DE102011089572B4

DE102011089572B4 - Halbleiterzusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102011089572B4
Application number: DE102011089572.8A
Authority: DE
Inventors: Anthony Wigglesworth; Yiliang Wu; Ping Liu; Matthew A. HEUFT
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2023-08-10
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: JP2012134482A; DE102011089572A1; CA2762471A1; US20120161109A1; US8283660B2

Abstract

Halbleiterzusammensetzung umfassend:ein Polymerbindemittel undeinen niedermolekularen Halbleiter der Formel (I):wobei R1und R2unabhängig gewählt sind aus Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsilyl und Halogen.

Description

Die vorliegende Offenbarung betrifft Dünnschichttransistoren (TFTs) und/oder andere elektronische Vorrichtungen umfassend eine Halbleiterschicht. Die Halbleiterschicht wird aus einer Halbleiterzusammensetzung gebildet, wie hier beschrieben. Wenn die Zusammensetzung in der Halbleiterschicht einer Vorrichtung verwendet wird, kann eine hohe Beweglichkeit und ausgezeichnete Stabilität erzielt werden.
Organische Dünnschichttransistoren (OTFTs) können in Anwendungen eingesetzt werden, wie Radio Frequency Identification (RFID) Tags und Backplane-Schaltkreisen für Displays, wie Beschilderungs-, Lese- und Flüssigkristalldisplays, bei denen hohe Schaltgeschwindigkeiten und/oder hohe Dichten nicht notwendig sind. Sie besitzen auch attraktive mechanische Eigenschaften, z.B. dass sie physikalisch kompakt, leicht und flexibel sind.
JP 2009-21 390 A offenbart einen solchen organischen Transistor, der eine organische Halbleiterschicht aufweist. In diesem werden beispielsweise Elektroden bestehend aus einem leitfähigen Polymer eingesetzt, während die organische Halbleiterschicht beispielsweise durch einen Nassprozess, in dem eine Lösung eines organischen Halbleiters in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, hergestellt wird.
Organische Dünnschichttransistoren können unter Verwendung von kostengünstigen auf Lösung basierenden Strukturierungs- und Abscheidungsverfahren, wie Aufschleudern, Gießen, Tauchen, Schablonen/Siebdruck, Flexodruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Tintenstrahldruck, Mikrokontaktdruck und dergleichen, oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden. Um die Verwendung dieser auf Lösung basierender Verfahren bei der Herstellung von Dünnschichttransistorschaltkreisen zu ermöglichen, sind daher aus der Lösung verarbeitbare Materialien notwendig. Organische oder polymere Halbleitermaterialien, welche durch Verarbeitung aus der Lösung gebildet werden, weisen jedoch eine begrenzte Löslichkeit, Luftempfindlichkeit und insbesondere eine niedrige Feldeffektbeweglichkeit auf. Diese schlechte Leistung kann den schlechten Film bildenden Eigenschaften den kleinen Molekülen zugeschrieben werden.
Es wäre daher wünschenswert Halbleiterzusammensetzungen umfassend Halbleiterverbindungen zu entwickeln, welche eine hohe Feldeffektbeweglichkeit und gute Film bildende Eigenschaften besitzen.
Die vorliegende Anmeldung offenbart, in verschiedenen Ausführungsformen, Halbleiterzusammensetzungen umfassend ein Polymerbindemittel und einen niedermolekulare Halbleiter der Formel (I), welcher in Luft stabil ist, in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist und eine hohe Feldeffektbeweglichkeit aufweist.
wobei R₁ und R₂ unabhängig gewählt sind aus Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsilyl und Halogen.
In Ausführungsformen können R₁ und R₂ unabhängig C₄-C₃₆ substituiertes Alkenyl sein. In anderen Ausführungsformen sind R₁ und R₂ gleich. In bestimmten Ausführungsformen weist der niedermolekulare Halbleiter die Struktur einer der Formeln (I-a) bis (I-f) auf, wie hier des Weiteren beschrieben.
Der niedermolekulare Halbleiter kann eine Bandlücke von ungefähr 1,8 bis ungefähr 3,5 eV aufweisen.Das Polymerbindemittel kann Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Poly(4-methylstyrol), Poly(alpha-methylstyrol-co-vinyltoluol), Poly(styrol-block-butadien-block-styrol), Poly(styrolblock-isopen-block-styrol), Poly(vinyltoluol), ein Terpenharz, Poly(styrol-co-2,4-dimethylstyrol), Poly(chlorstyrol), Poly(styrol-co-a-methylstyrol), Poly(styrol-co-butadien), ein Polycarbazol, ein Polytriarylamin, Poly(N-vinylcarbazol), oder deren Mischungen umfassen.
In bestimmten Ausführungsformen ist das Polymerbindemittel ein auf Styrol basierende Polymer. Das auf Styrol basierende Polymer kann ein Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 40000 bis ungefähr 2000000 aufweisen.
Das Gewichtsverhältnis des niedermolekularen Halbleiters zu dem Polymerbindemittel kann zwischen 5:1 bis ungefähr 2:3 betragen.
Des weiteren ist in Ausführungsformen die Verwendung einer Halbleiterzusammensetzung in einer elektronischen Vorrichtung offenbart, umfassend eine Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht ein Polymerbindemittel und einen niedermolekularen Halbleiter der Formel (I) umfasst:
wobei R₁ und R₂ unabhängig gewählt sind aus Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsilyl und Halogen.
Die elektronische Vorrichtung kann des Weiteren eine dielektrische Schicht umfassen, wobei die dielektrische Schicht eine modifizierte Oberfläche aufweist; und wobei sich die Halbleiterschicht in direktem Kontakt mit der modifizierten Oberfläche befindet. Die modifizierte Oberfläche kann mit einem Organosilan, wie Hexamethyldisilazan oder Octyltrichlorosilan modifiziert sein.
Das Patent oder die Anmeldung enthält wenigstens eine Zeichnung die in Farbe ausgeführt ist. Kopien dieses Patentes oder der Veröffentlichung der Patentanmeldung mit den Farbzeichnungen werden von dem Amt auf Antrag und nach Zahlung der notwendigen Gebühr zur Verfügung gestellt.
Das folgende ist eine kurze Beschreibung der Zeichnungen, welche zum Zweck der Erläuterung der hier offenbarten beispielhaften Ausführungsformen bereitgestellt werden und nicht um diese zu beschränken.

1 zeigt eine Darstellung einer ersten Ausführungsform eines TFT gemäß der vorliegenden Offenbarung.
2 zeigt eine Darstellung einer zweiten Ausführungsform eines TFT gemäß der vorliegenden Offenbarung.
3 zeigt eine Darstellung einer dritten Ausführungsform eines TFT gemäß der vorliegenden Offenbarung.
4 zeigt eine Darstellung einer vierten Ausführungsform eines TFT gemäß der vorliegenden Offenbarung.
5 zeigt ein Farbmodell der Gleichgewichtsgeometrie und der Kristallstruktur von 3,8-Bis(dodecyl)[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen.

Obwohl spezifische Ausdrücke in der folgenden Beschreibung zu Zwecken der Klarheit verwendet werden, sollen diese Ausdrücke nur die bestimmte Struktur der Ausführungsformen, welche zur Erläuterung der Zeichnungen ausgewählt wurden, betreffen und nicht den Umfang der Offenbarung definieren oder beschränken. In den Zeichnungen und in der nachfolgenden Beschreibung betreffen gleiche Bezugszeichen Bestandteile mit gleicher Funktion.
Der Modifikator „ungefähr“, der im Zusammenhang mit einer Menge verwendet wird, umfasst den genannten Wert und besitzt die Bedeutung, die von dem Zusammenhang bestimmt wird (zum Beispiel ist wenigstens der Fehler umfasst, der bei der Messung einer bestimmten Menge auftritt). Wenn in dem Zusammenhang mit einem Bereich verwendet, sollte der Modifikator „ungefähr“ so verstanden werden, dass der von den absoluten Werten der beiden Endpunkte definierte Bereich offenbart ist. Zum Beispiel offenbart der Bereich „von ungefähr 2 bis ungefähr 10“ auch den Bereich „von 2 bis 10“.
Der Ausdruck „umfassend“, wird hier so verwendet, dass er das Vorhandensein des genannten Bestandteils fordert und das Vorhandensein weiterer Bestandteile erlaubt. Der Ausdruck „umfassend“ sollte so ausgelegt werden, das er den Ausdruck „bestehend aus“ enthält, welcher das Vorhandensein des genannten Bestandteils allein erlaubt, zusammen mit Verunreinigungen, die aus der Herstellung des genannten Bestanteiles resultieren können.
Die vorliegende Offenbarung betrifft niedermolekulare Halbleiterverbindungen, wie hier offenbart. Zusammensetzungen umfassend ein Polymerbindemittel und den niedermolekularen Halbleiter sind auch offenbart. Eine Halbleiterschicht gebildet aus der Zusammensetzung ist in Luft sehr stabil und weist eine hohe Beweglichkeit auf. Diese Halbleiterzusammensetzungen sind zur Bildung von Schichten in elektronischen Vorrichtung, wie in Dünnschichttransistoren (TFTs), geeignet.
1 zeigt einen Bottom-Gate-Bottom-Contact-TFT-Aufbau gemäß der vorliegenden Offenbarung. Der TFT 10 umfasst ein Substrat 16 in Kontakt mit der Gate-Elektrode 18 und eine Gate-Dielektrikum-Schicht 14. Die Gate-Elektrode 18 ist hier auf dem Substrat 16 dargestellt, die Gate-Elektrode könnte jedoch auch in einer Vertiefung innerhalb des Substrats angeordnet sein. Es ist wichtig, dass die Gate-Dielektrikum-Schicht 14 die Gate-Elektrode 18 von der Source-Elektrode 20, der Drain-Elektrode 22 und der Halbleiterschicht 12 trennt. Die Halbleiterschicht 12 verläuft über und zwischen den Source- und Drain-Elektroden 20 und 22. Der Halbleiter weist eine Kanallänge zwischen den Source- und Drain-Elektroden 20 und 22 auf.
2 zeigt einen anderen Bottom-Gate-Top-Contact-TFT-Aufbau gemäß der vorliegenden Offenbarung. Der TFT 30 umfasst ein Substrat 36 in Kontakt mit der Gate-Elektrode 38 und einer Gate-Dielektrikum-Schicht 34. Die Halbleiterschicht 32 ist auf der Gate-Dielektrikum-Schicht 34 angeordnet und trennt diese von den Source- und Drain-Elektroden 40 und 42.
3 zeigt einen Bottom-Gate-Bottom-Contact-TFT-Aufbau gemäß der vorliegenden Offenbarung. Der TFT 50 umfasst ein Substrat 56, welches auch als die Gate-Elektrode dient und sich in Kontakt mit der Gate-Dielektrikum-Schicht 54 befindet. Die Source-Elektrode 60, Drain-Elektrode 62 und Halbleiterschicht 52 sind auf der Gate-Dielektrikum-Schicht 54 angeordnet.
4 zeigt einen Top-Gate-Top-Contact-TFT-Aufbau gemäß der vorliegenden Offenbarung. Der TFT 70 umfasst ein Substrat 76 in Kontakt mit der Source-Elektrode 80, Drain-Elektrode 82 und der Halbleiterschicht 72. Die Halbleiterschicht 72 verläuft über und zwischen den Source- und Drain-Elektroden 80 und 82. Die Gate-Dielektrikum-Schicht 74 befindet sich auf der Halbleiterschicht 72. Die Gate-Elektrode 78 befindet sich auf der Gate-Dielektrikum-Schicht 74 und berührt die Halbleiterschicht 72 nicht.
Der niedermolekulare Halbleiter weist die Struktur der Formel (I) auf:
wobei R₁ und R₂ unabhängig gewählt sind aus Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsilyl und Halogen. Das Molekül der Formel (I) ist formal auch als ein 3,8-disubstituiertes-[1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophen bekannt. Der [1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophenteil kann hier als „BTBT“ abgekürzt werden.
Zum Beispiel könnte auf den Halbleiter der Formel (I) als einen 3,8-disubstituiertes-BTBT Bezug genommen werden.
Der Ausdruck „Alkyl“ betrifft ein Radikal bestehend vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen, welches vollständig gesättigt ist und die Formel -C_nH_2n+1 aufweist. Das Alkylradikal kann linear, verzweigt oder zyklisch sein.
Der Ausdruck „Alkenyl“ betrifft ein Radikal, welches wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung aufweist, die kein Teil einer Aryl- oder Heteroarylstruktur ist. Das Alkenylradikal kann linear, verzweigt oder zyklisch sein und kann Heteroatome umfassen. Beispielhafte Alkenylradikale umfassen Arylalkenylradikale, wie 2-Phenylethenyl or 2-Naphthylethenyl; and Heteroarylalkenylradikale, wie 2-Thienylethenyl.
Der Ausdruck „Alkinyl“ betrifft ein Radikal bestehend vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen, welches wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Dreifachbindung enthält.
Der Ausdruck „Aryl“ betrifft ein aromatisches Radikal bestehend vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen. Wenn Aryl im Zusammenhang mit einen Zahlenbereich an Kohlenstoffatomen beschrieben wird, sollte es nicht so ausgelegt werden, dass es substituierte aromatische Radikale umfasst. Zum Beispiel sollte der Ausdruck „Aryl enthaltend von 6 bis 10 Kohlenstoffatome“ so ausgelegt werden, dass er nur eine Phenylgruppe (6 Kohlenstoffatome) oder eine Naphthylgruppe (10 Kohlenstoffatome) umfasst, und sollte nicht so ausgelegt werden, dass er eine Methylphenylgruppe (7 Kohlenstoffatome) umfasst.
Der Ausdruck „Heteroaryl“ betrifft ein aromatisches Radikal bestehend aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen und einem oder mehreren Heteroatomen. Die Kohlenstoffatome und die Heteroatome sind in einem zyklischen Ring oder dem Rückgrat vorhanden. Die Heteroatome werden gewählt aus O, S und N. Beispielhafte Heteroarylradikale umfassen Thienyl und Pyridinyl.
Der Ausdruck „Alkoxy“ betrifft ein Alkylradikal, welches an einem Sauerstoffatom hängt, d.h. -O-C_nH_2n+1.
Der Ausdruck „Alkylthio“ betrifft ein Alkylradikal, welches an einem Schwefelatom hängt, d.h. -S-C_nH_2n+1.
Der Ausdruck „Alkylsilyl“ betrifft ein Radikal bestehend aus einem vierwertigen Siliziumatom mit drei Alkylradikalen, welche an dem Siliziumatom hängen, d.h. -Si(R)₃. Die drei Alkylradikale können gleich oder verschieden sein.
Der Ausdruck substituiert betrifft wenigstens ein Wasserstoffatom an dem genannten Radikal, welches durch eine andere funktionelle Gruppe, wie Halogen, -CN, -NO₂, -COOH und -SO₃H substituiert ist. Eine beispielhafte substituierte Alkylgruppe ist eine Perhaloalkylgruppe, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Alkylgruppe durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor, lod und Brom, ersetzt sind. Neben den zuvor genannten funktionellen Gruppen, kann eine Arylgruppe auch mit Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio, substituiert werden. Beispielhafte substituierte Arylgruppen umfassen Propylphenyl und Propoxyphenyl.
Im Allgemeinen enthalten die Alkyl- und Alkoxygruppen unabhängig von 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Ähnlich enthalten die Aryl- and Heteroarylgruppen unabhängig von 4 bis 30 Kohlenstoffatome.
Wie oben erwähnt können R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein. In besonderen Ausführungsformen sind R₁ und R₂ unabhängig Alkenyl oder substituiertes Alkenyl. In noch spezifischeren Ausführungsformen sind R₁ und R₂ C₄-C₃₆ substituiertes Alkenyl. Spezifische beispielhafte 3,8-disubstituierte-BTBTs umfassen die in den Formeln (I-a) bis (I-f) dargestellten:

wobei jedes R₃ unabhängig Wasserstoff, C₃-C₁₆ Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio ist. In diesem Zusammenhang umfasst die Formel (I-b) eine 2-Phenylethenylgruppe für R₃. Die Formel (I-c) umfasst eine 2-Naphthylethenylgruppe für R₃. Die Formel (I-d) umfasst eine 2-Thienylethenylgruppe für R₃. Die Formel (I-e) umfasst eine 2-(2,2'-Bithienyl)-ethenylgruppe für R₃. Die Formel (I-f) umfasst eine 2-(Thieno[3,2-b]thienyl)-ethenylgruppe für R₃. In spezifischen Ausführungsformen sind beide R₃ Gruppen gleich.
Es ist gewünscht, dass der Halbleiter der Formel (I) in dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums (d.h. von 390 nm bis 750 nm) farblos ist. In Ausführungsformen weist der niedermolekulare Halbleiter eine Bandlücke von ungefähr 1,8 bis ungefähr 3,5 eV auf. Die große Bandlücke bedeutet typischerweise, dass der niedermolekulare Halbleiter eine bessere Stabilität in Luft aufweist, im Vergleich mit einem auf Pentacen basierenden Halbleiter. Der niedermolekulare Halbleiter weist eine kristalline oder flüssigkristalline Struktur auf.
Verfahren zur Herstellung des niedermolekularen Halbleiters der Formel (I) beginnen im Allgemeinen mit der Synthese einer 3,8-Dihalo-BTBT Verbindung. Man nimmt an, dass die Halogenidsubstituenten dann ersetzt werden können, um die gewünschte 3,8-disubstituierte-BTBT Verbindung zu erzeugen
Die 3,8-dihalo-BTBT Verbindung kann durch wenigstens zwei Synthesewege gebildet werden. Bei dem ersten Weg wird kommerziell erhältliches 2-(Methylthio)benzaldehyd 1 regioselektiv halogeniert, um ein 5-Halo-2-(methylthio)benzaldehyd zu bilden. Zum Beispiel kann FeBr₃/Br₂ verwendet werden, um 5-Brom-2-(methylthio)benzaldehyd 2 zu bilden. Diese Reaktion ist nachfolgend dargestellt:
Das 5-Brom-2-(methylthio)benzaldehyd 2 kann anschließend, unter Verwendung einer durch niedervalentes Titan vermittelten Kupplung dimeriziert werden, um ein Stilbenderivat 3 zu erzielen, welches unten dargestellt ist:
Das Stilbenderivat 3 kann enschützt (deprotected) und zyklisiert werden um das 3,8-Dibrom-[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen 4 zu bilden. Die Reaktion ist nachfolgend dargestellt:
Ein zweiter Weg um den 3,8-dihalo-BTBT zu bilden, umfasst die Synthese von [1]Benzo[3,2-b]benzothiophen 6 aus (Dichlormethyl)benzol 5, wie nachfolgend dargestellt:
Anschließend kann der [1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophen 6 Kern regioselektiv an den 3- und 8- Positionen halogeniert werden, unter Verwendung eines geeigneten Reagenz, wie Benzyltrimethylammoniumtribromid, um das 3,8-Didihalo-[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen 4 zu bilden. Benzyltrimethylammoniumtribromid ist ein sehr selektives Halogenierungsreagens, welches mit einem Elektronen abgebenden Substituenten para reagiert, z.B. dem Schwefelatom in der Verbindung 6.
Man nimmt an, dass das 3,8-Dibrom-BTBT 4 dann mit einer geeigneten Verbindung reagieren kann, um ein 3,8-disubstituiertes BTBT zu erhalten. Zum Beispiel kann das 3,8-Dibrom-BTBT 4 mit einem Alkin reagieren um ein 3,8-Dialkin-1-yl-BTBT 7 zu bilden. Diese anfängliche Reaktion ist nachfolgend dargestellt:
wobei R₃ Alkyl ist, Pd(PPh₃)₂Cl₂ Bis(triphenylphosphin) palladium(II) chloride ist, Cul Kupferiodid ist and iPr₂NH Diisopropylamin ist. Wie hier dargestellt sind die zwei R₃ Gruppen identisch. Die zwei R₃ Gruppen können jedoch auch unterschiedlich sein, z.B. durch Verwendung einer Blockierungs/Schutzgruppe an einem der Br Atome, Durchführen einer ersten Reaktion mit einem ersten Alkin um das ungeschützte Br Atom umzuwandeln, Entfernen der Blockierungs/Schutzgruppe, anschließend Durchführen einer zweiten Reaktion mit einem zweiten anderen Alkin. Diese Reaktion ist auch als Sonogahira-Reaktion bekannt, welche die Verbindung 4, ein Alkin, eine Pd Quelle und Cu(I) erfordert. Andere beispielhafte Pd Katalysatoren umfassen Pd(PPh₃)₄ und Pd(OAc)₂:(PPh₃)₄. Andere Verfahren sind auch bekannt.
Anschließend kann das 3,8-Dialkyn-1-yl-BTBT 7 zu einem 3,8-Dialkenyl-[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen 7areduziert werden, wie nachfolgend dargestellt:
wobei Lindlar's Cat. ein Palladium auf CaCO₃ Katalysator ist, vergiftet mit Chinolin oder Ble,i und THF Tetrahydrofuran ist. Ähnliche Reaktionen können für die anderen möglichen R₃ Substituenten durchgeführt werden.
Eine Horner-Wadsworth-Emmons Olefinierungsreaktion könnte auch verwendet werden um ein 3,8-disubstituiertes BTBT zu erhalten. Das 3,8-Dibrom-BTBT 4 kann eine Lithium- oder Magnesium-Austauschreaktion unter Verwendung eines Metallierungsreagenz durchlaufen, um ein Dianion zu erzeugen, welches mit DMF abgeschreckt wird, um ein 3,8-Dialdehyd-BTBT 8 zu erzeugen. Beispielhafte Metallierungsreagenzien umfassen n-BuLi, sec-BuLi, t-BuLi, iPrMgX (wobei X Halogen ist) und iPrMgX·LiCl (wobei X Halogen ist). Anschließend kann das 3,8-Dialdehyd-BTBT 8 reduziert werden, um die Verbindung 9 zu bilden, mit einem Reagenz, wie NaBH₄, LiAlH₄ und dergleichen. Die Verbindung 9 wird dann bromiert, um die Verbindung 10 zu bilden, unhd anschließend in ein Phosphonat 11 umgewandelt. Das Phosphonat wird dann mit einer Lithiumamid- oder -hydridbase reagiert, um ein Phosphoniuym-Ylid zu erzeugen, welches mit einem Aldehyd reagiert, um das 3,8-Dialkenyl-BTBT 7a zu bilden. Beispielhafte Lithiumamid- und -hydridbasen umfassen LDA und LiHMDS. Andere nicht-nucleophilen Basen, wie NaH und CaH₂, können auch verwendet werden. Die Reaktionsketten sind nachfolgend dargestellt:
Ein weiteres Verfahren ist die Suzuki Cross-Kupplungsreaktion eines substituierten Borreagenz 12 direkt mit der Verbindung 4, um den 3,8-Dialkenyl-BTBT 7a zu bilden. Diese Reaktion tritt unter Pd Katalyse unter Zugabe einer Base auf. Beispielhafte Basen umfassen Na₂CO₃, K₂CO₃, Cs₂CO₃, CsF und K₃PO₄. Diese Reaktion ist nachfolgend dargestellt.
wobei Y OH ist oder zusammen ein Cycloboronsäureester oder substituiertes Cycloboronsäureester bilden.
Der niedermolekulare Halbleiter selbst kann schlechte Filmbildungseigenschaften aufweisen. Daher kann eine Halbleiterzusammensetzung gebildet werden, welche den niedermolekularen Halbleiter der Formel (I) und ein Polymerbindemittel umfasst. Dies ermöglicht, dass ein gleichförmiger Film erzielt wird, wodurch die Leistung der Vorrichtung deutlich verbessert wird. Das Polymerbindemittel kann als eine Matrix bildend betrachtet werden, in welcher der niedermolekulare Halbleiter dispergiert ist.
Jedes geeignete Polymer kann als Polymerbindemittel für die Halbleiterzusammensetzung verwendet werden. In einigen Ausführungsformen ist das Polymer ein amorphes Polymer. Das amorphe Polymer kann eine Glasübergangstemperatur aufweisen, die niedriger ist als die Schmelzpunkttemperatur des niedermolekularen Halbleiters. In anderen Ausführungsformen weist das amorphe Polymer eine Glasübergangstemperatur auf, die höher ist als die Schmelzpunkttemperatur des niedermolekularen Halbleiters. In Ausführungsformen weist das Polymer eine dielektrische Konstante von weniger als 4,5 auf, vorzugsweise weniger als 3,5, einschließlich weniger als 3,0, gemessen bei 60Hz bei Raumtemperatur. In Ausführungsformen wird das Polymer gewählt aus Polymeren, welche nur C, H, F, CI oder N Atome enthalten. In einigen Ausführungsformen ist das Polymer ein niederpolares Polymer, wie ein Kohlenwasserstoffpolymer oder ein Fluorkohlenstoffpolymer ohne polare Gruppen. Zum Beispiel ist Polystyrol ein amorphes Polymer und weist eine dielektrische Konstante von ungefähr 2,6 auf. Eine Liste anderer niederpolarer Polymere umfasst die folgenden, ist auf diese jedoch nicht beschränkt: Fluorpolyarylether, Poly(p-xylylol), Poly(vinyltoluol), Poly(α-methylstyrol), Poly(a-vinylnaphthalen), Polyethylen, Polypropylen, Polyisopren, Poly(tetrafluorethylen), Poly(chlortrifluorethylen), Poly(2-methyl-1,3-butadiene), Poly(cyclohexylmethacrylat), Poly(chlorostyrol), Poly(4-methylstyrol), Poly(vinylcyclohexan), Polyphenylen, Poly-p-phenylvinylidene, Poly(arylenether), Polyisobutylen, Poly(2, 6-dimethyl-1,4-phenylenether), Poly[1,1-(2-methylpropan) bis-(4-phenyl) carbonat], Poly(a-a-a'-a' tetrafluor-p-xylylol), fluoriertes Polyimid, Poly(ethylen/tetrafluorethylen), Poly(ethylen/chlortrifluorethylen), fluoriniertes Ethylen/Propylen-copolymer, Poly(styren-co-a-methylstyrol), Poly(styrol/butadien), Poly(styrol/2,4-dimethylstyrol), CYTOP, Poly(propylen-co-1-buten), Poly(styrol-co-vinyl toluol), Poly(styrol-block-butadien-block-styrol), Poly(styrol-blockisopen-block-styrol), Terpenharz, Poly(N-vinylcarbazol), Polycarbazol, Polytriarylamin und dergleichen.
Man nimmt an, dass nicht alle Polymere dem niedermolekularen Halbleiter eine hohe Beweglichkeit bereitstellen. Beispielhafte Polymerbindemittel, die für die Halbleiterzusammensetzung geeignet sind, umfassen Polystyrol, Poly(α-methylstyrol), Poly(4-methylstyrol), Poly(alpha-methylstyrol-co-vinyltoluol), Poly(styrol-block-butadieneblock-styrol), Poly(styrol-block-isopren-block-styrol), Poly(vinyltoluol), ein Terpenharz, Poly(styrol-co-2,4-dimethylstyrol), Po-ly(chlorstyrol), Poly(styrol-co-a-methyl styrol), Poly(styrol-co-butadien), Polycarbazol, ein Polytriarylamin oder Poly(N-vinylcarbazol).
Ein auf Styrol basierendes Polymer wird insbesondere als ein geeignetes Bindemittel betrachtet. Auf Styrol basierende Polymere enthalten eine Wiederholungseinheit, abgeleitet von einem Styrolmonomer der Formel (II):
wobei R^g, R^h, R^j, und R^k unabhängig Wasserstoff, Halogen und C₁-C₂₀ Alkyl sind; und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist. Das Styrolmonomer kann Styrol (R⁹, R^h und R^j sind alle Wasserstoff, n=0), alpha-Methylstyrol (R^g ist Methyl, R^h und R^j sind Wasserstoff, n=0) oder 4-Methylstyrol (R^g, R^h und R^j sind alle Wasserstoff, n=1, R^k ist Methyl an der 4-Position) sein.
In bestimmten Ausführungsformen kann das auf Styrol basierende Polymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 40000 bis ungefähr 2000000 aufweisen.
Das Gewichtsverhältnis des niedermolekularen Halbleiters zu dem Polymerbindemittel kann von 5:1 bis 2:3 betragen.
Die Halbleiterzusammensetzung kann des Weiteren ein Lösungsmittel umfassen, in welchem der niedermolekulare Halbleiter und das Polymerbindemittel löslich sind. Beispielhafte Lösungsmittel, die in der Lösung verwendet werden, umfassen chlorierte Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, Chlortoluol, Dichlorbenzol, Dichlorethan und dergleichen; Alkohole und Diole, wie Propanol, Butanol, Hexanol, Hexandiol, etc.; Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, etc.; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, etc.; Acetate, wie Ethylacetat; Pyridin, Ttetrahydrofuran und dergleichen.
In Ausführungsformen kann die Halbleiterzusammensetzung, welche den niedermolekularen Halbleiter und das Polymerbindemittel umfasst, eine Viskosität von 1 Centipoise (Cp) bis 30 Cp aufweisen, oder noch wünschenswerter eine Viskosität von 1 Cp bis 20 Cp.
Die Halbleiterschicht kann in einer elektronischen Vorrichtung unter Verwendung herkömmlicher Verfahren gebildet werden, welche im Stand der Technik bekannt sind. In Ausführungsformen wird die Halbleiterschicht unter Verwendung von Abscheidungsverfahren aus der Lösung oder Dampfabscheidung gebildet. Beispielhafte Abscheidungsverfahren aus der Lösung umfassen Aufschleudern bzw. Spin-Coating, Rakelstreichverfahren, Stabstreichverfahren, Tauchbeschichten, Siebdrucken, Tintenstrahldrucken, Stempeln, Schablonendruck, Tiefdruck, Flexodruck und dergleichen.
Die Halbleiterschicht, die unter Verwendung der Halbleiterschicht gebildet wird, kann von ungefähr 5 nm bis ungefähr 1000 in der Tiefe betragen, einschließlich von ungefähr 20 bis ungefähr 100 nm in der Tiefe. In bestimmten Ausführungsformen, wie den Ausführungsformen, welche in den 1 und 4 dargestellt sind, bedeckt die Halbleiterschicht die Source und Drain-Elektroden vollständig.
Die Leistung eines TFT kann durch die Beweglichkeit gemessen werden. Die Beweglichkeit kann in den Einheiten cm²/V·sec gemessen werden; höhere Beweglichkeit ist erwünscht. Der resultierende TFT, welcher die Halbleiterzusammensetzung der vorliegenden Offenbarung verwendet, kann eine Feldeffektbeweglichkeit von wenigstens 0.1 cm²/V·sec aufweisen. Der TFT der vorliegenden Offenbarung kann ein On/Off Strom-Verhältnis von weniger als 5×10^-9 A aufweisen.
Ein Dünnschichttransistor umfasst im Allgemeinen ein Substrat, eine optionale Gate-Elektrode, Source-Elektrode, Drain-Elektrode und eine dielektrische Schicht zusätzlich zu der Halbleiterschicht.
Das Substrat kann aus Materialien bestehen, umfassend, jedoch nicht beschränkt auf Silicium, Glassplate, Kunstoffschicht oder -bogen. Für strukturell flexible Vorrichtungen können Kunstoffsubstrate, wie z.B. Polyester-, Polycarbonat-, Polyimidbögen und dergleichen bevorzugt sein. Die Dicke des Substrats kann von ungefähr 10 µm bis über 10 mm betragen, mit einer beispielhaften Dicke von ungefähr 50 bis ungefähr 100 µm, insbesondere für ein flexibles Substrat und von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 mm für ein starres Substrat, wie Glas oder Silicium.
Die dielektrische Schicht kann im Allgemeinen ein anorganischer Materialfilm, ein organischer Polymerfilm oder ein organischer-anorganischer Compositfilm sein. Beispiele geeigneter anorganischer Materialien, welche als die dieelektrische Schicht geeignet sind, umfassen Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Bariumzirkontitanat und dergleichen. Beispiele geeigneter organischer Polymere umfassen Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylphenol), Polyimide, Polystyrol, Polymethacrylate, Polyacrylate, Epoxidharz und dergleichen. Die Dicke der dielektrischen Schicht hängt von der dielektrischen Konstante des verwendeten Materials ab und kann z.B. von ungefähr 10 nm bis ungefähr 500 nm betragen. Die dielektrische Schicht kann eine Leitfähigkeit aufweisen, die z.B. weniger als ungefähr 10^-12 Siemens je Zentimeter (S/cm) beträgt. Die dielektrische Schicht wird unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, hergestellt, einschließlich solcher Verfahren, die beim Herstellen der Gate-Elektrode beschrieben sind.
In der vorliegenden Offenbarung kann die dielektrische Schicht mit einem Oberflächenmodifikator oberflächenmodifiziert sein. Beispielhafte Oberflächenmodifikatoren umfassen Organosilane, wie Hexamethyldisilazan (HMDS), Phenyltrichlorosilan, Octyltrichlorosilan (OTS-8) und Octadecyltrichlorosilan (ODTS-18). Die Halbleiterschicht kann direkt mit dieser modifizierten Oberfläche der dielektrischen Schicht in Kontakt stehen. Der Kontakt kann vollständig oder teilweise sein. Die Oberflächenmodifikation kann auch so betrachtet werden, dass eine Trennschicht zwischen der dielektrischen Schicht und der Hableiterschicht gebildet wird.
Die Gate-Elektrode besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material. Es kann ein dünner Metallfilm, ein leitfähiger Polymerfilm, ein leitfähiger Film bestehend aus leitfähiger Tinte oder Paste, oder das Substrat selbst sein, z.B. stark dotiertes Silicium. Beispiele der Gate-Elektrodenmaterialien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Aluminum, Gold, Silber, Chrom, Indiumzinnoxid, leitfähige Polymere, wie Polystyrol, Sulfonat dotiertes Poly(3,4-ethylenedioxythiophen) (PSS-PEDOT) und leitfähige Tinte/Paste bestehend aus Ruß/Graphit. Die Gate-Elektrode kann durch Vakuumverdampfung, Sputtern von Metallen oder leitfähigen Metalloxiden, herkömmliche Lithographie und Ätzen, chemische Dampfabscheidung, Aufschleudern, Gießen oder Drucken oder andere Abscheidungsverfahren hergestellt werden. Die Dicke der Gate-Elektrode liegt in dem Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 200 nm für Metallfilme und von ungefähr 1 bis ungefähr 10 µm für leitfähige Polymere. Typische Materialien, welche zur Verwendung als Source- und Drain-Elektroden geeignet sind, umfassen solche Gate-Elektrodenmaterialien, wie Aluminium, Gold, Silber, Chrom, Zink, Indium, leitfähige Metalloxide, wie Zinkgalliumoxid, Indiumzinnoxid, Indiumantimonoxid, leitfähige Polymere und leitfähige Tinten. Typische Dicken von Source und Drain-Elektroden betragen z.B. von ungefähr 1 µm, einschließlich spezifischerer Dicken von ungefähr 100 bis ungefähr 400 nm.
Typische Materialien, welche zur Verwendung als Source und Drain-Elektroden geeignet sind, umfassen solche der Gate-Elektrodenmaterialien, wie Gold, Silber, Nickel, Aluminium, Platin, leitfähige Polymere und leitfähige Tinten. In spezifischen Ausführungsformen können die Elektrodenmaterialien einen niedrigen Kontaktwiderstand zu dem Halbleiter bereitstellen. Typische Dicken betragen ungefähr z.B. von ungefähr 40 nm bis ungefähr 1 µm, mit einer spezifischeren Dicke von ungefähr 100 bis ungefähr 400 nm. Die OTFT-Vorrichtungen der vorliegenden Offenbarung enthalten einen Halbleiterkanal. Die Halbleiterkanalbreite kann z.B. von ungefähr 5 µm bis ungefähr 5 mm, mit einer spezifischeren Kanallänge von 5 µm bis ungefähr 100 µm betragen.
Die Source-Elektrode ist geerdet und eine Vorspannung von zum Beispiel ungefähr 0 V bis ungefähr 80 V ist an die Drain-Elektrode angelegt, um die Ladungsträger zu sammeln, welche über den Halbleiterkanal transportiert werden, wenn eine Spannung von z.B. +10V bis ungefähr -80 V an die Gate-Elektrode angelegt wird. Die Elektroden können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, welche im Stand der Technik bekannt sind, gebildet oder abgeschieden werden.
Sofern erwünscht, kann auch eine Trennschicht auf dem TFT abgeschieden werden, um diesen vor Umgebungsbedingungen, wie Licht, Sauerstoff und Feuchtigkeit, etc. zu schützen, welche dessen elektrische Eigenschaften zerstören können. Solche Barriereschichten sind im Stand der Technik bekannt und können einfach aus Polymeren bestehen.
Die verschiedenen Bestandteile des OTFT können in jeder Reihenfolge auf dem Substrat abgeschieden werden. Im Allgemeinen sollten sich die Gate-Elektrode wie auch die Halbleiterschicht beide in Kontakt mit der dielektrischen Schicht befinden. Zusätzlich sollten sich die Source- und Drain-Elektroden beide in Kontakt mit der Halbleiterschicht befinden. Der Ausdruck „in jeder Reihenfolge“ umfasst die aufeinanderfolgende und gleichzeitige Bildung, die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode können gleichzeitig oder aufeinanderfolgend gebildet werden. Der Ausdruck „auf“ dem Substrat oder „darauf“ betrifft die verschiedenen Schichten und Bestandteile in Bezug auf das Substrat als Boden oder Träger für die Schichten und Bestandteile, welche sich darauf befinden. In anderen Worten befinden sich alle der Bestandteile auf dem Substrat, auch wenn sich das Substrat nicht direkt berühren. Zum Beispiel befinden sich sowohl die dielektrische Schicht als auch die Halbleiterschicht auf dem Substrat, auch wenn sich eine Schicht näher an dem Substrat befindet als die andere. Der resultierende TFT weist eine gute Beweglichkeit und ein gutes On/Off Strom-Verhältnis auf.
Die folgenden Beispiele dienen nur dem Zweck der weiteren Erläuterung der vorliegenden Offenbarung. Die Beispiele sind nur erläuternd und sollen die Vorrichtungen, welche gemäß der Offenbarung der Materialien, Bedingungen und angegebenen Verfahrensparametern nicht beschränkt werden. Alle Teile sind Volumenprozente, es sei denn es ist anders angegeben.
Synthese von 5-Brom-2-(methylthio)benzaldehyd (2)
In einem 2-halsigen 100 ml Kolben mit rundem Boden wurde 2-(Methylthio)benzaldehyd (5 g, 32.8 mmol) und Eisen(III) bromid (0,485 g, 1,642 mmol) in PhCI (10 ml) aufgelöst, um eine braune Lösung zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 70 °C erwärmt und tropfenweise mit einer Lösung aus Brom (1,78 ml, 34,5 mmol) in PhCI (8 ml) über einen Zugabetrichter behandelt. Die Mischung wurde auf 70 °C erwärmt. Nach 5 Stunden wurde die Heizquelle entfernt und die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde mit einer 1:1 Mischung aus wässriger gesättigter NaHCO₃/ Na₂SO₃ Lösung (insgesamt 30 ml) abgeschreckt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit CH₂Cl₂ (50 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden getrocknet (MgSO₄), gefiltert und unter Verwendung eines rotierenden Verdampfers konzentriert. Die restliche Lösung wurde in dem Gefrierschrank über Nacht gekühlt. Das Roherzeugnis fiel aus und wurde isoliert, indem das überschüssige PhCI dekantiert wurde und das Produkt über Nacht unter hohem Vakuum getrocknet wurde. Die Struktur wurde mittels ¹H und ¹³C NMR Spektroskopie bestätigt. Ausbeute 4,5 g (60%).
Synthese of (E)-1,2-Bis(5-brom-2-(methylthio)phenyl)ethan (3)
Ein 3-halsiger 250 ml Kolben mit rundem Boden (t=g) wurde mit wasserfreiem THF (75 ml) befüllt und auf 0 °C abgekühlt. Die Reaktion wurde mit Titantetrachloride (3,05 ml, 27,7 mmol) behandelt und gerührt. Nach 5 Minuten wurde die gelbe Reaktionsmischung mit einer Lösung aus 5-Brom-2-(methylthio)benzaldehyd (4 g, 17,31 mmol) in wasserfreiem THF (30 mL) über eine Kanüle behandelt. Die orange Reaktionsmischung wurde mit Zink (3,39 g, 51,9 mmol) in einer Portion behandelt, das Kühlbad wurde entfernt und die schwarze Reaktionsmischung wurde auf 80 °C unter einer Argonatmosphäre erwärmt. Nach 18 Stunden wurde die Heizquelle entfernt. Die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Eis geschüttet. Eine gesättigte NaHCO₃ Lösung (100 ml) wurde zugegeben und die resultierende dicke viskose Aufschlämmung wurde für eine Stunde gerührt und anschließend durch CELITE gefiltert. Die Schichten wurden getrennt und die wässrige Schicht wurde mit CH₂Cl₂ (3x100 ml) extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden getrocknet (MgSO₄), gefiltert und konzentriert, unter Verwendung eines rotierenden Verdampfers. Das Roherzeugnis wurde in MeOH suspendiert und als ein blasser gelber Feststoff durch Vakuumfiltration gesammelt und unter hohem Vakuum getrocknet. Die Struktur wurde durch ¹H und ¹³C NMR Spektroskopie bestätigt. Ausbeute 0.7 g (20%).
Synthese von 3,8-Dibrom[1]benzothieno[3,2-blbenzothiophen (4)
Eine Chloroformlösung aus (E)-1,2-Bis(5-brom-2-(methylthio)phenyl)ethan (3) (1 mmol) wurde tropfenweise mit festem lod (3 mmol) behandelt. Nach dem Rühren für 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde die Reaktion unter Reflux erwärmt. Nach 18 Stunden wurde die Heizquelle entfernt und die Reaktion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer gesättigten Na₂SO₃ Lösung abgeschreckt. Das Roherzeugnis wurde durch Vakuumfiltration gesammelt und aus Toluol rekristallisiert.
Synthese von 3,8-Bis(alkenyl)[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen (7a)
Die Dibromverbindung (4) wurde in ein 3,8-Bis(alkinyl)[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen (7) unter Verwendung einer Sonogashira Kupplung umgewandelt. Nach der Reinigung wurde die Verbindung 7 in THF Lösung zu 3,8-Bis(alkenyl)[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen (7a) unter Verwendung von Lindlar's Katalysator/H₂ reduziert. Die Verbindung 7a wurde unter Verwendung von Standardverfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, wie Säulenchromathographie, Rekristallisation, Sublimation, Soxlet Extraktion und dergleichen weiter gereinigt.
Synthese von [1]Benzothieno[3,2-b]benzothiophen (6)
In einem 250 ml Kolben mit rundem Boden wurden Schwefel (7.97 g, 248 mmol) und (Dichloromethyl)benzol (20 g, 124 mmol) verbunden. Die Reaktion wurde mit einem Kondensator versehen und in ein 2M NaOH Bad entlüftet, um Gase, welche sich während der Reaktion entwickelten, abzufangen. Die Mischung wurde dann auf 220°C erwärmt. Bei dieser Temperatur löste sich der ganze Schwefel auf und die Reaktion brodelte heftig. Nach 6 Stunden wurde die NaOH-Falle entfernt und die flüchtigen Stoffe aus der Reaktion wurden in einer Kühlfalle, welche mit flüssigem Stickstoff gekühlt wurde, abgefangen. Die Reaktion wurde anschließend bei 220 °C für 18 Stunden refluxiert. Die Reaktion wurde anschließend für eine Stunde auf 250 °C erwärmt. Die Heizquelle wurde entfernt und die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Roherzeugnis wurde in CH₂Cl₂ absorbiert auf SiO₂ aufgelöst. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurde das Roherzeugnis durch eine kurze SiO₂ Säule eluiert mit Hexan gereinigt. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung eines rotierenden Verdampfers entfernt und das Produkt wurde weiter durch Rekristallisation aus Toluol gereinigt. Die Struktur wurde mittels ¹H und ¹³C NMR Spektroskopie bestätig. Ausbeute 3,5 g (25%).
5 zeigt ein Farbmodell, welches die Gleichgewichtsgeometrie und die Kristallstruktur 3,8-Bis(dodecyl)[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophen darstellt, d.h. eine Verbindung der Formel (I), wobei R₁ und R₂ -C₁₂H₂₅ sind. Das Modell wurde in Materials Studio 5.0 gebildet, unter Verwendung der DMol3 Packung um die Gleichgewichtsgeometrie zu bestimmen, und des Polymorphmoduls um die Kristallstruktur vorherzusagen. Das Kristallpolymorph, welches in 5 dargestellt ist, zeigt die Moleküle in Stapeln ausgerichtet, aufgrund der π-π Stapelung, was den Lochtransport vereinfacht. Die Alkylketten sind parallel zu den aromatischen Stapeln ausgerichtet und sollten langreichweitige Ordnung in dem festen Zustand bereitstellen.

Claims

Halbleiterzusammensetzung umfassend: ein Polymerbindemittel und einen niedermolekularen Halbleiter der Formel (I):
wobei R₁ und R₂ unabhängig gewählt sind aus Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsilyl und Halogen.
Verwendung einer Halbleiterzusammensetzung nach Anspruch 1 in einer elektronischen Vorrichtung umfassend eine Halbleiterschicht, wobei die Halbleiterschicht: ein Polymerbindemittel und einen niedermolekularen Halbleiter der Formel (I) umfasst:
wobei R₁ und R₂ unabhängig gewählt sind aus Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsilyl und Halogen.