KR20150042257A - 헤테로시클릭 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

유기 전자 장치에 사용할 수 있는 신규의 화합물을 제공한다. 더욱 상세하게는, 유기 EL 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 트랜지스터 소자 또는 유기 반도체 레이저 소자와 같은 유기 전자 장치에 응용 가능한 신규의 헤테로시클릭 화합물을 제공한다. 상기 화합물은 하기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이다:
Figure pct00009

(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 임의로 치환되는 아릴기 또는 임의로 치환되는 알킬기를 나타내고; m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타낸다. 이와 관련하여, 복수의 R1 기 또는 복수의 R2 기가 존재하는 경우, R1 기 또는 R2 기는 각각 서로 동일 또는 상이하다).

Description

헤테로시클릭 화합물 및 이의 용도 {HETEROCYCLIC COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은 신규의 헤테로시클릭 화합물 및 이의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특정의 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 전자 장치는 관심이 높아지고 있다. 상기 장치는 유연성, 대면적화의 가능성, 및 전자 장치 제조 공정에서 저비용 및 고속의 인쇄 방법의 채용 가능성을 특징으로 한다. 대표적인 장치는 유기 EL 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 광전 변환 소자 및 유기 트랜지스터 소자를 포함한다. 유기 EL 소자는 차세대 디스플레이의 평판 디스플레이로서 주요 표적이 될 것으로 기대되어, 휴대 전화의 디스플레이부터 TV 세트 등에 응용되고 있다. 더욱 고기능화를 위해 유기 EL 소자의 개발이 계속되고 있다. 유기 태양 전지 소자 등은 유연하고 저렴한 에너지원으로서 연구 및 개발되고 있다. 유기 트랜지스터 소자 등은 유연한 디스플레이 및 저비용 IC 에 응용하기 위해 연구 및 개발되고 있다.
이들 유기 전자 장치의 개발에는, 이 장치를 구성하는 반도체 재료의 개발이 매우 중요하다. 저분자량 반도체 재료인 펜타센과 같은 아센 유기 반도체는 유기 트랜지스터 재료로서 활발히 검토가 이루어지고 있다. 헤테로시클릭 화합물에 관해서, 특히 황 또는 셀렌 원자를 함유하는 헤테로 아센 화합물이 주로 검토되고 있으며, 벤조디티오펜 (DPh-BDT), 나프토디티오펜 (NDT), 벤조티에노벤조티오펜 (DPh-BTBT, 알킬BTBT) 및 디나프토디티오펜 (DNTT) 이, 대기중에서 안정하며 고성능을 갖는 재료로서 개발되고 있다 (특허문헌 1-5, 비특허문헌 1-5). 이들 화합물은 펜타센에 비해서 보다 우수한 반도체 특성 및 보다 높은 안정성을 갖지만, 이들 화합물의 성능은 여전히 불충분한 것으로 보인다. 실제로, 이들 화합물은 상업적으로 이용되고 있지 않다. 현 상황에서는, 높은 캐리어 이동도 및 높은 안정성 (즉, 높은 내열성 및 높은 내후성) 을 가지며, 다양한 장치에 유용한 반도체 재료의 개발이 더욱 중요하다.
특허문헌 1: JP 2005-154371 A 특허문헌 2: WO2010/058692 특허문헌 3: WO2006/077888 특허문헌 4: WO2008/047896 특허문헌 5: WO2008/050726
비특허문헌 1: J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 5084 비특허문헌 2: J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 12604 비특허문헌 3: J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 15732 비특허문헌 4: J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5024 비특허문헌 5: J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 2224
본 발명의 목적은 유기 전자 장치에 사용할 수 있는 신규의 화합물을 제공하는 것이다. 더욱 상세하게는, 유기 EL 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 트랜지스터 소자 및 유기 반도체 레이저 소자와 같은 유기 전자 장치에 응용 가능한, 하기 식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 신규의 헤테로시클릭 유도체를 개발하였으며, 유기 전자 장치로서의 가능성을 검토하여, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 다음과 같다:
[1] 하기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물:
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타내고; m 및 n 은 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내며; R1 및 R2 가 각각 2 개 이상인 경우, R1 의 하나 및 R2 의 하나는 각각 서로 동일 또는 상이할 수 있다).
[2] 상기 [1] 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기인 헤테로시클릭 화합물.
[3] 상기 [2] 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C3 의 저급 알킬기인 헤테로시클릭 화합물.
[4] 상기 [3] 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 수소 원자인 헤테로시클릭 화합물.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 따른 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료.
[6] 상기 [5] 에 따른 유기 반도체 재료를 포함하는 박막.
[7] 상기 [5] 에 따른 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 전자 장치.
[8] 상기 [7] 에 있어서, 유기 전자 장치가 박막 트랜지스터 소자, 광전 변환 소자, 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, 유기 발광 트랜지스터 소자 또는 유기 반도체 레이저 소자인 유기 전자 장치.
[9] 상기 [8] 에 있어서, 유기 전자 장치가 박막 트랜지스터 소자, 광전 변환 소자 또는 유기 태양 전지인 유기 전자 장치.
[10] 상기 [8] 에 있어서, 유기 전자 장치가 박막 트랜지스터 소자인 유기 전자 장치.
본 발명은 신규의 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 장치에 관한 것이다. 상기 화합물은 만족스러운 반도체 특성을 가지며, 또한 안정성 (예를 들어, 내열성, 내후성) 을 가진다. 그러므로, 상기 화합물은 우수한 특성을 갖는 유기 전자 장치를 제공하는데 사용할 수 있다. 또한, 상기 화합물은 유연한 전자 제품을 제공하는 것도 가능하게 한다.
도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 박막 트랜지스터를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 박막 트랜지스터의 제조 공정을 나타내는 개략도이다.
도 3 은 광전 변환 소자 및 태양 전지에 사용되는 구조의 개략도이다.
도 4 는 식 (10) 의 화합물의 클로로벤젠중의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 5 는 SiO2 상에 형성한 화합물 (10) 의 증착막의 면외 (out-of-plane) X-선 회절 곡선을 나타낸다.
도 6 은 실시예 1 에서 설명한 전계 효과 트랜지스터의 전달 특성 (a) 및 출력 특성 (b) 을 나타낸다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
하기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물에 대해 설명한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타낸다. 치환기 R1 및 R2 의 위치, 수 및 종류는 특별히 규정되지 않지만, 치환기의 수는 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물당 0 내지 8 개의 범위일 수 있다. 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 의 수는 각각 m 및 n 으로 표시되며; m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 4 (0, 1, 2, 3 또는 4) 의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 가 각각 2 개 이상인 경우에는, 2 종류 이상의 치환기를 공존시킬 수 있으며, R1 의 하나 및 R2 의 하나는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 및 벤조피레닐기와 같은 방향족 탄화수소기; 피리딜기, 피라질기, 피리미딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피롤릴기, 인돌레닐기, 이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 푸릴기, 피라닐기 및 피리도닐기와 같은 헤테로시클릭기; 및 벤조퀴놀릴기, 안트라퀴놀릴기, 벤조티에닐기 및 벤조푸릴기와 같은 축합 헤테로시클릭기를 포함한다. 이들 중, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기 및 티에닐기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 알킬기의 예는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20 의 포화 또는 불포화 및 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 포함한다. 포화 또는 불포화 및 선형 또는 분지형 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, 알릴기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-스테아릴기 및 n-부테닐기를 포함한다. 시클릭 알킬기의 예는 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기와 같은 탄소수 3 내지 12 의 시클로알킬기를 포함한다. 포화 선형 알킬기가 바람직하고, C1-3 의 저급 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 아릴기 또는 알킬기가 가질 수 있는 치환기의 예는 특별히 제한되지 않지만, 아릴기, 할로겐 원자 및 알킬기를 포함한다. 치환기로서의 아릴기 및 알킬기의 예는 R 에서 정의되는 아릴기 및 알킬기와 동일할 수 있다. 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 이들 중, C1 내지 C3 의 저급 알킬기가 바람직하다. R, 즉, 아릴기 및 알킬기가 가질 수 있는 치환기의 수는 특별히 제한되지 않는다.
일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은, 예를 들어 하기의 반응 공정을 통해 수득할 수 있다. 여기에서는, 이해를 용이하게 하기 위해서, (R1)m, (R2)n 을 모두 R 로 표기한다. 식 (2) 로 표시되는 중간체 화합물 (특허문헌 2 참조) 을 주석 화합물과 반응시켜 식 (3) 으로 표시되는 중간체 화합물을 수득한다. 또한, 상기 중간체 화합물과 식 (4) 로 표시되는 할로겐화 벤젠 유도체의 스틸 (Stille) 커플링 반응을 실시하여 식 (5) 로 표시되는 사전폐환 (prering-closed) 화합물을 합성한다. 분자내 고리화 및 탈메틸화 반응을 실시함으로써 목적으로 하는 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물이 수득된다.
[화학식 3]
상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 정제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 재결정화, 컬럼 크로마토그래피 및 진공 승화 정제와 같은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 필요에 따라, 이들 방법을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료로부터 박막을 형성할 수 있다. 상기 박막의 막 두께는 이의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎚ 내지 3 ㎛ 및 보다 바람직하게는 1 ㎚ 내지 1 ㎛ 이다.
박막의 형성 방법의 예는 일반적으로 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링 및 분자 적층법과 같은 진공법; 스핀 코팅법, 드롭 캐스팅법, 딥 코팅법 및 스프레이법과 같은 용액법; 플렉소 인쇄 및 수지 톳판 인쇄와 같은 톳판 인쇄법; 오프셋 인쇄법, 드라이 오프셋 인쇄법 및 패드 인쇄법과 같은 평판 인쇄법; 그라비아 인쇄법과 같은 요판 인쇄법; 실크 스크린 인쇄법, 공판 인쇄법 및 석판 인쇄법과 같은 스크린 인쇄법; 잉크젯 인쇄법; 마이크로 컨택트 프린트법; 및 이들의 2 가지 이상의 조합을 포함한다.
이들 중, 진공법인 저항 가열 증착법이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 전자 재료로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물로부터 유기 전자 장치를 제조할 수 있다. 유기 전자 장치의 예는 박막 트랜지스터, 광전 변환 소자, 유기 태양 전지 소자, 유기 EL 소자, 유기 발광 트랜지스터 소자 및 유기 반도체 레이저 소자를 포함한다. 이들에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 박막 트랜지스터에 대해 상세하게 설명한다.
박막 트랜지스터는 반도체와 접하여 2 개의 전극 (즉, 소스 전극 및 드레인 전극) 을 가질 수 있다. 상기 전극 사이에 흐르는 전류를, 게이트 전극으로 불리는 또다른 전극에 인가되는 전압으로 제어한다.
일반적으로, 박막 트랜지스터 소자는, 게이트 전극이 절연막에 의해 절연되는 MIS (Metal-Insulator-Semiconductor) 구조를 종종 가질 수 있다. 절연막으로서 금속 산화물막을 사용하는 구조를 MOS 구조라 부른다. 이들 외에도, 쇼트키 장벽을 통해 게이트 전극이 형성되는 구조 (즉, MES 구조) 가 있지만, 유기 반도체 재료를 함유하는 박막 트랜지스터는 종종 MIS 구조를 가질 수 있다.
이하에서, 도면을 참조하여, 유기 박막 트랜지스터에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 구조로 한정되지 않는다.
도 1 은 박막 트랜지스터 (소자) 의 몇가지 구현예를 나타낸다.
도 1 에 나타내는 각 구현예에 있어서, 부호 (1) 은 소스 전극, (2) 는 반도체층, (3) 은 드레인 전극, (4) 는 절연체층, (5) 는 게이트 전극 및 (6) 은 기판을 각각 나타낸다. 각 층 및 전극의 배치는 소자의 용도에 의해 적절히 선택할 수 있다. A 내지 D 및 F 는 기판에 평행한 방향으로 전류가 흐르기 때문에, 수평형 트랜지스터로 불린다. A 는 보텀-컨택트 보텀-게이트 구조로 불리고, B 는 탑-컨택트 보텀-게이트 구조로 불린다. C 는 반도체 상에 소스 및 드레인 전극 및 절연체층을 설치하고, 그 위에 게이트 전극을 형성한, 탑-컨택트 탑-게이트 구조로 불린다. D 는 탑 & 보텀-컨택트 보텀-게이트형 트랜지스터로 불리는 구조이다. F 는 보텀-컨택트 탑-게이트 구조이다. E 는 수직형 구조를 갖는 트랜지스터, 즉, 정전 유도 트랜지스터 (SIT) 의 개략도를 나타낸다. 이 SIT 에서는, 전류의 흐름이 평면에 퍼지므로, 한번에 대량의 캐리어가 이동할 수 있다. 소스 전극과 드레인 전극은 세로로 배치되어 있으므로, 전극간의 거리를 작게 할 수 있다. 그 결과, 응답이 고속으로 이루어진다. 따라서, SIT 는 대전류를 공급하며, 고속으로 스위치하는데 바람직하게 이용할 수 있다. 도 1E 에 있어서, 기판은 나타내지 않았지만, 통상적으로 도 1E 에서 부호 (1) 및 (3) 으로 각각 나타낸 소스 또는 드레인 전극 외측에 기판이 설치된다.
각 구현예에서의 각 구성 요소에 대해 설명한다.
기판 (6) 은, 그 위에 형성되는 층들이 박리되지 않고, 유지되는 것이 필요하다. 상기 기판으로는 수지 판 또는 필름, 종이, 유리, 석영 및 세라믹과 같은 절연성 재료; 금속, 합금 등의 도전성 기판상에 코팅에 의해 절연체층을 형성한 것; 또는 수지와 무기 재료의 각종 조합의 복합 재료를 사용할 수 있다. 수지 필름으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 트리아세테이트 또는 폴리에테르 이미드를 들 수 있다. 수지 필름 또는 종이를 사용하면, 소자가 유연성을 가질 수 있다. 소자가 유연하고 경량이 되어, 이의 실용성이 향상될 수 있다. 기판의 두께는 통상적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎜ 및 바람직하게는 5 ㎛ 내지 5 ㎜ 이다.
소스 전극 (1), 드레인 전극 (3) 및 게이트 전극 (5) 에는 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 재료의 예는 백금, 금, 은, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 탄탈, 니켈, 코발트, 구리, 철, 납, 주석, 티탄, 인듐, 팔라듐, 몰리브덴, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 리튬, 칼륨 및 나트륨과 같은 금속 및 이들의 2 종 이상을 함유하는 합금; InO2, ZnO2, SnO2 및 ITO 와 같은 도전성 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 비닐렌 및 폴리디아세틸렌과 같은 도전성 중합체 화합물; 규소, 게르마늄 및 갈륨 비소와 같은 반도체; 및 카본 블랙, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 그래파이트 및 그래핀과 같은 탄소 재료를 포함한다. 도전성 중합체 화합물 및 반도체를 도핑할 수 있다. 도판트의 예는 염산 및 황산과 같은 무기산; 술폰산과 같은 산성 관능기를 갖는 유기산; PF5, AsF5 및 FeCl3 와 같은 루이스산; 요오드와 같은 할로겐 원자; 및 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 금속 원자를 포함한다. 붕소, 인 및 비소는 종종 규소와 같은 무기 반도체용 도판트로서 사용된다.
또한, 상기 도판트에 분산된 카본 블랙 또는 금속 입자를 함유하는 복합 재료를 도전성 재료로서 사용할 수 있다. 직접 반도체와 접촉하는 소스 전극 (1) 및 드레인 전극 (3) 의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 일 함수를 적질히 선택하거나, 또는 전극을 표면 처리하는 것이 중요하다.
또한, 소스 전극과 드레인 전극 사이의 거리 (채널 길이) 및 이의 폭 (채널 폭) 과 같은 구조는 소자의 특성을 결정하는데 중요한 요소이다. 상기 채널 길이는 통상적으로 0.01 내지 300 ㎛ 및 바람직하게는 0.1 내지 100 ㎛ 이다. 채널 길이가 짧으면, 출력되는 전류량은 증가하지만, 반대로 접촉 저항에 대한 영향과 같은 단 채널 효과가 발생하여, 제어가 곤란하므로, 적절한 채널 길이가 필요하다. 소스와 드레인 전극 사이의 폭 (채널 폭) 은 통상적으로 10 내지 10000 ㎛ 및 바람직하게는 100 내지 5000 ㎛ 이다. 전극이 빗형 구조 등을 가지면, 채널의 폭이 증가할 수 있다. 채널은 필요한 전류량 및 소자의 구조에 따라 적절한 길이를 가질 수 있다.
소스 전극 및 드레인 전극 각각의 구조 (형태) 에 대해 설명한다. 소스 전극 및 드레인 전극의 구조는 동일 또는 상이할 수 있다.
보텀 컨택트 구조의 경우에는, 각 전극은 일반적으로 리소그래피법에 의해 형성될 수 있다. 각 전극은 바람직하게는 직육면체로 형성될 수 있다. 최근에는, 각종 인쇄 방법에 의해 인쇄 정밀도가 향상되어 왔다. 따라서, 잉크젯 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄 등을 이용하여 정밀하게 전극을 형성할 수 있다. 반도체상에 전극을 형성한 탑 컨택트 구조의 경우에는, 쉐도우 마스크 등을 이용하여 증착을 실시할 수 있다. 잉크젯 인쇄 등을 이용하여 전극 패턴을 직접 인쇄 및 형성할 수 있다. 전극의 길이는 상기 채널 폭과 동일할 수 있다. 전극의 폭은 특별히 규정되지 않지만, 전기적 특성을 안정화시킬 수 있는 범위에서, 소자의 면적을 작게 하기 위해서는, 폭이 짧은 것이 바람직하다. 전극의 폭은 통상적으로 0.1 내지 1000 ㎛ 및 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛ 이다. 전극의 두께는 통상적으로 0.1 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 1 내지 500 ㎚ 및 보다 바람직하게는 5 내지 200 ㎚ 이다. 전극 (1), (3), (5) 에는, 배선이 연결되어 있다. 배선은 전극과 실질적으로 동일한 재료로부터 형성될 수 있다.
절연체층 (4) 으로서는 절연성을 갖는 재료가 사용될 수 있다. 상기 재료의 예는 폴리파라자일릴렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리비닐 페놀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 불소 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지와 같은 중합체 및 이들을 조합한 공중합체; 이산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄 및 산화탄탈과 같은 금속 산화물; SrTiO3 및 BaTiO3 와 같은 강유전성 금속 산화물; 질화물, 예를 들어 질화규소 및 질화알루미늄, 황화물 및 불화물과 같은 유전체; 또는 이들 유전체의 입자를 분산시킨 중합체를 포함한다. 누설 전류를 감소시키기 위해서, 절연체층은 바람직하게는 높은 전기 절연 특성을 가질 수 있다. 그 결과, 막 두께를 감소시킬 수 있으며, 전기용량을 증가시킬 수 있어, 출력되는 전류량이 증가한다. 반도체의 이동도를 향상시키기 위해서는, 절연체층은 바람직하게는 감소된 표면 에너지를 가질 수 있으며; 즉, 절연체층은 바람직하게는 요철이 없는 부드러운 표면을 갖는 막일 수 있다. 이를 달성하기 위해서, 자체-조직화 단분자막 및 2 층의 절연체층을 형성시킬 수 있다. 절연체층 (4) 의 막 두께는 재료에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.1 ㎚ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎚ 내지 50 ㎛ 및 보다 바람직하게는 1 ㎚ 내지 10 ㎛ 이다.
반도체층 (2) 의 재료는 본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물일 수 있다. 반도체층 (2) 은 상기 방법을 이용하여 박막을 형성하기 위해서 상기 헤테로시클릭 화합물로 제조된다. 예를 들어, 박막 트랜지스터의 특성 개선 및 기타 특성의 부여의 목적을 위해, 필요에 따라 기타 유기 반도체 재료 및 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
박막 트랜지스터는 상기 일반식 (1) 로 표시되는 1 종 이상의 헤테로시클릭 화합물을 유기 반도체 재료로서 포함할 수 있다. 일반식 (1) 로 표시되는 화합물로부터 습식 공정에 의해 박막을 형성하는 경우, 즉, 용매를 사용하는 경우에는, 박막으로부터 용매를 실질적으로 증발시킨 후에, 박막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 반도체 재료로부터 드라이 공정, 즉, 증착법에 의해 박막을 형성할 수 있다. 트랜지스터의 특성 개선의 목적 등을 위해, 또한 도판트와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 첨가제는 유기 반도체 재료의 총량을 1 로 했을 경우, 통상적으로 0.01 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.05 내지 5 wt% 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 wt% 의 범위로 첨가할 수 있다.
또한, 반도체층은 복수의 층으로 이루어질 수 있다. 반도체층 (2) 의 막 두께는 필요한 기능을 유지하는 범위에서, 얇을수록 바람직하다. 이것은, A, B 및 D 로 나타내는 수평형 박막 트랜지스터에서는, 막이 소정 이상의 두께를 가지면, 소자의 특성은 막 두께에 의존하지 않으며; 반면, 막 두께가 증가하면, 누설 전류가 증가할 수 있기 때문이다. 필요한 기능을 발휘하기 위해서, 반도체층의 막 두께는 통상적으로 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 5 ㎚ 내지 500 ㎚, 및 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 300 ㎚ 이다.
박막 트랜지스터에는, 예를 들어 기판층과 절연막층 사이, 절연막층과 반도체층 사이, 또는 소자의 외면에, 필요에 따라 추가의 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 유기 반도체층 상에 직접 또는 다른 층을 통해 보호층을 형성할 수 있으며, 이것은 습도와 같은 외기의 영향을 감소시킬 수 있다. 이러한 추가의 층은 또한 박막 트랜지스터 소자의 ON/OFF 비를 증가시킬 수 있다. 마찬가지로, 유리하게는 전기적 특성을 안정화시킬 수 있다.
상기 보호층의 재료의 예는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 에폭시 수지, 아크릴 수지, 예를 들어 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐 알코올, 불소 수지 및 폴리올레핀과 같은 각종 수지; 및 무기 산화물 및 질화물, 예를 들어 산화규소, 산화알루미늄 및 질화규소와 같은 유전체를 포함한다. 특히, 낮은 산소 및 수분 투과율 및 낮은 수분 흡수능을 갖는 수지 (중합체) 가 바람직하다. 유기 EL 디스플레이용으로 개발된 가스 배리어성 보호 재료를 사용할 수 있다. 보호층의 막 두께는 이의 목적에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 100 ㎚ 내지 1 ㎜ 이다.
또한, 유기 반도체층이 적층되는 기판 또는 절연체층에 미리 표면 개질 또는 표면 처리를 함으로써, 박막 트랜지스터의 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 기판 표면의 친수성/소수성 정도를 조정함으로써, 기판상에 형성되는 막의 막 특성 및 막 형성을 개량할 수 있다. 특히, 유기 반도체 재료는 때때로 분자의 배향과 같은 막 상태에 따라 특성이 변할 수 있다. 따라서, 기판 및 절연체층에 표면 처리를 하는 경우, 예를 들어 그 위에 형성되는 기판과 유기 반도체층 사이의 계면 부분의 분자 배향이 제어되며, 기판 또는 절연체층 상의 트랩 부위의 수가 감소된다. 그 결과, 캐리어 이동도와 같은 특성이 향상된다.
트랩 부위는 미처리 기판상의 히드록시기와 같은 관능기를 나타낸다. 이러한 관능기가 존재하면, 전자가 상기 관능기로 끌어 당겨지며, 그 결과 캐리어 이동도가 감소한다. 그러므로, 캐리어 이동도와 같은 특성을 향상시키기 위해서는, 종종 트랩 부위의 수를 감소시키는 것이 효과적이다.
상기와 같은 특성을 향상시키기 위한 표면 처리의 예는 헥사메틸디실라잔, 옥틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 옥틸포스폰산, 옥타데실포스폰산, 데실 티올 등에 의한 자체-조직화 단분자막 처리; 중합체 등에 의한 표면 처리; 염산, 황산, 아세트산 등에 의한 산 처리; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아 등에 의한 알칼리 처리; 오존 처리; 불소화 처리; 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등에 의한 플라즈마 처리; 랭뮤어-블로젯 막 형성에 의한 처리; 다른 절연성 재료 또는 반도체의 박막 형성에 의한 처리; 기계적 처리; 코로나 방전 등과 같은 전기적 처리; 섬유 등에 의한 러빙 처리; 및 이의 조합을 포함한다.
이들 구현예에 있어서, 예를 들어 기판층 및 절연막층, 또는 절연막층 및 유기 반도체층의 형성 방법은 진공 증착법, 스퍼터법, 코팅법, 인쇄법 및 졸-겔법에서 적절히 선택할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 박막 트랜지스터 소자의 제조 방법에 대해 설명한다. 여기에서는, 예로서, 도 1 의 구현예 B 로 나타내는 탑 컨택트 보텀 게이트형 박막 트랜지스터의 제조 방법을 도 2 에 근거해서 설명한다. 상기 제조 방법은 또한 상기의 기타 구현예의 박막 트랜지스터 등에도 적용할 수 있는 것이다.
박막 트랜지스터의 기판 및 기판 처리에 대해
본 발명의 박막 트랜지스터는, 기판 (6) 상에 필요한 각종 층 및 전극을 형성함으로써 제조된다 (도 2 (1) 참조). 기판은 상술한 재료를 함유할 수 있다. 이 기판상에, 예를 들어 상기 표면 처리를 실시할 수 있다. 기판 (6) 의 두께는, 필요한 기능을 유지하는 범위에서, 얇은 것이 바람직하다. 두께는 재료에 따라 상이하지만, 통상적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎜ 및 바람직하게는 5 ㎛ 내지 5 ㎜ 이다. 기판은 또한 전극의 기능을 가질 수 있다.
게이트 전극의 형성에 대해
기판 (6) 상에 게이트 전극 (5) 을 형성할 수 있다 (도 2 (2) 참조). 전극 재료로서는 상술한 재료를 사용할 수 있다. 전극막은 각종 방법으로 형성할 수 있다. 이의 예는 진공 증착법, 스퍼터법, 코팅법, 열전사법, 인쇄법 및 졸-겔법을 포함한다. 막 형성 동안 또는 후에, 필요에 따라, 원하는 형상을 형성하도록 패턴화를 실시할 수 있다. 패턴화는, 포토레지스트의 패턴화와 에칭을 조합한 포토리소그래피법을 포함한 각종 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 패턴화는 쉐도우 마스크를 사용한 증착법, 스퍼터링법, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 톳판 인쇄와 같은 인쇄법, 마이크로 컨택트 인쇄법과 같은 소프트 리소그래피법, 또는 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 게이트 전극 (5) 의 막 두께는 재료에 따라 상이하지만, 통상적으로 0.1 ㎚ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎚ 내지 5 ㎛ 및 보다 바람직하게는 1 ㎚ 내지 3 ㎛ 이다. 또한, 게이트 전극이 기판으로서 작용하는 경우, 막 두께는 상기보다 클 수 있다.
절연체층의 형성에 대해
게이트 전극 (5) 상에 절연체층 (4) 을 형성할 수 있다 (도 2 (3) 참조). 절연성 재료는 상술한 것일 수 있다. 절연체층 (4) 은 각종 방법으로 형성할 수 있다. 이의 예는 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 캐스트, 바 코팅 및 블레이드 코팅과 같은 코팅법; 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄법; 및 진공 증착법, 분자선 에피택셜 성장법, 이온 클러스터 빔법, 이온 도금법, 스퍼터링법, 대기압 플라즈마법 및 CVD 법과 같은 드라이법을 포함한다. 또한, 졸-겔법, 및 예를 들어 열 산화법에 의한, 알루미늄 상의 알루마이트막 및 규소 상의 이산화규소막과 같은 금속 상의 산화물막의 형성 방법이 포함된다. 절연체층과 반도체층이 접하는 부분에서는, 양 층의 계면에서 반도체를 구성하는 분자, 예를 들어 상기 식 (1) 로 표시되는 화합물의 분자를 만족스럽게 배향시키기 위해서, 절연체층에 소정의 표면 처리를 실시할 수 있다는 것에 유의한다. 표면 처리 방법은 기판에 실시하는 것과 동일할 수 있다. 절연체층 (4) 의 전기용량을 증가시킴으로써, 출력되는 전기량을 증가시킬 수 있다. 따라서, 절연체층 (4) 의 막 두께는 바람직하게는 가능한 한 감소시킬 수 있다. 이 경우, 막의 두께가 감소하여, 누설 전류의 양이 증가한다. 따라서, 막의 두께는, 막의 기능이 유지되는 범위에서, 바람직하게는 가능한 한 감소시킬 수 있다. 막 두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎚ 내지 50 ㎛ 및 보다 바람직하게는 5 ㎚ 내지 10 ㎛ 이다.
유기 반도체층의 형성에 대해
본 발명의 상기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료는 유기 반도체층을 형성하는데 사용된다 (도 2 (4) 참조). 유기 반도체층의 막은 각종 방법으로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 방법의 예는 스퍼터링법, CVD 법, 분자선 에피택셜 성장법 및 진공 증착법과 같은 진공법; 및 딥 코팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법 및 스핀 코팅법과 같은 코팅법; 및 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 및 마이크로 컨택트 인쇄법과 같은 용액법을 포함한다.
먼저, 진공법에 의해 유기 반도체 재료의 막을 형성하는 것을 포함하는 유기 반도체층의 수득 방법에 대해 설명한다. 진공법에 의한 상기 층의 형성 방법은 바람직하게는 진공 증착법, 및 상세하게는 상술한 유기 반도체 재료를 도가니 또는 금속 보트내에서 진공하에 가열 및 증발시키고, 증발한 유기 반도체 재료를 기재 (예를 들어, 기판, 절연체층, 소스 전극 및 드레인 전극) 에 부착 (증착) 시키는 것을 포함하는 방법일 수 있다. 상기 방법에 있어서, 진공도는 통상적으로 1.0 × 10-1 Pa 이하 및 바람직하게는 1.0 × 10-3 Pa 이하이다. 또한, 유기 반도체막의 특성, 또는 박막 트랜지스터의 특성은 증착 동안의 기판 온도에 따라 변화할 수 있기 때문에, 주의 깊게 기판 온도를 선택하는 것이 바람직하다. 증착 동안의 기판 온도는 통상적으로 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 5 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 180 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 ℃ 및 특히 바람직하게는 20 내지 130 ℃ 이다.
또한, 증착 속도는 통상적으로 0.001 ㎚/초 내지 10 ㎚/초 및 바람직하게는 0.01 ㎚/초 내지 1 ㎚/초이다. 유기 반도체층의 막 두께는 통상적으로 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 5 ㎚ 내지 500 ㎚ 및 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 300 ㎚ 이다.
유기 반도체층을 형성하기 위해 유기 반도체 재료를 가열 및 증발시키고, 기판상에 증착시키는 증착법 대신에, 기타 방법을 사용할 수 있다.
다음에, 용액법에 의한 유기 반도체층의 수득 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 용매 등에 용해시키고, 필요에 따라, 용액에 첨가제를 첨가할 수 있다. 수득된 조성물을 기판 (절연체층, 소스 전극 및 드레인 전극의 노출부) 에 도포할 수 있다. 코팅법의 예는 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어-바 코팅 및 스프레이 코팅과 같은 코팅법; 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 및 톳판 인쇄와 같은 인쇄법; 및 마이크로 컨택트 인쇄와 같은 소프트 리소그래피법, 및 이들의 조합 방법을 포함한다.
또한, 수면상에 상술한 잉크를 적하하여 유기 반도체층의 단분자막을 형성하고, 이것을 기판상에 옮겨 적층하는 랭뮤어-블로젯법; 및 액정 재료 또는 용융 재료를 모세관 작용의 도움으로 2 개의 기판 사이에 도입하는 방법을 포함한, 이들 코팅법과 유사한 방법도 사용할 수 있다.
막 형성 시간 동안의 기판 및 조성물의 온도와 같은 환경은 중요하다. 트랜지스터 특성은 기판 및 조성물의 온도에 의해서 변화할 수 있다. 따라서, 기판 및 조성물의 온도를 주의 깊게 선택하는 것이 바람직하다. 기판 온도는 통상적으로 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 120 ℃ 및 보다 바람직하게는 15 내지 100 ℃ 이다. 기판 온도는 조성물에 사용되는 용매에 따라 변하는 것에 주의해야 한다.
이 방법에 의해서 형성되는 유기 반도체층의 막 두께는, 기능이 유지되는 범위에서, 얇은 것이 바람직하다. 막 두께가 증가하면, 누설 전류의 위험이 증가할 수 있다. 유기 반도체층의 막 두께는 통상적으로 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하게는 5 ㎚ 내지 500 ㎚ 및 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 300 ㎚ 이다.
이와 같이 형성된 유기 반도체층 (도 2 (4) 참조) 은 후처리에 의해서 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 열 처리는, 막 형성 동안에 발생한 막의 변형을 완화시키고, 핀홀의 수를 감소시키며, 막의 배열 및 배향을 제어하기 때문에, 유기 반도체 특성을 향상 및 안정화시킨다. 따라서, 본 발명의 박막 트랜지스터의 제조시에는 이러한 열 처리를 실시하는 것이, 특성의 향상을 위해서 효과적이다. 상기 열 처리는 유기 반도체층을 형성한 후에, 기판을 가열함으로써 실시한다. 열 처리의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 실온 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 150 ℃ 및 더욱 바람직하게는 45 내지 120 ℃ 이다. 열 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 10 초 내지 24 시간 및 바람직하게는 약 30 초 내지 3 시간이다. 이때의 분위기는 대기, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기일 수 있다. 또한, 용매 증기에 의해 막의 형상을 조절할 수 있다.
산소 또는 수소와 같은 산화성 또는 환원성 기체 또는 산화성 또는 환원성 액체를 이용한 처리를 포함하는, 유기 반도체층의 또다른 후처리 방법을 실시할 수 있다. 상기 처리는 산화 또는 환원을 통해 상기 층의 특성 변화를 야기한다. 예를 들어, 상기 처리를 실시하여, 막 중의 캐리어의 밀도를 증가 또는 감소시킬 수 있다.
또한, 소량의 원소, 원자단, 분자 또는 중합체를 유기 반도체층에 첨가하는 것을 포함하는 도핑 공정에 의해 유기 반도체층의 특성을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 산소, 수소, 염산, 황산 및 술폰산과 같은 산; PF5, AsF5 및 FeCl3 와 같은 루이스산; 요오드 원자와 같은 할로겐 원자; 나트륨 원자 및 칼륨 원자와 같은 금속 원자; 및 TCNQ 및 풀러렌과 같은 수용체 화합물을 도핑할 수 있다. 도핑은, 이들 기체를 유기 반도체층과 접촉시키고, 유기 반도체층을 이들 용액에 침지시키거나 또는 전기화학적인 도핑 처리를 실시함으로써 달성할 수 있다. 이들 도핑 공정은 유기 반도체층의 형성후에는 실시할 수 없다. 유기 반도체 화합물의 합성 동안에 도판트를 첨가할 수 있다. 대안적으로, 유기 반도체 소자를 제조하기 위한 잉크로부터 유기 반도체층을 형성하는 공정의 경우에는, 도판트를 잉크에 첨가할 수 있거나 또는 박막 형성 단계에서 첨가할 수 있다. 또한, 유기 반도체층을 형성하는 재료에 도핑에 사용하는 재료를 증착에 의해 첨가하여 공증착을 실시할 수 있다. 또한, 도핑 재료를 유기 반도체층을 형성할 때의 주위 분위기와 혼합할 수 있다 (이로써, 도핑 재료를 함유하는 주위 분위기 하에서 유기 반도체층을 형성할 수 있다). 또한, 진공중에서 가속화된 이온을 막에 충돌시켜, 이들을 막에 도핑할 수 있다.
이들 도핑 공정의 효과의 예는 캐리어 밀도의 증가 또는 감소에 의한 전기 전도도의 변화, 캐리어의 극성의 변화 (p-형, n-형) 및 페르미 준위의 변화를 포함한다.
소스 전극 및 드레인 전극의 형성에 대해
소스 전극 (1) 및 드레인 전극 (3) 은, 예를 들어 게이트 전극 (5) 의 형성 방법에 따라서 형성된다 (도 2 (5) 참조). 유기 반도체층과의 접촉 저항을 감소시키기 위해서 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
보호층에 대해
유기 반도체층 상에 보호층 (7) 의 형성은, 주위 분위기 영향을 최소화할 수 있으며, 유기 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 안정화할 수 있기 때문에 유리하다 (도 2 (6) 참조). 보호층의 재료는 상술한 바와 같다. 보호층 (7) 의 막 두께는 목적에 따라 선택할 수 있지만, 통상적으로 100 ㎚ 내지 1 ㎜ 이다.
보호층의 형성에는 각종 방법을 채용할 수 있다. 수지로부터 보호층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 수지 용액을 도포하고 건조시켜 수지 막을 형성하는 방법; 및 수지 단량체를 도포 또는 증착한 후 중합시키는 방법을 사용할 수 있다. 막을 형성한 후에, 가교 처리를 실시할 수 있다. 무기 재료로부터 보호층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 스퍼터링법 및 증착법과 같은 진공법; 및 졸-겔법과 같은 용액법을 사용할 수 있다.
박막 트랜지스터에 있어서는, 유기 반도체층 뿐만 아니라, 각 층 사이에도 필요에 따라 보호층을 형성할 수 있다. 이들 층은 박막 트랜지스터의 전기적 특성을 안정화시키는 도움이 될 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 유기 반도체 재료로서 사용하기 때문에, 비교적 저온 공정으로 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다. 그러므로, 고온에 노출되는 조건하에서는 사용할 수 없었던 플라스틱 판 및 플라스틱 필름과 같은 유연성 재료를 기판으로서 사용할 수 있다. 그 결과, 경량 이며 유연성이 우수한 파손되지 않는 소자를 제조할 수 있으며, 예를 들어 디스플레이의 액티브 매트릭스의 스위칭 소자로서 사용할 수 있다.
박막 트랜지스터는 또한 메모리 회로 소자, 신호 드라이버 회로 소자 및 신호 처리 회로 소자와 같은 디지털 소자 및 아날로그 소자로서 사용할 수 있다. 또한, 이들은 조합하여 사용함으로써, 디스플레이, IC 카드, IC 태그 등을 형성한다. 또한, 박막 트랜지스터는, 화학 물질과 같은 외부 자극에 의해 이의 특성에 변화를 일으킬 수 있기 때문에, FET 센서로서 사용할 수 있다.
다음에, 유기 EL 소자에 대해 설명한다.
유기 EL 소자는 고체 형태로 자체-발광형의 대면적 컬러 디스플레이, 조명 등에 이용할 수 있는 특성으로 인해 주목받고 있으며, 수많은 소자가 개발되고 있다. 유기 EL 소자의 구조는 캐소드 및 애노드로 이루어지는 대향 전극 사이에 발광층 및 전하 수송층의 2 층을 포함하는 구조; 대향 전극 사이에 적층되는 전자 수송층, 발광층 및 정공 수송층의 3 층을 포함하는 구조; 또는 대향 전극 사이에 3 층 이상의 층을 포함하는 구조일 수 있다. 이것은 또한 발광층을 단일층으로서 포함하는 구조일 수 있다.
정공 수송층은 정공을 애노드로부터 주입시키고, 발광층에 정공을 수송하는 층이며, 발광층에 정공의 주입을 용이하게 하는 기능 및 전자를 차단하는 기능을 가진다. 또한, 전자 수송층은 전자를 캐소드로부터 주입시키고, 발광층에 전자를 수송하는 층이며, 발광층에 전자의 주입을 용이하게 하는 기능 및 정공을 차단하는 기능을 가진다.
발광층에서는, 각각 주입된 전자와 정공이 재결합하여 여기자가 발생한다. 이 여기자가 방사되어 활성을 상실하는 과정에서 에너지가 방출된다. 이 에너지가 발광으로서 검출된다. 이하에서, 유기 EL 소자의 바람직한 구현예에 대해 설명한다.
유기 EL 소자는 애노드와 캐소드 전극 사이에 단일 또는 복수의 유기 박막을 가지며, 전기 에너지에 의해 발광하는 소자이다.
유기 EL 소자에 사용될 수 있는 애노드는 정공을 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층에 주입하는 기능을 갖는 전극이다. 일반적으로, 애노드는 일 함수가 4.5 eV 이상인 금속 산화물, 금속, 합금 및 도전성 재료가 적합하다. 이의 예는 특별히 한정되지 않지만, 산화 주석 (NESA), 산화 인듐, 산화 주석 인듐 (ITO) 및 산화 아연 인듐 (IZO) 과 같은 도전성 금속 산화물, 금, 은, 백금, 크롬, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈 및 텅스텐과 같은 금속, 요오드화 구리 및 황화 구리와 같은 무기 도전성 물질, 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 중합체 및 탄소를 포함한다. 이들 중, ITO 및 NESA 가 바람직하다.
애노드는 필요에 따라, 복수의 재료로부터 형성될 수 있으며, 2 층 이상으로 구성될 수 있다. 애노드의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저항이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 시이트 저항값이 300 Ω/□ 이하인 ITO 기판은 전극으로서 기능한다. 그러나, 시이트 저항값이 수 Ω/□ 인 기판은 이용 가능하지만, 또한 낮은 저항 및 높은 투과율을 갖는 기판을 선택하는 것이 바람직하다. ITO 기판의 두께는 저항값에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 5 내지 1000 ㎚ 및 바람직하게는 10 내지 500 ㎚ 의 범위일 수 있다. ITO 와 같은 막의 형성 방법의 예는 증착법, 전자 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법 및 코팅법을 포함한다.
유기 EL 소자에 사용될 수 있는 캐소드는 전자를 전자 주입층, 전자 수송층 및 발광층에 주입하는 기능을 갖는 전극이다. 일반적으로, 캐소드는 일 함수가 작은 (약 4 eV 이하) 금속 및 합금이 적합하다. 이의 예는 특별히 한정되지 않지만, 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘을 포함한다. 전자 주입 효율을 증가시켜 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘이 바람직하다. 합금은 알루미늄 또는 은을 포함한 일 함수가 작은 금속과의 합금을 포함한다. 대안적으로, 이들은 적층되어 전극 구조를 형성할 수 있다. 층상-구조의 전극은 불화리튬과 같은 무기염으로 구성될 수 있다. 애노드측이 아니고 캐소드측으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 가능한 한 저온에서 예를 들어 ITO 로부터 형성될 수 있는 투명 전극을 사용할 수 있다. 막-형성 방법의 예는 특별히 한정되지 않지만, 증착법, 전자 빔법, 스퍼터링법, 화학 반응법 및 코팅법을 포함한다. 캐소드의 저항은 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 소자의 소비 전력의 관점에서는 저항이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수백 내지 수 Ω/□ 가 바람직하다. 막 두께는 통상적으로 5 내지 1,000 ㎚ 및 바람직하게는 10 내지 500 ㎚ 의 범위이다.
밀봉 및 보호를 위해서, 캐소드는 산화티탄, 질화규소, 산화규소, 질화산화규소 및 산화게르마늄과 같은 산화물 또는 질화물 또는 이들의 혼합물, 폴리비닐 알코올, 비닐 클로라이드, 탄화수소 중합체 또는 불소 중합체에 의해 보호될 수 있으며, 산화바륨, 오산화인 및 산화칼슘과 같은 탈수제와 함께 밀봉될 수 있다.
발광을 취출하기 위해서, 일반적으로는 소자의 발광 파장 영역에서 투명성을 갖는 기판상에 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 투명 기판의 예는 유리 기판 및 중합체 기판을 포함한다. 유리 기판은 소다 라임 유리, 비-알칼리 유리 또는 석영을 사용할 수 있다. 유리 기판은 기계적/열적 강도를 유지하는데 충분한 두께, 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상의 두께를 가질 수 있다. 유리 재료는 바람직하게는 용출 이온이 적은 재료일 수 있다. 비-알칼리 유리가 보다 바람직하다. 이러한 성질을 갖는 유리 재료로서는, 예를 들어 SiO2 의 배리어 코팅을 갖는 소다 라임 유리가 시판되고 있다. 중합체 기판의 예는 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리아미드 및 아크릴 기판을 포함한다.
유기 EL 소자의 유기 박막은 애노드와 캐소드 전극 사이의 1 층 또는 복수의 층으로 구성된다. 이 유기 박막에 상기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 첨가함으로써, 전기 에너지에 의해서 발광하는 소자가 수득된다.
유기 박막을 구성하는 1 층 또는 복수의 층의 "층" 은 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 수송성 발광층, 전자 수송성 발광층, 정공 차단층, 전자 차단층, 정공 주입층, 전자 주입층, 발광층, 또는 하기 구성예 9) 에 나타내는 바와 같이, 이들 층이 보유하는 기능을 갖는 단일의 층을 의미한다. 본 발명에 있어서, 유기 박막을 구성하는 층의 구성의 예는 하기의 구성예 1) 내지 9) 를 포함한다. 어느 구성도 사용할 수 있다.
구성예
1) 정공 수송층/전자 수송성 발광층.
2) 정공 수송층/발광층/전자 수송층.
3) 정공 수송성 발광층/전자 수송층.
4) 정공 수송층/발광층/정공 차단층.
5) 정공 수송층/발광층/정공 차단층/전자 수송층.
6) 정공 수송성 발광층/정공 차단층/전자 수송층.
7) 정공 수송층 또는 정공 수송성 발광층의 형성전에, 구성 1) 내지 6) 각각에 단일의 정공 주입층을 첨가하여 형성한 구성.
8) 전자 수송층 또는 전자 수송성 발광층의 형성전에, 구성 1) 내지 7) 각각에 단일의 전자 주입층을 첨가하여 형성한 구성.
9) 구성 1) 내지 8) 각각의 층을 구성하는 재료의 혼합물을 함유하는 단일층으로 이루어지는 구성.
구성 9) 는 일반적으로 양극성 발광 재료로 불리는 재료로 제조되는 단일층; 또는 발광 재료, 및 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료를 함유하는 단일층으로 이루어질 수 있다. 일반적으로, 다층 구조는 전하, 즉, 정공 및/또는 전자를 효율적으로 수송하고, 재결합시킨다. 또한, 전하의 급냉을 억제할 수 있어, 소자의 안정성이 감소하는 것을 방지할 수 있으며, 발광의 효율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 및 수송층은 정공 수송 재료를 단독으로 또는 2 종 이상의 정공 수송 재료의 혼합물을 적층함으로써 형성된다. 정공 수송 재료의 예는 바람직하게는 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민 및 N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민과 같은 트리페닐 아민; 비스(N-알릴카르바졸), 비스(N-알킬카르바졸), 피라졸린 유도체, 스틸벤 화합물, 히드라존 화합물, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체 및 포르피린 유도체와 같은 헤테로시클릭 화합물; 및 상술한 단량체를 측쇄로서 가지는 폴리카보네이트 및 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란과 같은 중합체를 포함한다. 정공 수송 재료는, 소자에 필요한 박막을 형성할 수 있고, 전극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 정공을 수송할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 정공 주입성을 향상시키기 위해 정공 수송층과 애노드 사이에 형성되는 정공 주입층은 프탈로시아닌 유도체, m-MTDATA 와 같은 스타 버스트 아민, 및 폴리티오펜 (예를 들어, PEDOT) 및 폴리비닐카르바졸 유도체와 같은 중합체로부터 형성될 수 있다.
전자 수송 재료는 전계가 주어진 전극 사이에서, 음극 전극으로부터의 전자를 효율적으로 수송하는 것이 필요하다. 전자 수송 재료는 높은 전자 주입 효율을 가지며, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 따라서, 전자 수송 재료는 높은 전자 친화력, 큰 전자 이동도 및 우수한 안정성을 가지며, 제조 및 사용 동안에 트랩으로서 작용하는 불순물을 거의 발생시키지 않는 것이 요구된다. 이들 조건을 만족하는 이러한 물질의 예는 특별히 한정되지 않지만, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 착물로 대표되는 퀴놀리놀 유도체/금속 착물, 트로폴론/금속 착물, 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 나프탈이미드 유도체, 나프탈산 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 비스스티릴 유도체, 피라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 벤족사졸 유도체 및 퀴녹살린 유도체를 포함한다. 이들 전자 수송 재료는 단독으로, 또는 또다른 전자 수송 재료와 적층 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 전자 주입성을 향상시키기 위해 전자 수송층과 캐소드 사이에 형성되는 전자 주입층의 예는 세슘, 리튬 및 스트론튬과 같은 금속, 및 불화리튬을 포함한다.
정공 차단층은 정공 차단성 물질 단독으로, 또는 2 종 이상의 정공 차단성 물질을 적층 또는 혼합함으로써 형성된다. 정공 차단성 물질의 예는 바람직하게는 바소페난트롤린 및 바소쿠프로인과 같은 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체, 퀴놀리놀 유도체/금속 착물, 옥사디아졸 유도체 및 옥사졸 유도체를 포함한다. 정공 차단성 물질은, 정공이 캐소드측으로부터 소자 외부로 흘러나오는 것을 차단하여, 발광 효율의 감소를 방지할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
발광층은 발광하는 유기 박막을 의미하며, 강하게 발광할 수 있는 정공 수송층, 전자 수송층 또는 양극성 수송층을 포함한다. 발광층은 발광 재료 (예를 들어, 호스트 재료, 도판트 재료) 로부터만 형성될 수 있다. 이것은 호스트 재료와 도판트 재료의 혼합물 또는 호스트 재료 단독일 수 있다. 호스트 재료 및 도판트 재료는 각각 단일 재료 또는 복수의 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 도판트 재료는 호스트 재료에 전체적으로 또는 부분적으로 함유될 수 있다. 도판트 재료는 적층되거나 분산될 수 있다. 발광층의 예는 상술한 정공 수송층 및 전자 수송층을 포함한다. 발광층 재료의 예는 카르바졸 유도체, 안트라센 유도체, 나프탈렌 유도체, 페난트렌 유도체, 페닐부타디엔 유도체, 스티릴 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴놀린 유도체, 테트라센 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 포르피린 유도체, 및 인광성 금속 착물 (예를 들어, Ir 착물, Pt 착물, Eu 착물) 을 포함한다.
유기 EL 소자의 유기 박막의 형성 방법의 예는 일반적으로 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링 및 분자 적층법과 같은 진공법; 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 와이어-바 코팅 및 스프레이 코팅을 포함한 코팅법과 같은 용액법; 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 및 톳판 인쇄와 같은 인쇄법; 마이크로 컨택트 인쇄법을 포함한 소프트 리소그래피법; 및 이들 방법의 조합을 포함한다. 각 층의 두께는 각각의 물질의 저항값/전하 이동도에 따라 상이하다. 따라서, 이것은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 500 ㎚, 바람직하게는 0.5 내지 300 ㎚ 및 보다 바람직하게는 1 내지 100 ㎚ 의 범위에서 선택된다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자를 구성하는 유기 박막 중에서, 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 존재하는 발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층을 포함한 단일 또는 복수의 박막은 상기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 함유할 수 있어, 낮은 전기 에너지에서도 효율적으로 발광하는 소자를 수득할 수 있다.
따라서, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 함유하는 단일 또는 복수의 층을 애노드와 캐소드 사이에 형성함으로써, 소자를 수득할 수 있다. 상기 일반식 (1) 로 표시되는 화합물이 제공되는 부위는 특별히 제한되지 않지만, 상기 헤테로시클릭 화합물은 바람직하게는 정공 수송층 또는 발광층에 제공될 수 있거나, 또는 도판트 재료와 조합하여 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 바람직하게는 정공 수송층 또는 발광층을 구성할 수 있다. 상기 헤테로시클릭 화합물은 또한 전자 수송 재료 또는 정공 수송 재료 및 발광 재료와 또는 혼합물로서 조합 또는 혼합될 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 도판트 재료와 조합하여 호스트 재료로서 사용하는 경우, 도판트 재료의 예는 한정되지 않지만, 구체적으로는 비스(디이소프로필 페닐)페릴렌테트라카르복실산 이미드와 같은 페릴렌 유도체, 페리논 유도체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 (DCM) 및 이의 유사체, 마그네슘 프탈로시아닌 및 알루미늄 클로로프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사진 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 비오란트론 화합물, 나일 레드 및 5-시아노피로메텐-BF4 착물과 같은 피로메텐 유도체를 포함한다. 또한, 아세틸 아세톤 또는 벤조일 아세톤 및 페난트롤린을 리간드로서 함유하는 Eu 착물, 및 Ir 착물, Ru 착물, Pt 착물 및 Os 착물과 같은 포르피린 또는 오르토 금속 착물과 같은 인광성 재료가 포함된다. 2 종의 도판트 재료를 혼합하는 경우에는, 루브렌과 같은 어시스트 도판트를 함유시켜, 호스트 색소로부터의 에너지를 효율적으로 이동시킴으로써, 색 순도가 향상된 발광을 수득할 수 있다. 어느 경우에도, 높은 휘도 특성을 수득하기 위해서는, 높은 형광 양자 수율을 갖는 도판트를 함유시키는 것이 바람직할 수 있다.
도판트 재료를 너무 많이 함유하면, 농도 소광 현상이 일어난다. 따라서, 도판트 재료는 통상적으로 호스트 재료에 대해서 30 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하의 양으로 함유될 수 있다. 발광층의 도판트 재료를 호스트 재료에 도핑하는 방법은, 도판트를 호스트 재료와 공-증착시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 도판트 재료를 호스트 재료와 미리 혼합하고, 혼합물을 공-증착시킬 수 있다. 또한, 도핑은, 도판트 재료 사이에 호스트 재료를 샌드위치시킴으로써 실시할 수 있다. 이 경우, 단일의 또는 2 층 이상의 도판트 층을 호스트 재료층과 적층시킬 수 있다.
이들 도판트 층은 각각 단독으로 층을 형성할 수 있거나, 또는 도판트 재료를 혼합할 수 있다. 또한, 도판트 재료는 폴리비닐 클로라이드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌 술폰산, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리(메틸)(메타)아크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리술폰, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 비닐 아세테이트, ABS 수지 및 폴리우레탄 수지를 포함한 용매-가용성 수지; 또는 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지를 포함한 경화성 수지와 같은 중합체 결합제에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
유기 EL 소자는 평판 디스플레이에 적합하게 사용할 수 있다. 이것은 또한 플랫 백라이트에 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 소자는 유색광을 발하는 백라이트 뿐만 아니라, 백색광을 발하는 백라이트에도 사용할 수 있다. 백라이트는 주로 자체 발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 예를 들어 액정 표시 장치, 시계, 오디오 기기, 자동차 패널, 표시판 및 표지에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 특히 PC (박형화가 과제가 되고 있음) 에 사용하는 종래의 백라이트는 형광등 또는 도광판으로 구성되어 있기 때문에, 박형화가 곤란하였다. 그러나, 본 발명의 발광 소자로 구성된 백라이트는 박형이고 경량이 특징이기 때문에, 상기 문제점을 해소할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 유기 EL 소자는 조명 장치에 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 높은 발광 효율 및 긴 수명을 갖는 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 박막 트랜지스터 소자를 조합함으로써, 인가 전압의 ON/OFF 현상을 전기적으로 고 정밀도로 제어할 수 있는 유기 EL 표시 장치를 저비용으로 제공할 수 있다.
유기 발광 트랜지스터에 대해
다음에, 유기 발광 트랜지스터에 대해 설명한다. 상기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 또한 유기 발광 트랜지스터에도 사용할 수 있다. 유기 트랜지스터와 유기 전계발광 소자를 융합한 발광 트랜지스터는 디스플레이의 구동 회로와 발광 부분이 일체화한 구조를 가지며, 구동 트랜지스터 회로의 점유 면적을 감소시킬 수 있어, 표시부의 개구율을 증가시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 부품의 수를 줄일 수 있으며, 제조 공정이 단순화된다. 따라서, 보다 저렴한 디스플레이를 제공할 수 있다. 원리적으로는 유기 트랜지스터의 소스 전극 및 드레인 전극으로부터, 각각 전자 및 정공을 유기 발광 재료중에 동시에 주입하고, 재결합시킴으로써 발광시킨다. 발광량은 게이트 전극으로부터의 전계에 의해 제어된다.
이의 구조는 유기 트랜지스터의 부분에서 설명한 것과 동일할 수 있다. 상기 구조에서는, 유기 트랜지스터용 반도체 재료 대신에 발광 트랜지스터 재료를 사용할 수 있다. 사용하는 재료 및 공정은 반도체 화합물의 특성에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 트랜지스터는 바람직하게는 광을 외부로 취출하기 위한 구성을 가진다. 유기 트랜지스터는, 일반적으로 전자 또는 정공의 한쪽만을 주입하는 것으로 충분하다. 반면, 본 발명의 발광 트랜지스터의 경우에는, 반도체층 내에서의 전자와 정공의 결합에 의해 발광한다. 전극으로부터 전하의 효과적인 주입, 이들의 결합 및 발광을 촉진하는 구조가 바람직하다.
광전 변환 소자에 대해
본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물의 반도체 특성을 유기 광전 변환 소자에 이용할 수 있다. 광전 변환 소자의 예는, 예를 들어 동영상 또는 정지 화면의 영상 신호를 디지털 신호로 변환하는 기능을 갖는 전하 결합 소자 (CCD) 와 같은 고체 촬상 소자를 포함한다. 또한, 유기 광전 변환 소자는 보다 저렴하고, 대면적 공정에 이용 가능하며, 유기 물질 고유의 유연한 것이 기대된다.
유기 태양 전지 소자에 대해
본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 이용하여, 유연하고 저렴한 유기 태양 전지 소자를 간편하게 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 유기 태양 전지 소자는 고체 소자이며, 유연성 및 향상된 수명을 특징으로 한다. 종래에는, 도전성 중합체 또는 풀러렌을 조합한 유기 반도체 박막을 함유하는 태양 전지의 개발이 주류였지만, 이 태양 전지는 광전 변환 효율의 문제를 가진다.
일반적으로, 유기 태양 전지 소자는 규소 태양 전지와 동일한 방식으로, 즉, 전력을 발생하는 층 (전력 발생층) 을 애노드와 캐소드 사이에 샌드위치시킴으로써 구성된다. 상기 소자는, 광을 흡수하여 정공 및 전자를 발생시키고, 각 전극에서 정공 및 전자를 수용함으로써, 태양 전지로서 기능한다. 이의 전력 발생층은 P-형 공여체 재료, n-형 수용체 재료 및 기타 재료 (예를 들어, 완충층) 로 구성될 수 있다. 이들 재료가 유기 재료이면, 수득되는 태양 전지는 유기 태양 전지라고 한다.
이의 구조의 예는 쇼트키 접합, 헤테로접합, 벌크 헤테로접합, 나노구조 접합 및 하이브리드를 포함한다. 상기 소자는, 각 재료가 효율적으로 입사광을 흡수하고, 전하를 발생시키며, 전하를 정공과 전자로 분리하고, 정공 및 전자를 수송하며, 이들을 수집함으로써, 태양 전지로서 기능한다. 일례로서, 일반적인 태양 전지인 헤테로접합 소자의 구조를 도 3 에 나타낸다.
다음에, 유기 태양 전지 소자의 구성요소에 대해 설명한다.
유기 태양 전지 소자의 애노드 및 캐소드는 상술한 유기 EL 소자에서 정의한 것과 동일하다. 광을 효율적으로 흡수해야 하기 때문에, 전극은 전력 발생층이 흡수하는 파장 영역에서 광에 투명한 것이 바람직하다. 만족스러운 태양 전지 특성을 갖기 위해서는, 이의 시이트 저항이 20 Ω/□ 이하이고, 이의 광 투과율이 85 % 이상인 것이 바람직하다.
전력 발생층은 적어도 본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 단일의 또는 복수의 유기 박막으로 구성된다. 유기 태양 전지 소자는 상술한 구조를 가질 수 있다; 그러나, 이것은 기본적으로 P-형 공여체 재료, n-형 수용체 재료 및 완충층으로 구성될 수 있다.
P-형 공여체 재료의 예는 유기 EL 소자의 부분에서 설명한 정공 주입층 및 정공 수송층에 대한 것과 동일한 정공-수송성 화합물, 폴리파라페닐렌 비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 및 폴리아닐린 유도체와 같은 π 공액형 중합체; 및 카르바졸 및 기타 헤테로시클릭 고리를 측쇄에 갖는 중합체를 포함한다. P-형 공여체 재료의 예는 또한 펜타센 유도체, 루브렌 유도체, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 인디고 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 메로시아닌 유도체, 시아닌 유도체, 스쿠아릴륨 유도체 및 벤조퀴논 유도체와 같은 저분자량 화합물을 포함한다.
N-형 수용체 재료의 예는 유기 EL 소자의 부분에서 설명한 전자 수송층에 대한 것과 동일한 전자-수송성 화합물; 피리딘 또는 이의 유도체를 골격으로서 갖는 올리고머 또는 중합체, 퀴놀린 또는 이의 유도체를 골격으로서 갖는 올리고머 또는 중합체, 벤조페난트롤린 또는 이의 유도체를 골격으로서 갖는 중합체, 및 시아노폴리페닐렌 비닐렌 유도체 (예를 들어, CN-PPV) 와 같은 중합체 재료; 및 불소화 프탈로시아닌 유도체, 페릴렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 바소쿠프로인 유도체, 및 C60, C70 및 PCBM 과 같은 풀러렌 유도체와 같은 저분자량 재료를 포함한다.
광을 효율적으로 흡수하여 전하를 발생시킬 수 있는 재료가 바람직하며, 높은 흡광 계수를 갖는 재료가 바람직하다.
본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 특히 P-형 공여체 재료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 유기 태양 전지의 전력 발생층으로서 작용하는 박막의 형성 방법은 상기 유기 EL 소자의 부분에서 설명한 것과 동일하다. 박막의 두께는 태양 전지의 구조에 따라 상이하다. 광을 충분히 흡수하며, 단락을 방지하기 위해서는, 막이 두꺼운 것이 바람직하다. 한편, 발생한 전하를 수송하는 거리를 짧게 하기 위해서는, 막이 얇은 것이 적합하다. 일반적으로, 전력 발생층의 두께는 바람직하게는 약 10 내지 500 ㎚ 이다.
유기 반도체 레이저 소자에 대해
본 발명의 식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물은 유기 반도체 특성을 가지며, 유기 반도체 레이저 소자에의 사용이 기대된다.
보다 상세하게는, 본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자에, 공진기 구조를 통합하고, 효율적으로 캐리어를 주입하여 여기 상태의 밀도를 충분히 증가시킬 수 있으면, 광이 증폭되어 레이저 발진에 이르는 것이 기대된다. 종래에는, 광 여기에 의한 레이저 발진이 관측될 뿐이었다. 전기 여기에 의한 레이저 발진에 필요한 고밀도의 캐리어를 유기 반도체 소자에 주입하여, 고밀도의 여기 상태를 발생시키는 것은 매우 어려운 것으로 주장되고 있다. 그러나, 본 발명의 식 (1) 로 표시되는 화합물을 함유하는 유기 반도체 소자는 매우 효율적인 발광 (전계발광) 을 발생시킬 수 있는 것으로 기대된다.
실시예
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예에서, 특별히 지정하지 않는 한, "부" 는 질량부를 나타내고; % 는 질량% 를 나타내며; 화합물을 지정하는 식의 번호는 상기에서 구체적으로 기재한 것에 대응한다. 특별히 지정하지 않는 한, 반응 온도는 반응계내의 온도를 나타낸다.
합성예에서 수득된 화합물은 필요에 따라, MS (질량 분석 스펙트럼), NMR, 원소 분석, 최대 흡수 (λmax) 및 mp (융점) 와 같은 측정을 실시하여 구조식을 결정한다. 측정 기기는 다음과 같다.
MS 스펙트럼: ShimadzuQP-5050A
흡수 스펙트럼: ShimadzuUV-3150
1H-NMR 스펙트럼: JEOL Lambda 400 형
합성예 1
2,7-비스(트리메틸스탄닐)나프토[2,3-b:6,7-b']디티오펜 (식 (3) 의 화합물) 의 합성
질소 분위기하에서, n-BuLi (1.57 N 헥산 용액, 5.7 ㎖, 8.9 mmol) 을 나프토[2,3-b:6,7-b']디티오펜 (식 (2) 의 화합물) (675 ㎎, 2.8 mmol) 의 무수 THF (80 mL) 용액에 -78 ℃ 에서 서서히 첨가하였다. 반응 용액을 가열 및 환류시켰다. 1.5 시간 동안 반응 후, 반응 용액을 -78 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응 용액에 트리메틸주석 클로라이드 (2.24 g, 11.2 mmol) 를 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 11 시간 동안 교반한 후, 이것에 물 (100 mL) 을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 상 분리시켰다. 수층을 메틸렌 클로라이드 (100 mL × 3) 로 추출하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘 (MgSO4) 으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득된 잔류물을 아세톤으로 재결정화시켜, 2,7-비스(트리메틸스탄닐)나프토[2,3-b:6,7-b']디티오펜 (861 ㎎, 수율 54 %) 을 황색 고체 물질로서 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 0.48 (s, 18H), 7.49 (s, 2H), 8.35 (s, 2H), 8.48 (s, 2H); EIMS (70 eV) m/z = 566 (M+)
합성예 2
2,7-비스(2,2'-메틸술피닐벤젠)나프토[2,3-b:6,7-b']디티오펜 (R 이 수소 원자인 식 (5) 의 화합물) 의 합성
질소 분위기하에서, Pd(PPh3)4 (259 ㎎, 0.224 mmol) 를 2,7-비스(트리메틸스탄닐)나프토[2,3-b:6,7-b']디티오펜 (식 (3) 의 화합물) (1.27 g, 2.24 mmol) 및 R 이 수소 원자인 식 (4) 의 화합물인 2-브로모메틸술피닐벤젠 (1.10 g, 5.00 mmol) 의 톨루엔 (95 mL) 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 환류 온도로 가열하고, 62 시간 동안 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 실온까지 냉각시켰다. 수득된 고체 물질을 여과하고, 물 및 에탄올로 세정하여, 2,7-비스(2,2'-메틸술피닐벤젠)나프토[2,3-b:6,7-b']디티오펜 (5) (1.04 g, 수율 90 %) 을 담록색 고체 물질로서 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) 2.60 (s, 6H), 7.53 (s, 2H), 7.61-7.72 (m, 6H), 8.21 (brd, 2H), 8.43 (s, 2H), 8.50 (s, 2H); EIMS (70 eV) m/z = 516 (M+)
합성예 3
비스[1]벤조티에노[2,3-d:6,7-d']나프토[2,3-b:6,7-b']디티오펜 (식 (10) 의 화합물) 의 합성
질소 분위기하에서, 디포스포러스 펜타클로라이드 (60 ㎎, 0.42 mmol) 를 트리플루오로메탄술폰산 (15 mL) 에 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 20 분간 교반하였다. 이것에, 2,7-비스(2,2'-메틸술피닐벤젠)나프토[2,3-b:6,7-b']디티오펜 (R 이 수소 원자인 식 (5) 의 화합물) (516 ㎎, 1.00 mmol) 을 첨가하였다. 반응 용액을 실온에서 100 시간 동안 교반하였다. 반응 종료후, 반응 혼합물을 빙수에 부었다. 수득된 침전물을 여과 제거하고, 물로 세정하여 고체 물질을 수득하였다. 수득된 고체 물질을 피리딘 (30 mL) 중에서 24 시간 동안 질소 분위기하에서 추가로 환류시켰다. 반응 용기에 물을 첨가하였다. 수득된 침전물을 여과하고, 물, 아세톤 및 디클로로메탄으로 세정한 후, 속슬렛 추출기에 넣고, 아세톤 및 클로로포름으로 세정하였다.
고체 물질을 건조시키고, 진공 승화에 의해 정제하여, 식 (10) 의 화합물 (165 ㎎, 수율 37 %) 을 황색 고체 물질로서 수득하였다.
EIMS (70 eV) m/z = 452 (M+); C26H12S4 의 분석치: C, 68.99 %; H, 2.67 %. 실측치: C, 68.66 %; H, 2.34 %. λmax: 496 ㎚ (박막), 436 ㎚ (클로로벤젠)
실시예 1
식 (10) 의 화합물을 사용한 전계 효과 트랜지스터의 형성
옥타데실트리클로로실란으로 처리한 두께 200 ㎚ 의 SiO2 열 산화막을 함유하는 n-도프 규소 웨이퍼 (표면 저항 0.02 Ω·㎝ 이하) 를 진공 증착 장치내에 설치하고, 장치내의 진공도가 1.0 × 10-3 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열 증착법에 따라서, 이 전극에 약 100 ℃ 의 기판 온도에서, 식 (10) 의 화합물을 1 Å/sec 의 증착 속도로 50 ㎚ 의 두께로 증착시켜 반도체층 (2) 을 형성하였다. 이어서, 이 기판에 전극 형성용 쉐도우 마스크를 장착하였다. 수득된 기판을 진공 증착 장치내에 설치하고, 장치내의 진공도가 1.0 × 10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열 증착법에 의해, 소스 전극 (1) 및 드레인 전극 (3) 인 금 전극을 40 ㎚ 의 두께로 증착시켜, TC (탑 컨택트) 형인 본 발명의 전계 효과 트랜지스터 (채널 길이 50 ㎛, 채널 폭 1.5 ㎜) 를 수득하였다.
본 실시예의 전계 효과 트랜지스터에서는, n-도프 규소 웨이퍼의 열 산화막이 절연체층 (4) 의 기능을 가지며, n-도프 규소 웨이퍼가 기판 (6) 및 게이트 전극 (5) 의 기능을 겸비한다 (도 1-B 참조). 수득된 전계 효과 트랜지스터를 프로버내에 설치하여, 반도체 파라미터 애널라이저 4200SCS (Keithley 제) 로 반도체 특성을 측정하였다. 반도체 특성을 평가하기 위해서, -60 V 의 드레인 전압으로 게이트 전압을 20 V 에서 -60 V 까지 주사하여, 드레인 전류-게이트 전압 (트랜스퍼) 특성을 측정하였다. 수득된 전압 전류 곡선으로부터, 트랜지스터는 5.6 ㎠/Vs 의 캐리어 이동도, -6 V 의 임계값 전압 및 107 의 Ion/Ioff 를 가지는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
헥사메틸디실라잔으로 처리한 두께 300 ㎚ 의 SiO2 열 산화막을 함유하는 n-도프 규소 웨이퍼 (표면 저항 0.02 Ω·㎝ 이하) 를 진공 증착 장치내에 설치하고, 장치내의 진공도가 1.0 × 10-3 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열 증착법에 따라서, 이 전극에 약 100 ℃ 의 기판 온도에서, 식 (10) 의 화합물을 1 Å/sec 의 증착 속도로 50 ㎚ 의 두께로 증착시켜 반도체층 (2) 을 형성하였다. 이어서, 이 기판에 전극 형성용 쉐도우 마스크를 장착하였다. 수득된 기판을 진공 증착 장치내에 설치하고, 장치내의 진공도가 1.0 × 10-4 Pa 이하가 될 때까지 배기하였다. 저항 가열 증착법에 의해, 소스 전극 (1) 및 드레인 전극 (3) 인 금 전극을 50 ㎚ 의 두께로 증착시켜, TC (탑 컨택트) 형인 본 발명의 전계 효과 트랜지스터 (채널 길이 50 ㎛, 채널 폭 2 ㎜) 를 수득하였다.
실시예 1 과 유사하게, 본 실시예의 전계 효과 트랜지스터에서는, n-도프 규소 웨이퍼의 열 산화막이 절연체층 (4) 의 기능을 가지며, n-도프 규소 웨이퍼가 기판 (6) 및 게이트 전극 (5) 의 기능을 겸비한다 (도 1-B 참조). 수득된 전계 효과 트랜지스터를 프로버내에 설치하여, 반도체 파라미터 애널라이저 4200SCS (Keithley 제) 로 반도체 특성을 측정하였다. 반도체 특성을 평가하기 위해서, -30 V 의 드레인 전압으로 게이트 전압을 20 V 에서 -60 V 까지 주사하여, 드레인 전류-게이트 전압 (트랜스퍼) 특성을 측정하였다. 수득된 전압 전류 곡선으로부터, 트랜지스터는 1.2 ㎠/Vs 의 캐리어 이동도, -0.2 V 의 임계값 전압, -30 V 의 게이트 전압에서 1.3 mA 의 전류값, 및 107 의 Ion/Ioff 를 가지는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
실시예 2 에서 형성한 전계 효과 트랜지스터를 대기중에서 71 일간 보관한 후, 실시예 2 와 동일한 조건에서 반도체 특성을 측정하였다. 수득된 전압 전류 곡선으로부터, 트랜지스터는 71 일 후, 1.3 ㎠/Vs 의 캐리어 이동도, -30 V 의 게이트 전압에서 1.5 mA 의 전류값, 및 107 의 Ion/Ioff 를 가지는 것으로 밝혀졌다. 트랜지스터를 대기중에서 보관한 후에도, 초기 특성 및 성능을 유지하였다.
실시예 4
실시예 2 에서 형성한 전계 효과 트랜지스터를 250 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 가열 전후의 반도체 특성을 실시예 2 와 동일한 조건에서 측정하였다. 수득된 전압 전류 곡선으로부터, 트랜지스터는 가열후, 1.2 ㎠/Vs 의 캐리어 이동도 및 -30 V 의 게이트 전압에서 1.5 mA 의 전류값을 가지는 것으로 밝혀졌다. 트랜지스터를 고온에 노출시킨 후에도, 높은 이동도 및 전류값을 유지하였다.
비교예 1
실시예 2 의 식 (10) 의 화합물을 특허문헌 5 (실시예 1) 에 기재된 하기 화합물 (DNTT) 로 대체한 것 외에는, 실시예 2 와 동일한 방식으로 전계 효과 트랜지스터를 형성하였다:
[화학식 7]
Figure pct00007
실시예 2 와 동일한 조건에서 반도체 특성을 측정하였다. 수득된 전압 전류 곡선으로부터, 트랜지스터 (비교 화합물을 함유) 는 0.42 ㎠/Vs 의 캐리어 이동도 및 -30 V 의 게이트 전압에서 0.08 mA 의 전류값을 가지는 것으로 밝혀졌다. 특성은 실시예 2 에 비해서 저하되었다.
비교예 2
비교예 1 에서 형성한 전계 효과 트랜지스터를 150 ℃ 에서 30 분간 가열하고, 가열 전후의 반도체 특성을 실시예 2 와 동일한 조건에서 측정하였다. 수득된 전압 전류 곡선으로부터, 소자는 가열후, 0.25 ㎠/Vs 의 캐리어 이동도 및 -30 V 의 게이트 전압에서 0.02 mA 의 전류값을 가지는 것으로 밝혀졌다. 실시예 4 에서보다 100 ℃ 낮은 온도 조건에서도, 열의 영향에 의해 반도체 특성이 저하된 것으로 밝혀졌다.
상기 실시예 및 비교예로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 로 표시되는 화합물은 유기 박막 트랜지스터 및 유기 태양 전지 소자로서 우수한 특성을 가지며, 유기 전자 장치로서의 높은 범용성 면에서, 매우 유용한 화합물이다.
도 1 내지 도 2 에서 동일한 명칭에는 동일한 번호를 사용한다.
1 소스 전극
2 반도체층
3 드레인 전극
4 절연체층
5 게이트 전극
6 기판
7 보호층

Claims (10)

  1. 하기 일반식 (1) 로 표시되는 헤테로시클릭 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기를 나타내고; m 및 n 은 독립적으로 1 내지 4 의 정수를 나타내며; R1 및 R2 가 각각 2 개 이상인 경우, R1 의 하나 및 R2 의 하나는 서로 동일 또는 상이할 수 있다).
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 수소 원자 또는 치환기를 가질 수 있는 알킬기인 헤테로시클릭 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C3 의 저급 알킬기인 헤테로시클릭 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 수소 원자인 헤테로시클릭 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 유기 반도체 재료.
  6. 제 5 항에 따른 유기 반도체 재료를 함유하는 박막.
  7. 제 5 항에 따른 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 전자 장치.
  8. 제 7 항에 있어서, 유기 전자 장치가 박막 트랜지스터 소자, 광전 변환 소자, 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, 유기 발광 트랜지스터 소자 또는 유기 반도체 레이저 소자인 유기 전자 장치.
  9. 제 8 항에 있어서, 유기 전자 장치가 박막 트랜지스터 소자, 광전 변환 소자 또는 유기 태양 전지인 유기 전자 장치.
  10. 제 8 항에 있어서, 유기 전자 장치가 박막 트랜지스터 소자인 유기 전자 장치.
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