CN104684917B - 杂环化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型化合物，所述化合物可以用于有机电子器件。更具体地，本发明提供了一种新型杂环化合物，所述新型杂环化合物可以应用于有机电子器件如有机EL元件、有机太阳能电池元件、有机晶体管元件或有机半导体激光元件。所述化合物是由下面的通式(1)表示的杂环化合物。通式(1)中，R1和R2独立地表示氢原子、任选取代的芳基或任选取代的烷基；m和n独立地表示1～4的整数；当R1和R2为两个以上时，R1中的一个和R2中的一个可以各自彼此相同或不同。

Description

杂环化合物及其用途
技术领域
本发明涉及新型杂环化合物及其用途。更具体地，本发明涉及特定有机化合物和包含其的有机电子器件。
背景技术
近来，有机电子器件已经引起了越来越多的关注。所述器件的特征在于柔性、对于大面积的适用性、在制造电子器件中使用低成本和高速印刷方法的可行性。代表性的器件包括有机EL元件、有机太阳能电池元件、有机光电转换元件和有机晶体管元件。有机EL元件期望的为用于下一代显示器中的平板显示器的主要目标且已经被应用于移动电话到电视机等的显示器。有机EL元件的开发已经朝着进一步更高功能化继续。已经为了柔性且廉价的能源而研究和开发了有机太阳能电池元件等。已经研究和开发了有机晶体管元件以应用于柔性的显示器和低成本IC。
为了开发这些有机电子器件，开发构成所述器件的半导体材料是非常重要的。已经被积极地研究了作为低分子量半导体材料的并苯有机半导体如并五苯以用于有机晶体管材料。关于杂环化合物，已经主要研究了特别是含有硫或硒原子的杂环并苯化合物，且已经开发了苯并二噻吩(DPh-BDT)、萘并二噻吩(NDT)、苯并噻吩并苯并噻吩(DPh-BTBT、烷基BTBT)和二萘并二噻吩(DNTT)以用于在空气中稳定且具有高性能的材料(专利文献1-5，非专利文献1-5)。与并五苯相比，这些化合物具有更加优异的半导体性质和更高的稳定性，但是这些化合物的性能似乎仍不足。实际上，这些化合物还未商业化利用。在此情况下，开发具有高载流子迁移率和高稳定性(即，高耐热性和高耐候性)且有用于各种器件的半导体材料仍是重要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP2005-154371A
专利文献2：WO2010/058692
专利文献3：WO2006/077888
专利文献4：WO2008/047896
专利文献5：WO2008/050726
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，2004，126，5084
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，2006，128，12604
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，2007，129，15732
非专利文献4：J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，2011，133，5024
非专利文献5：J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会期刊)，2007，129，2224
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供可以应用于有机电子器件的新型化合物。更具体地，提供可以应用于有机电子器件如有机EL器件、有机太阳能电池器件、有机晶体管器件和有机半导体激光器件且由下式(1)表示的杂环化合物。
技术方案
本发明人以解决前述问题为目的开发了新型杂环衍生物并评估了作为有机电子器件的可能性，由此实现了本发明。
更具体地，本发明如下：
[1]由通式(1)表示的杂环化合物：
式(1)中R1和R2独立地表示氢原子、任选取代的芳基或任选取代的烷基；m和n独立地表示1～4的整数；以及当R1和R2各自为两个以上时，R1中的一个和R2中的一个可以各自彼此相同或不同。
[2]根据[1]的杂环化合物，其中R1和R2各自为氢原子或任选取代的烷基。
[3]根据[2]的杂环化合物，其中R1和R2各自为氢原子或C1～C3的低级烷基。
[4]根据[3]的杂环化合物，其中R1和R2各自为氢原子。
[5]一种有机半导体材料，其包含根据[1]～[4]中任一项的化合物。
[6]一种薄膜，其包含根据[5]的有机半导体材料。
[7]一种有机电子器件，其包含根据[5]的有机半导体材料。
[8]根据[7]的有机电子器件，其中所述有机电子器件为薄膜晶体管元件、光电转换元件、有机太阳能电池、有机EL元件、有机发光晶体管元件或有机半导体激光元件。
[9]根据[8]的有机电子器件，其中所述有机电子器件为薄膜晶体管元件、光电转换元件或有机太阳能电池。
[10]根据[8]的有机电子器件，其中所述有机电子器件是薄膜晶体管元件。
有益效果
本发明涉及新型化合物以及包含其的有机电子器件。该化合物具有理想的半导体性质并且还具有稳定性(例如，耐热性、耐候性)。因此，所述化合物可以用于提供具有优异特性的有机电子器件。所述化合物还使能够提供柔性的电子产品。
附图说明
[图1]图1是显示根据本发明实施方式的薄膜晶体管的示意图。
[图2]图2是显示制造根据本发明实施方式的薄膜晶体管的过程的示意图。
[图3]图3是要应用于光电转换元件和太阳能电池的结构的示意图。
[图4]图4显示在氯苯中的式(10)的化合物的紫外/可见光吸收谱。
[图5]图5显示在SiO2上形成的化合物(10)的气相沉积膜的面外X射线衍射曲线。
[图6]图6显示在实施例1中展示的场效应晶体管的传输特性(A)和输出特性(B)。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行更加详细地说明。
将对由式(1)表示的杂环化合物进行说明。
在该式中，R1和R2独立地表示氢原子、任选取代的芳基或任选取代的烷基。取代基R1和R2的取代位置、数目和类型没有特别规定，但取代基的数目可以落入每个由通式(1)表示的杂环化合物为0～8的范围内。在式(1)中，R1和R2的数目分别由m和n表示；m和n各自独立地表示0～4的整数(0、1、2、3或4)。当R1和R2各自为两个以上时，至少两种类型的取代基可以共存且R1中的一个和R2中的一个可以彼此相同或不同。
上述芳基的实例包括：芳族烃基如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基；杂环基如吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡啶酮基；和稠合杂环基如苯并喹啉基、蒽并喹啉基、苯并噻吩基和苯并呋喃基。其中，优选苯基、萘基、吡啶基和噻吩基，特别优选苯基。
上述烷基的实例包括优选具有1～20个碳原子的饱和或不饱和的直链、支链或环状的烷基。饱和或不饱和的直链或支链的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、烯丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正硬脂酰基和正丁烯基。环状烷基的实例包括具有3～12个碳原子的环状烷基如环己基、环戊基、金刚烷基和降莰基。优选饱和直链烷基，特别优选C1-3低级烷基。
芳基或烷基可具有的取代基的实例包括但不特别限于芳基、卤素原子和烷基。作为取代基的芳基和烷基的实例可以与在R中定义的芳基和烷基的那些实例相同。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中，优选C1～C3低级烷基。R即芳基和烷基可具有的取代基的数目没有特别限制。
例如通过以下反应过程可以获得由通式(1)表示的杂环化合物。在此，为了方便理解，(R1)m、(R2)n均由R表示。由式(2)表示的中间体化合物(参见专利文献2)与锡化合物反应以获得由式(3)表示的中间体化合物。此外，进行该中间体化合物与由式(4)表示的卤代苯衍生物的Stille偶联反应以合成由式(5)表示的闭环前驱体。进行分子内环化反应和脱甲基反应以获得由通式(1)表示的期望的环状化合物。
用于纯化由通式(1)表示的化合物的方法没有特别限制，可以采用已知方法如重结晶、柱层析和真空升华纯化。如果必要，可以组合采用这些方法。
下面阐述由通式(1)表示的化合物的具体实例，但是本发明不限于它们。
可以由包含本发明的由通式(1)表示的杂环化合物的有机半导体材料形成薄膜。薄膜的膜厚度根据其应用而变化，但通常为0.1nm～10μm，优选0.5nm～3μm，更优选1nm～1μm。
用于形成薄膜的方法的实例通常包括：真空工艺如电阻加热气相淀积、电子束气相沉积、溅射和分子堆积方法；溶液工艺如旋涂法、滴铸法、浸涂法和喷射法；凸版印刷方法如柔版印刷和树脂凸版印刷；平板印刷方法如胶版印刷方法、干胶版印刷方法和移印法；凹版印刷方法如照相凹版印刷方法；网筛印刷方法如丝网印刷方法、油印印刷方法和石印印刷方法；喷墨印刷方法；微接触印刷方法；以及其两种以上的组合。
其中优选作为真空方法的电阻加热气相淀积方法。
可以采用由通式(1)表示的杂环化合物作为电子材料。例如，可以由该化合物制作有机电子器件。有机电子器件的实例包括薄膜晶体管、光电转换元件、有机太阳能电池元件、有机EL元件、有机发光晶体管元件和有机半导体激光元件。将对这些进行更为详细的说明。
首先，将对薄膜晶体管进行详细的说明。
薄膜晶体管可具有与半导体接触的两个电极(即源电极和漏电极)。所述电极之间的电流由施加到称作栅电极的另一个电极的电压控制。
通常，薄膜晶体管器件经常可以具有其中栅电极被绝缘膜绝缘的MIS(金属-绝缘体-半导体)结构。其中使用金属氧化物膜作为绝缘膜的结构被称作MOS结构。除这些外，存在其中栅电极通过Schottky屏障形成的结构(即MES结构)，但是包含有机半导体材料的薄膜晶体管经常可以具有MIS结构。
下文中，参照附图，将对有机薄膜晶体管进行详细的说明，但本发明不限于这些结构。
图1显示薄膜晶体管(元件)的一些实施方式。
在图1中示出的各个实施方式中，参考数字分别表示：1为源电极，2为半导体层，3为漏电极，4为绝缘层，5为栅电极，6为基板。根据元件的应用，可以适当地选择各个层和电极的布置。A～D和F被称作水平晶体管，这是因为电流在与基板平行的方向上流动。A被称作底接触-底栅结构，B被称作顶接触-底栅结构。C被称作顶接触-顶栅结构，其中在半导体上设置有源电极和漏电极及绝缘层并且在其上形成栅电极。D为被称作顶和底接触-底栅型晶体管的结构。F为底接触-顶栅结构。E显示具有纵向结构的晶体管即静电感应晶体管(SIT)的示意图。在SIT中，电流在面内传播，大量的载流子可以同时移动。将源电极和漏电极纵向布置，由此可以减少所述电极之间的距离。结果，高速地做出应答。因此，可以优选采用SIT以供给大量电流和高速地切换。在图1E中没有显示基板，但是在图1E中通常在分别由参考数字1和3表示的源电极或漏电极的外侧设置基板。
将对在各个实施方式中的各个组成元件进行描述。
保持要在其上形成的层不被去除对于基板6是必要的。基板可以源自绝缘材料如树脂板或膜、纸、玻璃、石英和陶瓷；在源自金属、合金等的导电基板上涂布的绝缘层；或树脂和无机材料以各种组合形式的复合材料。树脂膜可以源自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、三乙酸纤维素或聚醚酰亚胺。当施加树脂膜或纸时，器件可以具有柔性。器件变为柔性的和轻质的，可以提高其实用性能。基板的厚度通常为1μm～10mm，优选为5μm～5mm。
源电极1、漏电极3和栅电极5可以源自导电材料。材料的实例包括金属如铂、金、银、铝、铬、钨、钽、镍、钴、铜、铁、铅、锡、钛、铟、钯、钼、镁、钙、钡、锂、钾和钠以及含有它们中的两种以上的合金；导电氧化物如InO2、ZnO2、SnO2和ITO；导电聚合物化合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯、聚乙烯和聚丁二炔；半导体如硅、锗和砷化镓；碳材料如碳黑、富勒烯、碳纳米管、石墨和石墨烯。可以对导电聚合物化合物和半导体进行掺杂。掺杂剂的实例包括无机酸如盐酸和硫酸；具有酸性官能团的有机酸如磺酸；路易斯酸如PF5、AsF5和FeCl3；卤素原子如碘；金属原子如锂、钠和钾。经常使用硼、磷和砷作为无机半导体如硅的掺杂剂。
此外，可以使用含有分散到掺杂剂中的碳黑或金属颗粒的复合材料作为导电材料。为了减小与半导体直接接触的源电极1和漏电极3的接触电阻，选择合适的逸出功或对电极实施表面处理是重要的。
此外，结构如源电极和漏电极之间的距离(沟道长度)和其宽度(沟道宽度)是决定器件特性的重要因素。沟道长度通常为0.01μm～300μm，优选0.1μm～100μm。因为沟道长度短，所以输出电流的量增加，但是相反地造成短沟道效应如接触电阻效应并使得其难以控制，需要适当的沟道长度。源电极和漏电极之间的宽度(沟道宽度)通常为10μm～10000μm，优选100μm～5000μm。如果电极具有梳状结构等，可以增加沟道的宽度。考虑到需要的电流量和元件的结构，沟道可以具有合适的长度。
将对源电极和漏电极各自的结构(形状)进行描述。源电极和漏电极的结构可以相同或不同。
在底接触结构的情况中，通常可以通过石印印刷方法形成各个电极。各个电极可以优选地形成为长方形平行六面体形状。近来，各种印刷方法在印刷精度方面已经提高。因此，利用喷墨印刷、凹版印刷、网筛印刷等已经能够精确地形成电极。在其中在半导体上形成电极的顶接触结构的情况中，可以使用荫罩等进行气相沉积。可以利用喷墨印刷等直接印刷和形成电极图案。电极的长度可以与上述沟道宽度相同。电极的宽度没有特别规定，但是为了减小元件面积，宽度越短越优选，只要可以使电特性稳定即可。电极的宽度通常为0.1μm～1000μm，优选0.5μm～100μm。电极的厚度通常为0.1nm～1000nm，优选1nm～500nm，更优选5nm～200nm。将接线连接至电极1、3、5。接线可以由与电极的材料基本上相同的材料形成。
绝缘层4可以源自具有绝缘性质的材料。所述材料的实例包括聚合物如聚对二甲苯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚乙烯基苯酚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚砜、氟树脂、环氧树脂和酚树脂以及组合形式的其共聚物；金属氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化钽；铁电金属氧化物如SrTiO3和BaTiO3；介电物质如氮化物，例如氮化硅和氮化铝、硫化物和氟化物；或者其中分散了这些介电物质颗粒的聚合物。为了减少漏电流，绝缘层可以优选具有高的电绝缘特性。结果，可以减小膜厚度，可以增加电容，从而增加输出电流的量。为了提高半导体的迁移率，绝缘层可以优选具有降低的表面能；换句话讲，绝缘层可以优选为具有较小粗糙度的光滑表面的膜。为了实现此，可以形成自组织的单分子膜和两个绝缘层。绝缘层4的膜厚度根据材料而改变，但通常为0.1nm～100μm，优选为0.5nm～50μm，更优选为1nm～10μm。
半导体层2的材料可以为由本发明的通式(1)表示的杂环化合物。半导体层2由杂环化合物制成以利用前述方法形成薄膜。为了例如提高薄膜晶体管的特性和添加其它特性的目的，可以根据需要添加其它有机半导体材料和各种类型的添加剂。
薄膜晶体管可包含至少一种由通式(1)表示的杂环化合物作为有机半导体材料。当通过湿法即通过使用溶剂从由通式(1)表示的化合物形成薄膜时，优选地，在将溶剂基本上从膜蒸发后使用所述膜。也可以通过干法即气相沉积方法由有机半导体材料形成薄膜。为了提高晶体管的特性等目的，还可以添加添加剂如掺杂剂。
相对于有机半导体材料的总量1，通常可以在0.01重量％～10重量％，优选0.05重量％～5重量％，更优选0.1重量％～3重量％的范围内添加上述添加剂。
此外，半导体层可以由多个层构成。半导体层2的膜厚度越薄越优选，只要维持需要的功能即可。这是因为在如A、B和D中所示的水平薄膜晶体管中，只要膜具有预定的厚度以上的厚度，则元件的特性不取决于膜厚度；另一方面，随着膜厚度增加，所述漏电流可能增加。为了发挥需要的功能，半导体层的膜厚度通常为1nm～1μm，优选5nm～500nm，更优选10nm～300nm。
对于薄膜晶体管，如果必要，例如在基板层和绝缘膜层之间、绝缘膜层和半导体层之间或在元件的外表面上可以设置附加层。例如，在有机半导体层上可以直接或经其它层形成保护层，并且其可以减小周围空气如湿气的影响。这种附加层也可以增加薄膜晶体管元件的开/关比。同样地，可以有利地稳定电特性。
保护层用材料的实例优选包括但不特别限于各种类型的树脂如环氧树脂、丙烯酸树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基醇、氟树脂和聚烯烃；介电物质如无机氧化物和氮化物，例如氧化硅、氧化铝和氮化硅。特别地，优选具有较低氧和水透过率和较低水吸收能力的树脂(聚合物)。可以使用为有机EL显示器开发的气体屏障保护材料。保护层的膜厚度可以根据其目的任选地选择，但是通常为100nm～1mm。
通过对在其上层压有机半导体层的基板或绝缘层预先施加表面修饰或表面处理，也可以提高薄膜晶体管性质。例如，控制基板表面的亲水性/疏水性比率能够使得提高在基板上形成的膜的膜性质和成膜性。特别地，根据膜的条件如分子取向，有时会改变有机半导体材料的特性。例如，当对基板和绝缘层实施表面处理时，控制了例如基板和要在其上形成的有机半导体层之间的界面部分的分子取向，减少了基板或绝缘层上的阱位点数目。结果，将提高如载流子迁移率的特性。
阱位点指的是在未处理的基板上的官能团如羟基。如果存在这种官能团，则电子被吸引到所述官能团上，结果是载流子迁移率降低。因此，为了提高如载流子迁移率的特性，减少阱位点的数目经常是有效的。
用于提高如上所述特性的表面处理的实例包括：使用六甲基二硅氮烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基膦酸、十八烷基膦酸、癸基硫醇等的自组织单分子膜处理；使用聚合物等的表面处理；使用盐酸、硫酸、乙酸等的酸处理；使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨等的碱处理；臭氧处理；氟化处理；使用氧等离子体、氩等离子体等的等离子体处理；通过形成膜的处理；通过形成其它绝缘材料或半导体的薄膜的处理；机械处理、使用电晕放电等的电处理；使用纤维等的摩擦处理；以及其组合。
在这些实施方式中，例如形成基板层和绝缘膜层或绝缘膜层和有机半导体层的方法可以适当地选自真空蒸发方法、溅射方法、涂布方法、印刷方法和溶胶-凝胶法。
接下来，将对根据本发明的用于制造薄膜晶体管器件的方法进行描述。在此，作为实例，将参照图2对用于制造图1中所示的顶接触底栅型薄膜晶体管的方法的实施例B进行说明。注意所述制造方法也可以应用于上述其它实施方式等的薄膜晶体管。
关于：薄膜晶体管的基板和基板处理
通过在基板6上形成各种需要的层和电极制造本发明的薄膜晶体管(参见图2(1))。基板可以含有前述材料。在基板上，可以实施例如前述的表面处理。基板6的厚度越薄约优选，只要维持需要的功能即可。尽管厚度根据材料而变化，其通常为1μm～10mm，优选5μm～5mm。基板可以还具有电极的功能。
关于：栅电极的形成
在基板6上可以形成栅电极5(参见图2(2))。前述材料可以用作电极材料。电极膜可以通过各种方法形成。其实例包括真空蒸发方法、溅射方法、涂布方法、热印刷方法、印刷方法和溶胶-凝胶法。在成膜期间或之后，如果必要，可以进行图案化从而形成期望的形状。可以通过各种方法进行图案化，所述方法包括其中组合了图案化和光致抗蚀剂的蚀刻的照相平版印刷法。同样，可以通过使用荫罩的气相沉积方法，溅射方法，印刷方法如喷墨印刷、网筛印刷、胶版印刷和凸版印刷、软石印印刷方法如微接触印刷方法或其组合进行图案化。栅电极5的膜厚度根据材料而变化，但是通常为0.1nm～10μm，优选0.5nm～5μm，更优选1nm～3μm。在栅电极还充当基板的情况中，膜厚度可以比前述的厚度大。
关于：绝缘层的形成
在栅电极5上可形成绝缘层4(参见图2(3))。绝缘材料可以如上所述。可以通过各种方法形成绝缘层4。其实例包括涂布方法如旋涂、喷涂、浸涂、铸造、棒涂和刮涂；印刷方法如网筛印刷、胶版印刷和喷墨印刷；干式工艺如真空蒸发方法、分子束外延生长方法、团簇离子束法方法、离子镀方法、溅射方法、大气压等离子体方法和CVD方法。此外，包括溶胶-凝胶方法，以及例如通过热氧化方法用于在金属上形成氧化物膜如铝上的明矾石膜和硅上的二氧化硅膜的方法。注意，在其中绝缘层和半导体层相互接触的区域，可以对绝缘层实施预定的表面处理以在两个层之间的界面处令人满意地定向构成半导体的分子，例如由式(1)表示的化合物的分子。表面处理方法可以与对基板所实施的方法相同。通过增加绝缘层4的电容可以增加输出电力的量。因此，优选可以尽可能大地降低绝缘层4的膜厚度。在这种情况下，因为膜厚度减小，所以漏电流的量增加。因此，优选可以减小膜的厚度，只要维持膜的功能即可。膜厚度通常为0.1nm～100μm，优选0.5nm～50μm，更优选5nm～10μm。
关于：有机半导体层的形成
使用含有本发明的由通式(1)表示的杂环化合物的有机半导体材料形成有机半导体层(参见图2(4))。可以通过各种方法形成有机半导体层的膜。具体地，所述方法的实例包括真空方法如溅射方法、CVD方法、分子束外延生长方法和真空蒸发方法；涂布方法如浸涂法、模涂法、辊涂法、棒涂法和旋涂法；溶液方法如喷墨方法、网筛印刷方法、胶版印刷方法和微接触印刷方法。
首先，将对用于获得有机半导体层的方法进行描述，所述方法包括通过真空方法形成有机半导体材料的膜。通过真空方法形成所述层的方法可以优选为真空蒸发方法，且具体地为包括如下的方法：在真空下，在坩锅或金属烧盘中加热和蒸发上述有机半导体材料，以及使蒸发的有机半导体材料附着(沉积)到基板(例如基板、绝缘层、源电极和漏电极)上。在该方法中，真空度通常为1.0×10-1Pa以下，优选1.0×10-3Pa以下。此外，优选小心地选择基板温度，因为在气相沉积期间有机半导体膜的特性或薄膜晶体管的特性可以根据基板的温度改变。气相沉积期间的基板温度通常为0℃～250℃，优选5℃～200℃，更优选10℃～180℃，进一步优选15℃～150℃，特别优选20℃～130℃。
此外，气相沉积速度通常为0.001nm/s～10nm/s，优选0.01nm/s～1nm/s。有机半导体层的膜厚度通常为1nm～1μm，优选5nm～500nm，更优选10nm～300nm。
可以使用其它方法代替其中将有机半导体材料加热和蒸发以在基板上进行沉积的气相沉积方法以形成有机半导体层。
接下来，将对用于通过溶液方法获得有机半导体层的方法进行说明。可以将本发明的由通式(1)表示的杂环化合物溶于溶剂等中，并且如果必要可以将添加剂添加到溶液中。可以将获得的组合物涂布至基板(绝缘层、源电极和漏电极的暴露部分)。涂布方法的实例包括：涂布方法如铸造、旋涂、浸涂、刮涂、线棒涂、喷涂；印刷方法如喷墨印刷、网筛印刷、胶版印刷、柔版印刷和凸版印刷；软石印印刷方法如微接触印刷，以及其组合方法。
此外，也可以使用与这些涂布方法类似的方法，包括如下：Langmuir-Blodgett方法，其中将如上所述的油墨滴到水表面上以形成有机半导体层的单分子膜，所述单分子膜被转移并层压到基板上；利用毛细作用在两个基板之间引入液晶材料或熔融材料的方法。
成膜期间的环境如基板和组合物的温度是重要的。晶体管特性可因基板和组合物的温度而改变。因此，优选小心地选择基板和组合物的温度。基板温度通常为0℃～200℃，优选10℃～120℃，更优选15℃～100℃。要注意基板温度根据在组合物中使用的溶剂而变化。
通过这一方法形成的有机半导体层的膜厚度越小越优选，只要维持功能即可。因为膜厚度增加，所以漏电流的风险可能增加。有机半导体层的膜厚度通常为1nm～1μm，优选5nm～500nm，更优选10nm～300nm。
通过后处理可以进一步提高如此形成的有机半导体层(参见图2(4))的特性。例如，热处理使得有机半导体性质提高和稳定，因为该处理缓和成膜期间在膜中产生的应变，减少针孔的数目且使能够控制膜的排列和取向。因此，在制造本发明的薄膜晶体管中实施这种热处理以便提高其性质是有效的。通过在形成有机半导体层之后加热基板来进行热处理。热处理的温度没有特别限制，但是通常为从室温至约200℃，优选40℃～150℃，进一步优选45～120℃。热处理的时间没有特别限制，但是通常为10秒～24小时，优选为约30秒～3小时。热处理的气氛可以是空气或惰性气体如氮气或氩气的气氛。此外，可以通过溶剂蒸气控制膜的形状。
可以实施有机半导体层的其它后处理方法，包括使用氧化或还原气体如氧气或氢气或氧化或还原液体的处理。该处理使可通过氧化或还原引起的层的特性改变。例如，可以实施该处理以增加或减小膜中载流子的密度。
此外，可以通过掺杂方法改变有机半导体层的性质，所述掺杂方法包括向有机半导体层添加少量的元素、原子基团、分子或聚合物。例如，可以掺杂以下：酸如氧气、氢气、盐酸、硫酸和磺酸；路易斯酸如PF5、AsF5和FeCl3；卤素原子如碘原子；金属原子如钠原子和钾原子；受体化合物如TCNQ和富勒烯。通过使这些气体与有机半导体层接触、将有机半导体层浸入这些溶液中或实施电化学掺杂处理可以实现掺杂。在形成有机半导体层之后，可以不进行这些掺杂过程。在合成有机半导体期间可以添加掺杂剂。或者，在其中由油墨形成有机半导体层以制造有机半导体元件的方法中，可以向油墨添加掺杂剂或在形成薄膜的步骤中添加掺杂剂。此外，通过向用于通过气相沉积形成有机半导体层的材料添加用于在掺杂中使用的材料可以完成共沉积。此外，可以将掺杂材料与其中形成有机半导体层的周围气氛混合(由此，在含有掺杂材料的周围气氛下可以形成有机半导体层)。此外，可以使在真空中加速的离子轰击膜，由此将它们掺杂到膜中。
这些掺杂方法的效果的实例包括因载流子密度的增加或降低造成的电导率的变化、载流子极性(p型、n型)的变化和费米能级的变化。
关于：源电极和漏电极的形成
例如，根据用于形成栅电极5的方法(参见图2(5))形成源电极1和漏电极3。可以使用各种添加剂以减小与有机半导体层的接触电阻。
关于：保护层
在有机半导体层上形成保护层7是有利的，因为可以使环境气氛影响最小化并且可以稳定有机薄膜晶体管的电特性(参见图2(6))。保护层的材料为如上所述。保护层7的膜厚度可以根据目的选择，但是通常为100nm～1mm。
在形成保护层中可以采用各种方法。在由树脂形成保护层的情况中，例如可以采用以下方法：涂布树脂溶液且将其干燥以生成树脂膜的方法；涂布或沉积树脂单体且然后将其聚合的方法。在形成膜之后，可以实施交联处理。在由无机材料形成保护层的情况中，例如可以采用以下方法：真空方法如溅射方法和气相沉积方法；溶液方法如溶胶-凝胶方法。
在薄膜晶体管中，如果必要，可以不仅在有机半导体上而且在各个层之间设置保护层。这些层对于稳定薄膜晶体管的电特性可能是有用的。
因为使用由上面通式(1)表示的杂环化合物作为有机半导体材料，所以可以通过相对低的温度工艺制造薄膜晶体管。因此，可以使用尚未在暴露于高温的条件下使用的柔性材料如塑料板和塑料膜作为基板。结果，可以制造具有轻重量和优异柔性的不能屈折的元件且可以被用作例如显示器的有源矩阵的开关器件。
薄膜晶体管也可以用作数字元件和类似元件如存储电路元件、信号驱动电路元件和信号处理电路元件。此外，将它们组合使用以形成显示器、IC卡、IC标签等。此外，因为通过如化学物质的外部刺激可以引起薄膜晶体管特性的改变，所以可以使用薄膜晶体管作为FET传感器。
接下来，将对有机EL器件进行说明。
有机EL元件因其可以以固体形式应用到自发光大区域彩色显示器、照明等的特性而引起了关注，已经开发了大量元件。有机EL元件的结构可以是在由阴极和阳极构成的对电极之间包含两层发光层和电荷传输层的结构；在对电极之间包含层压的电子传输层、发光层和空穴传输层的三层结构；或在对电极之间包含三层以上的结构。其也可以为包含发光层的作为单层的结构。
空穴传输层是允许从阳极注入空穴且将空穴传输至发光层的层，具有促使空穴注入到发光层的功能和阻挡电子的功能。此外，电子传输层是允许从阴极注入电子且将电子传输至发光层的层，具有促使电子注入发光层的功能和阻挡空穴的功能。
在发光层中，分别注入的电子和空穴重聚以生成激子。在激子放射并失去活性的过程中发射能量。这一能量作为光发射被检测。现在，将在下面对有机EL元件的优选实施方式进行说明。
有机EL元件是在阳极和阴极电极之间具有一个或多个有机薄膜并通过电能发光的元件。
可以在有机EL元件中使用的阳极是具有将空穴注入空穴注入层、空穴传输层和发光层的功能的电极。一般来讲，具有4.5eV以上逸出功的金属氧化物、金属、合金和导电材料适合用作阳极。其实例包括但不特别限于导电金属氧化物如氧化锡(NESA)、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)，金属如金、银、铂、铬、铝、铁、钴、镍和钨，无机导电物质如碘化铜和硫化铜，导电聚合物如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和碳。其中优选ITO和NESA。
如果必要，阳极可以由多种材料形成且由两层以上构成。阳极的电阻没有限制，只要能够为元件的发光供给足够的电流即可，但是鉴于器件的耗电量优选为较低。例如，具有300Ω/□以下的薄层电阻值的ITO基板将作为电极。然而，具有若干Ω/□薄层电阻值的基板已经是可用的，因此期望选择具有低电阻和高透射率的基板。ITO基板的厚度可以根据电阻值任选，但是其通常可以在5nm～1000nm，优选10nm～500nm的范围内。用于形成膜如ITO的方法的实例包括气相沉积方法、电子束方法、溅射方法、化学反应方法和涂布方法。
可以在有机EL器件中使用的阴极是具有将电子注入电子注入层、电子传输层和发光层的功能的层。一般来讲，具有小逸出功(约4eV以下)的金属和合金适合作为阴极。其实例包括但不特别限于铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、钙和锰。为了通过增加电子注入效率而提高元件特性，优选锂、钠、钾、钙和镁。合金包括与包括铝或银的具有低逸出功的金属的合金。或者，可以将这些进行层压以形成电极结构。层状结构的电极可以由无机盐如氟化锂构成。如果发射光不是从阳极侧而是从阴极侧发射出，则可以采用透明电极，所述透明电极可以在尽可能低的温度下由例如ITO形成。成膜方法的实例包括但不特别限于气相沉积方法、电子束方法、溅射方法、化学反应方法和涂布方法。阴极的电阻没有限制，只要能够为元件的发光供给足够的电流即可，但是其鉴于元件的耗电量优选为较低。具体地，优选几百～几Ω/□。膜厚度通常落入5nm～1000nm，优选10nm～500nm的范围内。
为了密封和保护的目的，可以通过氧化物或氮化物如氧化钛、氮化硅、氧化硅、氮氧化硅和氧化锗或其混合物、聚乙烯基醇、氯乙烯、烃聚合物或氟聚合物保护阴极，且与脱水剂如氧化钡、五氧化二磷和氧化钙一起密封。
为了发射出发射光，优选在基板上形成电极，所述基板具有通常落入元件的发光波长范围内的透明度。透明基板的实例包括玻璃基板和聚合物基板。玻璃基板可以源自钠钙玻璃、非碱性玻璃或石英。玻璃基板可以具有足以保持机械/热强度的厚度，优选0.5mm以上的厚度。玻璃材料可以优选为具有较少离子洗脱的材料。更优选非碱性玻璃。作为具有如此性质的玻璃材料，具有例如SiO2的屏障涂层的钠钙玻璃是市售的。聚合物基板的实例包括聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚酰胺和压克力基板。
有机EL元件的有机薄膜由阳极和阴极电极之间的单层或多层构成。将由通式(1)表示的杂环化合物添加到有机薄膜，这允许获得的元件通过电能发光。
如在以下结构例9)中所示，构成有机薄膜的单层或多层的“层”是指空穴传输层、电子传输层、空穴传输发光层、电子传输发光层、空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴注入层、电子注入层、发光层或具有这些层所具有的功能的单层。在本发明中，构成有机薄膜的层结构的实例包括以下结构例1)～9)。可以采用任何结构。
结构例
1)空穴传输层/电子传输发光层。
2)空穴传输层/发光层/电子传输层。
3)空穴传输发光层/电子传输层。
4)空穴传输层/发光层/空穴阻挡层。
5)空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层。
6)空穴传输发光层/空穴阻挡层/电子传输层。
7)在形成空穴传输层或空穴传输发光层之前通过向结构1)～6)各自添加单层空穴注入层形成的结构。
8)在形成电子传输层或电子传输发光层之前通过向结构1)～7)各自添加单层电子注入层形成的结构。
9)由单层构成的结构，所述单层含有构成结构1)～8)各自的层的材料的混合物。
结构9)可以由如下构成：由通常称作双极性发光材料的材料制成的单层；或含有发光材料和空穴传输材料或电子传输材料的单层。一般来讲，多层结构允许电荷即空穴和/或电子有效地传输和重聚。此外，可以抑制电荷的猝灭，由此防止元件的稳定性下降和提高发光的效率。
通过层压单独的空穴传输材料或层压两种以上空穴传输材料的混合物形成了空穴注入层和传输层。优选空穴传输材料的实例包括三苯基胺如N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-4,4'-二苯基-1,1'-二胺和N,N'-二萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二苯基-1,1'-二胺；杂环化合物如双(N-烯丙基咔唑)、双(N-烷基咔唑)、吡唑啉衍生物、芪类化合物、腙类化合物、三唑衍生物、二唑衍生物、卟啉衍生物；聚合物如聚碳酸酯和具有如上所述的单体作为侧链的苯乙烯衍生物、聚乙烯咔唑和聚硅烷。空穴传输材料没有特别限制，只要其能够形成元件所需的薄膜且能够从电极注入空穴和传输空穴即可。可以从酞菁衍生物、亮光胺如m-MTDATA和聚合物如聚噻吩(例如PEDOT)以及聚乙烯咔唑衍生物形成空穴注入层，所述空穴注入层被设置在空穴传输层和阳极之间以提高空穴注入性质。
需要电子传输材料有效地在施加电场的电极之间和从负极传输电子。电子传输材料优选具有高电子注入效率且有效地传输注入的电子。因此，需要电子传输材料具有高电子亲和性、大电子迁移率和优异的稳定性、在制造和使用期间生成少量充当阱的杂质。满足这些条件的这种物质的实例包括但不特别限于由三(8-羟基喹啉)铝络合物代表的羟基喹啉衍生物/金属络合物、环庚三烯酚酮/金属络合物、苝衍生物、环酮衍生物、萘酰亚胺衍生物、萘二甲酸衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、双苯乙烯基衍生物、吡嗪衍生物、邻菲咯啉衍生物、苯并唑衍生物和喹喔啉衍生物。这些电子传输材料可以单独使用或与其它电子传输材料以层压体的形式或作为混合物组合使用。设置在电子传输层和阴极之间以提高电子注入性质的电子注入层的实例包括金属如铯、锂、锶和氟化锂。
由单独的空穴阻挡物质或由以层压体形式的或作为混合物的两种类型以上的空穴阻挡物质形成空穴阻挡层。优选空穴阻挡物质的实例包括邻菲咯啉衍生物如红菲绕啉、浴铜灵、噻咯衍生物、羟基喹啉衍生物/金属络合物、二唑衍生物和唑衍生物。空穴阻挡物质没有特别限制，只要其能够阻挡空穴从元件的阴极侧释放出即可，由此防止发光效率降低。
发光层是指发光的有机薄膜，包括空穴传输层、电子传输层或能够发射强光的双极性传输层。发光层可仅由发光材料(例如，主体材料、掺杂剂材料)形成。这可以为主体材料和掺杂剂材料的混合物或单独的主体材料。主体材料和掺杂剂材料各自可以为单一材料或多种材料的混合物。
在主体材料中可以全部或部分地含有掺杂剂材料。可以层压或分散掺杂剂材料。发光层的实例包括如上所述的空穴传输层和电子传输层。发光层用材料的实例包括咔唑衍生物、蒽衍生物、萘衍生物、菲衍生物、苯基丁二烯衍生物、苯乙烯基衍生物、芘衍生物、苝衍生物、喹啉衍生物、并四苯衍生物、苝衍生物、喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、卟啉衍生物、磷光金属络合物(例如Ir络合物、Pt络合物、Eu络合物)。
用于形成有机EL元件的有机薄膜的方法的实例通常包括真空方法如电阻加热气相沉积、电子束气相沉积、溅射和分子堆积方法；溶液方法如涂布方法，包括铸造、旋涂、浸涂、刮涂、线棒涂和喷涂；印刷方法，包括喷墨印刷、网筛印刷、胶版印刷和凸版印刷；软石印印刷方法，包括微接触印刷方法；以及这些方法的组合。各层的厚度根据各个物质的电阻值/电荷迁移率而变化。因此，各层的厚度没有特别限制，但是选自0.1nm～500nm，优选0.5nm～300nm，更优选1nm～100nm的范围。
根据本发明的构成有机EL元件的有机薄膜中，包含存在于阳极电极和阴极电极之间的发光层、空穴传输层或电子传输层的一个或多个薄膜可以含有由通式(1)表示的杂环化合物，由此获得即使在低电能下也有效地发光的元件。
因此，可以通过在阳极和阴极之间形成含有由通式(1)表示的杂环化合物的一个或多个层而获得元件。对由通式(1)表示的杂环化合物所使用的部分没有特别限制，但是所述杂环化合物可以优选地用为空穴传输层或发光层或用作与掺杂剂材料组合的主体材料。
由上面通式(1)表示的杂环化合物可以优选地构成空穴传输层或发光层。所述杂环化合物还可以与电子传输材料或空穴传输材料和发光材料组合或混合或作为混合物。
当将由上面式(1)表示的杂环化合物用作与掺杂剂材料组合的主体材料时，掺杂剂材料的实例具体包括但不限于苝衍生物如双(二异丙基苯基)苝四羧基酰亚胺、环酮衍生物、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)及其同系物、金属酞菁衍生物如酞菁镁和铝氯酞菁、罗丹明化合物、脱氮黄素衍生物、香豆素衍生物、嗪化合物、方酸化合物、蒽酮紫化合物、尼罗红、吡咯亚甲基衍生物如5-氰基吡咯亚甲基-BF4络合物。此外，包括磷光材料如含有乙酰丙酮或苯甲酰丙酮和邻菲咯啉作为配体的Eu络合物，卟啉或正交金属络合物如Ir络合物、Ru络合物、Pt络合物和Os络合物。当混合两种类型的掺杂剂材料时，可以含有辅助掺杂剂如红荧烯以有效地从主体染料传输能量，由此获得具有提高的色纯度的发射光。在任何情况下，可以优选地含有具有高荧光量子产率的掺杂剂以获得高亮度性质。
如果过多地含有掺杂剂材料，则发生浓度猝灭现象。因此，相对于主体材料，掺杂剂材料的含量通常可以为30质量％以下，优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。通过将掺杂剂与主体材料共沉积可以实施将掺杂剂材料掺杂到发光层中的主体材料的方法。还可以将掺杂剂材料与主体材料预先混合，且可以对混合物实施共气相沉积。也可以通过将主体材料夹在掺杂剂材料之间实施掺杂。在这种情况下，可以将单层或两层以上的掺杂剂层与主体材料层进行层压。
这些掺杂剂层可各自单独形成层，或可以混合掺杂剂材料。此外，可以将掺杂剂材料溶于或分散到例如如下聚合物粘合剂中：可溶于溶剂的树脂，包括聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、聚(N-乙烯基咔唑)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁基丙烯酸甲酯、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧基树脂、聚砜、聚酰胺、乙基纤维素、乙酸乙烯酯、ABS树脂和聚氨酯树脂；或硬化树脂，包括酚醛树脂、二甲苯树脂、石油树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂和有机硅树脂。
可以将有机EL元件合适地应用于平板显示器。可以将其进一步应用于背光源的平板。在这种情况下，所述元件不仅可以被应用于发射彩色光的背光源而且可以被应用于发射白光的背光源。背光源主要用于提高本身不发光的显示装置的能见度的目的，且被应用于例如液晶显示器装置、钟表、音频仪器、汽车仪表板、显示板和指示器。特别地，用于液晶显示装置尤其是个人电脑(减小厚度仍然是问题)的常规背光源由荧光灯或导光板构成，这使得难以减小厚度。然而，由本发明的发光元件构成的背光源的特征在于薄且轻质，因此能够克服所述问题。同样地，可以将本发明的有机EL器件有利地应用于照明器件。
由本发明的通式(1)表示的杂环化合物可以提供具有高发光效率和长寿命的有机EL显示装置。此外，可以将本发明的薄膜晶体管元件进行组合以提供有机EL显示装置，所述有机EL显示装置能够以低成本高精度地电控制施加的电压的开/关现象。
关于：有机发光晶体管
现在，将对有机发光晶体管进行说明。由通式(1)表示的杂环化合物也可以应用于有机发光晶体管。通过将驱动电路和显示器的发光部分进行整合，构造了其中将有机晶体管和有机电致发光元件组合的发光晶体管，可以减小由驱动晶体管电路占据的面积，由此提高显示器的开口率。更具体地，可以减小部件的数目且简化制造过程。由此，可以提供更加便宜的显示器。原理上通过将电子和空穴分别从有机晶体管的源电极和漏电极同时注入有机发光材料并使它们再次结合而发光。通过源自栅电极的电场控制发光的量。
其结构可以与如在有机晶体管的部分中说明的相同。在所述结构中，可以使用发光晶体管材料代替有机晶体管的半导体材料。可以根据半导体化合物的特性合适地选择要使用的材料和方法，但是晶体管优选具有使光发射至外部的结构。对于有机晶体管，注入电子或空穴通常是足够的。另一方面，在本发明的发光晶体管中，通过在半导体层将电子和空穴结合而发光。优选促使从电极有效地注入电荷、将它们结合和发光的结构。
关于：光电转换元件
可以将由本发明的通式(1)表示的杂环化合物的半导体性质用于有机光电转换元件。光电转换元件的实例包括固态成像元件如电荷耦合器件(CCD)，所述固态成像元件具有将屏幕影像信号如动态图像和静态图像转换成数字信号的功能。也期望有机光电转换元件更加便宜、可应用于大面积处理且是作为有机物质固有的柔性的。
关于：有机太阳能电池元件
可以使用由本发明的通式(1)表示的杂环化合物容易地制造柔性的和便宜的有机太阳能电池元件。更具体地，有机太阳能电池元件是固态的且特征在于柔性和寿命提高。常规来讲，含有与导电聚合物或富勒烯相组合的有机半导体薄膜的太阳能电池的开发已经是主流，但是太阳能电池具有关于光电转换效率的问题。
一般来讲，以与在硅太阳能电池中相同的方式即通过在阳极和阴极之间夹入发电的层(发电层)构造有机太阳能电池元件。元件通过如下起太阳能电池的作用：吸收光以生成空穴和电子，且在各个电极接受空穴和电子。其发电层可以由P型施主材料、N型受主材料和其它材料(例如缓冲层)构成。如果这些材料是有机材料，则得到的太阳能电池被称作有机太阳能电池。
其结构的实例包括肖特基结、异质结、本体异质结、纳米结构结和混合式。元件通过如下起太阳能电池的作用：通过各个材料有效地吸收入射光，生成电荷，将电荷分离成空穴和电子，传输空穴和电子并收集它们。作为实例，将作为通常的太阳能电池的异质结元件的结构示于图3中。
现在，将对有机太阳能元件的组件进行说明。
有机太阳能电池元件的阳极和阴极与如上所述的在有机EL器件中定义的相同。因为必须有效地吸收光，所以期望在被发电层吸收的波长区域内电极对是光透明的。为了具有满意的太阳能电池特性，优选其薄层电阻为20Ω/□以下，其光透射率为85％以上。
发电层由至少含有由本发明的通式(1)表示的化合物的一个或多个有机薄膜构成。有机太阳能电池元件可具有前述结构；然而，其可以基本上由P型施主材料、N型受主材料和缓冲层所构成。
P型施主材料的实例包括：与在有机EL器件部分中说明的用于空穴注入层和空穴传输层的空穴传输化合物相同的空穴传输化合物，π共轭聚合物如聚对苯撑乙烯撑衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物、聚苯胺衍生物；侧链中含有咔唑和其它杂环环的聚合物。P型施主材料的实例还包括低分子量化合物如并五苯衍生物、红荧烯衍生物、卟啉衍生物、酞菁衍生物、靛蓝衍生物、喹吖酮衍生物、部花青衍生物、菁衍生物、方酸衍生物和苯醌衍生物。
N型受主材料的实例包括：与在有机EL器件部分中说明的用于电子传输层的电子传输化合物相同的电子传输化合物；聚合物材料如具有吡啶或其衍生物作为骨架的寡聚物或聚合物、具有喹啉或其衍生物作为骨架的寡聚物或聚合物、具有苯并邻菲咯啉或其衍生物作为骨架的聚合物、氰基聚苯撑乙烯撑衍生物(例如CN-PPV)；以及低分子量材料如氟化酞菁衍生物、苝衍生物、萘衍生物、浴铜灵衍生物和富勒烯衍生物如C60、C70和PCBM。
优选能够有效地吸收光以生成电荷的材料，优选具有高吸收系数的材料。
可以优选使用由本发明的通式(1)表示的杂环化合物特别作为P型施主材料。用于形成薄膜的方法与之前在有机EL器件部分说明的相同，所述薄膜充当有机太阳能电池的发电层。薄膜的厚度根据太阳能电池的结构而变化。膜越厚，越优选，进而充分地吸收光和防止短路。另一方面，膜越薄，越合适，进而缩短传输生成的电荷的距离。一般来讲，发电层的厚度优选为约10nm～500nm。
关于：有机半导体激光元件
由本发明的式(1)表示的杂环化合物具有有机半导体性质，并且被期望用于有机半导体激光元件。
更具体地，在含有由本发明的通式(1)表示的化合物的有机半导体器件中整合了谐振器，如果可以通过有效地注入载流子而充分地增加激发态的密度，则可期望将光放大以发射激光。在该领域中，仅观察到由光激发造成的激光振荡。据称，难以通过经对有机半导体元件的电激发注入激光振荡需要的高度致密载流子而制造高密度激发态。然而，期望含有由本发明的式(1)表示的化合物的有机半导体元件可能生成高效的发射光(电致发光)。
实施例
将参照实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。在实施例中，除非另有说明，“份”表示质量份；％表示质量％；指定化合物的式编号对应于具体在上面说明的编号。除非另有说明，反应温度表示在反应体系内的温度。
如果必要，对在合成例中获得的化合物进行测定如MS(质量分析谱)、NMR、元素分析、最大吸收(λ最大)和mp(熔点)以确定结构式。测定仪器如下。
MS谱：ShimadzuQP-5050A
吸收谱：ShimadzuUV-3150
1H-NMR谱：JEOL Lambda 400型
合成例1
2,7-双(三甲基甲锡烷基)萘[2,3-b:6,7-b']二噻吩(式(3)的化合物)的合成
在氮气气氛中，在-78℃下将n-BuLi(1.57N己烷溶液，5.7ml，8.9mmol)慢慢加入萘[2,3-b:6,7-b']二噻吩(式(2)的化合物)(675mg,2.8mmol)的无水TFH(80mL)溶液中。将反应溶液加热和回流。在反应1.5小时后，将反应溶液冷却至-78℃。向反应溶液中添加三甲基氯化锡(2.24g，11.2mmol)。在室温下将混合物搅拌11小时后，向其中加入水(100mL)。将所得混合物分相。水层用二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相在无水硫酸镁(MgSO4)上干燥且在减压下浓缩。将所得残余物用丙酮纯结晶从而得到作为黄色固体物质的2,7-双(三甲基甲锡烷基)萘[2,3-b:6,7-b']二噻吩(861mg，产率54％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)0.48(s，18H)，7.49(s，2H)，8.35(s，2H)，8.48(s，2H)；EIMS(70eV)m/z＝566(M+)
合成例2
2,7-双(2,2'-甲基亚硫酰基苯)萘[2,3-b:6,7-b']二噻吩(式(5)的化合物，其中R是氢原子)的合成
在氮气气氛中，将Pd(PPh3)4(259mg，0.224mmol)添加到2,7-双(三甲基甲锡烷基)萘[2,3-b:6,7-b']二噻吩(式(3)的化合物)(1.27g，2.24mmol)和2-溴甲基亚硫酰基苯(1.10g，5.00mmol)的甲苯(95mL)溶液中，所述2-溴甲基亚硫酰基苯是式(4)的化合物，其中R是氢原子。将反应溶液加热至回流温度且搅拌62小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却至室温。将所得固体物质过滤且用水和乙醇洗涤以获得作为浅绿色固体物质的2,7-双(2,2'-甲基亚硫酰基苯)萘[2,3-b:6,7-b']二噻吩(5)(1.04g，产率90％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)2.60(s，6H)，7.53(s，2H)，7.61-7.72(m，6H)，8.21(brd，2H)，8.43(s，2H)，8.50(s，2H)；EIMS(70eV)m/z＝516(M+)
合成例3
双[1]苯并噻吩[2,3-d:6,7-d']萘[2,3-b:6,7-b']二噻吩(式(10)的化合物)的合成
在氮气气氛中，将五氯化二磷(60mg，0.42mmol)添加至三氟甲磺酸(15mL)中。将反应溶液在室温下搅拌20分钟。向其中加入2,7-双(2,2'-甲基亚硫酰基苯)萘[2,3-b:6,7-b']二噻吩(式(5)的化合物，其中R是氢原子)(516mg，1.00mmol)。将反应溶液在室温下搅拌100小时。在反应完成后，将反应混合物倒至冰水中。将所得沉淀过滤且用水洗涤从而获得固体物质。在氮气气氛中，将所得固体物质在吡啶(30mL)中进一步进行回流24小时。向反应容器中加入水。将所得沉淀过滤并用水、丙酮和二氯甲烷洗涤，然后放到Soxhlet萃取器中并用丙酮和氯仿洗涤。
将固体物质干燥并通过真空升华纯化以获得作为黄色固体物质的式(10)的化合物(165mg，产率37％)。
EIMS(70eV)m/z＝452(M+)；对C26H12S4的分析计算：C，68.99％；H，2.67％。发现：C，68.66％；H，2.34％。λ最大：496nm(薄膜)，436nm(氯苯)
实施例1
使用式(10)的化合物的场效应晶体管的形成
将含有使用十八烷基三氯硅烷处理的200nm厚度的SiO2热氧化膜(表面电阻0.02Ω·cm以下)的n掺杂硅晶片置于真空气相沉积装置中，真空气相沉积装置被排空直至所述装置中的真空度达到1.0×10-3Pa以下。根据电阻加热气相沉积方法，在约100℃的基板温度下，以的气相沉积速率将式(10)的化合物在电极上气相沉积至50nm的厚度，从而形成半导体层(2)。然后，将用于生成电极的荫罩附加至基板。将所得基板置于真空气相沉积装置中，真空气相沉积装置被排空直至所述装置中的真空度达到1.0×10-4Pa以下。通过电阻加热气相沉积方法，将作为源电极(1)和漏电极(3)的金电极气相沉积至40nm的厚度从而获得本发明的TC(顶接触)型场效应晶体管(沟道长度50μm，沟道宽度1.5mm)。
在该实施例的场效应晶体管中，n掺杂的硅晶片的热氧化膜具有绝缘层(4)的功能，n掺杂的硅晶片具有基板(6)和栅电极(5)的功能(参见图1-B)。将所得场效应晶体管置于探测器中以通过半导体参数分析仪4200SCS(由Keithley制造)测定半导体性质。为了评价半导体性质，通过在-60V的漏电压下扫描20V～-60V之间的栅电压测定漏电流-栅电压(转换)特性。从所得电压电流曲线发现晶体管具有5.6cm2/Vs的载流子迁移率、-6V的阈值电压和107的I开/I关。
实施例2
将含有使用六甲基二硅氮烷处理的300nm厚度的SiO2热氧化膜(表面电阻0.02Ω·cm以下)的n掺杂硅晶片置于真空气相沉积装置中，真空气相沉积装置被排空直至所述装置中的真空度达到1.0×10-3Pa以下。根据电阻加热气相沉积方法，在约100℃的基板温度下，以的气相沉积速率将式(10)的化合物在电极上气相沉积至50nm的厚度，从而形成半导体层(2)。然后，将用于形成电极的荫罩附加至基板。将所得基板置于真空气相沉积装置中，真空气相沉积装置被排空直至所述装置中的真空度达到1.0×10-4Pa以下。通过电阻加热气相沉积方法，作为源电极(1)和漏电极(3)的金电极被气相沉积至50nm的厚度从而获得本发明的TC(顶接触)型场效应晶体管(沟道长度50μm，沟道宽度2mm)。
与实施例1相似，在该实施例的场效应晶体管中，n掺杂的硅晶片的热氧化膜具有绝缘层(4)的功能，n掺杂的硅晶片因此具有基板(6)和栅电极(5)的功能(参见图1-B)。将所得场效应晶体管置于探测器中以通过半导体参数分析仪4200SCS(由Keithley制造)测定半导体性质。为了评价半导体性质，通过在-30V的漏电压下扫描20V～-60V之间的栅电压测定漏电流-栅电压(转换)特性。从所得电压电流曲线发现晶体管具有1.2cm2/Vs的载流子迁移率、-0.2V的阈值电压、在-30V栅电压下的1.3mA电流值和107的I开/I关。
实施例3
在将实施例2中形成的场效应晶体管在空气中储存71天后，以与实施例2中相同的条件测定半导体性质。从所得电压电流曲线发现，在71天后晶体管具有1.3cm2/Vs的载流子迁移率、在-30V栅电压下的1.5mA的电流值和107的I开/I关。即使在空气中储存晶体管，也保持了初始性质和性能。
实施例4
将在实施例2中形成的场效应晶体管在250℃下加热30分钟，以与实施例2中相同的条件测定加热前和后的半导体性质。从所得电压电流曲线发现，在加热后晶体管具有1.2cm2/Vs的载流子迁移率和在-30V栅电压下的1.5mA的电流值。在将晶体管暴露于高温后，保持了高迁移率和电流值。
比较例1
以与实施例2中相同的方式生成了场效应晶体管，不同之处在于用专利文献5中说明的化合物(DNTT)代替实施例2中式(10)的化合物(实施例1)。
[化学结构图7]
以与实施例2中相同的条件测定半导体性质。从所得电压电流曲线发现晶体管(含有比较化合物)具有0.42cm2/Vs的载流子迁移率和在-30V栅电压下的0.08mA的电流值。与实施例2相比，性质劣化。
比较例2
将比较例1中形成的场效应晶体管在150℃下加热30分钟，以与实施例2中相同的条件测定加热前和后的半导体性质。从所得电压电流曲线发现，在加热后该器件具有0.25cm2/Vs的载流子迁移率和在-30V栅电压下的0.02mA电流值。发现半导体性质被即使在比实施例4中低100℃的温度条件下的加热效果所劣化。
从上述实施例和比较例显而易见的是，由本发明的通式(1)表示的化合物作为有机薄膜晶体管和有机太阳能电池器件具有的优异性质，作为有机电子器件在高通用多功能性方面是极其有用的化合物。
附图标记
使用相同的编号表示图1至图2中相同的名称。
1 源电极
2 半导体层
3 漏电极
4 绝缘层
5 栅电极
6 基板
7 保护层

Claims (11)

1.一种由通式(1)表示的杂环化合物：
其中R1和R2独立地表示：
氢原子；
芳基，其选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并芘基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡啶酮基、苯并喹啉基、蒽并喹啉基、苯并噻吩基和苯并呋喃基，
其中所述芳基任选被选自如下基团的一个或多个取代基取代：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并芘基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡啶酮基、苯并喹啉基、蒽并喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、卤素原子和具有1～20个碳原子的烷基；或
具有1～20个碳原子的烷基，其中所述烷基任选被选自如下基团的一个或多个取代基取代：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并芘基、吡啶基、吡唑基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基、吡啶酮基、苯并喹啉基、蒽并喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基和卤素原子；
m和n独立地表示1～4的整数；以及
当R1和R2各自为两个以上时，R1中的一个和R2中的一个可以彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中R1和R2各自为氢原子或取代或未取代的所述具有1～20个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2所述的杂环化合物，其中R1和R2各自为氢原子或取代或未取代的具有1～3个碳原子的低级烷基。
4.根据权利要求3所述的杂环化合物，其中R1和R2各自为氢原子。
5.根据权利要求1所述的杂环化合物，其中R1和R2各自独立地为氢原子、未取代的芳基或未取代的烷基。
6.一种有机半导体材料，其包含权利要求1～5中任一项的化合物。
7.一种薄膜，其包含权利要求6的有机半导体材料。
8.一种有机电子元件，其包含权利要求6的有机半导体材料。
9.根据权利要求8所述的有机电子元件，其中所述有机电子元件是薄膜晶体管元件、光电转换元件、有机太阳能电池、有机EL元件、有机发光晶体管元件或有机半导体激光元件。
10.根据权利要求9所述的有机电子元件，其中所述有机电子元件是薄膜晶体管元件、光电转换元件或有机太阳能电池。
11.根据权利要求9所述的有机电子元件，其中所述有机电子元件是薄膜晶体管元件。
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