催化果糖脱水，极大程度上提高了催化效率和产物收率；反应结束降温后溶解度减小以固体形式析出，便于催化剂回收利用。本发明涉及的材料来源广泛，价格低廉，环境友好，符合绿色化学的要求，为产品的工业化生产创造了良好的条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法，属于精细化学品制备领域。
背景技术
目前人类活动所需要的能源绝大部分来自石油、煤炭、天然气等化石资源，由于化石资源的逐渐减少和不可再生性，以及大量使用化石能源带来的日益严峻的环境压力，迫切需要人们去寻求来源广泛、价格低廉、绿色清洁、可再生的化石能源替代品。生物质资源来源广泛，价格低廉，环境友好，是自然界存在的唯一含有碳元素的可再生资源，可用于生产多种精细化学品和燃料，对改善人类环境、环境能源危机具有重要意义。糖类碳水化合物是生物质资源的重要组成部分，从六碳糖出发可以制备5-羟甲基糠醛(HMF)，该产物被认为是一种重要的生物基平台化合物。通过氧化、还原、聚合、酯化等反应可将HMF可进一步合成液体燃料、绿色溶剂、高分子聚合物单体、呋喃类医药中间体、呋喃类和乙酰丙酸等精细化学品。因此，HMF是连接生物质资源和燃料与化学品的重要桥梁，开发高效利用糖类化合物制备HMF的方法是生物资资源有效利用的关键问题。
在常见的六碳糖化合物中，果糖是制备HMF的最佳原料，只需在质子酸催化剂的作用下通过分子内脱水即可制备得到HMF。目前文献报道可以在水溶液及超临界水溶液体系(Francavilla M,Intini S,Luchetti L,et al.Green Chem,2016,18:5971-5977.)、极性非质子有机溶剂单相体系(Wang J,Zhu L,Wang Y,et al.Journal of ChemicalTechnology&Biotechnology,2017,92:1454-1463.)、水-有机溶剂两相溶剂体系(Gomes GR,Rampon D S,Ramos L P.Applied Catalysis A:General,2017,545:127-133.)和离子液体体系(Bekbolat Kassanov J W,Yan F,Jie C.RSC Advances,2017,7:30755-30762.)中制备HMF。其中HMF在水相中易发生水合反应等副反应，产率低；离子液体虽然反应条件温和，反应的转化率和收率均可达到较高水平，但是其制备过程复杂且价格昂贵，产物与离子液体的分离也较为困难，因此目前仅处于实验室研究阶段。高沸点极性非质子性溶剂例如二甲基亚砜(DMSO)中，HMF收率高，稳定性好，但是由于溶剂沸点过高，给后续产物分离带来困难，对实际应用带来限制。
目前对于果糖脱水制备HMF的反应通常使用无机液体酸为催化剂(硫酸、盐酸和硝酸等)，虽然液体酸催化剂催化效率高，可以得到较高的HMF收率，但在现有技术中心使用的液体酸催化剂溶于反应体系中，造成催化剂和产物分离困难，设备腐蚀严重和环境污染等问题。固体酸催化剂例如分子筛、离子交换树脂、碳基磺酸等(Nikolla E,Román-LeshkovY,Moliner M,et al.ACS Catalysis,2011,1:408-410.；Nakajima K,Baba Y,Noma R,etal.J Am Chem Soc,2011,133:4224-4227)，由于具有易分离，可回收，污染小等优点而备受关注。但固体酸催化剂相价格昂贵，制备工艺复杂，传质效率造成反应效率远低于液体酸催化剂，易失活需耦合催化剂再生过程，因此也极大限制了HMF的工业化生产。
因此，针对上述情况，我们亟需克服液体酸催化剂和固体酸催化剂的缺点，提出能够在低沸点溶剂中高选择性和高收率的连续制备HMF的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提出一种采用杂多酸催化剂连续制备5-羟甲基糠醛的方法。
根据本领域人员的常识，通常的杂多酸催化剂在常规条件下不具有温敏性质，也就是说在有机溶剂中的溶解度不会随反应温度明显变化。但是本申请发明人意外发现，在无机盐的存在下，普通市售杂多酸催化剂表现出明显的温敏性质，即当反应溶剂温度高于100℃后，所述杂多酸催化剂在溶解度升高且可完全溶于溶剂中，与溶剂形成均相催化体系；当温度逐渐下降至室温时，杂多酸催化剂溶解度减小并从溶剂中逐渐析出，重新恢复固体状态。
本申请发明人进一步发现，以季铵碱和/或季铵盐修饰后的杂多酸催化剂不论是否有无机盐水溶液的存在，都具有良好的温敏性质。而且在无机盐溶液的存在下，温敏型杂多酸催化剂在降温之后从体系中析出，产物5-羟甲基糠醛也可以基本完全被萃取至有机溶剂中，极大地方便了产物的分离，有利于实现反应的连续进行。
基于以上发现，本发明提出一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法。
本发明提供的连续制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：将果糖基碳水化合物和杂多酸催化剂加入反应器中，在含有低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的反应介质中，使果糖进行分子内脱水反应，得到所述5-羟甲基糠醛。
根据本发明方法，反应完之后，反应体系降至室温，杂多酸催化剂从反应溶液中析出，可以过滤分离回收；然后反应体系分为有机相和水相，将两相分离，反应产物5-羟甲基糠醛位于上层有机相中；水相排出后可以回用至反应器，有机相脱色提纯后，可以得到提纯的5-羟甲基糠醛。
所述杂多酸催化剂可以为常规未经修饰的杂多酸，其金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自P或Si中的一种或多种，优选含钨杂多酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。
所述杂多酸催化剂也可以是以季铵碱和/或季铵盐修饰后的温敏型杂多酸催化剂，其制备方法包括：在杂多酸水溶液中加入季铵碱和/或季铵盐，加热反应，产生白色沉淀，反应结束后将白色沉过滤，洗涤，干燥。
具体来说，所述温敏型杂多酸催化剂可以按以下方式制备：
(1)将一定量的季铵碱/盐加入水中，加热搅拌形成溶液。然后将一定摩尔比例杂多酸水溶液的加入溶液中，继续在加热条件下搅拌反应。
(2)加入杂多酸水溶液后溶液中迅速有白色沉淀产生，反应结束后将白色沉过滤，且用去离子水充分洗涤沉淀物直至滤液呈中性。洗涤后的固体白色粉末置于100-120℃烘箱中干燥，最终所得固体物即为所述温敏型杂多酸基固体酸催化剂。
所述的季铵碱/盐(含义为季铵碱和/或季铵盐)优选含有羧基的季铵碱和/或季铵盐，更优选甜菜碱、甜菜碱盐酸盐以及C1-C18烷基取代的甜菜碱中的一种或几种，最优选甜菜碱、甜菜碱盐酸盐以及C1-C12烷基取代的甜菜碱中的一种。
所述的杂多酸中，金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自P或Si中的一种或多种，优选含钨杂多酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。
所述的季铵碱/盐与杂多酸的摩尔比为0.1-2.5:1，优选为0.2-2:1，进一步优选为0.5-1.5:1。
所述加热温度为30℃-100℃，优选为50℃-80℃；反应时间为0.5-10小时，优选为6-8小时。
根据本发明方法，用来溶解季铵碱/盐和杂多酸的水的用量没有特别限制，以季铵碱/盐和杂多酸的浓度适中唯宜，优选季铵碱/盐在水中的浓度为0.2g/mL-0.5g/mL，杂多酸在水中的浓度为0.1g/mL-0.3g/mL。
所述果糖基碳水化合选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆的一种。
所述低沸点极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈的一种或几种，优选为乙腈、1,4-二氧六环、丙酮中的一种或两种。
所述无机盐可以为氯化钾、氯化钠，硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠，优选为氯化钠和氯化钾的一种或两种。
所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的总和。
所述无机盐水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为15％-30％。
所述无机盐在水相中浓度为0.01-1.0g/mL，优选为0.1-0.3g/mL。
所述温敏型杂多酸催化剂与果糖基碳水化合物的质量比为1:1-100，优选1:1-50，进一步优选为1:1-10。
所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为100℃-150℃；所述脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.5-4小时。
所述反应器可以是厚壁耐压瓶、具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜以及本领域人员容易想到的反应器。为利于观察水相与有机相的相界面且进一步利于两相分离操作，反应器优选为厚壁耐压瓶。
根据本发明方法，所述低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液形成双液相反应体系，其分相过程具体表现为：反应结束停止搅拌后，首先通过过滤将杂多酸催化剂从反应体系中分离出来，冲洗干燥后可再次使用。然后剩下的反应溶剂由于无机盐的盐析效应，有机溶剂与无机盐水溶液会立刻分为上下两相，其中上层为有机溶剂，下层为无机盐水溶液，两相之间有清晰的相界面，可通过常规方法将两相分离，例如通过注射器抽提、分液漏斗分离或领域人员容易想到的其他方法将两相分离取出。
根据本发明方法，在果糖基碳水化合物脱水制备目标产物的过程中，5-羟甲基糠醛被实时萃取至有机溶剂中，因此在反应结束且有机溶剂与无机盐水溶液分相后，5-羟甲基糠醛位于上层有机溶剂中。与此同时，反应过程中产生的大量副产物和胡敏素等杂质也保留在上层有机相中，因此上层有机溶剂呈深褐色。对于有机相可通过脱色提纯，得到5-羟甲基糠醛。
其中，所述有机相脱色的方法采用活性炭吸附。
其中，所述提纯的方法还包括对脱色后的5-羟甲基糠醛溶液进行减压蒸馏。蒸馏温度为30℃-100℃，优选为30℃-50℃；蒸馏时间为1-10小时，优选为2-4小时。
其中，所述提纯方法还包括对蒸馏后的产物进行干燥的过程。由于5-羟甲基糠醛在高温下不稳定，干燥方法优选为冷冻干燥。干燥时间为3-24小时，优选为15-20小时。
所述反应结束后，可通过高效液相色谱分析和计算反应过程中反应底物的转化率，目标产物的选择性和收率。
根据本领域人员的常识，普通市售杂多酸极易溶于水，因此也溶于水与有机溶剂的混合溶液中，不具备温敏性质。但是本申请发明人意外发现，在无机盐的存在下，普通市售杂多酸在无机盐水溶液中也具有温敏性质，在本发明中具体表现为：双液相反应体系加热高于100℃后普通市售杂多酸催化剂溶于反应体系中；反应结束后，该催化剂随温度降低逐渐重新析出，并沉降在反应器底部。这可能是由于水相中加入无机盐后，改变了水的极性和氢键网络结构的强度，影响了常规杂多酸在水相的溶解度，使其具备温敏效应。
本发明具有以下优点：
1.本发明采用的材料和有机溶剂廉价易得，有利于HMF连续大规模生产。
2.本发明提供的催化剂在反应温度下溶解度升高且可完全溶于溶剂中，与溶剂形成均相催化体系，催化效率高，且增强反应产物的扩散，减少催化剂对HMF的吸附作用，进一步提高HMF的选择性和收率；当反应温度逐渐下降至室温时，催化剂溶解度减小且从溶剂中逐渐析出，重新恢复固体状态，便于催化剂回收利用。
3.本发明在无机盐溶液的存在下，产物5-羟甲基糠醛可以基本完全被萃取至有机溶剂中，极大地方便了产物的分离，有利于实现反应的连续进行。
具体实施方式
实施例中所使用的原料如未特别指出，均为市售商品。
制备实施例1、
在100mL的圆底烧瓶中加入一定量的水，然后加入5g甜菜碱，接着将圆底烧瓶置于80℃油浴锅中加热并搅拌。当甜菜碱完全溶于水后，缓慢加入一定量的磷钨酸水溶液，其中甜菜碱与磷钨酸的摩尔比为0.5:1。然后在继续油浴加热下搅拌6小时后将白色沉淀过滤，且用去离子水充分洗涤沉淀物直至滤液呈中性。此实施例中制备的催化剂记为催化剂I，催化剂分子结构如制备式1所述。
制备式1：
制备实施例2、
按照制备实施例1的过程制备催化剂，不同的是甜菜碱与磷钨酸的摩尔比为1:1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂II，催化剂分子结构如制备式2所述。
制备式2：
制备实施例3、
按照制备实施例1的过程制备催化剂，不同的是甜菜碱与磷钨酸的摩尔比为1.5:1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂III，催化剂分子结构如制备式3所述。
制备式3：
制备实施例4、
按照制备实施例1的过程制备催化剂，不同的是将甜菜碱换为十二烷基甜菜碱。此实施例中制备的催化剂记为催化剂IV，催化剂分子结构如制备式4所述。
制备式4：
制备实施例5、
按照制备实施例2的过程制备催化剂，不同的是将甜菜碱换为十二烷基甜菜碱。此实施例中制备的催化剂记为催化剂V，催化剂分子结构如制备式5所述。
制备式5：
制备实施例6、
按照制备实施例3的过程制备催化剂，不同的是将甜菜碱换为十二烷基甜菜碱。此实施例中制备的催化剂记为催化剂VI，催化剂分子结构如制备式6所述。
制备式6：
对比制备实施例1、
按照制备实施例1的过程制备催化剂，不同的是甜菜碱与磷钨酸的摩尔比为3:1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂D I，催化剂分子结构如对比制备式1所述。
对比制备式1：
对比制备实施例2、
按照制备实施例4的过程制备催化剂，不同的是十二烷基甜菜碱与磷钨酸的摩尔比为3:1。此实施例中制备的催化剂记为催化剂D II，催化剂分子结构如对比制备式2所述。
对比制备式2：
对比制备实施例3、
按照制备实施例2的过程制备催化剂，不同的是将甜菜碱换为十六烷基氯化铵。此实施例中制备的催化剂记为催化剂D III，催化剂分子结构如对比制备式3所述。
对比制备实施例4、
按照制备实施例2的过程制备催化剂，不同的是将甜菜碱换为氯化胆碱。此实施例中制备的催化剂记为催化剂D IV，催化剂分子结构如对比制备式4所述。
对比制备实施例5、
CN102153527A公开了一种二氧化钛负载的磷钨酸催化果糖制备HMF的方法，根据其提供的催化剂制备方法，将磷钨酸催化剂固载在二氧化钛上，记为催化剂D V。
实施例1、
本实施例以普通市售磷钨酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.2g的磷钨酸，2.0mL的水，0.24g的NaCl，8.0mL的1,4-二氧六环。当多通道加热器的温度加热至110℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应0.5-4小时。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后，然后将两相液体取出后分别用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率和HMF的收率。催化剂分离后进行冲洗和烘干，然后根据差重法计算催化剂的回收率。在该反应时间段内取得的HMF最优收率及对应的果糖转化率、上层有机相中HMF的截留率和催化剂回收率列于表1中。
实施例2、
本实施例以普通市售硅钨酸催化剂说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将磷钨酸换为硅钨酸，催化剂质量减少至0.15g，反应温度升至120℃。相应的反应结果列于表1中。
实施例3、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将磷钨酸换为催化剂I，催化剂质量增加至0.25g，反应温度升至115℃。相应的反应结果列于表1中。
实施例4、
本实施例以催化剂II说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将磷钨酸换为催化剂II，催化剂质量增加至0.30g，反应温度升至120℃。相应的反应结果列于表1中。
实施例5、
本实施例以催化剂III说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将磷钨酸换为催化剂III，催化剂质量增加至0.35g，反应温度升至125℃。相应的反应结果列于表1中。
实施例6、
本实施例以催化剂IV说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将磷钨酸换为催化剂IV，催化剂质量增加至0.30g，反应温度升至120℃。相应的反应结果列于表1中。
实施例7、
本实施例以催化剂V说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将磷钨酸换为催化剂V，催化剂质量增加至0.35g，反应温度升至125℃。相应的反应结果列于表1中。
实施例8、
本实施例以催化剂VI说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将磷钨酸换为催化剂VI，催化剂质量增加至0.40g，反应温度升至130℃。相应的反应结果列于表1中。
实施例9、
本实施例以催化剂VI说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例7进行反应，不同的是将水量升至2.5mL，氯化钠质量升至0.30g，1,4-二氧六环的体积降至7.5mL，反应温度升至135℃。相应的反应结果列于表1中。
对比例1、
按照实施例3进行反应，所不同的是催化剂I换为对比制备实施例1制备的催化剂DI，且催化剂质量增加至0.30g，反应温度升至125℃。相应的反应结果列于表1中。
对比例2、
按照实施例6进行反应，所不同的是将催化剂IV换为对比制备实施例2制备的催化剂D II，且催化剂质量增加至0.35g，反应温度升至130℃。相应的反应结果列于表1中。
对比例3、
按照实施例4进行反应，所不同的是催化剂II换为对比制备实施例3制备的催化剂D III。相应的反应结果列于表1中。
对比例4、
按照实施例4进行反应，所不同的是催化剂II换为对比制备实施例4制备的催化剂D IV。相应的反应结果列于表1中。
对比例5、
按照实施例4进行反应，所不同的是将催化剂II换为对比制备实施例5制备的催化剂D V。相应的反应结果列于表1中。
对比例6、
按照实施例1进行反应，所不同的是反应体系内不添加无机盐。相应的结果列于表1中。
对比例7、
按照实施例2进行反应，所不同的是反应体系内不添加无机盐。相应的结果列于表1中。
表1实施例和对比例中的实验结果
将实施例1和实施例3-5的结果比较可知，商业磷钨酸催化剂经甜菜碱修饰后，且在果糖转化率和HMF收率相似的情况下，反应结束降温后催化剂的回收率增加，且甜菜碱使用比例越大，磷钨酸催化剂的回收率越高。
将实施例1和实施例6-8的结果比较可知，十二烷基甜菜碱与甜菜碱的作用类似，磷钨酸经十二烷基甜菜碱修饰后依然具备温敏性质，且在果糖转化率和HMF收率相似的情况下，反应结束降温后催化剂的回收率增加，并且回收率随着十二烷基甜菜碱的比例升高而逐渐升高。
将实施例3-5与实施例6-8的结果比较可知，甜菜碱和十二烷基甜菜碱分别作为修饰物，且当修饰物与磷钨酸的摩尔比例相同时，十二烷基甜菜碱修饰后的催化剂在反应结束后回收率更高，这是由于十二烷基甜菜碱有疏水性更强的烷基侧链，修饰磷钨酸得到的催化剂疏水性更强，因此催化剂回收率更高。
将实施例3-5与对比例1，实施例6-8和对比例2的结果比较可知，甜菜碱和十二烷基甜菜碱分别作为修饰物时，修饰物与磷钨酸的摩尔比例升至3:1时，虽然得到的催化剂仍剧本温敏性质，但更多的修饰物取代磷钨酸的质子，导致催化剂的质子位点由磷钨酸提供的强酸性质子位点完全变为修饰物上羧基提供的弱酸性质子位点，催化剂酸性减弱，因此果糖转化率降低，脱水不完全的中间产物比例增大，导致目标产物HMF的收率降低。为了保证修饰后的磷钨酸催化剂的酸性，修饰物与磷钨酸的摩尔比应低于3:1，因此在本发明中修饰物与磷钨酸的摩尔比优选为0.5-1.5:1。
将实施例4与对比例3的结果比较可知，当修饰物只含有疏水的脂肪侧链而没有亲水的含氧侧链时，修饰后的磷钨酸催化剂不具备温敏性质，在反应过程中始终以固体形式存在，质子的游离度和酸性受到影响，且固体酸催化剂对产物的吸附作用较强，产物的脱附和扩散受到影响，目标产物会进一步被分解得到副产物，造成HMF选择性和收率下降。因此磷钨酸丧失温敏性质后，HMF选择性和收率均低于本发明中的温敏型固体酸催化剂。因此在以季铵碱/盐为修饰物时，修饰物需含有一定的亲水的含氧官能团，制备的催化剂才具有温敏性质。
将实施例4与对比例4的结果比较可知，当以氯化胆碱为修饰物时，修饰物虽然含有亲水的含氧侧链：羟基，但修饰后的磷钨酸催化剂依然不具备温敏性质。得到的催化剂与对比例3结果类似，催化剂在反应过程中始终以固体形式存在，造成HMF选择性和收率下降。因此在以季铵碱/盐为修饰物时，修饰物上的亲水的含氧官能团需具备一定的质子解离度，由于氯化胆碱中羟基的质子解离度小于甜菜碱中羧基的质子解离度，因此制备的催化剂在本发明反应条件下依然没有温敏性质。所以甜菜碱和十二烷基甜菜碱这种含有羧基亲水官能团的季铵碱，是本发明中修饰物的优选项。
将实施例4和对比例5的结果比较可知，当酸性位点均为磷钨酸时，磷钨酸被固载至二氧化钛上后不具有温敏性质，与对比例3和4的结果类似，催化剂在反应过程中始终以固体形式存在，造成HMF选择性和收率下降。因此负载的磷钨酸催化剂不具备温敏性质后，HMF选择性和收率均低于本发明中的温敏型固体酸催化剂。此外，由于磷钨酸在二氧化钛上的负载量较低，当固体酸催化剂质量相同时，所提供的质子数量较少，因此果糖转化率和HMF收率均远低于本发明中的温敏型固体酸催化剂。
将实施例1与对比例6的结果比较可知，当反应体系内不添加无机盐时，由于没有盐析效应，水相中极性和氢键结构无法改变，因此有机溶剂和水溶液成为单一均相反应体系，此时市售磷钨酸催化剂不具备温敏效应，溶于水中且反应后无法重新析出。此外，由于无法构建双液相体系，目标产物收率降低，且目标产物得到后也溶于反应体系中，无法萃取至有机溶剂中，因此无法实现目标产物和催化剂的萃取与分离。
将实施例2与对比例7的结果比较可知，硅钨酸与磷钨酸有相似的结果。当反应体系内不添加无机盐时，由于没有盐析效应，水相中极性和氢键结构无法改变，因此有机溶剂和水溶液成为单一均相反应体系，此时市售硅钨酸催化剂不具备温敏效应，溶于水中且反应后无法重新析出。此外，由于无法构建双液相体系，目标产物收率降低，且目标产物得到后也溶于反应体系中，无法萃取至有机溶剂中，因此无法实现目标产物和催化剂的萃取与分离。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (16)
1.一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：将果糖基碳水化合物和杂多酸催化剂加入反应器中，在含有低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的反应介质中，使果糖进行分子内脱水反应，得到所述5-羟甲基糠醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，还包括：反应完之后，反应体系降温，使杂多酸催化剂从反应溶液中析出，过滤分离；反应体系分为有机相和水相，将两相分离，水相排出，对含有5-羟甲基糠醛的有机相脱色提纯，得到提纯的5-羟甲基糠醛。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述杂多酸催化剂为未经修饰的杂多酸，其金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自P或Si中的一种或多种，优选含钨杂多酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述杂多酸催化剂是以季铵碱和/或季铵盐修饰后的温敏型杂多酸催化剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其中，所述以季铵碱和/或季铵盐修饰的温敏型杂多酸催化剂的制备方法包括：在杂多酸水溶液中加入季铵碱和/或季铵盐，加热反应，产生白色沉淀，反应结束后将白色沉过滤，洗涤，干燥。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其中，所述季铵碱和/或季铵盐优选含有羧基的季铵碱和/或季铵盐，更优选甜菜碱、甜菜碱盐酸盐以及C1-C18烷基取代的甜菜碱中的一种或几种。
7.按照权利要求5所述的方法，其中，所述的杂多酸中，金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自P或Si中的一种或多种，优选含钨杂多酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。
8.按照权利要求4或5所述的方法，其中，所述的季铵碱/盐与杂多酸的摩尔比为0.1-2.5:1，优选为0.2-2:1，进一步优选为0.5-1.5:1。
9.按照权利要求5所述的方法，其中，所述加热温度为30℃-100℃，优选为50℃-80℃；反应时间为0.5-10小时，优选为6-8小时。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述低沸点极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈的一种或几种，优选为乙腈、1,4-二氧六环、丙酮中的一种或两种。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐可以为氯化钾、氯化钠，硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠，优选为氯化钠和氯化钾的一种或两种。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的总和。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为15％-30％。
14.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐在水相中浓度为0.01-1.0g/mL，优选为0.1-0.3g/mL。
15.按照权利要求1所述的方法，其中，所述温敏型杂多酸催化剂与果糖基碳水化合物的质量比为1:1-100，优选1:1-50，进一步优选为1:1-10。
16.按照权利要求1所述的方法，其中，所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为100℃-150℃；所述脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.5-4小时。
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