DE102011089350A1

DE102011089350A1 - Tetrahydrotetraacene in Dünnschichttransistoren

Info

Publication number: DE102011089350A1
Application number: DE102011089350A
Authority: DE
Inventors: Matthew A. HEUFT; Yiliang Wu
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2010-12-23
Filing date: 2011-12-21
Publication date: 2012-06-28
Also published as: CA2762460A1; JP2012131788A; US20120161108A1; US8283659B2

Abstract

Verbindungen der Formel (I) sind offenbart:Formel (I) wobei jedes R1-14, x, y und z wie hier definiert sind. Die Verbindungen sind als Halbleitermaterialien für elektronische Vorrichtungen, wie Dünnschichttransistoren, geeignet.

Description

Die Erfindung hängt mit der US-Patentanmeldung Serial No. (Atty Dkt. Nr. 20100108-US-NP, XERZ 202513US01) zusammen, die gleichzeitig eingereicht wurde. Die Offenbarung dieser Anmeldung wird hier vollständig durch Bezugnahme aufgenommen.
Die vorliegende Offenbarung betrifft Verbindungen, welche als Tetrahydrotetrazaacene bekannt sind, und deren Derivate. Diese Acene sind besonders als Halbleiter in elektronischen Vorrichtungen, wie Dünnschichttransistoren geeignet. Diese Acene weisen verbesserte Leistungseigenschaften auf.
Dünnschichttransistoren (TFTs) sind grundlegende Bestandteile in heutiger Elektronik, einschließlich z. B. Sensoren, Bildscanner, Speichervorrichtungen, Radio Frequency Identification Tags und elektronische Displayvorrichtungen. Es ist normalerweise erwünscht, TFTs herzustellen, welche nicht nur niedrigere Herstellungskosten aufweisen, sondern auch attraktive mechanische Eigenschaften, wie physikalisch kompakt zu sein, leicht, flexible und mit gesteigerten Leistungseigenschaften. Organische Dünnschichttransistoren (OTFTs) versprechen die obigen gewünschten Vorteile.
OTFTs bestehen im Allgemeinen aus einem tragenden Substrat, drei elektrisch leitfähigen Elektroden (Gate-, Source- und Drain-Elektroden), einer Kanalhalbleiterschicht und einer elektrisch isolierender Gate-Dielektrikum-Schicht, welche die Gate-Elektrode von der Halbleiterschicht trennt.
Es ist erwünscht, die Leistung bekannter OTFTs zu verbessern. Eine Messgröße der Leistung ist die Ladungsträgermobilität in der Halbleiterschicht. Die Mobilität wird in Einheiten von cm²/V·s gemessen; höhere Mobilität ist erwünscht.
Die meisten kleinen organischen Halbleiter mit hoher Feldeffektbeweglichkeit basieren auf Pentacen. Pentacen weist jedoch eine schlechte Löslichkeit auf, was es notwendig macht, dass ein teueres Hochvakuumabscheidungsverfahren verwendet wird. Lösliche Pentacenderivate neigen zur Oxidation in Lösung, wenn sie Luft ausgesetzt werden, wodurch verhindert wird, dass die Vorrichtung durch Herstellung aus der Lösung in Umgebungsbedingungen hergestellt wird. Es besteht ein Bedarf, neue Technologien zu entwickeln, die die Mobilität für breite Anwendungen dramatisch verbessert.
Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrahydrotetraazaacene, welche als Halbleiter oder Halbleitermaterialien geeignet sind. Diese Acene weisen eine hohe Luftstabilität sowohl im festen Zustand als auch in Lösung auf, insbesondere, wenn sie mit Pentacen verglichen werden. Sie können auch einfach funktionalisiert werden, um die resultierenden elektronischen, Löslichkeits- und oxidativen Stabilitätseigenschaften zu ändern.
Offenbart ist eine Verbindung der Formel (I):
Formel (I) wobei jedes R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₃ unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl und Halogen; jedes R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl; x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
In einigen Ausführungsformen sind x, y und z 1 und R₁–R₁₄ sind Wasserstoff.
In anderen Ausführungsformen sind R₂ und R₃ identisch, R₉ und R₁₀ sind identisch und R₂ unterscheidet sich von R₉.
Manchmal sind R₂, R₃, R₉ und R₁₀ kein Wasserstoff.
In anderen Versionen sind R₂, R₃, R₉ und R₁₀ gleich.
Die Verbindung kann die Formel (II) aufweisen:
Formel (II) wobei R₂, R₃, R₉ und R₁₀ unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl und Halogen; wobei R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl; und wobei wenigstens eines von R₂, R₃, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ oder R₁₄ nicht Wasserstoff ist.
Insbesondere könnte die Verbindung die Formel (III) aufweisen:
Formel (III) wobei R₂, R₃, R₉ und R₁₀ unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl und Halogen; und wobei wenigstens eines aus R₂, R₃, R₉ oder R₁₀ kein Wasserstoff ist. In einigen Versionen der Formel (III) sind R₂ und R₃ identisch, R₉ and R₁₀ sind identisch, und R₂ unterscheidet sich von R₉.
Andere Male weist die Verbindung die Formel (IV) auf:
Formel (IV) wobei R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ unabhängig gewählt sind aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl.
In spezifischen Versionen der Formel (IV) sind R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ gleich. In anderen spezifischen Versionen sind R₅ und R₁₄ identisch; R₇ und R₁₂ sind identisch; und R₅ unterscheidet sich von R₇.
Des Weiteren ist ein Dünnschichttransistor offenbart, umfassend: ein Substrat; und eine Halbleiterschicht auf dem Substrat, wobei die Halbleiterschicht ein Tetrahydrotetraazaacen der Formel (I) umfasst:
Formel (I) wobei jedes R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₃ unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl und Halogen; jedes R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl; x ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; y ist eine ganze Zahl von 1 bis 4; und z ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Manchmal sind x, y und z 1 und R₁–R₁₄ sind Wasserstoff.
In einigen Ausführungsformen sind x and z identisch.
In anderen Ausführungsformen ist y 2 bis 4.
In weiteren Ausführungsformen sind R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ gleich.
In bestimmten Ausführungsformen sind R₂ und R₃ identisch, R₉ und R₁₀ sind identisch und R₂ unterscheidet sich von R₉.
1 zeigt eine beispielhafte Ausführungsform eines OTFTs der vorliegenden Offenbarung
2 zeigt eine zweite beispielhafte Ausführungsform eines OTFTs der vorliegenden Offenbarung.
3 zeigt eine dritte beispielhafte Ausführungsform eines OTFTs der vorliegenden Offenbarung.
4 zeigt eine vierte beispielhafte Ausführungsform eines OTFTs der vorliegenden Offenbarung.
Obwohl spezifische Ausdrücke in der folgenden Beschreibung aus Gründen der Klarheit verwendet werden, sollen diese Ausdrücke nur die bestimmte Struktur der Ausführungsformen betreffen, die zur Erläuterung der Zeichnungen ausgewählt wurden, und nicht den Umfang der Offenbarung definieren oder beschränken. In den Zeichnungen und in der nachfolgenden Beschreibung sollte anerkannt werden, dass gleiche Bezugszeichen Bestandteile gleicher Funktion betreffen.
Der Modifikator ”ungefähr”, der im Zusammenhang mit einer Menge verwendet wird, schließt den genannten Wert ein und besitzt die Bedeutung, die von dem Zusammenhang bestimmt wird (z. B. umfasst es wenigstens den Fehler, welcher mit der Messung einer bestimmten Menge zusammenhängt). Wenn er in dem Zusammenhang mit einem Bereich verwendet wird, sollte der Modifikator ”ungefähr” so verstanden werden, dass er den Bereich offenbart, definiert durch die absoluten Werte der zwei Endpunkte. Zum Beispiel offenbart der Bereich ”von ungefähr 2 bis ungefähr 10” auch den Bereich ”von 2 bis 10”.
Die vorliegende Offenbarung betrifft Verbindungen der Formel (I):
Formel (I) wobei jedes R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₃ unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl und Halogen; jedes R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl; x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Tetrahydrotetraazaacene bekannt sein.
Der Ausdruck ”Alkyl” betrifft einen Substituenten, bestehend vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen, welcher vollständig gesättigt ist und die Formel -C_nH_2n+1 aufweist. Der Alkylsubstituent kann linear, verzweigt oder zyklisch sein.
Der Ausdruck ”Alkenyl” betrifft einen Subsituenten, bestehend vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen, welcher wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.
Der Ausdruck ”Alkinyl” betrifft einen Substituenten, bestehend vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen, welcher wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthält.
Eine Dreifachbindung wird nicht als Doppelbindung betrachtet und eine Doppelbindung wird nicht als Dreifachbindung betrachtet. Ein Substituent, welcher eine Doppelbindung und eine Dreifachbindung aufweist, sollte als ein Alkinylsubstituent betrachtet werden und nicht als ein Alkenylsubstituent.
Der Ausdruck ”Aryl” betrifft einen aromatischen Substituenten, bestehend vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen. Wenn Aryl im Zusammenhang mit einem Zahlenbereich an Kohlenstoffatomen beschrieben ist, sollte es nicht so ausgelegt werden, dass aromatische Substituenten enthalten sind, welche substituiert sind. Zum Beispiel sollte der Ausdruck ”Aryl, enthaltend von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen” so ausgelegt werden, dass nur auf eine Phenylgruppe (6 Kohlenstoffatome) oder eine Naphthylgruppe (10 Kohlenstoffatome) Bezug genommen wird, und sollte nicht so ausgelegt werden, dass eine Methylphenylgruppe (7 Kohlenstoffatome) umfasst ist.
Der Ausdruck ”substituiert” betrifft wenigstens ein Wasserstoffatom des genannten Substituenten, welches durch andere funktionelle Gruppen ersetzt ist, wie Halogen, -CN, -NO₂, -COOOH, -SO₃H und -SiR₃ (wobei R Alkyl ist). Eine beispielhafte substituierte Alkylgruppe ist eine Perhalogenalkylgruppe, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome in einer Alkylgruppe durch Halogenatome ersetzt werden, wie Fluor, Chlor, Iod und Brom. Eine beispielhafte substituierte Alkinylgruppe ist 2-Trimethylsilyl-ethinyl.
Im Allgemeinen enthalten die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen jeweils unabhängig von 1 bis 30 Kohlenstoffatome. Ähnlich enthalten die Arylgruppen unabhängig von 6 bis 30 Kohlenstoffatome.
In einer spezifischen Ausführungsform der Formel (I) sind x, y und z 1; und R₁–R₁₄ sind Wasserstoff. Diese Verbindung ist 5,7,12,14-Tetrahydro-5,7,12,14-tetrahydroazapentacen, welches auch als TH-TAP abgekürzt werden kann und die Struktur der Formel (1) aufweist;
Formel (1).
In einer anderen spezifischen Ausführungsform der Formel (I) sind R₂ und R₃ identisch miteinander, R₉ und R₁₀ sind identisch, und R₂ unterscheidet sich von R₉. Zum Beispiel könnten R₂ und R₃ substituiert sein (d. h. Nicht-Wasserstoff), während R₉ und R₁₀ Wasserstoff sind. Als ein anderes Beispiel könnten R₉ und R₁₀ substituiert sein, während R₂ und R₃ Wasserstoff sind.
In anderen Ausführungsformen der Formel (I) sind R₂, R₃, R₉ und R₁₀ kein Wasserstoff. In einigen Ausführungsformen sind R₂, R₃, R₉ und R₁₀ gleich und sind kein Wasserstoff.
In einigen Ausführungsformen der Formel (I) sind x und z gleich. In anderen beträgt y von 2 bis 4. In noch einer anderen Ausführungsform sind R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ gleich und kein Wasserstoff. In anderen spezifischen Ausführungsformen der Formel (I) sind x, y und z 1.
In spezifischen Ausführungsformen weist die Verbindung der Formel (II) auf:
Formel (II) wobei R₂, R₃, R₉ und R₁₀ unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl und Halogen; wobei R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl; und wobei wenigstens eines aus R₂, R₃, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ oder R₁₄ kein Wasserstoff sind.
In einigen spezifischen Ausführungsformen der Formel (II) sind R₂ und R₃ identisch zueinander; R₉ und R₁₀ sind identisch zueinander; und R₂ unterscheidet sich von R₉. In einer weiteren spezifischen Ausführungsform sind R₂ und R₉ nicht Wasserstoff.
In anderen spezifischen Ausführungsformen der Formel (II) ist keines von R₂, R₃, R₅, R₇, R₉, R₁₀, R₁₂ oder R₁₄ Wasserstoff; R₂ und R₃ sind identisch zueinander; R₉ und R₁₀ sind identisch zueinander; und R₂ unterscheidet sich von R₉.
In anderen Versionen der Formel (II) sind R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ gleich und kein Wasserstoff.
In anderen Ausführungsformen sind R₂, R₃, R₉ und R₁₀ kein Wasserstoff, oder sind in anderen Worten unabhängig gewählt aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl und substituiertem Aryl. In alternativen Versionen der Formel (II) sind R₂, R₃, R₉ und R₁₀ gleich, jedoch kein Wasserstoff.
In anderen spezifischen Ausführungsformen weist die Verbindung die Formel (III) auf:
Formel (III) wobei R₂, R₃, R₉ und R₁₀ unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl und substituiertem Aryl; und wobei wenigstens eines von R₂, R₃, R₉ oder R₁₀ kein Wasserstoff ist.
In einigen spezifischen Ausführungsformen der Formel (III) sind R₂ und R₃ identisch zueinander; R₉ und R₁₀ sind identisch zueinander; und R₂ unterscheidet sich von R₉. In einer spezifischeren Ausführungsform sind R₂ und R₉ kein Wasserstoff.
In anderen Ausführungsformen sind R₂, R₃, R₉ und R₁₀ kein Wasserstoff oder werden in anderen Worten unabhängig gewählt sind aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl und substituiertem Aryl. In alternativen Versionen der Formel (III) sind R₂, R₃, R₉ und R₁₀ gleich und kein Wasserstoff.
In anderen spezifischen Ausführungsformen weist die Verbindung die Formel (IV) auf:
Formel (IV) wobei R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ unabhängig gewählt sind aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl.
In spezifischen Versionen der Formel (IV) sind R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ gleich. In anderen spezifischen Ausführungsformen sind R₅ und R₁₄ identisch; R₇ und R₁₂ sind identisch; und R₅ unterscheidet sich von R₇.
Allgemein gesagt, werden die R-Substituenten so ausgewählt, um die Löslichkeit der Verbindung zu erhöhen, die Chromophoreigenschaften zu verändern und die Halbleitereigenschaft abzustimmen, die Festkörperpackung beeinflussen und/oder die oxidative Stabilität der Verbindung zu verbessern.
Die niedermolekularen Halbleiterverbindungen der Formel (I) können durch die Kondensationsreaktion geeigneter Reaktanten durchgeführt werden. Zum Beispiel können 1,2-Phenylendiamine mit 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol reagiert werden, um die Verbindung der Formel (1) zu bilden, wie unten dargestellt:
Im Allgemeinen können diese Verbindungen durch ein Verfahren gebildet werden, umfassend das Reagieren zweier molarer Einheiten wenigstens einer 1,2-Diaminobenzolverbindung der Formel (A) mit einer Moleinheit einer 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzolverbindung der Formel (B):
wobei R_a, R_b, R_c, R_d, R_e und R_f unabhängig gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Ketonyl, Arylalkyl und Halogen; und R' und R'' unabhängig gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl; und R_g, R_h, R_i und R_j werden unabhängig gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und substituiertem Alkyl.
Der Ausdruck ”Ketonyl” betrifft einen Substituenten mit einer Kohlenstoffatomdoppelbindung an ein Sauerstoffatom und Einfachbindung an einer Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, d. h. -(C=O)-R. Ein beispielhafter Ketonylsubstituent ist Methylcarbonyl (-COCH₃).
Der Ausdruck ”Arylalkyl” betrifft einen aromatischen Substituenten, welcher mit einem Alkylensubstituent verbunden ist. Ein Alkylensubstituent besteht aus Kohlenstoffatomen, welche vollständig gesättigt sind, und weist die Fähigkeit auf, eine Einfachbindung mit zwei unterschiedlichen Atomen zu bilden. Arylalkylgruppen können auch substituiert werden. Beispielhafte Arylalkylsubstituenten umfassen Benzyl (-CH₂-C₆H₅).
In einigen Ausführungsformen tritt die Reaktion durch Erwärmen einer festen Mischung aus zwei Ausgangsmaterialien der Formeln (A) und (B) in einer inerten Atmosphäre auf, wie Stickstoff (N₂) oder Argon.
In anderen Ausführungsformen werden das Diaminobenzol der Formel (A) und das Tetrahydroxybenzol der Formel (B) in einem Lösungsmittel aufgelöst und erwärmt.
In Ausführungsformen werden die Diaminobenzolverbindung und die Tetrahydroxybenzolverbindung auf eine Temperatur oberhalb von 300°C erwärmt, einschließlich von ungefähr 300°C bis ungefähr 500°C, einschließlich ungefähr 300°C bis ungefähr 450°C über einen Zeitraum zwischen ungefähr 30 Sekunden und ungefähr 10 Minuten, wenn in Abwesenheit eines Lösungsmittels vermischt. Solch ein Erwärmen kann unter Verwendung eines Brenners durchgeführt werden. Alternativ werden die Diaminobenzolverbindung und die Tetrahydroxybenzolverbindung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 110°C und ungefähr 250°C erwärmt, einschließlich von ungefähr 150°C bis ungefähr 200°C über einen Zeitraum von zwischen ungefähr 30 Minuten und ungefähr 12 Stunden, wenn in Abwesenheit eines Lösungsmittels vermischt. Wenn in einem Lösungsmittel aufgelöst, werden die Diaminobenzolverbindung und Tetrahydroxybenzolverbindung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 80°C und ungefähr 110°C erwärmt. Die Diaminobenzolverbindung und die Tetrahydroxybenzolverbindung werden über einen Zeitraum zwischen ungefähr 30 Minuten und ungefähr 12 Stunden erwärmt. Dieses Erwärmen kann z. B. in einem Ofen durchgeführt werden.
Wie oben erwähnt, können die Diaminobenzolverbindung und die Tetrahydroxybenzolverbindung in einem Lösungsmittel vor der Erwärmung aufgelöst werden. Beispielhafte Lösungsmittel umfassen Carbonsäure, wie Essigsäure, Methansäure, Ethansäure, Octadecansäure, Propansäure, (Z)-9-Octadecansäure, Benzolcarbonsäure, Propandisäure, Butandisäure und dergleichen und deren Kombinationen; und polare, aprotische Lösungsmittel wie NMP, DMF, DMA, DMSO und dergleichen und deren Kombinationen.
Nach der Reaktion kann die Tetraazapentacenverbindung mit Aceton oder einer Vielzahl anderer Lösungsmittel gewaschen werden, wie Methanol, Toluol, THF und Diethylether; und getrocknet werden, z. B. in einem Vakuumofen. Das Trocknen tritt typischerweise bei einer Temperatur von ungefähr 60°C über einen Zeitraum von ungefähr 8 Stunden bis ungefähr 12 Stunden auf. Das Produkt kann weiter durch Sublimation oder durch Verreiben mit Säure (acid pasting) gereinigt werden.
Derivate von TH-TAP können auch gewünscht sein. Zum Beispiel können Substitutionen an den A- und E-Ringen, d. h. den terminalen Phenylendringen, die Löslichkeit unterstützen, das Chromophor ausdehnen, um die Halbleitereigenschaften abzugleichen und/oder die Festkörperpackung zu beeinflussen. Diese Substitutionen treten auf, wenn wenigstens eines von R_a, R_b, R_c und R_d in dem Verbund der Formel (A) kein Wasserstoff ist. In besonderen Ausführungsformen wird wenigstens eines von R_a, R_b, R_c und R_d aus Alkyl, Aryl, Alkenyl und Alkinyl ausgewählt.
In anderen Ausführungsformen werden die Stickstoffatome substituiert. Solch eine Substitution kann die Löslichkeit beeinflussen, das Chromophor ausdehnen um die Halbleitereigenschaften abzugleichen, die Festkörperpackung beeinflussen und/oder die Oxidationsstabilität der Verbindung verbessern. Diese Substitutionen treten auf, wenn wenigstens eines von R' und R'' kein Wasserstoff ist. In besonderen Ausführungsformen wird wenigstens eines von R' und R'' aus substituiertem Alkyl und substituiertem Aryl ausgewählt.
Substitutionen an dem C-Ring, d. h. dem inneren Phenylring, können auch wünschenswert sein. Diese Substitutionen treten auf, wenn wenigstens eines von R_e und R_f in der Verbindung der Formel (B) kein Wasserstoff ist. In bestimmten Ausführungsformen wird wenigstens eines aus R_e und R_f aus Alkyl, Aryl, Alkenyl und Alkinyl ausgewählt.
Symmetrische Tetrahydrotetraazapentacenderivate können hergestellt werden unter Verwendung von zwei Äquivalenten der Diaminobenzolverbindung der Formel (A), um mit der Tetrahydroxybenzolverbindung der Formel (B) zu reagieren, wie in der nachfolgenden Reaktion (1) dargestellt:
Reaktion (1)
Die Reaktionen (2) und (3) können eingesetzt werden, wenn andere Substitutionen an den A- und E-Ringen gewünscht werden. Zunächst wird, wie in der Reaktion (2) dargestellt, ein Äquivalent eines ersten Diaminobenzols mit Tetrahydroxybenzol reagiert. In anderen Worten beträgt das Molverhältnis der ersten Diaminobenzolverbindung und der Tetrahydroxybenzolverbindung ungefähr 1:1.
Reaktion (2).
Als nächstes wird in der Reaktion (3) das Zwischenprodukt, welches in der Reaktion (2) erzeugt wurde, mit einer zweiten Diaminobenzolverbindung reagiert. Die zweite Diaminobenzolverbindung unterscheidet sich von der ersten Diaminobenzolverbindung.
Reaktion (3).
In der Reaktion (4) wird der C-Ring substituiert, d. h. eines oder beide von R_e und R_f sind kein Wasserstoff. Dieses Ergebnis kann durch geeignete Substitutionen an der Tetrahydroxybenzolverbindung erzielt werden.
Reaktion (4)
In der Reaktion (5) wird eines oder mehrere der Stickstoffatome an den B- und/oder D-Ringen substituiert. Dieses Ergebnis kann erzielt werden, indem eine oder beide der Amingruppen des Diaminobenzols substituiert wird.
Reaktion (5)
Wenn die Stickstoffatomsubstituenten die gleichen sind, können symmetrische B- und D-Ringderivate hergestellt werden. Wenn die Stickstoffatomsubstituenten unterschiedlich sind, wird eine Mischung unsymmetrischer Regioisomere hergestellt.
Das Konzept der obigen Reaktionen (1)–(5) kann kombiniert werden, um Verbindungen zu erzeugen, mit Substitutionen an jeder Position des Tetraazapentacengerüstes. Abhängig von der Verbindung, welche erzeugt werden soll, stellt eine Zugabe von Molüberschüssen der Diaminobenzolverbindung die Vervollständigung der Reaktion sicher. In Ausführungsformen beträgt das Molverhältnis der wenigstens einen Diaminobenzolverbindung zu der Tetrahydroxybenzolverbindung von 2:1 bis ungefähr 2,5:1.
Verbindungen mit Substitutionen an den Stickstoffatomen der B- und/oder D-Ringe können auch hergestellt werden durch Funktionalisieren von TH-TAP. Allgemein gesagt, werden die N-substituierten Verbindungen der Formel (A) gebildet, indem TH-TAP mit einem Seitenketten erzeugenden Reaktanten reagiert wird, um eine N-substituierte TH-TAP-Verbindung zu erzielen. Der Seitenketten erzeugende Reaktant reagiert selektiv mit den Stickstoffatomen, eher als mit jedem der Kohlenstoffatome in den A-, C- oder E-Ringen. Zum Beispiel, wie in den Reaktionen (6), (7), (8) und (9) dargestellt, können N-substituierte Verbindungen durch Alkylierung oder Cross-Kuppel-Reaktion erzeugt werden:
Reaktion (6)
Reaktion (7)
Reaktion (8)
Reaktion (9) wobei in den Reaktionen (6)–(8) jedes R unabhängig Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl oder substituiertes Heteroaryl ist, und in der Reaktion (9) kann R auch Trialkylsilyl sein. Es sollte festgehalten werden, dass der gesamte Substituent an dem Stickstoffatom der Reaktion (8) als ein Alkenyl- oder Substitutentalkenylsubstituent betrachtet würde. Der gesamte Substituent an dem Stickstoffatom der Reaktion (9) würde als ein Alkinyl oder substituierter Alkinylsubstituent betrachtet werden.
Im Allgemeinen weist der Seitenketten erzeugende Reaktant die Formel (C) auf: X-L-R₁₅ Formel (C) wobei X Halogen oder Wasserstoff ist; R₁₅ gewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkenyl, substituiertem Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl, Ketonyl und Arylalkyl; und L eine zweiwertige Verbindung ist. Der Ausdruck ”zweiwertige Verbindung” betrifft jeden Teil, welcher in der Lage ist, eine Einfachbindung mit zwei unterschiedlichen Atomen zu bilden, wodurch die zwei unterschiedlichen Atome miteinander verbunden werden. Beispielhafte zweiwertige Verbindungen, die in der Formel (C) geeignet sind, umfassen Carbonyl (-C(=O)-), eine Einfachbindung (die Formel fällt zu X-R₁₅ zusammen), Ethenyl (-CH=CH-), und Acetylenyl (-C≡C-).
In einigen Ausführungsformen wird der Seitenketten erzeugende Reaktant reduziert, um die N-substituierte TH-TAP-Verbindung zu erhalten. Zum Beispiel wird in der Reaktion (10) TH-TAP mit einem Säurechlorid reagiert, welches die N-substituierten Verbindungen mit einem Ketonylsubsituenten bereitstellen kann. Das resultierende Zwischenprodukt kann reduziert werden, wenn erwünscht, um Alkyl oder substituierte Alkylsubstituenten zu erhalten. Jedes geeignete Reduktionsmittel kann verwendet werden; LiAlH₄ ist nur beispielhaft.
Reaktion (10)
N-substituierte Verbindungen mit anderen Substituenten können hergestellt werden, indem die Reaktionen (6)–(10) aufeinanderfolgend mit einem Überschuss der TH-TAP-Verbindung im Vergleich mit dem Seitenketten erzeugenden Reagens durchgeführt wird, sofern erwünscht.
Die Verbindung der Formel (I) kann als ein Halbleiter in der Halbleiterschicht einer elektronischen Vorrichtung verwendet werden, wie einem Dünnschichttransistor. Die Halbleiterschicht kann aus einer Halbleiterzusammensetzung gebildet werden, umfassend die Verbindung der Formel (I) und ein Polymerbindemittel. Das Polymerbindemittel kann so angesehen werden, dass es eine Matrix bildet, innerhalb der die Verbindung der Formel (I) dispergiert ist.
Beispielhafte Polymerbindemittel umfassen Polythiophene, Polystyrol, Poly(methylmethacrylat), Poly(N-vinylcarbazol), Poly(α-methylstyrol), Poly(4-methylstyrol), Poly(vinylcinnamat), ein Triarylaminpolymer, ein Polysiloxan und deren Mischungen.
Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (I) zu dem Polymerbindemittel kann zwischen 2:1 zu 3:4 betragen.
Die Halbleiterzusammensetzung kann des Weiteren ein Lösungsmittel umfassen, in welchem der niedermolekulare Halbleiter der Formel (I) und das Polymerbindemittel löslich sind. Beispielhafte Lösungsmittel, die in der Lösung verwendet werden, können DMSO, DMA, NMP und dergleichen enthalten.
Ein optionales Vernetzungsmittel und ein optionaler Katalysator können auch in der Halbleiterzusammensetzung vorhanden sein. Allgemein gesagt, weist das Vernetzungsmittel wenigstens zwei Vernetzungsgruppen auf, wie Amino, Hydroxyl, Alkoxy, etc., welche in der Lage sind, mit den funktionellen Gruppen auf dem amorphen molekularen Material zu reagieren, um ein vernetztes Netzwerk oder Matrix zu bilden, umfassend das Vernetzungsmittel oder Teil des Vernetzungsmittels. Beispielhafte Vernetzungsmittel umfassen ein Melaminformaldehydharz, ein Phenolformaldehydharz und 1,3,4,6-Tetrakis(methoxylmethyl)glycoluril. Der optionale Katalysator kann ein Säurekatalysator, wie Toluolsulfonsäure (TSA) sein. Wenn ein Fotosäuregenerator, d. h. eine Verbindung, welche eine Säure bei Bestrahlung mit Licht erzeugt als der Säurekatalysator verwendet wird, kann die Halbleiterschicht in die gewünschte Struktur strukturiert werden. Solche Fotosäuregeneratoren sind im Stand der Technik bekannt und umfassen Bis(4-tert-butylphenyl)iodiumperfluor-1-butansulfonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodium-p-toluolsulfonat, etc. Der optionale Katalysator kann auch eine Base sein. Beispielhafte Base-Katalysatoren umfassen Organoamine, wie Triethylamin, Phosphane, Carbonyl, Nitrosyl, N-heterocyclische Carbinliganden, Imidazolidinon und Pyrrolidinderivate und dergleichen.
In Ausführungsformen weist die Halbleiterzusammensetzung, umfassend den niedermolekularen Halbleiter und das Polymerbindemittel eine Viskosität von 1 Centipoise (cps) bis 30 cps auf, oder noch gewünschter, eine Viskosität von 1 cps bis 20 cps.
Die Halbleiterschicht kann in einer elektronischen Vorrichtung gebildet werden, unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind. In Ausführungsformen wird die Halbleiterschicht unter Verwendung von Abscheideverfahren aus der Lösung gebildet. Beispielhafte Abscheideverfahren aus der Lösung umfassen Aufschleudern, Blade-Coating, Stabbeschichten, Tauchen, Siebdrucken, Tintenstrahldrucken, Stempeln, Schablonendruck, Siebdruck, Tiefdruck, Flexodruck und dergleichen. Beispielhafte elektronische Vorrichtungen umfassen Dünnschichttransistoren, photovoltaische Zellen, Sensoren, Speicher und lichtemittierende Dioden. Die Halbleiterschicht kann auch vakuumabgeschieden werden.
1 zeigt eine erste organische Dünnschichttransistor(OTFT)-Ausführungsform oder -Aufbau. Der OTFT 10 umfasst ein Substrat 20 in Kontakt mit der Gate-Elektrode 30 und einer dielektrischen Schicht 40. Obwohl die Gate-Elektrode 30 hier innerhalb des Substrats 20 dargestellt ist, ist dies nicht notwendig. Es ist jedoch wichtig, dass die dielektrische Schicht 40 die Gate-Elektrode 30 von der Source-Elektrode 50, der Drain-Elektrode 60 und der Halbleiterschicht 70 trennt. Die Source-Elektrode 50 berührt die Halbleiteschicht 70. Die Drain-Elektrode 60 berührt auch die Halbleiterschicht 70. Die Halbleiterschicht 70 verläuft auf und zwischen den Source- und Drain-Elektroden 50 und 60. Eine optionale Zwischenfläche bzw. Trennschicht 80 ist zwischen der dielektrischen Schicht 40 und der Halbleiterschicht 70 angeordnet.
2 zeigt eine zweite OTFT-Ausführungsform oder -Aufbau. Der OTFT 10 umfasst ein Substrat 20 in Kontakt mit der Gate-Elektrode 30 und einer dielektrische Schicht 40. Die Halbleiterschicht 70 ist auf oder über der dielektrischen Schicht 40 angeordnet und trennt diese von den Source- und Drain-Elektroden 50 und 60. Eine optionale Trennschicht 80 ist zwischen der dielektrischen Schicht 40 und der Halbleiterschicht 70 angeordnet.
Die 3 zeigt eine dritte OTFT-Ausführungsform oder -Aufbau. Der OTFT 10 umfasst ein Substrat 20, welches auch als die Gate-Elektrode dient und befindet sich in Kontakt mit einer dielektrischen Schicht 40. Die Halbleiterschicht 70 ist auf oder über der dielektrischen Schicht 40 angeordnet und trennt diese von den Source- und Drain-Elektroden 50 und 60. Eine optionale Trennschicht 80 ist zwischen der dielektrischen Schicht 40 und der Halbleiterschicht 70 angeordnet.
4 zeigt eine vierte OTFT-Ausführungsform oder -Aufbau. Der OTFT 10 umfasst ein Substrat 20 in Kontakt mit der Source-Elektrode 50, der Drain-Elektrode 60 und der Halbleiterschicht 70. Die Halbleiterschicht 70 verläuft auf oder zwischen den Source- und Drain-Elektroden 50 und 60. Die dielektrische Schicht 40 befindet sich auf der Halbleiterschicht 70. Die Gate-Elektrode 30 befindet sich auf der dielektrischen Schicht 40 und ist nicht in Kontakt mit der Halbleiterschicht 70. Eine optionale Trennschicht 80 ist zwischen der dielektrischen Schicht 40 und der Halbleiterschicht 70 angeordnet.
Die Halbleiterschicht, welche unter Verwendung der Halbleiterzusammensetzung gebildet wird, kann zwischen ungefähr 5 nm bis ungefähr 1000 nm Tiefe aufweisen, einschließlich zwischen ungefähr 20 bis ungefähr 100 nm Tiefe. In bestimmten Ausführungsformen, wie die in den 1 und 4 dargestellten Ausführungsformen, bedeckt die Halbleiterschicht die Source- und Drain-Elektroden vollständig.
Ein Dünnschichttransistor umfasst im Allgemeinen ein Substrat, eine optionale Gate-Elektrode, Source-Elektrode, Drain-Elektrode und eine dielektrische Schicht zusätzlich zu der Halbleiterschicht.
Das Substrat kann aus Materialien bestehen, umfassend, jedoch nicht beschränkt auf Silicium, Glasplatte, Kunststofffilm oder Bogen. Für strukturell flexible Einrichtungen können Kunststoffsubstrat, wie z. B. Polyester, Polycarbonat, Polyimidbögen und dergleichen bevorzugt sein. Die Dicke des Substrats kann zwischen ungefähr 10 μm bis über 10 mm betragen, mit einer beispielhaften Dicke von zwischen ungefähr 50 bis ungefähr 100 μm, insbesondere für ein flexibles Kunststoffsubstrat und von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 mm für ein starres Substrat wie Glas oder Silicium.
Die dielektrische Schicht kann im Allgemeinen ein anorganischer Materialfilm sein, ein anorganischer Polymerfilm oder ein organischer-anorganischer Compositefilm. Beispiele der anorganischen Materialien, welche für die dielektrische Schicht geeignet sind, umfassen Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Bariumzirconiumtitanat und dergleichen. Beispiele geeigneter organischer Polymere umfassen Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylphenol), Polyimide, Polystyrol, Polymethacrylate, Polyacrylate, Epoxidharz und dergleichen. Die Dicke der dielektrischen Schicht hängt von der dielektrischen Konstante des verwendeten Materials ab und kann z. B. von ungefähr 10 nm bis ungefähr 500 nm betragen. Die dielektrische Schicht kann eine Leitfähigkeit aufweisen, welche z. B. weniger als ungefähr 10^–12 Siemens je Zentimeter (S/cm) beträgt. Die dielektrische Schicht wird unter Verwendung herkömmlicher Verfahren gebildet, welche im Stand der Technik bekannt sind, einschließlich solcher Verfahren, die bezüglich der Bildung der Gate-Elektrode beschrieben sind.
In der vorliegenden Offenbarung kann die dielektrische Schicht mit einem Oberflächenmodifikator oberflächenmodifiziert sein. Beispielhafte Oberflächenmodifikatoren umfassen Hexamethyldisilazan (HMDS) und Octyltrichlorosilan (OTS-8). Die Halbleiterschicht kann direkt mit dieser modifizierten Oberfläche der dielektrischen Schicht in Kontakt stehen. Der Kontakt kann vollständig oder teilweise sein. Diese Oberflächenmodifikation kann auch so betrachtet werden, dass eine Trennschicht zwischen der dielektrischen Schicht und der Halbleiterschicht gebildet wird.
Die Gate-Elektrode besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material. Es kann ein dünner Metallfilm, ein leitfähiger Polymerfilm, ein leitfähiger Film bestehend aus leitfähiger Tinte oder Paste oder das Substrat selbst sein, z. B. stark dotiertes Silicium. Beispiele von Gate-Elektrodenmaterialien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Aluminium, Gold, Silber, Chrom, Indiumzinnoxid, leitfähige Polymere wie Polystyrol, sulfonatdotiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS-PEDOT) und leitfähige Tinte/Paste, bestehend aus Ruß/Grafit. Die Gate-Elektrode kann durch Vakuumverdampfung, Sputtern von Metallen oder leitfähigen Metalloxiden, herkömmliche Lithografie und Ätzen, chemische Dampfabscheidung, Aufschleudern, Gießen oder Drucken oder andere Abscheideverfahren hergestellt werden. Die Dicke der Gate-Elektrode liegt in dem Bereich von z. B. ungefähr 10 bis ungefähr 200 nm für Metallfilme und von ungefähr 1 bis ungefähr 10 μm für leitfähige Polymere. Typische Materialien, welche zur Verwendung als Source- und Drain-Elektroden geeignet sind, umfassen solche Gate-Elektrodenmaterialien, wie Aluminium, Gold, Silber, Chrom, Zink, Indium, leitfähige Metalloxide wie Zinkgalliumoxid, Indiumzinnoxid, Indiumantimonoxid, leitfähige Polymere und leitfähige Tinten. Typische Dicken von Source- und Drain-Elektroden betragen z. B. von ungefähr 40 nm bis ungefähr 1 μm, einschließlich spezifischerer Dicken von ungefähr 100 bis ungefähr 400 nm.
Typische Materialien, welche zur Verwendung als Source- und Drain-Elektroden geeignet sind, umfassen solche der Gate-Elektrodenmaterialien wie Gold, Silber, Nickel, Aluminium, Platin, leitfähige Polymere und leitfähige Tinten. In spezifischen Ausführungsformen können die Elektrodenmaterialien einen niedrigen Kontaktwiderstand zu dem Halbleiter bereitstellen. Typische Dicken betragen ungefähr z. B. von ungefähr 40 nm bis ungefähr 1 μm, mit einer spezifischeren Dicke von ungefähr 100 bis ungefähr 400 nm. Die OTFT-Vorrichtungen der vorliegenden Offenbarung enthalten einen Halbleiterkanal. Die Halbleiterkanalbreite kann z. B. von ungefähr 5 μm bis ungefähr 5 mm mit einer spezifischen Kanalbreite von ungefähr 100 μm bis ungefähr 1 mm betragen. Die Halbleiterkanallänge kann z. B. von ungefähr 1 μm bis ungefähr 1 mm, mit einer spezifischeren Kanallänge von ungefähr 5 μm bis ungefähr 100 μm betragen.
Die Source-Elektrode ist geerdet und eine Vorspannung von z. B. ungefähr 0 V bis ungefähr 80 V ist an die Drain-Elektrode angelegt, um die Ladungsträger zu sammeln, welche über den Halbleiterkanal transportiert werden, wenn z. B. eine Spannung von +10 V bis ungefähr –80 V an die Gate-Elektrode angelegt wird. Die Elektroden können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, gebildet oder abgeschieden werden.
Sofern erwünscht, kann auch eine Trennschicht auf dem TFT abgeschieden werden, um diesen vor Umgebungsbedingungen zu schützen, wie Licht, Sauerstoff und Feuchtigkeit, etc., welche dessen elektrische Eigenschaften zerstören können. Solche Barrierenschichten sind im Stand der Technik bekannt und können einfach aus Polymeren bestehen.
Die verschiedenen Bestandteile des OTFTs können in jeder Reihenfolge auf dem Substrat abgeschieden werden. Im Allgemeinen sollten sich jedoch die Gate-Elektrode und die Hableiterschicht beide in Kontakt mit der Gate-Dielektrikum-Schicht befinden. Zusätzlich sollten sich die Source- und Drain-Elektroden beide in Kontakt mit der Halbleiterschicht befinden. Der Ausdruck ”in jeder Reihenfolge” umfasst die aufeinander folgende und gleichzeitige Bildung. Zum Beispiel können die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode gleichzeitig oder aufeinander folgend gebildet werden. Der Ausdruck ”auf” dem Substrat oder ”darauf” betrifft die verschiedenen Schichten und Bestandteile in Bezug auf das Substrat als der Boden oder der Träger für die Schichten und Bestandteile, welche sich darauf befinden. In anderen Worten befinden sich alle Bestandteile auf dem Substrat, auch wenn sie sich nicht alle in direkten Kontakt mit dem Substrat befinden. Zum Beispiel befinden sich sowohl die dielektrische Schicht als auch die Halbleiterschicht auf dem Substrat, auch wenn sich eine Schicht näher an dem Substrat befindet als die andere Schicht. Der resultierende TFT weist eine gute Beweglichkeit und ein gutes On/Off Strom-Verhältnis auf.
Die folgenden Beispiele beschreiben Verbindungen und elektronische Vorrichtung, hergestellt gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele sind illustrativ und sollen die vorliegende Offenbarung in Bezug auf die Materialien, Bedingungen und Verfahrensparameter, die hier angeführt sind, nicht beschränken. Alle Teile sind Gewichtsprozente, es sei denn, es ist anders angegeben.
BEISPIEL 1
5,7,12,14-Tetrahydrotetraazapentacen, entsprechend der Formel (1), wurde hergestellt.
1,2-Phenylendiamin (8,37 g, 77 mmol, 2,2 Äquivalente) und 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol (5,0 g, 35,2 mmol, 1 Äquivalent) wurden zusammen unter Verwendung eines Mörsers und Pistills zermahlen und in einen bernsteinfarbenen Behälter übertragen und gründlich mit Argon gespült. Der Behälter wurde abgedichtet und in einen Ofen mit 180°C für 4 Stunden eingeführt. Das Rohprodukt wurde mittels Train-Vakuum-Sublimation (Proben-Ofentemperatur 360°C) gereinigt, um das Produkt als einen dunkelvioletten (schwarzen) Feststoff mit einem metallisch grünen Schimmer zu erhalten.
Das Produkt wies eine Sublimationstemperatur von ungefähr 350°C auf. Das Produkt war in DMSO, DMF, NMP und THF kaum löslich und wies eine niedrige bis keine Löslichkeit in Alkoholen und Kohlenwasserstoffen auf. Solvatochromes Verhalten wurde auch beobachtet; in DMSO wurde eine helle fluoreszierend rot/pinke Farbe beobachtet. Das Produkt konnte auch mit starken Säuren (HCl, H₂SO₄) protoniert werden, um eine tiefrot gefärbte Lösung zu formen. Alternativ konnte das Produkt mit starken Basen (NaOH) deprotoniert werden, um eine tiefblau gefärbte Lösung zu bilden.
In DSC wurde kein thermisches Ereignis bis zu 350°C beobachtet.
Bei der TGA trat weniger als 1% Verlust bei 300°C auf; 4% Verlust bei 450°C und der Hauptproduktverlust begann bei ungefähr 550°C.
Ein Molekulargewicht von 286,1218 Da wurde berechnet. Unter Verwendung von MALDI-TOF-Massenspektrometrie wurde ein Molekulargewicht von 285,8100 Da beobachtet.
BEISPIEL 2
TH-TAP kann auch, wie unten beschrieben, hergestellt werden. 1,2-Phenylendiamin (799 mg, 7,39 mmol, 2,1 Äq.) und Pyrocatechol (500 mg, 3,52 mmol, 1 Äq.) wurden zusammen unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistills gemahlen und in einen bernsteinfarbenen Behälter übertragen und gründlich mit Argon gespült. Der bernsteinfarbene Behälter wurde mit einem Deckel verschlossen und in einem Ofen bei 180°C 4 Stunden erwärmt. Ein grüner Rückstand war an den Seiten des Behälters vorhanden mit einem dunklen (schwarzen) Rückstand am Boden. Die Probe wurde durch Train-Vakuum-Sublimation gereinigt, mit einer ersten Zone (Probe) bei 360°C und einer zweiten Zone bei 340°C, um einen metallisch grünen Feststoff zu erhalten.
BEISPIEL 3
2,3,9,10-Tetramethyl-5,7,12,14-tetrahydrotetraazapentacen wurde hergestellt. Diese Verbindung ist nachfolgend als Formel (2) dargestellt:
Formel (2)
1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol (2,0 g, 14,1 mmol) und 4,5-Dimethyl-1,2-phenylendiamin (3,83 g, 28,2 mmol) wurden zusammen mit einem Mörser und Pistill vermahlen und in einen dicht verschlossenen Behälter unter Argonatmosphäre eingeführt. Die Ampulle wurde in einem Ofen mit 180°C für 4 Stunden erwärmt, anschließend an Luft geöffnet und abgekühlt. Das resultierende Material wurde einige Male mit Aceton gewaschen, gefiltert und getrocknet.
Ein Teil (2 g) der isolierten Probe wurde langsam zu Trifluoressigsäure (175 ml) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben und für 45 Minuten aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde filtriert, um unlösbare Verunreinigungen zu entfernen. Das Filtrat (eine dunkelblaue Mischung) wurde langsam zu eiskalten entionisiertem Wasser (700 ml) zugegeben. Das resultierende Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt, erneut in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, gefiltert und in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet, um das Produkt als einen schwarzvioletten Feststoff (1,52 g) zu erhalten.
BEISPIEL 4
9,10-Dimethyl-5,7,12,14-tetrahydroazapentacen wurde hergestellt. Diese Verbindung ist als nachfolgende Formel (3) dargestellt:
Formel (3).
1,2-Phenylendiamin (761 mg, 7,04 mmol, 1 Äq.) und 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol (1,00 g, 7,04 mmol, 1 Äq.) wurden miteinander unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistills vermahlen und in einen bernsteinfarbenen Behälter übertragen und gründlich mit Ar gespült. Der Behälter wurde abgedichtet und in einen Ofen mit 180°C für 3 Stunden eingeführt. Der Behälter wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Material mit 4,5-Dimethylphenylendiamin (958 mg, 7,04 mmol, 1 Äq.) in einem Mörser und Pistill vermischt. Der Behälter wurde mit Argon gespült, abgedichtet und in einen Ofen mit 180°C für 3 Stunden eingeführt. Die Probe wurde aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe war eine Masse aus schwarzen (grün schimmerndem) Feststoff. Die Probe wog 2,03 g, was eine Ausbeute von 92% angibt.
BEISPIEL 5
Eine Verbindung der Formel (4) wurde hergestellt:
Formel (4).
1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol (158 mg, 1,11 mmol, 1,0 Äq.) wurde zu einem feinen Pulver unter Verwendung eines Mörsers und eines Pistills gemahlen und anschließend in eine Glasampulle zugegeben, welche N,N'-Dimethyl-o-phenylendiamin (303 mg, 2,22 mmol, 2,0 Äq.) enthielt. Die Ampulle wurde gründlich mit Argon gereinigt, abgedichtet und anschließend etwas unter einem Flammwerfer erwärmt, um einen homogenen Feststoff zu erhalten. Die Reaktion wurde auf 180°C für 4 Stunden erwärmt, um einen braunen Feststoff zu erhalten.
BEISPIEL 6
Eine Verbindung der Formel (5) wurde hergestellt:
Formel (5).
In eine Ampulle, enthaltend argonentgaste Essigsäure (2,5 ml) wurde N,N'-Diphenyl-o-phenylendiamin (131 mg, 0,50 mmol, 2,0 Äq.) zugegeben, gefolgt von 1,2,4,5-Tetrahydroxybenzol (35,6 mg, 0,25 mmol, 1,0 Äq.). Das Ergebnis war eine pinke Suspension. Die Reaktion wurde erwärmt, um für 5 Tage unter einer Argonatmosphäre zu refluxieren. Der ganze Feststoff löste sich anfänglich bei der Erwärmung auf, um eine klare Lösung zu bilden. Die Lösung verdunkelte sich stufenweise über den Verlauf der 5 Tage und eine dunkle Ausfällung bildete sich. Die Reaktion war nach 5 Tagen vollständig.

Claims

Verbindung der Formel (I):
Formel (I) wobei jedes R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₃ unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl und Halogen; jedes R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl; x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Dünnschichttransistor, umfassend: ein Substrat; und eine Halbleiterschicht auf dem Substrat, wobei die Halbleiterschicht ein Tetrahydrotetraazaacen der Formel (I) umfasst:
Formel (I) wobei jedes R₁, R₂, R₃, R₄, R₆, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₃ unabhängig gewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Aryl, substituiertem Aryl und Halogen; jedes R₅, R₇, R₁₂ und R₁₄ unabhängig gewählt aus Wasserstoff, Alkyl, substituiertem Alkyl, Aryl und substituiertem Aryl; x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.