CN115746393B - 一种多级孔cof-mof-水凝胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔COF‑MOF‑水凝胶复合材料及其制备方法，包括内核、第一层外壳以及第二层外壳，内核为COF材料，COF材料为分级孔结构，第一层外壳包覆于内核外侧，第一层外壳为MOF材料，第二层外壳包覆于第一层外壳外侧，第二层外壳为水凝胶，过MOF材料作为第一层外壳包覆在COF材料外侧，可以极大的丰富COF材料的功能性；通过水凝胶材料作为第二层外壳包覆在COF‑MOF复合材料外侧，极大的提高了MOF材料的稳定性，使水、极性溶剂对MOF材料金属离子溶剂化导致的结构损伤大大减缓，极大提高了COF‑MOF复合材料的稳定性和适用范围。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及到一种多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料及其制备方法。
背景技术
多级孔COF：共价有机框架(COF)材料是具有一定结晶度和高孔隙率的周期排列的有机聚合物COF的骨架全部由轻元素(B、C、NOSiH等)通过强共价键连接而成，如B-O、C-N、B-N B-O-Si-C-N-等。与单一孔COFs相比，多级孔COFs由于具有高比表面积，极易接近的活性位，优异的传质和扩散性能等优点，突破了单孔COFs材料的性能上限，受到研究者的广泛青睐。COFs的研究者们通过合理设计及合成条件优化，将不同类型孔径整合起来使其具有非均质孔径特性，从而出现了多级孔COFs的新分支。多级孔COFs突破了传统单孔COFs孔结构单一的局限性，并且兼具通透性好、扩散性能强、孔隙结构发达、体积密度小、比表面积高、活性位点极易接近等优点，显示出良好的应用前景。
MOF：金属有机框架材料(MOF,又称多孔配位聚合物———PCPs)是一类具有拓扑结构的多孔材料,它是由含金属的节点(次级构筑单元———SBU)以及有机配体通过自组装的方式合成得到的。因此,MOF作为一种无机-有机杂化的纳米多孔材料,本身由两部分组成,与传统的固态材料相比具有显著的多样性。它具有高比表面积(超过7000m2/g)、超高的孔隙率(可达到90％左右)以及丰富的活性中心、结构可调等特点。因此MOF在吸附、气体分离与储存、多相催化、光催化、析氢、析氧、CO2还原、药物输送等诸多方面有着广泛的应用前景。
水凝胶：水凝胶由高分子聚合物通过物理或者化学交联构成，是一种具.有三维网络结构的功能型高分子材料。一般来说,水凝胶具有以下两个共性:一是结构申含有大量亲力水基团，故水凝胶含水量高，且能被水溶胀；二是具备良好的调控性,可通过环境因素和改性手段改变不交联网络的物理化学性质。是一种集吸水、保水、缓释于一体的特殊软物质，水凝胶的柔软性以及在水中的稳定性正是MOF材料所缺乏的。
MOF-COF复合材料是非常具有应用潜力和研究价值的。理论上,可以设计得到兼具MOF不饱和配位金属中心的优异催化性能以及COF共价键作用带来的高化学稳定性这两大特性的MOF-COF杂化材料。使用的MOF COF本身就具有不错的化学稳定性。MOF和COF的共价连接一般通过醛胺席夫碱反应、氨基和羧基的缩合反应以及不可逆的烯醇-酮互变异构作用实现,由于共价键的作用强度高，所以MOF和COF可以通过该种方式进行牢固的连接实现杂化，由于MOF-COF杂化材料兼具了MOF COF的优点，其在诸多领域有着优异应用性能，如催化、气体吸附与分离、储能材料、传感等领域。
COF-MOF复合材料兼具COF和MOF的优点，MOF on COF型的复合材料对于COF性能改善尤为显著，极大地丰富了COF材料的功能性，而MOF材料本身存在的问题改善不太显著，将COF-MOF材料与水凝胶复合，在丰富COF材料自身性能的同时，极大提高了MOF材料的稳定性，使水、极性溶剂对MOF材料金属离子溶剂化导致的结构损伤大大减缓，极大提高了COF-MOF复合材料的稳定性和适用范围。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足之处，本发明提出一种多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料及其制备方法，利用MOF材料极大丰富了COF材料的功能性，并且同时水凝胶的柔软性和水中稳定性保护MOF材料来提高整体结构的稳定性和机械性能。
为了实现上述技术效果，本发明采用如下方案：
一种多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，包括内核、第一层外壳以及第二层外壳，所述内核为COF材料，所述COF材料为分级孔结构，所述第一层外壳包覆于内核外侧，所述第一层外壳为MOF材料，所述第二层外壳包覆于第一层外壳外侧，所述第二层外壳为水凝胶。
一种多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取一定质量的四氯化锆，加入调节剂乙酸，通过超声处理将其分散于有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成A液；
S2、称取一定质量的对苯二甲酸，经过超声处理，使其均匀分散于有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成B液；
S3、将A液与B液混合，使其均匀分散，然后将A液与B液的混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行晶化，反应结束后，将反应釜自然冷却至50℃，取出产物；
S4、将步骤S3中取出的产物进行离心，得到的滤渣用无水甲醇多次清洗，将经过清洗后的滤渣进行干燥，最后将干燥后的滤渣在真空环境下活化，得到Ui0-66(Zr)产品，即为MOF晶体材料；
S5、称取四甲基酰基双咔唑和联苯胺后，将其溶解在装有1,4-二恶烷和均三甲苯并在在氮气气氛下的Schlenk储存管中，并向Schlenk储存管中加入醋酸水溶液，充分混合后形成悬浮液；
S6、将步骤5的悬浮液置于烘箱中形成沉淀物，通过过滤收集沉淀物，然后用三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇和丙酮依次对沉淀物进行充分洗涤，将洗涤后的产品置于真空烘箱中干燥，得到黄色固体粉末，即为分级孔结构COF材料；
S7、将步骤S4中制备的MOF晶体材料溶于含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅰ前驱体溶液中，然后加热搅拌或超声分散后形成混合溶液；
S8、向步骤S7的混合溶液中加入含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅱ前驱体溶液和适量调节剂，经过在超声装置内反应后，然后经过清洗、干燥，最后获得具有核壳结构的COF-MOF材料；
S9、将步骤S8中制备好的COF-MOF材料置于水凝胶前驱液中合成水凝胶，就可制备出包裹着COF-MOF材料的COF-MOF-水凝胶复合材料。
优选的技术方案，还包括有步骤S10：使用加热法使制备好的COF-MOF-水凝胶复合材料进一步发生交联，具体为向步骤S9中已经合成的COF-MOF-水凝胶复合材料中加入氯化钙(CaCl2)后放入真空管中，在120℃下高温固化3小时。
优选的技术方案，所述步骤S3中晶化的温度范围为120℃-180℃。
优选的技术方案，所述步骤S4中滤渣清洗3-5次。
优选的技术方案，所述步骤S4中活化的温度为120℃，活化时间为3小时。
优选的技术方案，所述步骤5的悬浮液置于150℃的烘箱中3天形成沉淀物。
优选的技术方案，所述步骤S7中有机配体Ⅰ前驱体溶液为二甲基酰胺(DMF)溶液，所述步骤S8中有机配体Ⅱ前驱体溶液为四甲酰基构筑单体(Cz-4CHO)和1,4-二羟基联胺(DHBD)单体在正丁醇中的溶解液。
优选的技术方案，所述步骤S1中的调节剂为乙酸，所述步骤S8中调节剂为4-氨基苯甲酸(B-CTF-1)。
优选的技术方案，所述步骤S9中水凝胶前驱液为丙烯酸(AA)溶液，合成的步骤为：将制备好的COF-MOF材料置于溶解有丙烯酸(AA)的去离子水中进行溶解，以获得均匀的AA-COF-MOF混合液，充分混合后加入2-巯基苯甲酸(MBA)以及过硫酸钾(KPS)并搅拌均匀，将溶液转移到密封的塑料离心管中，置于60℃水浴锅中交联反应6h，就可制备出包裹着COF-MOF材料的COF-MOF-水凝胶复合材料。
与现有技术相比，有益效果为：
1、通过MOF材料作为第一层外壳包覆在COF材料外侧，可以极大的丰富COF材料的功能性；
2、通过水凝胶材料作为第二层外壳包覆在COF-MOF复合材料外侧，极大的提高了MOF材料的稳定性，使水、极性溶剂对MOF材料金属离子溶剂化导致的结构损伤大大减缓，极大提高了COF-MOF复合材料的稳定性和适用范围。
附图说明
图1是COF材料、MOF材料、COF-MOF复合材料以及COF-MOF-水凝胶复合材料的特性对比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
一种多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料及其制备方法，包括内核、第一层外壳以及第二层外壳，所述内核为COF材料，所述COF材料为分级孔结构，所述第一层外壳包覆于内核外侧，所述第一层外壳为MOF材料，所述第二层外壳包覆于第一层外壳外侧，所述第二层外壳为水凝胶。
虽然有些MOF材料结构已经拥有足够的稳定性(如UiO-66),但功能性还有待提升。在引入大环配体后,新MOF材料的稳定性必然发生变化。然而,MOF稳定性是其在储存、分离、催化、生物医学等诸多领域潜在实际应用的关键前提。因此,保证MOF结构在使用过程中的完整性是其实际使用前所需要解决的重要问题。
与MOF材料相比,COF虽然结晶性稍差,但其结构中单体间共价键连接方式,有助于实现其材料的高化学稳定性。COF材料表现出很高的化学稳定性,其在沸水、强酸(HCl、H2SO4、HF)、碱(NaOH、MeONa)及氧化性介质(铬酸溶液)、还原性介质(LiAlH4)等恶劣化学环境下仍能保持结晶度,强于相同处理条件下的某些稳定性较高的MOF材料,包括UiO-66、ZIF-8等。以COF为核来促使MOF的表面生长，将COF进行氨基功能化,因为MOF上的—NH2可以通过席夫碱反应与醛类单体缩合,即形成C＝N亚胺共价键。然后在COF表面得到MOF,接着利用额外的单体来促使MOF在COF材料上的生长，通过席夫碱反应得到亚胺C＝N键进行杂化核-壳结构的COF-MOF杂化材料。
MOF和COF都是多孔材料,都具有吸附能力。MOF材料在水溶液以及一些有机溶剂中不稳定,框架结构容易崩塌,这限制了MOF作为吸附材料在溶液中的应用。而COF材料可以利用氢键、静电键和π-π堆积相互作用等方式来吸附染料。MOF-COF杂化框架材料解决了MOF在水溶液中的不稳定性,利用两者的协同作用可以得到很好的吸附效果。
其制备方法，包括以下步骤：
S1、称取一定质量的四氯化锆，加入调节剂乙酸，通过超声处理将其分散于有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成A液；
S2、称取一定质量的对苯二甲酸，经过超声处理，使其均匀分散于有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，形成B液；
S3、将A液与B液混合，使其均匀分散，然后将A液与B液的混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在温度范围为120℃-180℃的条件下进行晶化，优选温度为150℃，反应结束后，将反应釜自然冷却至50℃，取出产物；
S4、将步骤S3中取出的产物进行离心，得到的滤渣用无水甲醇进行3-5次的清洗，将经过清洗后的滤渣进行干燥，最后将干燥后的滤渣在120℃的条件下真空活化3h，得到Ui0-66(Zr)产品，即为MOF晶体材料；
S5、称取四甲基酰基双咔唑和联苯胺后，将其溶解在装有1,4-二恶烷和均三甲苯并在在氮气气氛下的Schlenk储存管中，并向Schlenk储存管中加入醋酸水溶液，充分混合后形成悬浮液；
S6、将步骤5的悬浮液置于150℃的烘箱中3天形成沉淀物，通过过滤收集沉淀物，然后用三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇和丙酮依次对沉淀物进行充分洗涤，将洗涤后的产品置于真空烘箱中干燥，得到黄色固体粉末，即为分级孔结构COF材料；
S7、将步骤S4中制备的MOF晶体材料溶于含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅰ前驱体溶液中，然后加热搅拌或超声分散后形成混合溶液，所述机配体Ⅰ前驱体溶液为二甲基酰胺(DMF)溶液；
S8、向步骤S7的混合溶液中加入含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅱ前驱体溶液和适量调节剂4-氨基苯甲酸(B-CTF-1)，经过在超声装置内反应后，然后经过清洗、干燥，最后获得具有核壳结构的COF-MOF材料，所述有机配体Ⅱ前驱体溶液为四甲酰基构筑单体(Cz-4CHO)和1,4-二羟基联胺(DHBD)单体在正丁醇中的溶解液；
S9、将步骤S8中制备好的COF-MOF材料置于水凝胶前驱液中合成水凝胶，就可制备出包裹着COF-MOF材料的COF-MOF-水凝胶复合材料，具体为：将制备好的COF-MOF材料置于溶解有3.430mL丙烯酸(AA)的20mL去离子水中进行溶解，以获得均匀的AA-COF-MOF混合液，充分混合后加入2-巯基苯甲酸(MBA)以及过硫酸钾(KPS)并搅拌均匀，将溶液转移到密封的塑料离心管中，置于60℃水浴锅中交联反应6h，就可制备出包裹着COF-MOF材料的COF-MOF-水凝胶复合材料。
此外，还包括有步骤S10：使用加热法使制备好的COF-MOF-水凝胶复合材料进一步发生交联，具体为向步骤S9中已经合成的COF-MOF-水凝胶复合材料中加入氯化钙(CaCl2)后放入真空管中，在120℃下高温固化3小时。由于COF-MOF复合材料在生成前已经成形，故而与水凝胶之间的相互作用主要为物理作用，因此产品的稳定性能有待提升，使用加热法进一步发生交联后，可以大大提高产品的稳定性，极大的提高了材料的稳定性和使用性能。
在图1中显示了COF材料、MOF材料、COF-MOF复合材料以及COF-MOF-水凝胶复合材料的性能对比，本发明所生成的COF材料本身具有较大的比表面积和分级孔结构，其合适的孔径和孔容使其本身材料的CO2吸附性能比较可观，同样生成的MOF材料的性质也较为优异，但单独使用COF或者MOF用于CO2的吸收其重复利用效果以及材料的稳定性非常不佳，COF材料在使用一次后重复利用其CO2吸收效率降低50％左右，再次使用下降80％左右，原因是因为单独的cof材料机械性能不佳，分级孔结构容易遭到破坏，而MOF材料重复利用同样不佳。
COF-MOF复合材料的稳定性得到了极大的提升，两者的优点互为补充，使材料在拥有更优异的性质的同时，稳定性也大大提高，其重复使用的情况下每次使用效果可以达到上一次的80％。
COF-MOF-水凝胶复合材料兼具以上诸多优点，并且重复利用率高达98-99％，在水中和复杂环境下其稳定性仍然优秀。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，其特征在于，包括内核、第一层外壳以及第二层外壳，所述内核为COF材料，所述COF材料为分级孔结构，所述第一层外壳包覆于内核外侧，所述第一层外壳为MOF材料，所述第二层外壳包覆于第一层外壳外侧，所述第二层外壳为水凝胶，所述的多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取一定质量的四氯化锆，加入调节剂，通过超声处理将其分散于有机溶剂二甲基甲酰胺溶液中，形成A液；
S2、称取一定质量的对苯二甲酸，经过超声处理，使其均匀分散于有机溶剂二甲基甲酰胺溶液中，形成B液；
S3、将A液与B液混合，使其均匀分散，然后将A液与B液的混合液装入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行晶化，反应结束后，将反应釜自然冷却至50℃，取出产物；
S4、将步骤S3中取出的产物进行离心，得到的滤渣用无水甲醇多次清洗，将经过清洗后的滤渣进行干燥，最后将干燥后的滤渣在真空环境下活化，得到Ui0-66(Zr)产品，即为MOF晶体材料；
S5、称取四甲基酰基双咔唑和联苯胺后，将其溶解在装有1,4-二恶烷和均三甲苯并在氮气气氛下的Schlenk储存管中，并向Schlenk储存管中加入醋酸水溶液，充分混合后形成悬浮液；
S6、将步骤5的悬浮液置于烘箱中形成沉淀物，通过过滤收集沉淀物，然后用三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇和丙酮依次对沉淀物进行充分洗涤，将洗涤后的产品置于真空烘箱中干燥，得到黄色固体粉末，即为分级孔结构COF材料；
S7、将步骤S4中制备的MOF晶体材料溶于含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅰ前驱体溶液中，然后加热搅拌或超声分散后形成混合溶液；
S8、向步骤S7的混合溶液中加入含有步骤S6中制备的分级孔结构COF材料的有机配体Ⅱ前驱体溶液和适量调节剂，经过在超声装置内反应后，然后经过清洗、干燥，最后获得具有核壳结构的COF-MOF材料；
S9、将步骤S8中制备好的COF-MOF材料置于水凝胶前驱液中合成水凝胶，就可制备出包裹着COF-MOF材料的COF-MOF-水凝胶复合材料。
2.如权利要求1所述的多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，其特征在于，还包括有步骤S10：使用加热法使制备好的COF-MOF-水凝胶复合材料进一步发生交联，具体为向步骤S9中已经合成的COF-MOF-水凝胶复合材料中加入氯化钙后放入真空管中进行高温固化。
3.如权利要求1所述的多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，其特征在于，所述步骤S3中晶化的温度范围为120℃-180℃。
4.如权利要求1所述的多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，其特征在于，所述步骤S4中滤渣清洗3-5次。
5.如权利要求1所述的多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，其特征在于，所述步骤S4中活化的温度为120℃，活化时间为3小时。
6.如权利要求1所述的多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，其特征在于，所述步骤5的悬浮液置于150℃的烘箱中3天形成沉淀物。
7.如权利要求1所述的多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，其特征在于，所述步骤S7中有机配体Ⅰ前驱体溶液为二甲基酰胺溶液，所述步骤S8中有机配体Ⅱ前驱体溶液为四甲酰基构筑单体和1,4-二羟基联胺单体在正丁醇中的溶解液。
8.如权利要求1所述的多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，其特征在于，所述步骤S1中的调节剂为乙酸，所述步骤S8中调节剂为4-氨基苯甲酸。
9.如权利要求1所述的多级孔COF-MOF-水凝胶复合材料，其特征在于，所述步骤S9中水凝胶前驱液为丙烯酸溶液，合成的步骤为：将制备好的COF-MOF材料置于溶解有丙烯酸的去离子水中进行溶解，以获得均匀的AA-COF-MOF混合液，充分混合后加入2-巯基苯甲酸以及过硫酸钾并搅拌均匀，将溶液转移到密封的塑料离心管中，置于水浴锅中交联反应，就可制备出包裹着COF-MOF材料的COF-MOF-水凝胶复合材料。
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