CN103524511A - 2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制备方法 - Google Patents

2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103524511A
CN103524511A CN201310493052.2A CN201310493052A CN103524511A CN 103524511 A CN103524511 A CN 103524511A CN 201310493052 A CN201310493052 A CN 201310493052A CN 103524511 A CN103524511 A CN 103524511A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bromo
carbazole
tri
trialkyl
indolone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310493052.2A
Other languages
English (en)
Inventor
赖文勇
黄维
李祥春
王芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Post and Telecommunication University
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Nanjing Post and Telecommunication University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Post and Telecommunication University filed Critical Nanjing Post and Telecommunication University
Priority to CN201310493052.2A priority Critical patent/CN103524511A/zh
Publication of CN103524511A publication Critical patent/CN103524511A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的方法，该方法以6-溴-2-吲哚酮为原料，通过先烷基化，得到N-烷基取代的6-溴-2吲哚酮的中间产物，再环化制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑。该发明解决了三并咔唑2,7,12位直接三取代困难的问题，同时避免了三并咔唑直接溴化取代位置不确定的困扰，拓展了该类化合物在光电材料领域的实际应用。其反应通式下式I所示：
Figure DDA0000398737190000011
其中，R为C1-C30的烷基。

Description

2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体的说是有机化合物2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制备方法。
背景技术
三并咔唑作为C3对称群分子具有独特的刚性结构和高度对称性，并且有很好的π共轭性和空穴传输能力。由于其特殊的结构和性质近几年受到人们的广泛关注，已被广泛应用于有机电致发光领域，成为一类非常重要的有机光电材料。三并咔唑可以看作三个咔唑的稠合体，从结构-性能的角度考虑，氮原子上的孤对电子既参加了π体系，又作为电子给体，因此有利于分子内的电荷转移。三并咔唑作为电子给体若连接电子受体，就可形成具有推-拉电子转移结构的有机光电功能材料。由于在合成方法上三并咔唑更具有挑战性，因此对于三并咔唑衍生物光电功能材料的报道较少。在对三并咔唑外围卤化时，由于其2,3,7,8,12,13六个位置都具有相当的活性，往往发生2,3,7,8,12,13-六位全卤化，即使发生三取代卤化反应通常也只能获得3,8,13-三位卤化的产物，甚至出现2,3,7,8,12,13位置随机三取代的混合体，提纯困难，或者发生单取代、二取代、四取代或者五取代，大大降低了目标产物的产率。
发明内容
技术问题：本发明目的是提供一种2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑简单可行的制备方法，解决了通过三并咔唑直接卤化无法制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的问题，为制备新型三并咔唑三取代产物、拓展三并咔唑在光电材料领域的应用提供了技术基础。另外，该发明完全避免了直接卤化过程中三并咔唑发生随机三取代的问题，通过简单易得的6-溴-2-吲哚酮原料，先烷基化再环化制备位置确定的2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，提高了目标产物的产率。
技术方案：为了进一步了解发明的内容、特点，详细说明如下：
通过化合物6-溴-2-吲哚酮先烷基化，得到N-烷基取代的6-溴-2-吲哚酮的中间产物，再与POCl3混合加热，制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，其反应通式下式I所示：
Figure BDA0000398737170000011
其中，R为C1-C30的烷基。
其中：
所述的5,10,15-三烷基三并咔唑中的烷基R为甲基、乙基、正丙基，异丙基，正丁基，异丁基的C1-C30的直链或非直链烷基的一种。
所述的POCl3表示加入的POCl3的量通常为每一克中间产物5-15mL，POCl3与甲苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷溶剂中的一种或者几种混合加入，或单独使用。
反应温度为70-100℃，反应时间为4-10h。
N烷基取代的6-溴-2吲哚酮的中间产物由6-溴-2吲哚酮原料直接烷基化一步制备，或通过吲哚、6-溴靛红、2-氨基-6-溴异亚硝基乙酰苯胺原料多步反应制备。
有益效果：
本发明完全避免了直接卤化过程中三并咔唑发生随机三取代的问题，制备得到相比3,8,13-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑在合成上更具挑战性的2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，该方法简单快捷，副产物少，易于提纯，产率高。采用本方法制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，使得对其进一步功能化变的容易实现，拓展了其在光电材料领域的应用。
附图说明
图1为实施例中中间产物N-正己基-6-溴-2-吲哚酮的1HNMR谱图。
图2为实施例中中间产物N-正己基-6-溴-2-吲哚酮的13CNMR谱图。
图3为实施例中目标产物2,7,12-三溴-5,10,15-三正己基三并咔唑的MALDI-TOF谱图。
图4为实施例中目标产物2,7,12-三溴-5,10,15-三正己基三并咔唑的1HNMR谱图。
图5为实施例中目标产物2,7,12-三溴-5,10,15-三正己基三并咔唑的13CNMR谱图。
具体实施方式
本发明通过先合成N-烷基化的6-溴-2-吲哚酮开始，再进一步合成目标产物2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，所述的具体制备路线如下：
Figure BDA0000398737170000021
6-溴-2-吲哚酮烷基化过程：
以6-溴-2-吲哚酮和卤代烷烃为原料，THF（DMF等）为溶剂，碳酸钾（氢氧化钾等）作为碱性条件，TBAB（336等）作为相转移催化剂，氮气保护条件下，控温70-90℃搅拌反应8-10h。粗产品经硅胶柱层析提纯，即得N-烷基取代的6-溴-2-吲哚酮中间产物（烷基链不同选择的溶剂、碱性条件、相转移催化剂。反应温度、反应时间可以有所变化，此为6-溴-2-吲哚酮烷基化的基本方法，其他类似烷基化过程亦在保护范围之内）。
2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的合成：
以N-烷基-6-溴-2-吲哚酮为原料，在三氯氧磷作用下，根据不同烷基链的产物通常控温70-100℃搅拌回流4-10h。粗产品经硅胶柱层析提纯，即得目标产物2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑。
实例1：N-正己基-6-溴-2-吲哚酮的制备
在氮气保护下，将6-溴-2-吲哚酮10.6g（50mmol），碳酸钾20.7g（150mmol）和TBAB（四丁基溴化铵）1.6g（5mmol）加入到250mL三颈瓶中加THF（150mL）完全溶解，取溴代正己烷9.9g（8.4mL，60mmol）缓慢加入到三颈瓶中，控温80℃搅拌反应8h。反应结束，用二氯甲烷和水萃取，将有机层用无水MgSO4干燥后抽滤，旋干。所得粗产物用200～300目硅胶做固定相、石油醚/二氯甲烷（体积比8:1）做洗脱剂过柱，得到桔红色粉末即N-正己基-6-溴-2-吲哚酮11.6g，产率78.2%。GC-MS(m/z)：295（M+）.1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.04(t,J=4.2Hz,1H),7.01(d,J=7.9Hz,1H),7.00–6.86(m,1H),3.60–3.55(m,2H),3.37(s,2H),1.56(dd,J=14.6,7.2Hz,2H),1.31–1.21(m,6H),0.81(t,J=6.9Hz,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ174.68,146.05,125.64,124.81,123.47,121.32,111.68,40.18,35.36,31.43,27.30,26.59,22.54,14.01.
实例2：2,7,12-三溴-5,10,15-三正己基三并咔唑的合成
在氮气保护条件下，N-正己基-6-溴-2-吲哚酮3.3g(11mmol)的20mL三氯氧磷溶液,控温100℃搅拌回流8h。将混合物倒入冰水中，抽滤后将所得固体溶于二氯甲烷，所得粗产物用200～300目硅胶做固定相、石油醚/二氯甲烷（体积比4:1）做洗脱剂过柱，得到2,7,12-三溴-5,10,15-三正己基三并咔唑1.0g，收率30.3%。MS(MALDI-TOF):m/z832.5(M+).1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.02(d,J=8.6Hz,3H),7.71(d,J=1.7Hz,3H),7.42(dd,J=8.6,1.7Hz,3H),4.78–4.71(m,6H),1.89(s,6H),1.23(d,J=2.2Hz,18H),0.80(t,J=7.0Hz,9H).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ141.85,138.66,122.84,122.50,121.97,116.57,113.46,102.98,77.03,47.00,31.33,29.67,26.24,22.45,13.89.
实例3：2,7,12-三溴-5,10,15-三乙基三并咔唑的合成
在氮气保护条件下，N-乙基-6-溴-2-吲哚酮2.4g(10mmol)的18mL三氯氧磷溶液,控温100℃搅拌回流8h。将混合物倒入冰水中，抽滤后将所得固体溶于二氯甲烷，所得粗产物用200～300目硅胶做固定相、石油醚/二氯甲烷（体积比4:1）做洗脱剂过柱，得到2,7,12-三溴-5,10,15-乙基三并咔唑0.4g，收率16.7%。
以上是本发明人的实施例，需要说明的是本发明不限于这些实例，这些实例仅为了更好的理解本发明，依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明保护范围。

Claims (5)

1.一种制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的方法，其特征在于，通过化合物6-溴-2-吲哚酮先烷基化，得到N-烷基取代的6-溴-2-吲哚酮的中间产物，再与POCl3混合加热，制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑，其反应通式下式I所示：
其中，R为C1-C30的烷基。
2.如权利要求1所述的一种制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的方法，其特征在于，所述的5,10,15-三烷基三并咔唑中的烷基R为甲基、乙基、正丙基，异丙基，正丁基，异丁基的C1-C30的直链或非直链烷基的一种。
3.如权利要求1所述一种制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的方法，其特征在于，所述的POCl3表示加入的POCl3的量通常为每一克中间产物5-15mL，POCl3与甲苯、乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷溶剂中的一种或者几种混合加入，或单独使用。
4.如权利要求1所述一种制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的方法，其特征在于，反应温度为70-100℃，反应时间为4-10h。
5.如权利要求1所述一种制备2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的方法，其特征在于，N烷基取代的6-溴-2吲哚酮的中间产物由6-溴-2吲哚酮原料直接烷基化一步制备，或通过吲哚、6-溴靛红、2-氨基-6-溴异亚硝基乙酰苯胺原料多步反应制备。
CN201310493052.2A 2013-10-21 2013-10-21 2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制备方法 Pending CN103524511A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310493052.2A CN103524511A (zh) 2013-10-21 2013-10-21 2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310493052.2A CN103524511A (zh) 2013-10-21 2013-10-21 2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103524511A true CN103524511A (zh) 2014-01-22

Family

ID=49926908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310493052.2A Pending CN103524511A (zh) 2013-10-21 2013-10-21 2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103524511A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880849A (zh) * 2014-03-05 2014-06-25 南京邮电大学 一种窄带隙共轭分子及其制备方法与应用
CN108794494A (zh) * 2018-06-18 2018-11-13 南京邮电大学 一种三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料及其制备方法与应用
CN108948026A (zh) * 2018-06-15 2018-12-07 南京邮电大学 一种三并咔唑-苯基空穴传输材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006069788A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Novartis Ag Organic compounds
CN101062929A (zh) * 2007-06-07 2007-10-31 复旦大学 基于三并咔唑的支化结构功能材料及其制备方法与应用
CN101250404A (zh) * 2007-12-28 2008-08-27 南京邮电大学 一种蓝光发射功能材料及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006069788A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Novartis Ag Organic compounds
CN101062929A (zh) * 2007-06-07 2007-10-31 复旦大学 基于三并咔唑的支化结构功能材料及其制备方法与应用
CN101250404A (zh) * 2007-12-28 2008-08-27 南京邮电大学 一种蓝光发射功能材料及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEI JI，等: "Switching High Two-Photon Efficiency: From 3,8,13-Substituted Triindole Derivatives to Their 2,7,12-Isomers", 《ORGANIC LETTERS》 *
ROBERT A. VALENTINE，等: "New indole trimers as precursors for molecular electronic materials", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103880849A (zh) * 2014-03-05 2014-06-25 南京邮电大学 一种窄带隙共轭分子及其制备方法与应用
CN108948026A (zh) * 2018-06-15 2018-12-07 南京邮电大学 一种三并咔唑-苯基空穴传输材料及其制备方法与应用
CN108794494A (zh) * 2018-06-18 2018-11-13 南京邮电大学 一种三并咔唑-芳香胺衍生物空穴传输材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109134513B (zh) 一种稠环苯并噻二唑基非富勒烯受体材料及其制备方法和应用
He et al. Copper-catalyzed asymmetric silylative cyclization of cyclohexadienone-containing 1, 6-enynes
CN105175691B (zh) 一类基于噻吩并芳基吲哚单元的共轭聚合物半导体材料、制备及其高效聚合物太阳电池应用
CN103524511A (zh) 2,7,12-三溴-5,10,15-三烷基三并咔唑的制备方法
CN102675296A (zh) 用于有机电致发光器件中的双极性材料及其制备方法
CN104974168B (zh) 阿塞那平的制备方法以及用于制备阿塞那平的中间体
CN103739607A (zh) 一种基于三并咔唑多臂结构红光材料及其制备方法与应用
CN113845505B (zh) 螺芴衍生物类胺化合物和包含其的有机电致发光器件
CN111646997B (zh) 含氮杂环化合物、电子元件和电子装置
CN105669441A (zh) α-酰氧基酮类化合物的制备方法
CN102942444B (zh) 一种2，2’-二溴-9，9’-螺二芴的合成方法
CN104610267B (zh) 无催化条件下高效的合成6-烷基吡唑并[1,5-c]喹唑啉骨架化合物的方法
CN109956871B (zh) 一种3,4,5-三氟-2’-硝基联苯的制备方法
CN107586288B (zh) 一种富马酸沃诺拉赞的纯化方法
CN114853658A (zh) 一种以咔唑和对溴苯酚原料的9-(4-溴苯基)咔唑的合成方法
CN112778347B (zh) 一种硼氮苯并咔唑衍生物的合成方法
CN101812022B (zh) 芳基嘧啶的邻位单乙酰氧基取代化合物及其方法
CN104030970B (zh) 一种合成咔唑类化合物的新方法
CN102863391A (zh) 含四-n-取代苯基苯并咪唑类化合物及其制备方法
CN102250058A (zh) 一种富勒烯衍生物及其制备方法
WO2013140328A1 (en) Process for the preparation of tetracarboxynaphthalenediimide compounds disubstituted with heteroaryl groups
CN105218477A (zh) 一种多取代苯并[b][1,4]氧氮杂卓啶衍生物及其制备方法
CN109928984A (zh) 一种基于咔唑的新型稠环分子及其制备方法和应用
CN113200812B (zh) 1，3，5-三取代芳基化合物的合成方法
CN103755667B (zh) 一种手性3-（2-硝基乙基）四氢呋喃化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140122