DE102012208544B4

DE102012208544B4 - Elektronische Vorrichtungen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102012208544B4
Application number: DE102012208544.0A
Authority: DE
Inventors: Yiliang Wu; Anthony Wigglesworth; Ping Liu; Nan-Xing Hu
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2022-10-27
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: KR102079292B1; US8963131B2; US9203038B2; JP2013004965A; US20120313081A1; KR20130000323A; US20150053961A1; JP6156831B2; DE102012208544A1

Abstract

Elektronische Vorrichtung, umfassend:
eine Halbleiterschicht, die einen Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und ein Polymerbindemittel enthält; und
eine Ausrichtungsschicht, die in Kontakt mit der Halbleiterschicht angeordnet ist,
wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße durch die folgende Formel (III) dargestellt wird

worin R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe; und wobei die Gruppen Ar jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Arylengruppe und einer Heteroarylengruppe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Dünnschichttransistoren (TFTs) und/oder andere elektronische Vorrichtungen, die eine Halbleiterschicht und eine Ausrichtungs- beziehungsweise Orientierungsschicht (im Folgenden als „Ausrichtungsschicht“ bezeichnet) umfassen. Die Ausrichtungsschicht wird verwendet, um die Ladungsträgerbeweglichkeit des Transistors und/oder der elektronischen Vorrichtung zu verbessern. Dadurch werden eine hohe Beweglichkeit und eine hervorragende Haltbarkeit erzielt. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zum Herstellen einer Dünnschichttransistorvorrichtung.
TFTs umfassen gewöhnlich ein Substrat, auf dem eine elektrisch leitfähige Gateelektrode, Source- und Drainelektroden, eine elektrisch isolierende Gatedielektrikumsschicht, welche die Gateelektrode von den Source- und Drainelektroden trennt, und eine Halbleiterschicht, die in Kontakt mit der Gatedielektrikumsschicht angeordnet ist und die die Source- und Drainelektroden überbrückt, aufgebracht sind. Die Leistungsfähigkeit von TFTs kann durch die Feldeffektbeweglichkeit (auch als „Ladungsträgerbeweglichkeit“ bezeichnet) und das On/Off-Stromverhältnis des ganzen Transistors bestimmt werden. Eine hohe Beweglichkeit und ein hohes On/Off-Stromverhältnis sind erwünscht.
Organische Dünnschichttransistoren (OTFTs) können in Anwendungen eingesetzt werden. wie beispielsweise Radio Frequency Identification (RFID) Tags und Backplaneschaltkreisen für Displays, wie zum Beispiel Beschilderungs-, Lese- und Flüssigkristalldisplays, bei denen hohe Schaltgeschwindigkeiten und/oder hohe Dichten nicht notwendig sind. Sie haben auch vorteilhafte mechanische Eigenschaften; sie sind zum Beispiel physikalisch kompakt, leicht und flexibel.
Organische Dünnschichttransistoren können kostengünstig unter Anwendung von Mustererzeugungs- und Abscheidungsprozessen, bei denen Lösungen verwendet werden, hergestellt werden, und Beispiele für solche Verfahren umfassen ein Schleuderbeschichtungsverfahren; ein Lösungsgießverfahren; ein Eintauchbeschichtungsverfahren; ein Druckverfahren, bei dem eine Schablone beziehungsweise ein Sieb verwendet wird; ein Flexodruckverfahren; ein Tiefdruckverfahren; ein Offsetdruckverfahren; ein Tintenstrahldruckverfahren, ein Mikrokontaktdruckverfahren und dergleichen. Damit diese Prozesse, bei denen Lösungen verwendet werden, zur Herstellung von Dünnschichttransistorschaltkreisen verwendet werden können, müssen in Lösung verarbeitbare Materialien verwendet werden. Herkömmliche organische oder polymere Halbleiter, die unter Verwendung von Lösungen hergestellt wurden. haben jedoch eine begrenzte Löslichkeit, sind an Luft nicht beständig und/oder haben insbesondere eine unzureichende Feldeffektbeweglichkeit.
Die Druckschrift JP 2009 - 283 786 A offenbart eine Zusammensetzung, die ein polymeres Material enthält sowie ein organisches Halbleitermaterial, das eine Teilstruktur enthält. Die Druckschrift JP 2010 - 258 214 A eine organische Halbleitervorrichtung enthaltend Dinaphtho-[1,2-b:1',2'-f]thieno-[3,2-b]thienothiophen (1,2-DNTT) als einen organischen Halbleiter mit breiterer Bandlücke und stabil in der Atmosphäre. Die Druckschrift JP 2009 - 289 783 A offenbart einen organischen Halbleiter-Mehrschichtfilm, der aus einer organischen Halbleiterschicht, die mindestens eine Kohlenstoffnanoröhre und einen flüssigkristallinen organischen Halbleiter enthält, und einer orientierten Schicht, die in Kontakt mit der organischen Halbleiterschicht steht aufgebaut ist.
Es besteht deshalb ein Bedarf an Halbleitern mit einer verbesserten Feldeffektbeweglichkeit.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen elektronische Vorrichtungen und Verfahren zu deren Herstellung, Die elektronischen Vorrichtungen umfassen eine Halbleiterschicht und eine Ausrichtungsschicht. Es wird davon ausgegangen, dass die Ausrichtungsschicht eine mikroskopische und/oder makroskopische Ausrichtung (Orientierung) der Halbleiterschicht induziert.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit:

(1) Eine elektronische Vorrichtung, umfassend:
- eine Halbleiterschicht, die einen Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und ein Polymerbindemittel enthält; und
- eine Ausrichtungsschicht, die in Kontakt mit der Halbleiterschicht angeordnet ist,
- wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße durch die folgende Formel (III) dargestellt wird
  worin R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe; und wobei die Gruppen Ar jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Arylengruppe und einer Heteroarylengruppe.
(2) Eine elektronische Vorrichtung gemäß Punkt (1), wobei die Ausrichtungsschicht eine Dicke von 0,2 nm bis 1 µm hat.
(3) Eine elektronische Vorrichtung gemäß Punkt (1) oder (2), wobei die Ausrichtungsschicht aus einem Polyimid, einem Poly(vinylcinnamat), einem Azobenzolpolymer, einem Polymer auf Styrol-Basis oder einem Organosilan der folgenden Formel (A) hergestellt ist: (L)_t-[SiR_m(R')_4-m-t]_v Formel (A) worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; R' ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; L ist eine Verbindungsgruppe; t ist 0 oder 1; und v ist die Anzahl an trisubstituierten Silylgruppen, die an die Verbindungsgruppe gebunden sind; und wobei die Summe aus (m+t) nicht größer als 4 ist.
(4) Eine elektronische Vorrichtung gemäß einem der Punkte (1) bis (3), wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße eine flüssigkristalline Verbindung ist.
(5) Eine elektronische Vorrichtung gemäß einem der Punkte (1) bis (4), wobei das Polymerbindemittel ein Polymer auf Styrol-Basis oder ein Polymer auf Arylamin-Basis ist.
(6) Einen Dünnschichttransistor, umfassend:
- eine Gateelektrode, eine Sourceelektrode und eine Drainelektrode, wobei die Sourceelektrode und die Drainelektrode einen Transistorkanal definieren;
- eine Gatedielektrikumsschicht;
- eine Halbleiterschicht, die einen Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und ein Polymerbindemittel enthält; und
- eine Ausrichtungsschicht, die in Kontakt mit der Halbleiterschicht angeordnet ist,
- wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße entlang der Richtung des Transistorkanals ausgerichtet ist,
- wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße durch die folgende Formel (III) dargestellt wird
  worin R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe; und wobei die Gruppen Ar jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Arylengruppe und einer Heteroarylengruppe.
(7) Einen Dünnschichttransistor gemäß Punkt (6), wobei die Halbleiterschicht eine Feldeffektbeweglichkeit von mindestens 0,8 cm²V·s hat.
(8) Ein Verfahren zum Herstellen einer Dünnschichttransistorvorrichtung, umfassend:
- das Aufbringen einer Ausrichtungsschicht auf einem Substrat;
- das Ausrichten der Ausrichtungsschicht in Richtung eines Transistorkanals;
- das Aufbringen einer Halbleiterschicht die einen Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und ein Polymerbindemittel enthält auf der Ausrichtungsschicht; und
- das Aufbringen einer Sourceelektrode und einer Drainelektrode,
- wobei die Sourceelektrode und die Drainelektrode den Transistorkanal definieren,
- wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße durch die folgende Formel (III) dargestellt wird
  worin R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe; und wobei die Gruppen Ar jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Arylengruppe und einer Heteroarylengruppe.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektronische Vorrichtung mit einer Halbleiterschicht und einer Ausrichtungsschicht. Die Ausrichtungsschicht wird während der Herstellung der elektronischen Vorrichtung in Richtung eines Transistorkanals zwischen einer Sourceelektrode und einer Drainelektrode ausgerichtet. Nach dieser Ausrichtung wird die Halbleiterschicht auf der Ausrichtungsschicht aufgebracht, Die Sourceelektrode und die Drainelektrode definieren den Transistorkanal.
Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung wird die Ausrichtungsschicht auf einer dielektrischen Schicht aufgebracht und dann ausgerichtet, und danach wird eine Halbleiterschicht auf der Ausrichtungsschicht aufgebracht.
Die elektronische Vorrichtung kann umfassen: eine Sourceelektrode und eine Drainelektrode; eine Ausrichtungsschicht mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche; und eine Halbleiterschicht, die auf der ersten Oberfläche der Ausrichtungsschicht aufgebracht ist, wobei die erste Oberfläche vor dem Aufbringen der Halbleiterschicht in einer Richtung zwischen der Sourceelektrode und der Drainelektrode ausgerichtet wurde.

Die 1 zeigt eine schematische Ansicht eines Dünnschichttransistors entsprechend einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die 2 zeigt eine schematische Ansicht eines Dünnschichttransistors entsprechend einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.
Die 3 zeigt eine schematische Ansicht eines Dünnschichttransistors entsprechend einer dritten Ausführungsform der Erfindung.
Die 4 zeigt eine schematische Ansicht eines Dünnschichttransistors entsprechend einer vierten Ausführungsform der Erfindung.
Die 5 die Funktion der Ausrichtungsschicht.
Die 6 zeigt eine schematische Ansicht eines Dünnschichttransistors entsprechend einer fünften Ausführungsform der Erfindung.

Die 1 zeigt einen TFT (bottom-gate bottom-contact Konfiguration) entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Der TFT 10 umfasst das Substrat 16, welches in Kontakt mit der Gateelektrode 18 und der Gatedielektrikumsschicht 14 angeordnet ist. Die Gateelektrode 18 ist in dieser Ausführungsform auf dem Substrat 16 angeordnet, aber die Gateelektrode kann auch in einer Vertiefung des Substrats angeordnet sein. Die Gatedielektrikumsschicht 14 trennt die Gateelektrode 18 von der Sourceelektrode 20, der Drainelektrode 22 und der Halbleiterschicht 12. Die Halbleiterschicht 12 erstreckt sich über und zwischen den Source- und Drainelektroden 20 und 22. Der Halbleiter hat eine Kanallänge zwischen den Source- und Drainelektroden 20 und 22. Die Ausrichtungsschicht 13 ist zwischen der Gatedielektrikumsschicht 14 und der Halbleiterschicht 12 angeordnet. Eine erste Oberfläche 15 der Ausrichtungsschicht ist in direktem Kontakt mit der Halbleiterschicht 12 angeordnet. Eine zweite Oberfläche 17 der Ausrichtungsschicht ist in direktem Kontakt mit der dielektrischen Schicht 14 angeordnet.
Die 2 zeigt einen TFT (bottom-gate top-contact Konfiguration) entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung. Der TFT 30 umfasst das Substrat 36, welches in Kontakt mit der Gateelektrode 38 und der Gatedielektrikumsschicht 34 angeordnet ist. Die Ausrichtungsschicht 33 ist auf der Gatedielektrikumsschicht 34 angeordnet. Eine zweite Oberfläche 37 der Ausrichtungsschicht ist in direktem Kontakt mit der Gatedielektrikumsschicht 34 angeordnet. Die Halbleiterschicht 32 ist auf der ersten Oberfläche 35 der Ausrichtungsschicht 33 angeordnet. Die Halbleiterschicht trennt ebenfalls die dielektrische Schicht 34 von den Source- und Drainelektroden 40 und 42.
Die 3 zeigt einen TFT (bottom-gate bottom-contact Konfiguration) entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Der TFT 50 umfasst das Substrat 56, das auch als Gateelektrode dient und das in Kontakt mit der Gatedielektrikumsschicht 54 angeordnet ist. Die Ausrichtungsschicht 53 ist auf der Gatedielektrikumsschicht 54 angeordnet. Die Sourceelektrode 60, die Drainelektrode 62 und die Halbleiterschicht 52 sind auf der Ausrichtungsschicht 53 angeordnet. Eine erste Oberfläche 55 der Ausrichtungsschicht ist in direktem Kontakt mit der Halbleiterschicht 52 angeordnet.
Die 4 zeigt einen TFT (top-gate top-contact Konfiguration) entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Der TFT 70 umfasst das Substrat 76. Die Ausrichtungsschicht 73 ist auf dem Substrat 76 und zwischen dem Substrat 76 und der Halbleiterschicht 72 angeordnet. Eine erste Oberfläche 75 der Ausrichtungsschicht ist in direktem Kontakt mit der Halbleiterschicht 72 angeordnet. Eine zweite Oberfläche 77 der Ausrichtungsschicht ist in direktem Kontakt mit dem Substrat 76 angeordnet. Die Ausrichtungsschicht ist ebenfalls in Kontakt mit der Sourceelektrode 80 und der Drainelektrode 82 angeordnet. Die Halbleiterschicht 72 erstreckt sich über und zwischen den Source- und Drainelektroden 80 und 82. Die Gatedielektrikumsschicht 74 ist auf der Halbleiterschicht 72 angeordnet. Die Gateelektrode 78 ist auf der Gatedielektrikumsschicht 74 angeordnet und wird durch diese von der Halbleiterschicht 72 getrennt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass die Feldeffektbeweglichkeit durch die Ausrichtungsschicht deutlich verbessert wird. Es wird davon ausgegangen, dass diese Verbesserung durch die Ausrichtung der Halbleiterschicht entlang der Richtung des Transistorkanals, die durch die Ausrichtungsschicht induziert wird, verursacht wird. Die chemische Zusammensetzung der Ausrichtungsschicht spielt dabei keine wesentliche Rolle. Die 5 ist eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, ähnlich wie die von 1. Diese Figur zeigt die Ausrichtungsschicht 103. Auf der Ausrichtungsschicht sind eine Sourceelektrode 110 und eine Drainelektrode 112 angeordnet. Die Richtung zwischen der Sourceelektrode 110 und der Drainelektrode 112 wird durch den Pfeil 105 dargestellt. Mit anderen Worten, der Pfeil 105 zeigt die Richtung von der Sourceelektrode 110 zur Drainelektrode 112. Die Oberfläche der Ausrichtungsschicht wird in der Richtung ausgerichtet, die durch den Pfeil 105 dargestellt wird. Diese Richtung entspricht der Richtung des Transistorkanals. Wenn die Vorrichtung eine zylindrische Form hätte und eine Elektrode umfassen würde, die von einer anderen Elektrode umgeben ist, und wenn die Halbleiterschicht eine ringförmige Form hätte und zwischen diesen beiden Elektroden angeordnet wäre, dann würde die Richtung des Transistorkanals in radialer Richtung liegen. Diese Ausrichtung erfolgt zumindest in dem Transistorkanal zwischen der Sourceelektrode und der Drainelektrode und wird durch die Linien 120 dargestellt. Die Ausrichtung beginnt beispielsweise an einer der Elektroden und endet an der anderen Elektrode.
Die Ausrichtung kann durch eine mechanische Einwirkung oder durch eine indirekte Einwirkung verursacht werden. Ein Beispiel für eine mechanische Behandlung ist ein Verfahren, bei dem die Oberfläche der Ausrichtungsschicht, auf der später die Halbleiterschicht aufgebracht wird, gerieben wird. Dieses mechanische Reiben kann unter Verwendung eines Reibgewebes, das beispielsweise ein Material wie Kunstseide. Baumwolle oder Polyamid umfasst, durchgeführt werden. Das Reibgewebe kann um eine Walze gewickelt werden, mit der die Ausrichtungsschicht dann gerieben wird. Ein Beispiel für eine indirekte Behandlung ist das Bestrahlen der Ausrichtungsschicht mit linear polarisiertem Licht zwischen den Source- und Drainelektroden. Die Ausrichtung sollte zumindest im Bereich direkt zwischen den Source- und Drainelektroden, der dem Halbleiterkanal entspricht, durchgeführt werden.
Eine erste Oberfläche der Ausrichtungsschicht ist in direktem Kontakt mit der Halbleiterschicht angeordnet. Es wird davon ausgegangen, dass die Ausrichtungsbehandlung eine makroskopische Ausrichtung des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße in der Halbleiterschicht bewirkt und ebenfalls die Korngrenzen in der Halbleiterschicht reduziert. Diese Effekte führen zu einer verbesserten Ladungsträgerbeweglichkeit.
Die Ausrichtungsschicht kann aus einem geeigneten Material hergestellt werden. Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung ist die Ausrichtungsschicht aus einem Polyimid, einem Poly(vinylcinnamat), einem Polymer auf Styrol-Basis, einem Azobenzolpolymer, einer Verbindung mit einer Cinnamatgruppe oder einer Azobenzolgruppe, oder aus anderen geeigneten Materialien hergestellt. Eine Cinnamatgruppe wird durch die Formel C₆H₅-CH=CH-COO- dargestellt. Eine Azobenzolgruppe enthält eine Azogruppe (-N=N-), wobei jedes Stickstoffatom an eine Phenylgruppe gebunden ist, und die Azobenzolgruppe ist über eine der Phenylgruppen an ein anderes Atom gebunden.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Ausrichtungsschicht aus einem Organosilan der folgenden Formel (A) hergestellt: (L)_t[SiR_m(R')_4-m-t]_v Formel (A) worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; R' ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; L ist eine Verbindungsgruppe; t ist 0 oder 1 und gibt an, ob die Verbindung eine Verbindungsgruppe enthält; und v ist die Anzahl an trisubstituierten Silylgruppen, die an die Verbindungsgruppe gebunden sind. Die Summe von m und t ist nicht größer als 4. Wenn t = 0 ist, dann ist v = 1. Spezifische Beispiele für die Organosilane der Formel (A) umfassen Hexamethyldisilazan (HMDS) (L = NH; t = 1; R = Methyl; m = 3; v = 2) und Octyltrichlorsilan (OTS-8) (t = 0; R = Octyl; m = 1; R' = Chlor; v = 1). Beispiele für andere Organosilane umfassen Dodecyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrimethoxysilan und dergleichen.
Die Ausrichtungsschicht hat eine Dicke oder Tiefe von etwa 0,2 nm (beispielsweise eine selbst-orientierte Monoschicht) bis etwa 1 µm und bevorzugt eine Dicke oder Tiefe von etwa 0,2 nm bis etwa 500 nm. Die Ausrichtungsschicht kann unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel unter Anwendung eines Schleuderbeschichtungsverfahrens oder eines Eintauchbeschichtungsverfahrens, durch Beschichten mit einem Dampf, durch Selbst-Orientierung oder durch chemisches Pfropfen von dem Dielektrikum oder der Substratoberfläche. Die Ausrichtungsschicht, die zum Beispiel in der 1 gezeigt ist, ist eine durchgehende Schicht 13, welche die dielektrische Schicht 14 von der Halbleiterschicht 12 trennt. Eine elektronische Vorrichtung entsprechend dieser Ausführungsform der Erfindung kann einfach hergestellt werden. Der Ausrichtungseffekt kann jedoch auch erzielt werden, wenn die Ausrichtungsschicht 13 nur in dem Kanal zwischen der Sourceelektrode 20 und der Drainelektrode 22 angeordnet ist, wie in der 6 gezeigt.
Die Halbleiterschicht ist in direktem Kontakt mit der Ausrichtungsschicht angeordnet. Die Halbleiterschicht kann aus einer Halbleiterzusammensetzung hergestellt werden, die ein Polymerbindemittel und einen Halbleiter mit kleiner Molekülgröße enthält. Eine Halbleiterschicht, die aus solch einer Zusammensetzung hergestellt wurde, hat eine sehr gute Beständigkeit an Luft und eine hohe Beweglichkeit. Diese Halbleiterzusammensetzung ist deshalb zum Herstellen von Schichten in elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise Dünnschichttransistoren (TFTs), geeignet.
Der Ausdruck „Alkylgruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe, die nur aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht, die vollständig gesättigt ist und die durch die Formel -C_nH_2n+1 dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl ist. Die Alkylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.
Der Ausdruck „Alkenylgruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe, die nur aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht und die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die nicht Teil einer Aryl- oder Heteroarylstruktur ist. Die Alkenylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.
Der Ausdruck „Alkinylgruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe, die nur aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht und die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthält. Die Alkinylgruppe kann geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein.
Der Ausdruck „Arylgruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine aromatische Gruppe, die nur aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht. Wenn eine bestimmte Anzahl an Kohlenstoffatomen für eine Arylgruppe angegeben ist, umfasst diese Anzahl nicht die Anzahl an Kohlenstoffatomen in den Substituenten der Arylgruppe. Der Ausdruck „Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen“ bezieht sich folglich auf die Anzahl an Kohlenstoffatomen im aromatischen System; dieser Ausdruck umfasst zum Beispiel eine Phenylgruppe (6 Kohlenstoffatome) oder eine Naphthylgruppe (10 Kohlenstoffatome), und eine Methylphenylgruppe, die insgesamt 7 Kohlenstoffatome enthält, ist definitionsgemäß eine Arylgruppe mit 6 Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck „Heteroarylgruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine aromatische Gruppe, die Kohlenstoffatome, Wasserstoffatome und mindestens ein Heteroatom enthält. Die Kohlenstoffatome und die Heteroatome sind Bestandteile eines Rings der Gruppe. Das mindestens eine Heteroatom kann O, S oder N sein. Beispiele für die Heteroarylgruppen umfassen eine Thienylgruppe und eine Pyridinylgruppe.
Der Ausdruck „Alkoxygruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe, die eine Alkylgruppe umfasst, die an ein Sauerstoffatom gebunden ist; die Alkoxygruppe wird durch die Formel -O-C_nH_2n+1 dargestellt.
Der Ausdruck „Alkylthiogruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe, die eine Alkylgruppe umfasst, die an ein Schwefelatom gebunden ist; die Alkylthiogruppe wird durch die Formel -S-C_nH_2n+1 dargestellt.
Der Ausdruck „Trialkylsilylgruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe mit einem vierwertigen Siliciumatom, an das drei Alkylgruppen gebunden sind; die Trialkylsilylgruppe wird durch die Formel -Si(R)₃ dargestellt. Die drei Alkylgruppen können gleich oder verschieden sein.
Der Ausdruck „Ketonylgruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine Gruppe mit einem Kohlenstoffatom, das über eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom und über eine Einfachbindung an eine Alkylgruppe oder an eine substituierte Alkylgruppe gebunden ist; die Ketonylgruppe wird durch die Formel -(C=O)-R dargestellt. Ein Beispiel für eine Ketonylgruppe ist eine Methylcarbonylgruppe (-COCH₃).
Der Ausdruck „substituiert“, der hier verwendet wird, bedeutet, dass mindestens ein Wasserstoffatom der genannten Gruppe durch ein anderes Atom oder eine Gruppe ersetzt ist, und Beispiele für die Substituenten umfassen ein Halogenatom sowie die Gruppen -CN, -NO₂, -COOH und -SO₃H. Ein Beispiel für eine substituierte Alkylgruppe ist eine Halogenalkylgruppe, in der mindestens ein Wasserstoffatom der Alkylgruppe durch ein Halogenatom, wie zum Beispiel ein Fluoratom, ein Chloratom, ein lodatom oder ein Bromatom, ersetzt ist. Eine Perhalogenalkylgruppe ist eine Alkylgruppe, in der alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind. Eine Arylgruppe oder eine Heteroarylgruppe kann mit den zuvor genannten Atomen oder Gruppen substituiert sein, oder mit einer Alkylgruppe oder einer Alkoxygruppe. Beispiele für substituierte Arylgruppen umfassen eine Methylphenylgruppe und eine Methoxyphenylgruppe. Beispiele für substituierte Heteroarylgruppen umfassen eine Dodecylthienylgruppe.
Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten jeweils unabhängig voneinander bevorzugt 1 bis 30 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise etwa 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatome. Die Arylgruppe enthält bevorzugt 6 bis 30 Kohlenstoffatome.
Der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße hat bevorzugt einen Bandabstand von etwa 1,5 bis etwa 3,5 eV, wie beispielsweise etwa 1,8 bis etwa 2,8 eV. Dieser Bandabstand bedeutet, dass der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße eine verbesserte Beständigkeit an Luft hat, verglichen mit der eines herkömmlichen Halbleiters auf Pentacen-Basis. Der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße hat eine kristalline oder flüssigkristalline Struktur. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Halbleiter der Formel (III) im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums (etwa 390 nm bis etwa 750 nm) eine farblose Verbindung. Farblose Halbleiter haben aufgrund ihres großen Bandabstandes eine verbesserte Beständigkeit und können auch in elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, die lichtdurchlässig sein müssen.
Ein Referenzhalbleiter mit kleiner Molekülgröße ist eine Verbindung, die durch die folgende Formel (II) dargestellt wird:
worin R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe, einer substituierten Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer substituierten Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer substituierten Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer substituierten Heteroarylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Trialkylsilylgruppe, einer Ketonylgruppe, einer Cyanogruppe und einem Halogenatom. In dieser Halbleiterverbindung der Formel (II) ist R₂ in der 2-Position gebunden, und R₃ ist in der 7-Position gebunden. Entsprechend einer Ausführungsform des Referenzhalbleiters sind R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkenylgruppe, einer substituier-ten Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer substituierten Alkinylgruppe, einer Arylgruppe, einer substituierten Arylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer substituierten Heteroaryl-gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Trialkylsilylgruppe, einer Ketonyl-gruppe, einer Cyanogruppe und einem Halogenatom, Entsprechend einer anderen Ausführungsform des Referenzhalbleiters sind R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe, und der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße wird in Kombination mit spezifischen Polymerbindemitteln verwendet, wodurch eine hohe Feldeffektbeweglichkeit erzielt wird. Die Polymerbindemittel werden im Folgenden beschrieben. Die Alkylgruppe kann etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome oder etwa 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele für die Alkylgruppen umfassen eine Butylgruppe. eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Hexadecylgruppe und dergleichen. Entsprechend einer Ausführungsform des Referenzhalbleiters enthält die Alkylgruppe eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen. Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Alkylgruppe eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen. Es ist besonders bevorzugt, dass R₂ und R₃ identisch sind.
Erfindungsgemäß ist der Halbleiter mit kleiner Mole-külgröße eine Verbindung, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
worin R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe; und wobei die Gruppen Ar jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Arylengruppe und einer Heteroarylengruppe. Die Verbindung der Formel (III) wird erhalten, wenn a, b und c in der Formel (I) jeweils 0 sind, m und n jeweils 1 sind und die Reste R₁ jeweils eine Alkenylgruppe oder eine substituierte Alkenylgruppe bedeuten. Die Alkylgruppe kann 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome oder etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten.
Der Ausdruck „Arylengruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine aromatische Gruppe, die nur aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht und die über zwei Einfachbindungen an andere Atome gebunden werden kann. Beispiele für die Arylengruppen umfassen eine Phenylengruppe (-C₆H₄-).
Der Ausdruck „Heteroarylengruppe“, der hier verwendet wird, bedeutet eine aromatische Gruppe, die aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und mindestens einem Heteroatom besteht und die über zwei Einfachbindungen an andere Atome gebunden werden kann. Die Kohlenstoffatome und die Heteroatome sind Bestandteile eines Rings der Gruppe. Das mindestens eine Heteroatom kann O, S oder N sein. Beispiele für die Heteroarylengruppen umfassen eine 2.5-Thienylgruppe.
Spezifische Beispiele für die Halbleiter mit kleiner Molekülgröße umfassen die folgenden Verbindungen (1) bis (50);

worin die Reste R' jeweils unabhängig voneinander Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder etwa 4 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen sind.
Die Halbleiterverbindungen für den erfindungsgemäßen Halbleiter mit kleiner Molekülgröße der Formeln (2), (3), (13). (14), (15), (20) und (21) sind ebenfalls Beispiele für die Verbindungen der Formel (III).
Die erfindungsgemäß verwendeten Halbleiter mit kleiner Molekülgröße können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zum Herstellen eines Referenzhalbleiters mit kleiner Molekülgröße der Formel (II) umfasst das Umsetzen eines 2,7-Dihalogen-BTBTs A mit einem Alkin, wobei ein 2,7-Dialkin-1-yl-BTBT 1 erhalten wird. Diese Umsetzung ist im Folgenden angegeben:
worin X ein Halogenatom ist, R_a ist eine Alkylgruppe, Pd(PPh₃)₂Cl₂ ist Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, Cul ist Kupferiodid und iPr₂NH ist Diisopropylamin. Bei der zuvor angegebenen Umsetzung sind die beiden Reste R_a identisch. Die Reste R_a können jedoch auch verschieden sein, wenn zum Beispiel eine der Gruppen X mit einer Schutzgruppe geschützt wird; die ungeschützte Gruppe X dann in einer ersten Reaktion mit einem Alkin umgesetzt wird; die Schutzgruppe dann entfernt wird; und dann eine zweite Reaktion mit einem anderen Alkin durchgeführt wird.
Das 2,7-Dialkin-1-yl-BTBT 1 wird dann reduziert, wobei ein 2,7-Dialkyl-[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen 1a erhalten wird, wie im Folgenden angegeben:
worin Pd/C ein Katalysator aus Palladium auf Aktivkohle ist und wobei THF Tetrahydrofuran ist. Verbindungen mit anderen Substituenten R_a können auf ähnliche Art und Weise hergestellt werden.
Die Verbindung der Formel 1a kann auch hergestellt werden, indem der [1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophen-Kern B mit einem substituierten Säurechlorid in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid umgesetzt wird, wobei ein 2,7-Diketonyl-BTBT 2 erhalten wird:
Dann wird der Sauerstoff aus dem 2,7-Diketonyl-BTBT 2 unter Anwendung einer modifizierten Wolff-Kishner-Reduktion unter Verwendung von Hydrazin in Gegenwart von Kaliumhydroxid in Diethylenglycol entfernt. Dabei wird ein 2,7-Dialkyl-[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen 1b erhalten:
Dieses Verfahren mit zwei Verfahrensschritten wird bevorzugt bei kurzkettigen R_b-Substituenten (C₂-C₈) durchgeführt.
Der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße hat als solcher unzureichende Schichtbildungseigenschaften, was auf die kristallinen oder flüssigkristallinen Eigenschaften der Verbindung zurückgeführt werden kann. Die Halbleiterzusammensetzung umfasst deshalb ebenfalls ein Polymerbindemittel, wodurch die Herstellung einer gleichförmigen Schicht ermöglicht wird, was zu einer deutlichen Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung führt. Das Polymerbindemittel bildet eine Matrix, in welcher der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße dispergiert ist.
Das Polymerbindemittel für die Halbleiterzusammensetzung kann jedes geeignete Polymer sein. Das Polymer kann ein amorphes Polymer sein. Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung hat das amorphe Polymer eine Glasübergangstemperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße ist. Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung hat das amorphe Polymer eine Glasübergangstemperatur, die höher als die Schmelztemperatur des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße ist. Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung hat das Polymer eine Dielektrizitätskonstante von weniger als 4,5, bevorzugt von weniger als 3,5 und besonders bevorzugt von weniger als 3,0, gemessen bei 60 Hz und bei Raumtemperatur. Das Polymer kann eine Verbindung sein, die nur Atome enthält, ausgewählt aus C, H, F, Cl und N. Es ist bevorzugt, dass das Polymer ein Polymer mit einer geringen Polarität ist, wie zum Beispiel ein Kohlenwasserstoffpolymer oder ein Fluorkohlenstoffpolymer ohne polare Gruppen. Polystyrol ist ein Beispiel für ein amorphes Polymer und hat eine Dielektrizitätskonstante von etwa 2,6. Beispiele für andere Polymere mit einer geringen Polarität umfassen Fluorpolyarylether, Poly(p-xylylen), Poly(vinyltoluol), Poly(α,-methylstyrol), Poly(α-vinylnaphthalin), Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren, Poly(tetrafluorethylen), Poly(chlortrifluorethylen), Poly(2-methyl-1,3-butadien), Poly(cyclohexylmethacrylat), Poly(chlorstyrol), Poly(4-methylstyrol), Poly(vinylcyclohexan), Polyphenylen, Poly-p-phenylvinylidene, Poly(arylenether), Polyisobutylen, Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly[1,1-(2-methylpropan)bis(4-phenyl)carbonat], Poly(α,α,α',α'-tetrafluor-p-xylylen}, fluorierte Polyimide, Poly(ethylen/tetrafluorethylen), Poly(ethylen/chlortrifluorethylen), fluorierte Ethylen/Propylen-Copolymere, Poly(styrol-co-α-methylstyrol), Poly(styrol/butadien), Poly(styrol/2,4-dimethylstyrol), CYTOP, Poly(propylen-co-1-buten), Poly(styrol-co-vinyltoluol), Poly(styrol-block-butadien-blockstyrol). Poly(styrol-block-isopren-block-styrol), Terpenharze, Poly(N-vinylcarbazol), Polycarbazol, Polytriarylamin und dergleichen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass die Beweglichkeit der Halbleiterschicht, die aus der Halbleiterzusammensetzung hergestellt wurde, durch eine Kombination des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße mit bestimmten Polymeren beeinflusst werden kann. Die Verbindungen der Formel (III) können in Kombination mit verschiedensten Polymeren verwendet werden. Entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Er-findung ist das Polymerbindemittel ein Polymer auf Styrol-Basis.
Polymere auf Styrol-Basis enthalten sich wiederholende Monomereinheiten aus einem Styrolmonomer der folgenden Formel (a):
worin R^g, R^h, R^j und R^k unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom und einer C₁-C₂₀ Alkylgruppe; und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5. Das Styrolmonomer kann Styrol (R^g, R^h und R^j = Wasserstoff; n = 0), α-Methylstyrol (R⁹ = Methyl; R^h und R^J = Wasserstoff; n = 0) oder 4-Methylstyrol (R^g, R^h und R^j = Wasserstoff; n = 1; R^k = Methyl in der 4-Position) sein. Der Ausdruck „Polymer auf Styrol-Basis“. der hier verwendet wird, umfasst sowohl Homopolymere als auch Copolymere. Der Ausdruck „Copolymer“, der hier verwendet wird, umfasst statistische Copolymere, alternierende Copofymere und Blockcopolymere.
Entsprechend einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Polymerbindemittel ein Polymer auf Arylamin-Basis. Polymere auf Arylamin-Basis enthalten beispielsweise sich wiederholende Monomereinheiten aus einem Monomer der folgenden Formel (b). (c) oder (d):

worin R^m, Rⁿ, R^p, R^q und R^f jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer C₁-C₂₀ Alkylgruppe und einer Arylgruppe; p' und q' bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5; und R^w ist eine C₁-C₂₀ Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe. Der Ausdruck „Polymer auf Arylamin-Basis“, der hier verwendet wird, umfasst beispielsweise Poly(N-vinylcarbazol), Polycarbazol und Polymere auf Triarylamin-Basis.
Spezifische Beispiele für die Polymere auf Styrol-Basis und für die Polymere auf Arylamin-Basis umfassen Polystyrol, Poly(a-methylstyrol), Poly(4-methylstyrol), Poly(vinyltoluol), Poly(α-methylstyrol-co-vinyltouol), Poly(styrol-block-butadien-block-styrol), Poly(styrolblock-isopren-block-styrol), Terpenharze, Poly(styrol-co-2,4-dimethylstyrol), Poly(chlorstyrol), Poly(styrol-co-α-methylstyrol), Poly(styrol/butadien), Poly(N-vinylcarbazol), Polycarbazol und Polytriarylamine. Die Halbleiterzusammensetzung kann ein oder mehrere Polymerbindemittel enthalten.
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Verbindung der Formel (II) in Kombination mit den zuvor beschriebenen Polymerbindemitteln, insbesondere in Kombination mit den zuvor beschriebenen Polymeren auf Styrol-Basis und/oder Polymeren auf Arylamin-Basis, verwendet wird.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polymerbindemittel ein Polymer auf Styrol-Basis ist. Das Polymer auf Styrol-Basis hat bevorzugt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 40000 bis etwa 2000000. Es ist besonders bevorzugt, dass das Polymer auf Styrol-Basis ein Molekulargewicht von etwa 100000 bis etwa 1000000 hat. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Polymerbindemittel Polystyrol, Poly(a-methylstyrol) oder Poly(4-methylstyrol) mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 40000 bis etwa 2000000.
Die Verbindungen der Formeln (III) können gewöhnlich in Kombination mit jedem beliebigen Polymerbindemittel verwendet werden. Beispiele für solche Polymerbin-demittel umfassen die zuvor beschriebenen Polymerbindemittel, sowie andere Polymere wie beispielsweise Poly(vinylcinnamat), Polysiloxane, Polypyrrole, Polyacrylate, Polymeth-acrylate, Polyester und Gemische davon. Die Polymere können ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von etwa 10000 bis etwa 2000000 haben, wie zum Beispiel ein Molekular-gewicht von etwa 40000 bis etwa 1000000.
Das Gewichtsverhältnis von Halbleiter mit kleiner Molekülgröße der Formel (III) zu Polymerbindemittel kann im Bereich von etwa 99:1 bis etwa 1:3, etwa 10:1 bis etwa 1:2, etwa 5:1 bis etwa 2:3 oder etwa 3:2 bis etwa 3:4 liegen. Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis von Halbleiter mit kleiner Molekülgröße der Formel (ll) zu Polymerbindemittel etwa 1:1. Das Gewichtsverhältnis von Halbleiter mit kleiner Molekülgröße der Formel (III) zu Polymerbindemittel auf Styrol-Basis beträgt bevorzugt etwa 3:2 bis etwa 2:3 und besonders bevorzugt etwa 1:1.
Die Halbleiterzusammensetzung kann weiterhin ein Lösungsmittel enthalten, in dem der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und das Polymerbindemittel löslich sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen chlorierte Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, Chlortoluol, Dichlorbenzol, Dichlorethan, Chloroform, Trichlorbenzol und dergleichen; Alkohole und Diole, wie beispielsweise Propanol, Butanol, Hexanol, Hexandiol und dergleichen; Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Toluol, Decalin, Xylol, Ethylbenzol, Tetrahydronaphthalin, Methylnaphthalin, Mesitylen, Trimethylbenzol und dergleichen; Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und dergleichen; Acetate, wie beispielsweise Ethylacetat; Pyridin; Tetrahydrofuran; und dergleichen.
Die Halbleiterzusammensetzung enthält den Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und das Polymerbindemittel bevorzugt in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 20 Gewichtsprozent, etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent oder etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Halbleiterzusammensetzung.
Die Halbleiterzusammensetzung mit dem Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und dem Polymerbindemittel hat bevorzugt eine Viskosität von etwa 1,5 Zentipoise (cP) bis etwa 100 cP oder etwa 2 cP bis etwa 20 cP. Wenn ein Polymerbindemittel mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, hat die Halbleiterzusammensetzung eine hohe Viskosität. Solch eine Halbleiterzusammensetzung kann bei einem Lösungsbeschichtungsprozess, wie zum Beispiel beim Tintenstrahldrucken oder beim Schleuderbeschichten, verwendet werden, wobei eine gleichmäßige Halbleiterschicht erhalten wird.
Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ein TFT mit einer bottom-gate Konfiguration, weil solche elektronischen Vorrichtungen einfach herzustellen sind. Herkömmliche TFTs, die einen Halbleiter und ein Polymerbindemittel enthalten, haben nur dann eine hohe Mobilität, wenn die TFTs eine top-gate Konfiguration haben. Wenn die erfindungsgemäße Halbleiterzusammensetzung verwendet wird, ist es möglich, eine elektronische Vorrichtung mit einer bottom-gate Konfiguration (wie beispielsweise in den 1 bis 3 gezeigt) herzustellen, die eine hohe Mobilität hat.
Die Halbleiterschicht der elektronischen Vorrichtung kann unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung wird die Halbleiterschicht unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, bei dem eine Lösung der Bestandteile aufgebracht wird. Beispiele für solche Verfahren umfassen ein Schleuderbeschichtungsverfahren; ein Verfahren, bei dem eine Klinge zum Beschichten verwendet wird; ein Verfahren, bei dem ein Stab zum Beschichten verwendet wird; ein Eintauchbeschichtungsverfahren; ein Druckverfahren, bei dem eine Schablone beziehungsweise ein Sieb verwendet wird; ein Tintenstrahldruckverfahren; ein Verfahren, bei dem ein Stempel verwendet wird; ein Tiefdruckverfahren; ein Flexodruckverfahren; und dergleichen.
Nachdem die Halbleiterzusammensetzung aufgebracht wurde, kann die Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur, die niedriger als die Schmelztemperatur des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße ist, thermisch behandelt werden. Die Temperatur bei der thermischen Behandlung hängt von der Art des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße ab. Die thermische Behandlung kann bei einer Temperatur von weniger als etwa 200 °C, weniger als etwa 150 °C oder weniger als etwa 100 °C durchgeführt werden. Die Halbleiterschicht wird jedoch nicht auf eine Temperatur erwärmt, die höher als die Schmelztemperatur des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße ist. Wenn der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße der Formel (III) verwendet wird, ist es nicht erforderlich, dass eine thermische Behandlung durchgeführt wird. Wenn die thermische Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als die Schmelztemperatur des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße ist, erfolgt eine Phasentrennung zwischen dem Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und dem Polymerbindemittel, und die mittlere Kristallgröße des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße nimmt ebenfalls zu, was sich nachteilig auf die elektrische Leistungsfähigkeit der elektronischen Vorrichtung auswirkt.
Bei den elektronischen Vorrichtungen, die in den 1 bis 4 gezeigt sind und die eine bottom-gate Konfiguration oder eine top-gate Konfiguration haben, wird die Ausrichtungsschicht aufgebracht, bevor die Halbleiterschicht aufgebracht wird. Die Ausrichtungsbehandlung kann an der Oberfläche der Ausrichtungsschicht durchgeführt werden, bevor die Sourceelektrode, die Drainelektrode und die Halbleiterschicht aufgebracht werden. Bei der top-gate Konfiguration, die in der 4 gezeigt ist, werden die Gatedielektrikumsschicht und die Gateelektrode nacheinander auf der Halbleiterschicht aufgebracht.
Der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße kann zum Beispiel ein flüssigkristallines Material sein, das bei einer erhöhten Temperatur mindestens eine flüssigkristalline Phase hat, wie zum Beispiel eine nematische Phase oder eine smektische Phase. Die thermische Behandlung unterstützt die makroskopische Ausrichtung des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße auf der Ausrichtungsschicht. Die thermische Behandlung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die unterhalb der Phasenumwandlungstemperatur des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße liegt. Die thermische Behandlung kann aber auch bei einer Temperatur durchgeführt werden, die oberhalb der Phasenumwandlungstemperatur des Halbleiters mit kleiner Molekülgröße liegt.
Der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße kann aber auch ein kristallines Material sein, das insbesondere bei Raumtemperatur in der Halbleiterschicht eine mittlere Kristallgröße von etwa 100 nm oder weniger hat. Die mittlere Kristallgröße kann 50 nm oder weniger oder 35 nm oder weniger betragen. Der kristalline Halbleiter mit kleiner Molekülgröße hat gewöhnlich eine Kristallgröße von mehr als etwa 5 nm. Die mittlere Kristallgröße kann mit einem Röntgenbeugungs-Verfahren, einem TEM (Transmissionsetektronenmikroskopie)-Verfahren, einem SEM-Verfahren (Rasterelektronenmikroskopie) oder einem AFM-Verfahren (atomic force microscopy) bestimmt werden. Dabei entspricht die mittlere Kristallgröße dem Durchmesser eines sphärischen Teilchens mit dem gleichen Volumen. Der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße kann jedoch jede beliebige Morphologie und Form haben.
Die Halbleiterschicht, die unter Verwendung der Halbleiterzusammensetzung hergestellt wurde, kann eine Dicke beziehungsweise Tiefe von etwa 5 nm bis etwa 1000 nm haben, wie beispielsweise eine Dicke oder Tiefe von etwa 20 bis etwa 100 nm. Die Halbleiterschicht kann die Source- und Drainelektroden vollständig bedecken, wie in der 1 gezeigt.
Die Leistungsfähigkeit eines TFT kann durch die Beweglichkeit bestimmt werden. Die Beweglichkeit wird in der Einheit cm²/V·s gemessen; eine hohe Beweglichkeit ist erwünscht. Ein TFT mit der erfindungsgemäßen Ausrichtungsschicht und der erfindungsgemäßen Halbleiterschicht hat gewöhnlich eine Feldeffektbeweglichkeit von mindestens etwa 0,8 cm²/V·s, mindestens etwa 0,9 cm²/V·s oder mindestens etwa 1,0 cm²/V·s. Der erfindungsgemäße TFT hat gewöhnlich ein On/Off-Stromverhältnis von mindestens etwa 10⁵, bevorzugt mindestens 10⁶.
Der erfindungsgemäße Dünnschichttransistor umfasst gewöhnlich ein Substrat, gegebenenfalls eine Gateelektrode, eine Sourceelektrode, eine Drainelektrode und eine dielektrische Schicht, sowie die erfindungsgemäße Ausrichtungsschicht und die erfindungsgemäße Halbleiterschicht.
Beispiele für die Substratmaterialien umfassen Silicium, Glasplatten und Kunststofffilme oder -folien. Für flexible Vorrichtungen können Kunststoffsubstrate, wie zum Beispiel Polyester-, Polycarbonat- oder Polyimidfolien und dergleichen, verwendet werden. Die Dicke des Substrats liegt bevorzugt im Bereich von etwa 10 µm bis mehr als 10 mm und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 50 µm bis etwa 100 µm, insbesondere bei flexiblen Kunststoffsubstraten, und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 mm bei starren Substraten, wie beispielsweise Glas oder Silicium.
Die dielektrische Schicht ist gewöhnlich eine Schicht aus einem anorganischen Material, eine organische Polymerschicht oder eine Schicht, die sowohl organische als auch anorganische Materialien enthält. Beispiele für geeignete anorganische Materialien für die dielektrische Schicht umfassen Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Bariumzirkoniumtitanat und dergleichen. Beispiele für geeignete organische Polymere umfassen Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylphenol), Polyimide, Polystyrol, Polymeth-acrylate, Polyacrylate, Epoxyharze und dergleichen. Die Dicke der dielektrischen Schicht hängt von der Dielektrizitätskonstante des verwendeten Materials ab und kann zum Beispiel im Bereich von etwa 10 nm bis etwa 500 nm liegen. Die dielektrische Schicht kann eine Leitfähigkeit von weniger als etwa 10^-12 Siemens pro Zentimeter (S/cm) haben. Die dielektrische Schicht kann unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, wie zum Beispiel unter Anwendung der Verfahren, die für die Herstellung der Gateelektrode beschrieben wurden.
Die Gateelektrode umfasst ein elektrisch leitfähiges Material. Diese Elektrode kann eine dünne Metallschicht, eine leitfähige Polymerschicht, eine Schicht aus einer leitfähigen Tinte oder Paste, oder das Substrat selbst, wie beispielsweise hochdotiertes Silicium, sein. Beispiele für die Materialien, die für die Herstellung der Gateelektrode verwendet werden können, umfassen Aluminium, Gold, Silber, Chrom, Indiumzinnoxid, leitfähige Polymere, wie beispielsweise mit Polystyrolsulfonat dotiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS-PEDOT), und leitfähige Tinten/Pasten, die Ruß/Graphit umfassen. Die Gateelektrode kann durch Vakuumaufdampfen, durch Sputtern von Metallen oder leitfähigen Metalloxiden, durch einen gewöhnlichen Lithographieprozess und Ätzen, mit einem CVD-Verfahren, durch Schleuderbeschichten, durch Gießen oder Aufdrucken, oder unter Anwendung eines anderen Abscheidungsverfahrens hergestellt werden. Die Dicke der Gateelektrode liegt bei Metallschichten zum Beispiel im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 nm und bei leitfähigen Polymeren zum Beispiel im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 µm. Beispiele für die Materialien, die für die Herstellung der Source- und Drainelektroden verwendet werden können, umfassen die Materialien, die für die Herstellung der Gateelektrode verwendet werden können, wie zum Beispiel Aluminium, Gold, Silber, Chrom, Zink, Indium, leitfähige Metalloxide, wie beispielsweise Zinkgalliumoxid, Indiumzinnoxid oder Indiumantimonoxid, leitfähige Polymere und leitfähige Tinten. Die Dicke der Source- und Drainelektroden liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 40 nm bis etwa 1 µm und bevorzugt im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 nm.
Typische Materialien, die für die Herstellung der Source- und Drainelektroden verwendet werden können, umfassen die Materialien, die für die Herstellung der Gateelektrode verwendet werden können, wie zum Beispiel Gold, Silber, Nickel, Aluminium, Platin, leitfähige Polymere und leitfähige Tinten, Bevorzugte Elektrodenmaterialien umfassen solche, die einen geringen Kontaktwiderstand zum Halbleiter haben. Die Dicke der Elektroden liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 40 nm bis etwa 1 µm und bevorzugt im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 nm. Die erfindungsgemäßen OTFT-Vorrichtungen enthalten einen Halbleiterkanal. Die Halbleiterkanalbreite liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 5 µm bis etwa 5 mm und bevorzugt im Bereich von etwa 100 µm bis etwa 1 mm. Die Halbleiterkanallänge liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 µm bis etwa 1 mm und bevorzugt im Bereich von etwa 5 µm bis etwa 100 µm.
Die Sourceelektrode wird geerdet und eine Vorspannung (bias voltage) von zum Beispiel etwa 0 V bis etwa 80 V wird an die Drainelektrode angelegt, um die Ladungsträger zu sammeln, die durch den Halbleiterkanal transportiert wurden, wenn beispielsweise eine Spannung von etwa +10 V bis etwa -80 V an die Gateelektrode angelegt wurde. Die Elektroden können unter Anwendung bekannter Verfahren aufgebracht oder abgeschieden werden.
Auf dem TFT kann gegebenenfalls eine Schutzschicht aufgebracht werden, um die Vorrichtung vor Umwelteinflüssen, wie beispielsweise Licht, Sauerstoff oder Feuchtigkeit und dergleichen, welche die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen können, zu schützen. Solche Schutzschichten sind bekannt und können einfache Polymerschichten sein.
Die verschiedenen Bestandteile des organischen Dünnschichttransistors können in einer beliebigen geeigneten Anordnung auf dem Substrat aufgebracht werden. Die Gateelektrode und die Halbleiterschicht sollten jedoch beide in Kontakt mit der Gatedielektrikumsschicht angeordnet werden, und die Source- und Drainelektroden sollten beide in Kontakt mit der Halbleiterschicht angeordnet werden. Der Ausdruck „in einer beliebigen geeigneten Anordnung“, der hier verwendet wird, bedeutet, dass die Bestandteile nacheinander oder gleichzeitig aufgebracht werden können. Die Sourceelektrode und die Drainelektrode können zum Beispiel gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden. Der Ausdruck „auf dem Substrat“ bezieht sich auch auf die verschiedenen Schichten und Bestandteile, die bereits auf dem Substrat aufgebracht wurden und die eine Grundlage oder ein Träger für weitere Schichten und Bestandteile sein können. Mit anderen Worten, alle Bestandteile sind auf dem Substrat angeordnet, obwohl nicht alle Bestandteile in direktem Kontakt mit dem Substrat angeordnet sein müssen Beispielsweise sind sowohl die dielektrische Schicht als auch die Halbleiterschicht auf dem Substrat angeordnet, obwohl sich eine Schicht näher am Substrat befindet als die andere. Der erhaltene TFT zeichnet sich durch eine gute Beweglichkeit und durch ein gutes On/Off-Stromverhältnis aus.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
Ein n-dotierter Silicium-Wafer wurde als Substrat verwendet. Eine dielektrische Schicht aus Siliciumoxid wurde durch thermisches Abscheiden auf dem Wafer aufgebracht. Die aufgebrachte dielektrische Schicht hatte eine Dicke von 200 nm. Die Oberfläche der dielektrischen Schicht wurde mit Hexamethyldisilazan (HMDS) modifiziert. Die HMDS-Schicht hatte eine Dicke von etwa 0,3 nm.
Eine Halbleiterlösung wurde durch Auflösen von 15 mg Polystyrol und 15 mg 2,7-Ditridecyl-[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen in 2 g Chlorbenzol hergestellt. Die Halbleiterlösung wurde unter Anwendung eines Schleuderbeschichtungsverfahrens auf dem modifizierten Substrat aufgebracht, wobei ein gleichförmiger Film erhalten wurde. Der Film wurde 30 Minuten lang bei 70 bis 80 °C getrocknet, wobei eine Halbleiterschicht erhalten wurde. Dann wurden Source- und Drainelektroden aus Gold im Vakuum auf die Halbleiterschicht aufgedampft, wobei die Vorrichtung erhalten wurde. Es wurden mehrere Vorrichtungen hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurden Vorrichtungen in der gleichen Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Oberfläche der dielektrischen Schicht mit Octyttrichlorsilan (OTS-8) modifiziert wurde. Die Schicht aus OTS-8 hatte eine Dicke von etwa 0,7 nm.
Bewertung der Proben der Vergleichsbeispiele
Die Transistoren, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, wurden unter Umgebungsbedingungen in der Vorrichtung KEITHLEY^® 4200 Semiconductor Characterization System getestet. Es wurden mindestens 10 Vorrichtungen getestet. Die höchste gemessene Beweglichkeit betrug 0,77 cm²/V·s. Die mittlere Beweglichkeit betrug etwa 0,48 cm²/V·s bei den Vorrichtungen des Vergleichsbeispiels 1 (mit HMDS modifiziert) und etwa 0,53 cm²/V·s bei den Vorrichtungen des Vergleichsbeispiels 2 (mit OTS-8 modifiziert).
Beispiel 1
Ein n-dotierter Silicium-Wafer wurde als Substrat verwendet. Eine dielektrische Schicht aus Siliciumoxid wurde durch thermisches Abscheiden auf dem Wafer aufgebracht. Die aufgebrachte dielektrische Schicht hatte eine Dicke von 200 nm. Die Oberfläche der dielektrischen Schicht wurde mit OTS-8 modifiziert. Die Schicht aus OTS-8 hatte eine Dicke von etwa 0,7 nm. Die Schicht aus OTS-8 wurde danach in einer Reibvorrichtung bei 1000 U/Min. (rpm) leicht mit einem Samtgewebe in einer Richtung gerieben.
Eine Halbleiterlösung wurde durch Auflösen von 15 mg Polystyrol und 15 mg 2,7-Ditridecyl-[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen in 2 g Chlorbenzol hergestellt. Die Halbleiterlösung wurde unter Anwendung eines Schleuderbeschichtungsverfahrens auf dem modifizierten Substrat aufgebracht, wobei ein gleichförmiger Film erhalten wurde. Der Film wurde 30 Minuten lang bei 70 bis 80 °C getrocknet, wobei eine Halbleiterschicht erhalten wurde.
Dann wurden Source- und Drainelektroden aus Gold im Vakuum auf die Halbleiterschicht aufgedampft, so dass die Kanallänge entlang der Reibrichtung verlief. Es wurden mehrere Vorrichtungen hergestellt.
Die Transistoren wurden unter Umgebungsbedingungen in der Vorrichtung KEITHLEY^® 4200 Semiconductor Characterization System getestet. Es wurden mindestens 10 Vorrichtungen getestet. Die höchste gemessene Beweglichkeit betrug 1,5 cm²/V·s. Die mittlere Beweglichkeit der Vorrichtungen betrug etwa 0,9 cm²/V·s. Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen hatten folglich eine mittlere Beweglichkeit, die etwa doppelt so hoch wie die Beweglichkeit der Vorrichtungen der Vergleichsbeispiele war.

Claims

Elektronische Vorrichtung, umfassend: eine Halbleiterschicht, die einen Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und ein Polymerbindemittel enthält; und eine Ausrichtungsschicht, die in Kontakt mit der Halbleiterschicht angeordnet ist, wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße durch die folgende Formel (III) dargestellt wird
worin R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe; und wobei die Gruppen Ar jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Arylengruppe und einer Heteroarylengruppe.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Ausrichtungsschicht eine Dicke von 0,2 nm bis 1 µm hat.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Ausrichtungsschicht aus einem Polyimid, einem Poly(vinylcinnamat), einem Azobenzolpolymer, einem Polymer auf Styrol-Basis oder einem Organosilan der folgenden Formel (A) hergestellt ist: (L)_t-[SiR_m(R')_4-m-t]v Formel (A) worin R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist; R' ist ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; L ist eine Verbindungsgruppe; t ist 0 oder 1; und v ist die Anzahl an trisubstituierten Silylgruppen, die an die Verbindungsgruppe gebunden sind; und wobei die Summe aus (m+t) nicht größer als 4 ist.
Elektronische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße eine flüssigkristalline Verbindung ist.
Elektronische Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymerbindemittel ein Polymer auf Styrol-Basis oder ein Polymer auf Arylamin-Basis ist.
Dünnschichttransistor, umfassend: eine Gateelektrode (18, 38, 56, 78) eine Sourceelektrode (20, 40, 60, 80) und eine Drainelektrode (22, 42, 62, 82), wobei die Sourceelektrode und die Drainelektrode einen Transistorkanal definieren; eine Gatedielektrikumsschicht (14, 34, 54, 74); eine Halbleiterschicht (12, 32, 52, 72), die einen Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und ein Polymerbindemittel enthält; und eine Ausrichtungsschicht (13, 33, 53, 73), die in Kontakt mit der Halbleiterschicht angeordnet ist, wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße entlang der Richtung des Transistorkanals ausgerichtet ist, wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße durch die folgende Formel (III) dargestellt wird

worin R₈ und R₈ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe; und wobei die Gruppen Ar jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Arylengruppe und einer Heteroarylengruppe.
Dünnschichttransistor nach Anspruch 6, wobei die Halbleiterschicht eine Feldeffektbeweglichkeit von mindestens 0,8 cm²/V·s hat.
Verfahren zum Herstellen einer Dünnschichttransistorvorrichtung, umfassend: das Aufbringen einer Ausrichtungsschicht (13, 33, 53, 73) auf einem Substrat (16, 36, 56, 76); das Ausrichten der Ausrichtungsschicht in Richtung eines Transistorkanals; das Aufbringen einer Halbleiterschicht (12, 32, 52, 72) die einen Halbleiter mit kleiner Molekülgröße und ein Polymerbindemittel enthält auf der Ausrichtungsschicht; und das Aufbringen einer Sourceelektrode (20, 40, 60, 80) und einer Drainelektrode (22, 42, 62, 82), wobei die Sourceelektrode und die Drainelektrode den Transistorkanal definieren, wobei der Halbleiter mit kleiner Molekülgröße durch die folgende Formel (III) dargestellt wird
worin R₈ und R₉ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe; und wobei die Gruppen Ar jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einer Arylengruppe und einer Heteroarylengruppe.