JP2012134482A - 低分子半導体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い移動度および良好な膜形成性を示す半導体化合物を提供する。
【解決手段】下式の低分子半導体。

〔Ｒ１、Ｒ２は、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルキルチオ等〕
【選択図】なし

Description

本開示は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または半導体層を備える他の電子機器に関する。半導体層は、本明細書に記載の半導体組成物から作られる。この組成物が、デバイスの半導体層で用いられる場合、高い移動度および優れた安定性が達成される場合がある。

有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグおよびディスプレイ（例えば、標識、リーダ、液晶ディスプレイ）のバックプレーンスイッチング回路のような、高いスイッチング速度および／または高密度が必須ではない用途で用いることができる。また、ＯＴＦＴは、物理的に小型であり、軽量であり、可とう性であるといった、魅力的な機械特性を有している。

有機薄膜トランジスタは、スピンコーティング、溶液キャスト法、浸漬コーティング、ステンシル／スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、マイクロコンタクトプリントなどのような、低コストの溶液系パターニングおよび堆積技術を用いて製造することができる。このことから、薄膜トランジスタ回路の製造において、これらの溶液系プロセスの使用を可能にするために、溶液で処理可能な材料が必要とされている。しかし、溶液処理によって作られる有機半導体またはポリマー半導体は、溶解度が制限され、空気に感受性であり、特に、電界効果移動度が低い傾向がある。このような性能不良がみられると、低分子の膜形成性も不良となるおそれがある。

高い電界効果移動度および良好な膜形成性を示す半導体化合物を開発することが望ましいだろう。

本出願は、種々の実施形態では、空気中で安定であり、一般的な有機溶媒に可溶性であり、高い電界効果移動度を有する低分子半導体を開示している。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の低分子半導体が開示され、

式（Ｉ）
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリルおよびハロゲンから選択される。

いくつかの実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、Ｃ_４〜Ｃ_３６置換アルケニルであってもよい。他の実施形態では、Ｒ_１とＲ_２は、同じである。特定の実施形態では、低分子半導体は、本明細書でさらに記載されるように、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｆ）の構造の１つを有する。

低分子半導体は、バンドギャップが約１．８〜約３．５ｅＶであってもよい。

他の実施形態では、ポリマーバインダーと；式（Ｉ）の低分子半導体とを含む半導体組成物が開示され、

式（Ｉ）
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリルおよびハロゲンから選択される。

ポリマーバインダーは、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソペン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−コ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ａ−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。

特定の実施形態では、ポリマーバインダーは、スチレン系ポリマーである。スチレン系ポリマーは、重量平均分子量が約４０，０００〜約２，０００，０００であってもよい。

低分子半導体とポリマーバインダーとの重量比は、５：１〜約２：３であってもよい。

また、いくつかの実施形態では、半導体層を備え、この半導体層が、式（Ｉ）の低分子半導体を含む電子機器が開示され、

式（Ｉ）
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリルおよびハロゲンから選択される。

半導体層は、さらに、ポリマーバインダーを含んでいてもよい。

電子機器は、誘電層をさらに備えていてもよく；誘電層は、改質された表面を含み；半導体層は、この改質された表面に直接接している。改質された表面は、有機シラン（例えば、ヘキサメチルジシラザンまたはオクチルトリクロロシラン）で改質されていてもよい。

本特許または本明細書は、カラーで描かれた少なくとも１つの図面を含んでいる。カラー図面を含む本特許または本明細書のコピーは、請求し、必要な料金を支払えば、官庁から提供されるだろう。

以下は、図面に関する簡単な説明であるが、本明細書に開示されている例示的な実施形態を示すために提示されており、本発明を限定する目的のために提示されているのではない。

図１は、本開示にかかるＴＦＴの第１の実施形態の図である。 図２は、本開示にかかるＴＦＴの第２の実施形態の図である。 図３は、本開示にかかるＴＦＴの第３の実施形態の図である。 図４は、本開示にかかるＴＦＴの第４の実施形態の図である。 図５は、３，８−ビス（ドデシル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンの平衡配置および結晶構造のカラーモデルを示す。

明確にするために以下の記載で特定の用語を用いているが、これらの用語は、図面を説明するために選ばれた実施形態の特定の構造のみを指すことを意図しており、本開示の範囲を定義したり、限定したりすることを意図したものではない。図面および以下の記載において、同様の数字による表示は、同様の機能を有する構成要素を指すと理解されるべきである。

ある量と組み合わせて使用される修飾語「約」は、記載されている値を含み、文脈によって示されている意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連する、ある程度の誤差を少なくとも含む）。本文中のある範囲で用いられる場合、修飾語「約」は、２個の端点の絶対値によって定義される範囲も開示していると考えるべきである。例えば、「約２〜約１０」の範囲は、「２〜１０」の範囲も開示している。

用語「〜を含む」は、本明細書では、示されている要素が存在することを必要とし、他の要素も存在している可能性がある場合に用いられる。用語「〜を含む」は、示されている要素を製造するときに生じてもよい任意の不純物とともに、示されている要素のみが存在してもよい用語「〜からなる」を包含すると解釈されるべきである。

本開示は、本明細書に開示されているような低分子半導体化合物に関する。ポリマーバインダーと低分子半導体とを含む組成物も開示されている。この組成物から作られる半導体層は、空気中で非常に安定であり、高い移動度を有する。これらの半導体組成物は、電子機器（例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））中に層を形成するのに有用である。

図１は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極１８と接する基板１６と、ゲート誘電層１４とを備えている。ゲート電極１８は、ここでは基板１６の上側に示されているが、ゲート電極は、基板の中の凹部に配置されていてもよい。ゲート誘電層１４が、ゲート電極１８を、ソース電極２０、ドレイン電極２２、半導体層１２と分離していることが重要である。半導体層１２は、ソース電極２０およびドレイン電極２２を覆うように、これらの間にある。この半導体は、ソース電極２０とドレイン電極２２との間に所定のチャネル長を有する。

図２は、本開示にかかるボトム−ゲート型でトップ−コンタクト型の別のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ３０は、ゲート電極３８と接する基板３６と、ゲート誘電層３４とを備えている。半導体層３２は、ゲート誘電層３４の上部に配置されており、ゲート誘電層３４をソース電極４０およびドレイン電極４２から分離している。

図３は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ５０は、基板５６を備えており、基板５６は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電層５４と接している。ソース電極６０、ドレイン電極６２、半導体層５２は、ゲート誘電層５４の上部に配置されている。

図４は、本開示にかかるトップ−ゲート型でトップ−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ７０は、ソース電極８０、ドレイン電極８２、半導体層７２と接する基板７６を備えている。半導体層７２は、ソース電極８０およびドレイン電極８２を覆うように、これらの間にある。ゲート誘電層７４は、半導体層７２の上部にある。ゲート電極７８は、ゲート誘電層７４の上部にあり、半導体層７２とは接していない。

低分子半導体は、式（Ｉ）の構造を有しており、

式（Ｉ）
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリルおよびハロゲンから選択される。式（Ｉ）の分子は、正式には、３，８−二置換−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェンとしても知られる。［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン部分は、本明細書では、「ＢＴＢＴ」と省略される場合がある。例えば、式（Ｉ）の半導体は、３，８−二置換−ＢＴＢＴと呼ばれてもよい。

用語「アルキル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、完全に飽和であり、式−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を有する基を指す。アルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよい。

用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含み、この二重結合がアリール構造またはヘテロアリール構造の一部分ではない基を指す。このアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状であってもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい。例示的なアルケニル基としては、２−フェニルエテニルまたは２−ナフチルエテニルのようなアリールアルケニル基；２−チエニルエテニルのようなヘテロアリールアルケニル基が挙げられる。

用語「アルキニル」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されており、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む基を指す。

用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されている芳香族基を指す。アリールは、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換された芳香族置換基を含むと解釈するべきではない。例えば、句「炭素原子を６〜１０個含むアリール」は、フェニル基（炭素原子６個）またはナフチル基（炭素原子１０個）のみを指すと解釈すべきであり、メチルフェニル基（炭素原子７個）を含むと解釈すべきではない。

用語「ヘテロアリール」は、炭素原子と、水素原子と、１個以上のヘテロ原子とから構成される芳香族基を指す。炭素原子およびヘテロ原子は、この基の環式環または骨格に存在する。ヘテロ原子は、Ｏ、ＳおよびＮから選択される。例示的なヘテロアリール基としては、チエニルおよびピリジニルが挙げられる。

用語「アルコキシ」は、酸素原子に接続したアルキル基、すなわち−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を指す。

用語「アルキルチオ」は、硫黄原子に接続したアルキル基、すなわち−Ｓ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を指す。

用語「アルキルシリル」は、３個のアルキル基が接続した四価のケイ素原子で構成される基、すなわち−Ｓｉ（Ｒ）_３を指す。３個のアルキル基は、同じであっても異なっていてもよい。

用語「置換された」は、記載されている置換基の上にある少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ_２、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ_３Ｈのような他の官能基で置換されていることを指す。例示的な置換アルキル基は、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）と置き換わったペルハロアルキル基である。上述の官能基以外に、アリール基は、アルキル、アルコキシまたはアルキルチオで置換されていてもよい。例示的な置換アリール基としては、プロピルフェニル、プロポキシフェニルが挙げられる。

一般的に、アルキル基およびアルコキシ基は、それぞれ独立して、炭素原子を１〜３０個含む。同様に、アリール基およびヘテロアリール基は、独立して、炭素原子を４〜３０個含む。

上述のように、Ｒ_１およびＲ_２は、同じであってもよく、異なっていてもよい。特定の実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、アルケニルまたは置換アルケニルである。さらに特定的な実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２は、Ｃ_４〜Ｃ_３６置換アルケニルである。特定の例示的な３，８−二置換−ＢＴＢＴとしては、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｆ）で示されるものが挙げられ、

式（Ｉ−ａ）

式（Ｉ−ｂ）

式（Ｉ−ｃ）

式（Ｉ−ｄ）

式（Ｉ−ｅ）

式（Ｉ−ｆ）
式中、各Ｒ_３は、独立して、水素、Ｃ_３〜Ｃ_１６アルキル、アルコキシ、またはアルキルチオである。この観点で、式（Ｉ−ｂ）は、Ｒ_３として２−フェニルエテニル基を含む。式（Ｉ−ｃ）は、Ｒ_３として２−ナフチルエテニル基を含む。式（Ｉ−ｄ）は、Ｒ_３として２−チエニルエテニル基を含む。式（Ｉ−ｅ）は、Ｒ_３として２−（２，２’−ビチエニル）−エテニル基を含む。式（Ｉ−ｆ）は、Ｒ_３として２−（チエノ［３，２−ｂ］チエニル）−エテニル基を含む。特定の実施形態では、両方のＲ_３基は同じである。

望ましくは、式（Ｉ）の半導体は、電磁気スペクトルの可視光領域（すなわち、３９０ｎｍ〜７５０ｎｍ）では無色である。いくつかの実施形態では、低分子半導体は、バンドギャップが約１．８〜約３．５ｅＶである。この大きなバンドギャップは、典型的には、ペンタセン系半導体と比較した場合、この低分子半導体が空気中で良好な安定性を有することを示す。低分子半導体は、結晶構造または液晶構造を有している。

式（Ｉ）の低分子半導体を製造する方法は、一般的に、３，８−ジハロ−ＢＴＢＴ化合物の合成から始まる。次いで、このハロゲン化置換基を置き換え、望ましい３，８−二置換−ＢＴＢＴ化合物を製造することができると考えられる。

３，８−ジハロ−ＢＴＢＴ化合物を、少なくとも２つの合成経路から作成してもよい。第１の経路では、市販の２−（メチルチオ）ベンズアルデヒド１を、位置選択的にハロゲン化し、５−ハロ−２−（メチルチオ）ベンズアルデヒドを作成する。例えば、ＦｅＢｒ_３／Ｂｒ_２を用い、５−ブロモ−２−（メチルチオ）ベンズアルデヒド２を作成してもよい。この反応を以下に示す。

次いで、価数の小さなチタンが介在するカップリングを用い、５−ブロモ−２−（メチルチオ）ベンズアルデヒド２を二量化し、以下に示すようにスチルベン誘導体３を得てもよい。

スチルベン誘導体３を脱保護し、環化し、３，８−ジブロモ−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン４を製造してもよい。この反応を以下に示す。

３，８−ジハロ−ＢＴＢＴを作成するための第２の経路は、以下に示すように、（ジクロロメチル）ベンゼン５から［１］ベンゾ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン６の合成を含む。

次いで、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン６コアを、適切な試薬（例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド）を用いて３位および８位で位置選択的にハロゲン化し、３，８−ジジハロ−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン４を製造してもよい。ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドは、高選択的なハロゲン化試薬であり、電子供与性の置換基（例えば、化合物６の硫黄原子）のパラ位に反応する。

次いで、３，８−ジブロモ−ＢＴＢＴ４を適切な化合物と反応させ、３，８−二置換ＢＴＢＴを得ることができると考えられる。例えば、３，８−ジブロモ−ＢＴＢＴ４をアルキンと反応させ、３，８−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ７を作成してもよい。この最初の反応を以下に示す。

式中、Ｒ_３はアルキルであり、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２は、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドであり、ＣｕＩはヨウ化銅であり、ｉＰｒ_２ＮＨはジイソプロピルアミンである。ここに示すように、２個のＲ_３基は同じである。しかし、例えば、Ｂｒ原子のうちひとつの上にあるブロッキング基／保護基を用い、第１のアルキンと第１の反応を行って、保護していないＢｒを変換し、このブロッキング基／保護基をはずし、次いで、第２の異なるアルキンで第２の反応を行うことによって、２個のＲ_３基は、異なっていてもよい。この反応は、薗頭反応としても知られており、化合物４、アルキン、Ｐｄ源、Ｃｕ（Ｉ）を必要とする。他の例示的なＰｄ触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４およびＰｄ（ＯＡｃ）_２：（ＰＰｈ_３）_４が挙げられる。他の方法も知られている。

次いで、以下に示すように、３，８−ジアルキン−１−イル−ＢＴＢＴ７を３，８−ジアルケニル−［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン７ａへと還元してもよい。

式中、Ｌｉｎｄｌａｒ’ｓ ｃａｔ．は、ＣａＣＯ_３に担持し、キノリンまたは鉛で被毒したパラジウム触媒であり、ＴＨＦは、テトラヒドロフランである。他の可能なＲ_３置換基に同様の反応を行ってもよい。

Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓオレフィン化反応を用い、３，８−二置換ＢＴＢＴを得てもよい。３，８−ジブロモ−ＢＴＢＴ４に対し、メタル化試薬を用いてリチウム交換反応またはマグネシウム交換反応を行ない、ジアニオンを作成し、これをＤＭＦでクエンチし、３，８−ジアルデヒド−ＢＴＢＴ８を作成してもよい。例示的なメタル化試薬としては、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉ、ｉＰｒＭｇＸ（式中、Ｘはハロゲンである）、ｉＰｒＭｇＸ・ＬｉＣｌ（式中、Ｘはハロゲンである）が挙げられる。次いで、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４などのような試薬を用い、３，８−ジアルデヒド−ＢＴＢＴ８を還元し、化合物９を作成してもよい。次いで、化合物９をブロモ化して化合物１０を作成し、次いで、ホスホネート１１に変換する。次いで、このホスホネートをリチウムアミドまたはヒドリド塩基と反応させ、ホスホニウムイリドを作成し、これをアルデヒドと反応させ、３，８−ジアルケニル−ＢＴＢＴ７ａを作成する。例示的なリチウムアミドおよびヒドリド塩基としては、ＬＤＡおよびＬｉＨＭＤＳが挙げられる。ＮａＨ、ＣａＨ_２のような他の非求核性塩基を用いてもよい。この一連の反応を以下に示す。

別の方法は、置換ホウ素試薬１２を、化合物４と直接Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリングさせ、３，８−ジアルケニル−ＢＴＢＴ７ａを作成する反応である。この反応は、塩基を加えたＰｄ触媒存在下で起こる。例示的な塩基としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＦ、Ｋ_３ＰＯ_４が挙げられる。この反応を以下に示す。

式中、ＹはＯＨであるか、または合わせて環状ボロン酸エステルまたは置換された環状ボロン酸エステルを形成する。

低分子半導体自体は、膜形成性が悪くてもよい。したがって、半導体組成物は、式（Ｉ）の低分子半導体と、ポリマーバインダーと含むように作られてもよい。これによって、均一な膜を得ることができ、機器の性能が顕著に向上する。ポリマーバインダーは、低分子半導体が分散するマトリックスを作ると考えてもよい。

任意の適切なポリマーを、半導体組成物のポリマーバインダーとして用いてもよい。ある実施形態では、ポリマーは、アモルファスポリマーである。アモルファスポリマーは、ガラス転移点が、低分子半導体の融点より低くてもよい。他の実施形態では、アモルファスポリマーは、ガラス転移点が、低分子半導体の融点よりも高い。いくつかの実施形態では、ポリマーは、室温、６０Ｈｚで測定した場合、誘電率が４．５未満、好ましくは、３．５未満である（３．０未満を含む）。いくつかの実施形態では、ポリマーは、Ｃ、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＮ原子のみを含むポリマーから選択される。ある実施形態では、ポリマーは、極性の低いポリマー（例えば、極性基を含まない炭化水素ポリマーまたはフルオロカーボンポリマー）である。例えば、ポリスチレンは、アモルファスポリマーであり、誘電率が約２．６である。他の極性の低いポリマーのリストとしては、限定されないが、以下のものが挙げられる。フルオロポリアリールエーテル、ポリ（ｐ−キシレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ａ−ビニルナフタレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリ（２−メチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（ビニル、シクロヘキサン）、ポリフェニレン、ポリ−ｐ−フェニルビニリデン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイソブチレン、ポリ（２、６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ［１，１−（２−メチルプロパン）ビス−（４−フェニル）カーボネート］、ポリ（ａ−ａ−ａ’−ａ’テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）、フッ素化ポリイミド、ポリ（エチレン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン／クロロトリフルオロエチレン）、フッ素化エチレン／プロピレンコポリマー、ポリ（スチレン−コ−ａ−メチルスチレン）、ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（スチレン／２，４−ジメチルスチレン）、ＣＹＴＯＰ、ポリ（プロピレン−コ−１−ブテン）、ポリ（スチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソペン−ブロック−スチレン）、テルペン樹脂、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミンなど。

すべてのポリマーが、低分子半導体に高い移動度を付与するわけではないと考えられる。半導体組成物に適した例示的なポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン−コ−ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ブロック−ブタジエン−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−ブロック−イソプレン−ブロック−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、テルペン樹脂、ポリ（スチレン−コ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ａ−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、またはポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられる。

特に、スチレン系ポリマーは、適切なポリマーバインダーであると考えられる。スチレン系ポリマーは、式（ＩＩ）のスチレンモノマーから誘導される繰り返し単位を含んでおり、

式（ＩＩ）
式中、Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルであり；ｎは、０〜５の整数である。スチレンモノマーは、スチレン（Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈ、Ｒ^ｊは、すべて水素であり、ｎ＝０）、α−メチルスチレン（Ｒ^ｇはメチルであり、Ｒ^ｈおよびＲ^ｊは水素であり、ｎ＝０）、または４−メチルスチレン（Ｒ^ｇ、Ｒ^ｈおよびＲ^ｊは、すべて水素であり、ｎ＝１、Ｒ^ｋは、４位でメチルである）である。

特定の実施形態では、スチレン系ポリマーは、重量平均分子量が、約４０，０００〜約２，０００，０００であってもよい。

低分子半導体とポリマーバインダーとの重量比は、５：１〜２：３であってもよい。

半導体組成物は、低分子半導体およびポリマーバインダーが可溶性であるような溶媒をさらに含んでいてもよい。溶液で用いられる例示的な溶媒としては、塩素化溶媒、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタンなど；アルコールおよびジオール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘキサンジオールなど；炭化水素または芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど；アセテート、例えば、酢酸エチル；ピリジン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。

いくつかの実施形態では、低分子半導体とポリマーバインダーとを含む半導体組成物は、粘度が約１センチポイズ（ｃｐｓ）〜３０ｃｐｓ、またはより望ましくは、１ｃｐｓ〜２０ｃｐｓであってもよい。

半導体層は、当該技術分野で知られている従来のプロセスを用い、電子機器中で作られてもよい。いくつかの実施形態では、半導体層は、溶液析出法または蒸着によって作られる。例示的な溶液析出技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。

半導体組成物を用いて作られた半導体層は、深さが約５ナノメートルから約１０００ナノメートルであってもよい（深さ約２０〜約１００ナノメートルを含む）。特定の構造（例えば、図１および図４に示される構造）において、半導体層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。

ＴＦＴの性能は、移動度によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が大きいことが望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られたＴＦＴは、電界効果移動度が少なくとも０．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃである。本開示のＴＦＴは、電流オン／オフ比が少なくとも１０^４であってもよい。また、本開示のＴＦＴは、オフ電流が５×１０^−９アンペア未満であってもよい。

薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。

基板は、限定されないが、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートを含む材料で構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板が好ましい場合がある。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えていてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約０．５〜約１０ミリメートルであってもよい。

誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機ポリマーの膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用される材料の誘電率によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、導電率が、例えば、約１０^−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極を作成するときに記載したプロセスを含む、当該技術分野で知られる従来のプロセスによって作られる。

本開示において、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。表面改質剤の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、フェニルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＤＴＳ−１８）のような有機シランが挙げられる。半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。

ゲート電極は、導電性材料で構成されている。ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたはペーストから作られる導電性膜、または基板自体（例えば、高濃度にドープされたケイ素）であってもよい。ゲート電極の材料の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学真空蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の堆積プロセスによって調製されてもよい。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。

ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料は、半導体に対する接触抵抗が低い。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴデバイスは、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであってもよく、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。

ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。電極は、当該技術分野で既知の従来のプロセスを用いて作成されるか、または堆積されてもよい。

所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）から守るために、防御層をＴＦＴの上部に堆積させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。

ＯＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基板の上に堆積させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言い換えると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。

以下の実施例は、本開示をさらに説明するためのものである。この実施例は、単なる説明であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータに関する開示にしたがって製造した機器を限定することを意図したものではない。すべての部は、他の意味であると示されていない限り、容量％である。

（５−ブロモ−２−（メチルチオ）ベンズアルデヒド（２）の合成）
１００ｍＬの２ッ首丸底フラスコ内で、２−（メチルチオ）ベンズアルデヒド（５グラム、３２．８ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩＩ）（０．４８５グラム、１．６４２ｍｍｏｌ）をＰｈＣｌ（１０ｍｌ）に溶解し、褐色溶液を得た。この反応混合物を７０℃まで加熱し、臭素（１．７８ｍＬ、３４．５ｍｍｏｌ）のＰｈＣｌ（８ｍＬ）溶液を滴下漏斗で滴下して処理した。この混合物を７０℃で加熱した。５時間後、熱源をはずし、反応物を室温まで冷却した。反応混合物を、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液／Ｎａ_２ＳＯ_３溶液の１：１混合物でクエンチした（合計で３０ｍＬ）。水層を分離し、ＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）で抽出した。有機層を合わせ、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。残った溶液を冷凍庫で一晩冷却した。未精製の生成物が沈殿し、これを過剰量のＰｈＣｌによってデカンテーションして単離し、この生成物を高減圧下で一晩乾燥させた。^１Ｈ ＮＭＲ分光法および^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって構造を確認した。収量４．５グラム（６０％）。

（（Ｅ）−１，２−ビス（５−ブロモ−２−（メチルチオ）フェニル）エタン（３）の合成）
２５０ｍＬの３ッ首丸底フラスコ（ｔ＝ｇ）に、無水ＴＨＦ（７５ｍＬ）を入れ、０℃まで冷却した。この反応物を四塩化チタン（３．０５ｍＬ、２７．７ｍｍｏｌ）で処理し、撹拌した。５分後、黄色反応混合物を、カニューレによって５−ブロモ−２−（メチルチオ）ベンズアルデヒド（４グラム、１７．３１ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液で処理した。オレンジ反応混合物を亜鉛（３．３９グラム、５１．９ｍｍｏｌ）を一度に加えて処理し、冷却浴をはずし、黒色反応混合物をアルゴン雰囲気下、８０℃まで加熱した。１８時間後、熱源をはずした。反応物を室温まで冷却し、氷に注いだ。飽和ＮａＨＣＯ_３溶液（１００ｍＬ）を加え、得られた濃い粘性スラリーを１時間撹拌し、次いで、ＣＥＬＩＴＥで濾過した。層を分離させ、水層をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出した（１００ｍＬ×３回）。有機層を合わせ、乾燥させ（ＭｇＳＯ_４）、濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。未精製の生成物をＭｅＯＨに懸濁させ、減圧濾過によって単黄色固体を集め、高減圧下で乾燥させた。^１Ｈ ＮＭＲ分光法および^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって構造を確認した。収量０．７グラム（２０％）。

（３，８−ジブロモ［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（４）の合成）
（Ｅ）−１，２−ビス（５−ブロモ−２−（メチルチオ）フェニル）エタン（３）（１ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液に、固体ヨウ素（３ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて処理した。室温で１時間撹拌した後、反応物を加熱して還流させた。１８時間後、熱源をはずし、反応物を室温まで冷却し、飽和Ｎａ_２ＳＯ_３溶液でクエンチした。未精製の生成物を減圧濾過によって集め、トルエンから再結晶化させた。

（３，８−ビス（アルケニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（７ａ）の合成）
薗頭カップリングを用い、ジブロモ化合物（４）を３，８−ビス（アルキニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（７）に変換した。精製した後、Ｌｉｎｄｌａｒ触媒／Ｈ_２を用い、化合物７をＴＨＦ溶液中で３，８−ビス（アルケニル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（７ａ）に還元した。化合物７ａを、カラムクロマトグラフィー、再結晶化、サブリメーション、ソックスレー抽出などのような当該技術分野で既知の標準的な方法によってさらに精製した。

（［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（６）の合成）
２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、硫黄（７．９７グラム、２４８ｍｍｏｌ）、（ジクロロメチル）ベンゼン（２０グラム、１２４ｍｍｏｌ）を合わせた。この反応物にコンデンサを取り付け、反応中に発生した気体を捕捉するために２Ｍ ＮａＯＨ浴へと排気した。次いで、この混合物を２２０℃まで加熱した。この温度で、すべての硫黄が溶解し、反応物は激しく泡立った。６時間後、ＮａＯＨトラップをはずし、反応物から放出される揮発性物質を、液体Ｎ_２で冷却した冷却管（ｃｏｌｄ ｆｉｎｇｅｒ）で捕捉した。次いで、この反応物を２２０℃で１８時間還流させた。次いで、この反応物を１時間かけて２５０℃まで加熱した。熱源をはずし、反応物を室温まで冷却した。未精製の生成物をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させ、ＳｉＯ_２に吸着させた。溶媒をエバポレーションした後、未精製の生成物を短いＳｉＯ_２カラムでヘキサンを用いて溶出させて精製した。溶媒を、ロータリーエバポレーターを用いて除去し、生成物をトルエンから再結晶化させてさらに精製した。^１Ｈ ＮＭＲ分光法および^１３Ｃ ＮＭＲ分光法によって構造を確認した。収量３．５グラム（２５％）。

図５は、３，８−ビス（ドデシル）［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン（すなわち、Ｒ_１およびＲ_２が−Ｃ_１２Ｈ_２５である式（Ｉ）の化合物）の平衡配置および結晶構造を示すカラーモデルである。このモデルは、平衡配置および多形要素を決定し、結晶構造を予想するために、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ ５．０でＤＭｏｌ３パッケージを用いて作成した。図５に示される結晶多形は、分子がπ−π重なりによって積み重なった状態で整列していることを示し、これにより、正孔の移動が容易になる。アルキル鎖は、芳香族の積み重なりに対して平行に整列しており、固体状態では、大きな範囲にわたって規則性が付与されるはずである。

Claims (3)

1. 式（Ｉ）の低分子半導体。
   式（Ｉ）
   〔式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリルおよびハロゲンから選択される。〕
2. ポリマーバインダーと；
   式（Ｉ）の低分子半導体とを含み、
   式（Ｉ）
   式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリルおよびハロゲンから選択される、半導体組成物。
3. 半導体層を備え、この半導体層が、式（Ｉ）の低分子半導体を含み、
   式（Ｉ）
   式中、Ｒ_１およびＲ_２が、独立して、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルシリルおよびハロゲンから選択される、電子機器。