WO2006085005A1 - Derives d’oligothiophenes et leur application en electronique organique - Google Patents
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Abstract
L' invention concerne de nouveaux composés de formule :Formule (I) qui constituent des semi-conducteurs de type P et /ou N. L'invention concerne également l'utilisation de ces composés en électronique organique, pour la fabrication de divers composants, et en particulier de composants présentant une durée de vie supérieure à deux mois.
Description
Dérivés d' oligothiophènes et leur application en électronique organique
La présente invention concerne le domaine de l' électronique organique ou plastique, et plus précisément les molécules trouvant application dans ce domaine, comme les dérivés d' oligothiophènes .
Elle concerne également l' utilisation de ces molécules , en tant que semi-conducteurs de type P et/ou N, en électronique organique ou plastique .
Les dérivés d' oligothiophènes ont fait et font l' obj et de multiples recherches , en grande partie parce que ce sont des semi-conducteurs de type P et/ou N qui donnent de très bonnes performances dans des transistors organiques . Ont été décrits , par exemple, des oligothiophènes comme l' α-octithiophène (G . Horrowitz , M. Haj laoui, Adv. Ma ter. 2000 , 12 , 1046-1050 ) ou comme l ' α- ω-dihexyle-sexithiophène (J. Francis , R . Haj laoui et al . , Science, 1994 , 265 , 1684 ) .
Tandis que les recherches se poursuivent dans ce domaine dans le but de parvenir à identifier les molécules organiques dont les propriétés électroniques se rapprochent le plus possible de celles des semi- conducteurs inorganiques tel que le silicium amorphe, un autre axe de recherche est en émergence dans le but de réaliser des dispositifs électroniques organiques d' une durabilité supérieure à quelques semaines, critère minimum pour envisager des applications commerciales . Certains composés de la famille des oligothiophènes sont connus pour permettre la fabrication de transistors à effet de champ (FET ) organiques avec des performances stables dans les conditions ambiantes de température et d' air pendant deux mois maximum. Ont été décrits , par exemple, des oligothiophènes substitués en positions 2 et 5' par des groupements phényles (X . M . Hong, H . E . Katz et al . , Chem . Mater. 2001 , 13 , 4686-4691 ) , ou par des groupements tolyles (S .
Mohapatra, B . T . Holmes et al . , Adv. Funct . Mater. 2004 , 14 , No . 6, 605-609) , ou encore par des groupements perfluoroarènes (A . Facchetti, M-H . Yoon et al . , Angew. Chem . Int . Ed. 2003 , 42 , 3900-3903 ) . De telles molécules organiques doivent présenter, en plus des meilleures caractéristiques électroniques possibles et d' une stabilité dans les dispositifs électroniques , une solubilité permettant de les manipuler lors de la fabrication des composants électroniques . En effet , une meilleure solubilité permet une purification plus efficace ainsi qu' une utilisation des semiconducteurs organiques dans des techniques de dépôt telles que le j et de matière .
Dans l ' optique de contribuer au développement de l' électronique organique et d' apporter des composés chimiques aux propriétés améliorées , une nouvelle série de dérivés d' oligothiophène a été identifiée .
Le composé chimique selon l' invention a la formule générale ( I ) suivante :
dans laquelle n est un entier compris entre 2 et 6, les substituants Ri, R2, R3, R4, R5, Re, Ri , Rs, R' i, R' 2, R' 3, R' 4 , R' 5, R' 6/ R' 7 et R' 8 représentent , indépendamment l' un de l' autre , un groupement A choisi parmi un atome d' hydrogène, un atome de fluor, un radical alkyle en Cl- C3 , un radical alkyle en C5-C12 , un radical perfluoroalkyle, un radical nitrile, un radical aldéhyde, un radical cétone, un radical carboxylique, un radical ester, un radical amide, un radical thiol, un radical alcane thiol , un radical alkylthiol et un groupement aromatique, ou un groupement B choisi parmi un radical
(CH2) n' -Rio, O- (CH2) n' -Rio, NH- (CH2 ) n- "Rio, N ( (CH2) n. -Rio) 2 , S-
(CH2 ) n' -Rl0 ,
R' représente un atome d' hydrogène ou un groupement aromatique, R' ' et R' ' ' représentent chacun un radical alkyle, R10 représente un radical aminé, un radical alkoxy, un radical nitro, un radical aldéhyde, un radical cétone, un radical carboxylique, un radical ester, un radical amide, un radical thiol , un radical alcane thiol , un radical alkylthiol, un groupement aromatique, ou un groupement d' assemblage supramoléculaire, et n' est un entier compris entre 1 et 10 ; à l' exclusion du composé chimique répondant à la formule suivante :
On entend par radical alkyle une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 1 à 12 atomes de carbone . Un radical alkyle en C1-C3 signifie une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 1 à 3 atomes de carbone . Un radical alkyle en C5-C12 signifie une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée de 5 à 12 atomes de carbone .
Le terme perfluoroalkyle s' entend d' un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone dans lequel les atomes d' hydrogène sont remplacés par des atomes de fluor .
On entend par radical nitrile un groupement cyano - C=N, un groupement malonitrile -CH=C (CN) 2 ou un groupement 1 , 1 , 2-tricarbonitrile-éthylényle - C (CN) =C (CN) 2.
Le terme alkoxy se réfère au groupement -OR dans lequel R est un radical alkyle ou un groupement aromatique .
On entend par radical aldéhyde un groupement -CHO .
On entend par radical cétone un groupement -COA' dans lequel A' est un radical alkyle .
On entend par radical carboxylique un groupement - COOH .
On entend par radical ester un groupement -COOR dans lequel R est un radical alkyle ou un groupement aromatique .
On entend par radical amide un groupement -CONXZ dans lequel X et Z sont indépendamment l ' un de l ' autre un atome d' hydrogène ou un radical alkyle .
On entend par radical thiol un groupement -SH .
On entend par radical alcane thiol un groupement - RSH dans lequel R est un radical alkyle ou un groupement aromatique .
On entend par radical alkylthiol un groupement -SR dans lequel R est un radical alkyle ou un groupement aromatique .
Selon l ' invention, un groupement aromatique est un groupement cyclique possédant une alternance de simple et double liaison ou/et doublet d' électrons libre et répond à la règle de Hϋckel .
Le terme groupement d' assemblage supramoléculaire se réfère à tout groupement permettant un assemblage supramoléculaire , par liaison hydrogène par exemple, des composés selon l' invention entre eux ou avec des composés de structure différente ou encore avec des nanoparticules d' or, de dioxyde de titane Tiθ2, de sulfure de cadmium
CdS ou - autre . Un tel groupement est par exemple l' adénine, la guanine, la cytosine , la thymine, l' uracile, l' acide chélidamique , le pyrène, l' urée , un thiol ou un peptide . Les composés selon l ' invention constituent des semiconducteurs de type P et/ou N .
Du fait de la présence de groupements styryles , groupements constitués d' un motif benzénique substitué par un groupement vinyle, aux extrémités des oligothiophènes , les composés de l' invention présentent l' avantage de permettre la fabrication de composants électroniques stables , c' est-à-dire ne perdant pas leurs propriétés électroniques , au-delà d' au moins deux mois , de préférence quatre mois ou six mois , et même j usqu' à douze mois .
Une telle stabilité dans le temps , ou durabilité , des composants électroniques n' était pas prévisible en ce que les groupements styryles utilisés dans l ' invention contiennent une double liaison qui est connue pour être chimiquement peu stable .
De plus , les composés de l' invention sont solubles dans la plupart des solvants connus , facilitant ainsi leur manipulation, en particulier leur utilisation à pression et à température ambiante lors de la fabrication des composants par une technique comme le j et de matière .
Un composé préféré selon l ' invention est celui dans lequel au moins l' un parmi Ri, R.2 , R3, R4, R5, Rs, R7 et R8 et au moins l' un parmi R' i, R' 2, R' 3, R' 4 , R' 5, R' β, R' 7 et
R' s représentent , indépendamment l ' un de l ' autre, un groupement B, et dans lequel les autres substituants représentent , indépendamment l' un de l' autre, un groupement A.
Un composé particulier est celui dans lequel R3 et R' 3 représentent , indépendamment l ' un de l ' autre , un groupement B, et dans lequel les autres substituants représentent, indépendamment l' un de l' autre, un groupement A.
Un autre composé préféré est celui dans lequel R2, R' 2, R4 et R' 4 représentent, indépendamment l ' un de l' autre, un groupement B, et dans lequel les autres substituants représentent , indépendamment l' un de l ' autre, un groupement A.
Un composé préféré est encore celui dans lequel R8 et R' s représentent, indépendamment l' un de l' autre, un groupement A, et dans lequel les autres substituants représentent, indépendamment l' un de l' autre, un groupement A ou B .
Dans un composé particulier de l' invention, tous les substituants représentent , indépendamment l ' un de l ' autre, un groupement A.
L' invention porte aussi sur l ' utilisation, dans le domaine de l ' électronique organique ou plastique, en tant que semi-conducteurs organiques de type P et/ou N pour la fabrication de composants électroniques actifs présentant une durée de vie supérieure à deux mois, des composés chimiques de formule générale ( I ) :
RlO ) 2 , S- ( CH2 ) n' -Rl0 ,
R' représente un atome d' hydrogène ou un groupement aromatique , R' ' et R' ' ' représentent chacun un radical alkyle , Rio représente un radical aminé, un radical alkoxy, un radical nitro, un radical aldéhyde, un radical cétone, un radical carboxylique, un radical ester, un radical amide, un radical thiol , un radical alcane thiol, un radical alkylthiol, un groupement aromatique, ou un groupement d' assemblage supramoléculaire, et n' est un entier compris entre 1 et 10.
On entend par radical aminé un groupement -NXZ dans lequel X et Z sont indépendamment l' un de l ' autre un atome d' hydrogène ou un radical alkyle ou un groupement aromatique .
On entend par radical nitro un groupement -NO2.
Le composé 1 , 1-dibenzyl-w, w' -2 , 5' -divinylbithiophène a déj à fait l ' obj et d' études particulières en tant que semi-conducteur de type P .
En particulier, les composés de l ' invention peuvent être utilisés pour la fabrication de cellules solaires tout-organiques ou hybrides organique/inorganique, de diodes électroluminescentes tout-organiques ou hybrides
organique/inorganique, de transistors tout-organiques ou hybrides organique/inorganique , de capteurs tout- organiques ou hybrides organique/inorganique, de cartes à puce tout-organiques ou hybrides organique/inorganique et/ou d' étiquettes électroniques tout-organiques ou hybrides .
D' autres avantages et particularités de l' invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui en est faite ci-après . Les exemples qui suivent illustrent l' invention sans toutefois la limiter .
Dans les exemples qui suivent , les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil Bruker AC 250 (1H à 250 MHz et 13C à 62 , 5 MHz ) .
Les déplacements chimiques δ sont exprimés en ppm par rapport au chloroforme (CHCI3) . Les constantes de couplages J sont exprimées en Hz .
Les multiplicités sont exprimées par les abréviations suivantes : s : singulet , d : doublet , dd : doublet dédoublé, t : triplet, q : quadruplet, qu : quintuplet, m: multiplet . Les spectres 1H sont décrits selon le modèle : déplacement chimique (multiplicité, nombre de protons , constante de couplage, attribution) .
Les spectres ultraviolets (UV) ont été enregistrés sur un Varian Cary IE . Les positions des bandes d ' absorption sont exprimées en nm et les coefficients d ' extinction molaire, ε, en L . cm"1. mol"1.
Les résultats des analyses élémentaires sont exprimés en pourcentage .
Les points de fusion (Mp) ont été pris sur un appareil Electrothermal 9100. Les températures sont données en degré Celsius ( 0C) . Les chromatographies en couche mince (CCM) ont été réalisées sur feuille d ' aluminium avec du gel de silice F254 (Merck) . Les chromatographies sur colonne ont été réalisées sur gel de silice 60 ( 0 , 040-0 , 063 mm) (Merck) .
Les spectres de masses ont été enregistrés sur appareil JEOL FX 102.
Exemple 1
Des composés selon l' invention ont été synthétises comme suit :
Dans un ballon de 100 mL, 0 , 90 mmol de 2 , 2 ' - bithiényl-2 ' , 5' -dicarboxaldéhyde et 2 , 07 mmol de phosphonate sont dissous dans 60 mL de tétrahydrofurane THF anhydre sous argon . A O 0C, 4 , 14 mmol de tert-butoxyde de potassium tBuOK sont aj outés . Après 1Oh sous agitation à la température de la pièce, le solvant est évaporé sous vide . Le produit brut est dissous dans du chlorure de méthylène et de l' eau est aj outée . Le mélange est extrait avec du chlorure de méthylène . Les phases organiques combinées sont lavées à l ' eau, séchées sur sulfate de magnésium et évaporées sous vide . Le produit est enfin purifié sur colonne de gel silice et élue avec un mélange H chlorure de méthylène/cyclohexane . Les fractions d' intérêt sont regroupées et concentrées pour avoir les isomères E .
A partir de 200 mg du 2 , 2 ' -bithiényl-2 ' , 5 ' - dicarboxaldéhyde, 555 mg du phosphonate et 470 mg de t- BuOK, le rendement de la réaction de synthèse du composé la est de 55% .
Description analytique du composé la : Mp 224-226 °C; RMN 1H (250 MHz, CDCl3) δ: 6,83 (d, 2H, J = 16,25 Hz, Heth) , 6,97 (d, 2H, J = 3,75 Hz, Hthl0) , 7,05 (d, 2H7 J - 3,75 Hz, Hthio) , 7,21 (d, 2H, J - 16,50Hz, Heth) , 7,49 (d, 4H, J = 8,75 Hz, Hben) , 7,54 (d, 4H, J = 9,00 Hz, Hben) ; UV (CH2Cl2) λmax (nm) , log ε: 429, 4,89. Fluorescence (CH2Cl2) λexi (nm) , λeπα(nm) : 419, 481. Spectrophotométrie de masse haute résolution (HMRS) : cale. 506,0598, exp. 506,0609. Analyse élémentaire calculée pour C26Hi6F6S2: C, 61,65; H, 3,18; S, 12,66 exp. : C, 61,60; H, 2,98, S, 12,94. RMN "F (235 MHz, CDCl3) δ: - 62,40.
A partir de 200 mg du 2, 2 ' -bithiényl-2' , 5 ' - dicarboxaldéhyde, 695 mg du phosphonate et 470 mg de t- BuOK, le rendement de la réaction de synthèse du composé Ib est de 21%.
Description analytique du composé Ib : Mp 222-224 °C; RMN 1H (250 MHz, CDCl3) δ: 6,83 (d, 2H, J = 16,25 Hz, Heth) / 6,97 (d, 2H, J = 3,75 Hz, Hthlo) , 7,05 (d, 2H, J = 3,75 Hz, Hthxo) / 7,21 (d, 2H, J = 16,50 Hz, Heth) , 7,49
(d, 4H, J = 8,75 Hz, Hben) , 7,54 (d, 4H, J = 9,00 Hz,
Hben) . RMN 19F (235 MHz, CDCl3) δ: - 62,96. UV (CH2Cl2) λmax
(nm) , log ε: 430, 4,98. Fluorescence (CH2Cl2) λexi (nm) , λeπu(nm) : 419, 481. HMRS : cale. 642,0345, exp. 642,0367. Analyse élémentaire cale , pour C28Hi4Fi2S2 : C, 52 , 34 ; H, 2 , 20 , S, 9, 98 , F, 35 , 48 exp . : C, 52 , 79 ; H, 2 , 00 ; S , 10 , 07.
A partir de 200 mg du 2 , 2 ' -bithiényl-2 ' , 5 ' - dicarboxaldéhyde, 587 mg du phosphonate et 470 mg de t- BuOK, le rendement de la réaction de synthèse du composé Ic est de 29% .
Description analytique du composé Ic : Mp 203-205 °C ; RMN 1H ( 250 MHz , CDCl3) δ : 0 , 81 (t, 6H, J = 6.5 Hz , 2* CH3) , 1 , 0-1 , 4 (m, 12 H, 2 * (CH2J 3) / 1/ 54 (qui, 4H, 2* CH2) , 2,53 (t, 4H, J = 7,5 Hz, 2* CH2-C6H4) , 6,80 (d, 2H, J = 16,00 Hz, Heth) / 6/86 (d, 2H, J = 3,25 Hz, Hthl0) , 7,00 (d, 2H, J = 3,75 Hz, Hthl0) , 7,07 (d, 2H, J = 17,75 Hz, Heth) , 7,09 (d, 4H, J = 6,75 Hz, Hben) , 7,31 (d, 4H, J =
7 , 5 Hz, Hben) - UV (CH2Cl2) λmax (nm) ,- log ε : 429 , 4 , 88. Fluorescence (CH2Cl2) λexi (nm) , λemi (nm) : 419 , 481. HMRS : cale . 538 , 2728 , exp . 538 , 2726. Analyse élémentaire calculée pour C36H42S2 : C, 80 , 24 ; H, 7 , 86; S , 11 , 90 exp . : C, 79, 13 ; H , 7 , 73 ; S , 11 , 92.
Les composés la, Ib et Ic présentent un écart HOMO- LUMO de l ' ordre de 2 , 56 eV. L' écart HOMO-LUMO, déterminé à partir des spectres UV-visible, correspond à l' écart entre l' orbitale moléculaire occupée de plus haut niveau d' énergie et l' orbitale moléculaire la plus basse vacante . Un tel écart compris entre 0 et 3 eV caractérise un semi-conducteur .
Ces trois composés sont solubles dans la plupart des solvants organiques et permettent ainsi une large gamme d' applications industrielles en électronique .
A partir de chaque composé, des transistors de configuration telle que celle de la figure 1 ont été fabriqués . Pour chaque composé, une couche d' oligomère ou couche semi-conductrice 1 est déposée en film mince sous vide sur une tranche de silicium hautement dopé N recouverte d' une couche de 3000 À d' épaisseur d' oxyde de silicium obtenue par traitement thermique . La tranche de silicium et la couche d' oxyde de silicium constituent respectivement la grille 2 et la couche isolante 3. La couche semi-conductrice 1 est surmontée des électrodes 4 source et 5 drain, déposées par évaporation sous vide à travers un masque perforé . Celles-ci forment un canal de longueur égale à 25 μm ou 50 μm et de largeur égale à 1 mm. A partir d' un tel transistor ou composant, la mobilité est calculée en utilisant le courant drain- source mesuré dans la région de saturation Id, sat déterminé par l ' équation : Id/ 8at = ( Z/2L) * μ * C1 * (Vg-Vt) 2, dans laquelle Z et L sont respectivement la largeur et la longueur du canal, μ est la mobilité d' effet de champ, Ci est la capacitance par unité de surface de la couche
isolante, et -V9 et Vt sont la tension à la grille et la tension seuil .
Les composés la et Ib, conçus pour être des semiconducteurs de type N, doivent être caractérisés sous vide . La présence d' eau et d' oxygène empêchant le transport des électrons à l' atmosphère ambiante , le composé Ic comportant les chaînes hexyles est identifié comme semi-conducteur de type P . A une température de substrat d' environ 70 °C, la mobilité obtenue est typiquement de 3.10""2 cm2/V. s .
Exemple 2
Des composés selon l' invention ont été synthétisés comme suit : (D
où R représente un atome d' hydrogène et R' représente le radical CF3 (composé final 2a) , ou encore R représente le radical COH13 et R' représente un atome d' hydrogène ( composé final 2b) .
Etape ( 1) :
Dans un ballon de 100 mL, 0 , 80 mmol de 2 , 2 ' - bithiényl-5-bromo-2 ' -carboxaldéhyde et 0 , 90 mmol de phosphonate sont dissous dans 25 mL de tétrahydrofurane
THF sous argon . A 00C, 1, 50 mmol de tert-butoxyde de potassium sont aj outés . Après 1Oh sous agitation à la température de la pièce, le solvant est évaporé sous vide . Le produit brut est dissous dans du chlorure de méthylène et de l' eau est aj outée . Le mélange est extrait avec du chlorure de méthylène . Les phases organiques combinées sont lavées avec de l' eau, séchées sur sulfate de magnésium et évaporées sous vide . Le produit est purifié sur colonne de gel silice et élue avec un mélange Η de chlorure de méthylène/cyclohexane . Les fractions d' intérêt sont regroupées et concentrées pour avoir les isomères E et Z .
L' isomérisation en isomère E est réalisée en présence de diiode I2 dans du chlorure de méthylène . La phase organique est lavée avec de l' eau salée , séchée sur sulfate de magnésium et évaporée sous vide . Le produit est purifié sur colonne de gel silice et élue avec un mélange H de chlorure de méthylène/cyclohexane .
Composé intermédiaire conduisant à 2a : à partir de 202 mg du 2 , 2 ' -bithiényl-5-bromo-2 ' -carboxaldéhyde, 286 mg du phosphonate et 167 mg de t-BuOK, le rendement de la réaction de synthèse de l' intermédiaire est de 70% .
Description analytique du composé intermédiaire conduisant à 2a : Mp 112-114 0C ; RMN 1H ( 250 MHz , CDCl3) δ: 6,77 (d, IH, J = 16,00 Hz, Heth) , 6,84 (d, IH, J =
3,75 Hz, Hthio) , 6,89 (d, IH, J = 4,00 Hz, Hthlo) , 6,90-
6,96 (m, 2H, Hthio) , 7,19 (d, IH, J = 16,25 Hz, Heth) ,
7,63 (Sl, IH, Hben en para) , 7,75 (si, 2H, Hben en ortho) • RMN
13C (67,5 MHz, CDCl3) δ: 109,64 , 118,68 , 122,09 , 122,30 , 123,75 , 126,92 , 128,71 , 130,22 , 134,54 , 136,76 ,
138,43. RMN 19F (235 MHz, CDCl3) δ: - 62,96. UV (CH2Cl2) λmax (nm) , log ε: 384, 4,39. Fluorescence (CH2Cl2) λexi
(nm) , λemi(nm) : 374, 468. Spectroscopie de masse
(FAB+) m/z: cale. 484, exp. 484. Analyse élémentaire calculée pour Ci8H9BrF6S2: C, 44,73; H, 1,88/ S, 13,27 exp. : C, 51,85 ; H, 2,88 ; S, 15,41.
Composé intermédiaire conduisant à 2b : à partir de 243 mg du 2 , 2 ' -bithiényl-5-bromo-2 ' -carboxaldéhyde, 291 mg du phosphonate et 233 mg de t-BuOK, le rendement de la réaction de synthèse de l' intermédiaire est de 57% . Description analytique du composé intermédiaire conduisant à 2b : Mp 119-121 0C ; RMN 1H (250 MHz, CDCl3) δ : 0 , 81 (t , 3H, J = 6 , 75 Hz , CH3) , 1 , 00-1 , 40 (m, 6H, (CH2) 3) / 1 , 54 (qui , 2H, CH2) , 2 , 53 (t , 2H, J = 7 , 00 Hz, CH2-C5H4 ) , 6, 80 ( d, IH, J = 16, 75 Hz , Heth) , 6, 84 (d, IH, J = 4,00 Hz, Hthio) , 6,85 (d, IH, J = 3,75 Hz, Hthio) , 6,90 (d, IH, J = 4,00 Hz, Hthio) , 6,92 (d, IH, J = 3,75 Hz, Hthio) , 7,06 (d, IH, J = 15,75 Hz, Heth) , 7,09 (d, 2H, J = 8,25 Hz, Hben) , 7,31 (d, 2H, J = 8,25 Hz, Hben) • RMN 13C (67,5 MHz, CDCl3) δ: 12,94 (CH3) , 21,44 , 27,81 , 30,19 , 30,54 , 34,57 , 119,28 , 122,83 , 123,61 , 125,09 , 125,54 , 127,58 , 127, 63 , 129,38 , 129,49 , 132,94 , 133,41 , 137,84 , 141,39 , 141,73. UV (CH2Cl2) λffiax (nm) , log ε: 387, 4,55. Fluorescence (CH2CI2) λexi (nm) , λemi(nin) : 377, 456. Spectrométrie de masse (FAB+) m/z: cale. 432, exp . 432. Analyse élémentaire calculée pour C22H23BrS2 : C, 61,24; H, 5,37; S, 14,86; Br, 18,52. exp. : C, 62,86; H, 5, 61 ; S, 13,80.
Etape (2) : Une solution contenant 0 , 09 mmol d' acétate de palladium et 0 , 10 mmol de tri-p-tolylphosphine dans 10 mL de diméthylformamide DMF anhydre est aj outée à un mélange contenant 1 , 67 mmol du composé obtenu à l' étape ( 1 ) , 1 , 40 mmol d' hydroquinone et 2 , 10 mmol de carbonate de césium. Le mélange obtenu est alors chauffé à 700C pendant 4h, refroidi à la température de la pièce, puis agité pendant 2Oh . Le solide formé est séparé par filtration, lavé plusieurs fois avec de l' éther de diéthyle et séché sous vide . Les impuretés sont enlevées dans un appareil d' extraction de type soxhlet en présence d' heptane . Le produit est ensuite extrait avec du toluène . Le produit brut est séché et cristallisé dans du chloroforme .
Lors de la synthèse du composé 2a, on obtient un rendement de 27% .
Description analytique du composé 2a : Mp 259-261 °C .
RMN 1H ( 250 MHz , CDCl3) δ : 7 , 10 (d, 2H, J = 16, 00 Hz, Heth) / 7 , 16 (d, 4H, J = 4 , 00 Hz, Hthio) , 7 , 20 (d, 4H, J =
3,25 Hz, Hthio) / 7,72 (d, 2H, J = 16,25 Hz, Heth) , 7,77
(Sl, 2H, Hben en para) , 8,14 (si, 4H, Hben en oxtho) • RMN ^F
(235 MHz, CDCl3) δ: 111,78. UV (CH2Cl2) λmax (nm) , log ε: 442, 4,87. Fluorescence (CH2Cl2) λexi (nm) , λemi(nm) : 432, 534.
Lors de la synthèse du composé 2b, on obtient un rendement de 29% .
Description analytique du composé 2b : Mp 296-2970C . RMN 1H ( 250 MHz , CDCl3) δ: 0 , 81 (t , 6H, J = 6, 50 Hz , CH3) , 1 , 00-1 , 40 (m, 12 H, (CH2) 3) , 1 , 54 (qui , 4H, CH2) , 2 , 53 (t, 4H, J = 8 , 00 Hz , CH2-C6H4 ) , 6, 80 (d, 2H, J = 16, 00 Hz , Heth) , 6, 87-7 , 02 (m, 8H, Hthio) , 7 , 09 (d, 4H, J = 7 , 50 Hz , Hben) , 7 , 10 ( d, 2H, J = 15 , 00 Hz , Heth) , 7 , 31 (d, 4H, J = 8 , 00 Hz, Hben) • UV (CH2Cl2) λmax (nm) : 457. Analyse élémentaire calculée pour C44H46S4 : C, 75 , 16; H, 6, 59 ; S, 18 , 24. exp . : C, 75 , 46 ; H, 6, 67 ; S , 18 , 68.
Le composé fluoré 2a présente un écart HOMO-LUMO de l' ordre de 2 , 36 eV et celui du composé 2b avec les chaînes hexyles est de l ' ordre de 2 , 34 eV. Ce sont donc des semi-conducteurs .
Le composé 2a est soluble dans la plupart des solvants organiques et le composé 2b est soluble dans le toluène et le mesitylène .
Les composés de l' invention peuvent donc être utilisés pour la fabrication de transistors tout- organiques ou hybrides organique/inorganique et/ou la fabrication de cellules solaires tout-organiques ou hybrides organique/inorganique et/ou la fabrication de diodes électroluminescentes OLED tout-organiques ou hybrides organique/inorganique et/ou la fabrication de capteurs tout-organiques ou hybrides organique/inorganique et/ou la fabrication de cartes à
puce et/ou d' étiquettes électroniques tout-organiques ou hybrides organique/inorganique .
En particulier, l ' application des composés de l' invention peut se faire par la technique du j et de matière .
Exemple 3
Le composé 1 , 1-dibenzyl-w, w' -2 , 5' - divinylquaterthiophène ou DS-4T est synthétisé . Une couche de ce composé est déposée pour obtenir comme dans l' exemple 1 la configuration du transistor de la figure 1. La grille 2 en silicium Si et la couche 3 isolante en oxyde de silicium SiO2 forment ensemble le substrat . Afin de changer les propriétés de surface de la couche d' oxyde de silicium d' hydrophiles à hydrophobes , cette couche peut être traitée par immersion pendant plusieurs heures dans une solution d' hexaméthyldisilazane HMDS dans 1 , 5.1Cf1 M de chlorure de méthylène CH2Cl2. La capacitance par unité de surface des couches isolantes traitées ou non est de 1 , 2.1Cf8 à 1 , 3. ICf8 F/cm2.
La couche semi-conductrice est déposée sous vide sur des substrats , traités ou non, à une vitesse de 1 à 7 nm/min sous une pression de l . lCf6 à 2.1Cf6 mbar pour obtenir une épaisseur d' environ 50 nm. La température du substrat pendant le dépôt , TSUb r est contrôlée et maintenue entre 300C, température de la pièce, et 1500C, selon l' oligomère étudié, en chauffant le bloc sur lequel le substrat est monté . Les électrodes source et drain, en or, sont évaporées à la surface de la couche organique à travers un masque perforé . Celles-ci forment un canal de longueur égale à 25 μm ou 50 μm et de largeur égale à 1 mm.
Les caractéristiques courant-tension sont obtenues à la température ambiante et à l' air ambiant . Les mesures de mobilité d' effet de champ sont faites dans les conditions ambiantes immédiatement après l' évaporation
des électrodes métalliques et représentent la valeur initiale de mobilité au Jour 1.
Afin d' étudier la dépendance au temps des caractéristiques électriques des composants , des mesures sont faites régulièrement sur une période d' un an à partir du Jour 1.
Entre chaque mesure, les composants sont conservés dans les conditions ambiantes à l' obscurité jusqu' à la fin de la période d' un an . Des mesures en microscopie à force atomique AFM sont également faites pour déterminer la morphologie des films minces organiques .
Mobilité d' effet de champ : La mobilité μ est calculée comme expliqué dans l ' exemple 1.
Les tensions source-drain utilisées sont comprises entre 0 et -100 V et la tension à la grille varie entre 10 et -100 V. Pour un substrat traité et TSUb égal à 110 °C, la mobilité initiale obtenue pour des composants à base de distyryl-quaterthiophène DS-4T est comprise entre 8.10~2 et 1 , L lO"1 cm2/V. s . Dans les mêmes conditions mais pour un substrat non traité, les valeurs sont comprises entre 7.10"2 et 1.10"1 cm2/V . s .
Stabilité dans le temps :
La figure 2 illustre la dépendance au temps de la mobilité μ pour des composants à base de distyryl- quaterthiophène DS-4T évaporé sous vide sur un substrat silicium/oxyde de silicium non traité , à différentes températures Tsub : 300C, 8 O 0C et 1100C .
On observe que la mobilité initiale ne diminue pas significativement pendant l' année d' exposition à l' air . Par conséquent , les couches semi-conductrices à base de
DS-4T montrent une stabilité de leurs propriétés électroniques quasi-parfaite pendant au moins un an d' exposition à l' air .
La figure 3 montre une image obtenue par microscopie AFM d' un composant soumis à l' air ambiant pendant 100 j ours . L' intérêt d' une telle image est d' observer la morphologie des couches du composant, les propriétés électroniques d' un composant étant corrélées à sa morphologie .
La figure 3 correspond à un composant à base de DS- 4T et à TSUb égale à 1100C sans toutefois se limiter à ce seul exemple . Ce film organique est polycristallin avec une présence de terrasses moléculaires sur des grains indiquant une organisation fortement cristalline .
La figure 4 montre l' évolution du courant Id drain- source en fonction de la tension Vd drain-source à différentes tensions Vg de la grille de couches minces organiques déposées sur un substrat non traité silicium/oxyde de silicium. Le DS-4T, pour un substrat chauffé à 1100 C, et le 8T, pour un substrat chauffé à 1500C, donne respectivement les figures 4 ( a) et 4 (b) . Les courbes en trait plein correspondent aux mesures réalisées au Jour 1 et les courbes en trait pointillé aux mesures après 100 j ours d' exposition à l' air .
Dans le cas du DS-4T, aucune perte des caractéristiques de courant Id drain-source en fonction de la tension Vd drain-source à différentes tensions Vg de la grille n' est observée, contrairement au 8T .
Les composés de l ' invention peuvent donc être plus particulièrement utilisés comme semi-conducteurs pour la fabrication de composants électroniques actifs présentant une durée de vie supérieure à deux mois , ces composants , tout-organiques ou hybrides organique/inorganique, pouvant être des transistors , des cellules solaires , des diodes électroluminescentes OLED, des étiquettes électroniques , des capteurs , et/ou des cartes à puce . Ces composés sont susceptibles d' être appliqués par la technique du j et de matière .
Claims
REVENDICATIONS
.. Composé chimique de formule générale ( I ) :
dans laquelle n est un entier compris entre 2 et 6, les substituants R1, R2, R3, R<t, Rs, Re, R7 , Rs, R' i, Rf 2,
R' 3, R' 4 , R' 5, R' 6, R' η et R' s représentent, indépendamment l' un de l' autre,
un groupement A choisi parmi un atome d' hydrogène, un atome de fluor, un radical alkyle en C1-C3 , un radical alkyle en C5-C12 , un radical perfluoroalkyle, un radical nitrile, un radical aldéhyde, un radical cétone, un radical carboxylique, un radical ester, un radical amide, un radical thiol, un radical alcane thiol , un radical alkylthiol et un groupement aromatique, ou
un groupement B choisi parmi un radical (CH2 ) n' ~Rio, 0- (CH2) n' -Rio, NH- (CH2) ^ -R10, N ( (CH2) n' -Rio) 2, S- (CH2) n, -R10,
dans lesquels Rg représente un radical
R' représente un atome d' hydrogène ou un groupement aromatique, R' ' et R' ' ' représentent chacun un radical alkyle, R10 représente un radical aminé, un radical alkoxy, un radical nitro, un radical aldéhyde, un radical cétone, un radical carboxylique, un radical ester, un radical amide, un radical thiol, un radical alcane thiol , un radical alkylthiol , un groupement aromatique , ou un groupement d' assemblage supramoléculaire , et n' est un entier compris entre 1 et 10 ;
à l' exclusion du composé chimique répondant à la formule suivante :
2. Composé selon la revendication 1 , dans lequel au moins l' un parmi R1, R2, R3, R4, R5, Re1 R7 et R8 et au moins l' un parmi R' l r R' 2, R' 3, R' 4, R' 5, R' β, R' 7 et R' 8 représentent , indépendamment l' un de l ' autre, un groupement B, et dans lequel les autres substituants représentent , indépendamment l' un de l' autre, un groupement A_.
3. Composé selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel R3 et R' 3 représentent, indépendamment l ' un de l ' autre, un groupement B, et dans lequel les autres substituants représentent , indépendamment l' un de l' autre, un groupement A.
4. Composé selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel R2, R' 2 / R4 et R' 4 représentent, indépendamment l ' un de l ' autre, un groupement B, et dans lequel les autres substituants représentent, indépendamment l ' un de l' autre , un groupement A.
5. Composé selon la revendication 1 ou 2 , dans lequel Rs et R' 8 représentent , indépendamment l' un de l ' autre, un groupement A, et dans lequel les autres substituants représentent, indépendamment l ' un de l ' autre, un groupement A ou B .
6. Composé selon la revendication 1 , dans lequel tous les substituants Rx, R2, R3, R4 , R5/ Re, R7 , Rs, R' i, R' 2, R' 3, R' 4, R' 5, R' 6, R' 7 et R' s représentent, indépendamment l' un de l' autre, un groupement A.
7. Utilisation, dans le domaine de l ' électronique organique ou plastique, en tant que semi-conducteurs organiques de type P et/ou N pour la fabrication de composants électroniques actifs présentant une durée de vie supérieure à deux mois , des composés chimiques de formule générale ( I ) :
R' 3, R' 4 , R' 5, R' 6, R' 7 et R' s représentent , indépendamment
1' un de l' autre,
un groupement A choisi parmi un atome d' hydrogène , un atome de fluor, un radical alkyle, un radical perfluoroalkyle, un radical nitrile , un radical alkoxy, un radical aminé, un radical nitro, un radical aldéhyde, un radical cétone, un radical carboxylique, un radical ester, un radical amide, un radical thiol, un radical alcane thiol , un radical alkylthiol et un groupement aromatique , ou
un groupement B choisi parmi un radical (CH2) n' -Rio/ 0" (CH2) n- -R10, NH- (CH2 ) n. -R10, N ( (CH2 ) n- -R10) 2, S- (CH2) ^ -R10,
dans lesquels Rg représente un radical
R' représente un atome d' hydrogène ou un groupement aromatique, R' ' et Rf ' ' représentent chacun un radical alkyle, R1O représente un radical aminé, un radical alkoxy, un radical nitro, un radical aldéhyde, un radical cétone, un radical carboxylique, un radical ester, un radical amide , un radical thiol , un radical alcane thiol , un radical alkylthiol , un groupement aromatique, ou un groupement d' assemblage supramoléculaire , et n' est un entier compris entre 1 et 10.
8. Utilisation selon la revendication 7 , pour la fabrication de cellules solaires tout-organiques ou hybrides organique/inorganique .
9. Utilisation selon la revendication 7 , pour la fabrication de diodes électroluminescentes tout- organiques ou hybrides organique/inorganique .
10. Utilisation selon la revendication 7 , pour la fabrication de transistors tout-organiques ou hybrides organique/inorganique .
11. Utilisation selon la revendication 7 , pour la fabrication de cartes à puce tout-organiques ou hybrides organique/inorganique et/ou d' étiquettes électroniques tout-organiques ou hybrides organique/inorganique .
12. Utilisation selon la revendication 7 , pour la fabrication de capteurs tout-organiques ou hybrides organique/inorganique .
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