JPWO2014050902A1

JPWO2014050902A1 - 有機薄膜太陽電池

Info

Publication number: JPWO2014050902A1
Application number: JP2014538538A
Authority: JP
Inventors: 川田　敦志; 敦志川田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2016-08-22
Also published as: WO2014050902A1; TW201429025A

Abstract

高電荷移動度，溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性を有する有機薄膜太陽電池材料と、それを使用した高特性の有機薄膜太陽電池を開示する。この有機薄膜太陽電池は、正極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、負極を有し、ｎ型半導体層に下記一般式（１）で示される有機薄膜太陽電池材料を用いた有機薄膜太陽電池である。式中、Ｌはエチレンジイル基、アセチレンジイル基、または芳香族基から選ばれる２価の連結基であり、Ｒ２はハロゲン、アシル基又はシアノ基である。

Description

本発明は、新規な有機薄膜太陽電池材料を使用して得られる有機薄膜太陽電池に関するものである。

一般に、無機半導体材料のシリコンを用いる半導体デバイスでは、その薄膜形成において、高温プロセスと高真空プロセスが必須である。高温プロセスを要することから、シリコンをプラスチック基板上等に薄膜形成することができず、半導体素子を組み込んだ製品に対して、可とう性の付与や、軽量化を行うことは困難であった。また、高真空プロセスを要することから、半導体素子を組み込んだ製品の大面積化と低コスト化が困難であった。

そこで、近年、有機半導体材料を有機電子部品として利用する有機半導体デバイス(例えば、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子、有機薄膜トランジスタ素子または有機薄膜太陽電池など)に関する研究がなされている。これら有機半導体材料は、無機半導体材料に比べて、デバイス作製プロセス温度を著しく低減できるため、プラスチック基板上等に形成することが可能となる。さらに、溶媒への溶解性が大きく、かつ、良好な成膜性を有する有機半導体材料を用いることにより、真空プロセスを要さない塗布法、例えば、インクジェット装置等を用いて薄膜形成が可能となり、結果として、無機半導体材料であるシリコンを用いる半導体素子では困難であった大面積化と低コスト化の実現が期待される。このように、有機半導体材料は、無機半導体材料と比べて、大面積化、可とう性、軽量化、低コスト化等の点で有利であるため、これらの特性を生かした有機半導体製品への応用、例えば、情報タグ、電子人工皮膚シートやシート型スキャナー等の大面積センサー、液晶ディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池および有機ＥＬパネル等のディスプレイなどへの応用が期待されている。

一方、太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、その解決策となりえるクリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれている。太陽電池の駆動原理は、半導体材料を用いることにより光信号を電気信号に変換する事であり、これまでに、無機系半導体材料として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを用いるシリコン系太陽電池が実用化されてきた。しかしながら、シリコン系太陽電池が高価なことや、原料のシリコン不足の顕在化により、次世代太陽電池の開発が期待されている。シリコン等の無機系半導体材料を得る為には、高真空かつ高温プロセスが必要であり、これが、シリコン系太陽電池の価格が高くなっている原因であった。そこで、シリコン系半導体の代わりに有機半導体を用いる有機薄膜太陽電池が次世代の太陽電池として注目を集めており、様々な検討が進められている。

当初、有機薄膜太陽電池は、メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、電子を輸送するn半導体材料からなるｎ型半導体層と正孔を輸送するｐ型半導体材料からなるｐ型半導体層とを有する多層膜にすることで、光入力から電気出力への変換効率（光電変換効率）が向上することが見出されて以降、多層膜が主流になってきている。多層膜の検討が行なわれ始めた頃に用いられた材料は、ｐ型半導体材料としては銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ型半導体材料としてはペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ型半導体材料として導電性高分子を用い、ｎ型半導体材料としてフラーレン（Ｃ60）誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、光電変換効率を向上させるという、いわゆるバルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は、主に、ｐ型半導体材料としてはポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ｎ型半導体材料としてはＣ60誘導体（ＰＣＢＭ）であった。

このように、有機薄膜太陽電池では、各層の材料は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン誘導体、ペリレンイミド誘導体、Ｃ60誘導体が用いられている。従って、光電変換効率を高めるべく、これら従来の材料に代わる新規な材料の開発が熱望されている。一般に有機薄膜太陽電池に好ましいｐ型及びｎ型半導体材料には、大気安定性や高い電荷移動特性、可視光領域での高い光吸収特性が要求されている。有機化合物において可視光領域に吸収を持たせるためには、π電子共役構造を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなり過ぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になり、且つ昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点がある。そこで、ある程度分子量を抑えながら吸収波長の長波長化による効率向上を目的とした検討が進められてきている。また、半導体材料の最高被占軌道エネルギー準位及び最低空軌道エネルギー準位の制御による大気安定性の向上や電荷移動障壁の改善、半導体材料のπ共役構造の拡張による電荷移動特性向上が検討されてきた。その結果、ｐ型半導体材料としてポリアセン類が開発されてきた（特許文献１〜３、非特許文献１〜２参照）。一方、ｎ型半導体材料開発では、前述の検討が進められてはいるものの、その結果は、ペリレンイミド誘導体やC60誘導体に限定されており、新規な誘導体開発には至っていなかった。さらに、その結果は、満足な変換効率を与えるものではなかった（特許文献４〜５、非特許文献１〜２参照）。一方、有機トランジスタ分野での利用を目的としたｎ型半導体材料の開発もそのほとんどペリレンイミド誘導体やＣ６０誘導体を中心になされていたが、最近、電子吸引性基を有するスチルベン誘導体が高い電荷移動特性を発現することが報告されたものの、この誘導体の有機薄膜太陽電池に対する可能性については未知であった（特許文献６参照）。

特開２００７−３３５７６０号公報特開２００８−３４７６４号公報特開２００８−９１３８０号公報ＷＯ２００７／０９３６４３号公報ＷＯ２００７／１２９７６８号公報ＷＯ２０１０／１０１２２４号公報

ケミカルエンジニアリング，Vol.56,No.3，pp206〜210(2011) Polymer Reviews，Vol．48，pp423〜431（2008）

本発明は、上記のような従来技術が有する問題点を解決する有機薄膜太陽電池材料を用いる有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、一般式（１）の化合物を有機薄膜太陽電池のｎ型半導体層に用いることで、高い変換効率を発現する有機薄膜太陽電池得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明は、少なくとも、正極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、負極を有する有機薄膜太陽電池において、下記一般式（１）で示される有機薄膜太陽電池材料をｎ型半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜太陽電池に関する。

式中、Ｌは置換または未置換のエチレンジイル基、アセチレンジイル基、及び置換または未置換の芳香族基からなる群れから選ばれる2価の連結基を表し、Ｒ^１は炭素数２〜１２のアシル基、シアノ基、または炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基を表し、Ｒ^２はハロゲン原子、シアノ基、または炭素数２〜１２のアシル基を表す。ｍ及びｎは独立に１〜５の整数を示し、ｍ、ｎが２以上の場合、Ｌ、Ｒ^１は同一でも異なっていても良い。

前記一般式（１）において、ｍが１〜４であること、ｎが１であること、またはＲ^２がシアノ基であることが好ましい。また、前記一般式(１)において、Ｌが置換または未置換のエチレンジイル基、またはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、ピロール及びチアゾールから水素２個を除いた基から選択される置換又は未置換の芳香族基であることが好ましい。

また、前記一般式(1)において、Ｒ^１は炭素数２〜６のアシル基、シアノ基、または炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であること、Ｒ^２はシアノ基であること、ｍ及びｎは1〜５の整数であることが好ましい。更に、前記一般式(1)において、Ｒ^１は炭素数１〜３のフッ素置換アルキル基であること、Ｒ^２はシアノ基であること、ｍ及びｎは1〜２の整数であることが好ましい。

本発明の有機薄膜太陽電池のｎ型半導体層に使用する材料は、分子構造全体に広がった共役構造を有している為、その分子軌道も分子構造全体に広がっている。その立体構造は高い平面性を有するという特徴を有しているため、分子間のパッキングが密となり、その結果、高い電荷移動特性が発現する。さらに、空気や水分への安定性が高いという特徴も有している為、この材料を有機薄膜太陽電池に利用すると、高い変換効率を発現する有機薄膜太陽電池を得ることが可能となり、その技術的価値は大きいものである。

有機薄膜太陽電池の一構造例の断面図を示す。有機薄膜太陽電池の他の構造例の断面図を示す。

本発明の有機薄膜太陽電池のｎ型半導体層に用いられる材料は、一般式（１）で示される化合物である。

一般式（１）において、Ｌは２価の連結基を表し、置換または未置換のエチレンジイル基、アセチレンジイル基、または置換または未置換の芳香族基である。好ましくは、エチレンジイル基、置換または未置換の芳香族基である。

Ｌが置換または未置換の芳香族基である場合、芳香族基としては、芳香族炭化水素基、縮合芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、縮合芳香族複素環基であることができる。芳香族基は炭素数３〜３０の範囲であることが好ましく、炭素数３〜１８の範囲がより好ましい。例えば未置換の芳香族基の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ペリレン、ピレン、クリセン、ペンタセン、フェナジン、テトラセン、トリフェニレン、ピセン、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピミリジン、トリアジン、ピラジン、フルオレン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、チエノチオフェン、チアゾロチアゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジチエノチオフェン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、プリン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ジベンゾベンゾジフラン、アクリジン、キノリン等の芳香族化合物から２つの水素を除いて生じる２価の基が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、ピロール、チアゾールから２つの水素を除いて生じる２価の基が挙げられる。

アセチレンジイル基、エチレンジイル基、芳香族基は置換基を有することができ、その置換基は太陽電池材料の性能を損なわなければ限定されるものではないが、置換基の総数は好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２である。エチレンジイル基の好ましい置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のフッ素化アシル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１２のアルキルオキシスルホニル基、炭素数１〜１２のフッ素化アルキルスルホニル基、炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基、炭素数２〜１２のフッ素化アルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、シアノ基等が例示できる。より好ましくは、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のフッ素化アシル基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１２のフッ素化アルキルスルホニル基、ニトロ基、シアノ基である。

エチレンジイル基は、-CH=CH-で表わされる。アセチレンジイル基は、-C≡C-で表わされる。エチレンジイル基のHは上記置換基により置換され得る。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数２〜１２のアシル基、シアノ基、または炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基を表す。炭素数２〜１２のアシル基は、フッ素を置換基として有することができる。好ましくは、シアノ基、炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基、または炭素数２〜６のアシル基であり、さらに好ましくは、炭素数１〜３のフッ素置換アルキル基である。

一般式（１）において、Ｒ^２はハロゲン原子、炭素数２〜１２のアシル基、またはシアノ基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素が例示できる。炭素数２〜１２のアシル基は、フッ素を置換基として有することができる。好ましくは、シアノ基、炭素数２〜１２のアシル基であり、さらに好ましくは、シアノ基である。

一般式（１）において、ｍ及びｎは１〜５の整数を示す。好ましくは、ｍは１〜４の整数であり、ｎは好ましくは１である。ｍ、ｎが２以上の場合、ｍ個またはｎ個のＬまたはＲ^１は相互に同一でも異なっていても良い。

有機薄膜太陽電池のｎ型半導体層に用いられるより好ましい有機薄膜太陽電池材料は、一般式(1)において、Ｒ^１が炭素数２〜６のアシル基、シアノ基、または炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ^２がシアノ基であり、ｍ及びｎは１〜５の整数である化合物である。更に好ましくは、Ｒ^１が炭素数１〜３のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ^２がシアノ基であり、ｍ及びｎは1〜２の整数である化合物である。

一般式（１）で表される化合物の具体的な例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表わされる化合物は、以下の反応式のように、芳香族置換活性メチレン化合物とジアルデヒドを塩基性触媒存在下で作用させるクネーベナーゲル縮合反応により得ることができる。

式中、Ｌ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｍ、ｎは、一般式（１）と同意である。

また、特許文献6に記載の製造方法によっても、一般式（１）で表わされる化合物を製造することができる。特許文献6に記載の化合物が、一般式（１）で表わされる化合物に含まれる場合、それらの化合物も本発明の有機薄膜太陽電池のｎ型半導体層に用いられる有機薄膜太陽電池材料となる。

本発明の有機薄膜太陽電池の構造について、図面を参照しながら説明するが、本発明の有機薄膜太陽電池の構造は何ら図示のものに限定されるものではない。

図１及び２は本発明に用いられる一般的な有機薄膜太陽電池の構造例を示す断面図である。図１において、７は基板、８は正極、９はｐ型半導体層、１０はｎ型半導体層、１１は負極を各々表わす。また、図２において、７、８、１１は図１と同様であり、１２はｐ型半導体層とｎ型半導体層の混合層である。

有機薄膜太陽電池の基板は、特に限定されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。機械的、熱的強度を有し、透明性を有するガラス基板や透明性樹脂フィルムを使用することが好ましい。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と電子輸送層の界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、有機半導体層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

−ｎ型半導体層−
ｎ型半導体層は、一般式（１）で表される有機薄膜太陽電池材料（本発明の有機薄膜太陽電池材料ともいう。）を用いて形成される。ｎ型半導体層は、一般式（１）の有機薄膜太陽電池材料の１種または２種以上用いることができる。また、一般式（１）の有機薄膜太陽電池材料の他に、他のｎ型有機半導体材料を混合して用いることができる。

他のｎ型有機半導体材料としては、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）などのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）、フェニルＣ８５ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが挙げられる。

−ｐ型半導体層−
ｐ型半導体層は、ｐ型有機半導体材料を一種また２種以上用いる。例えば公知のｐ型有機半導体材料の例として、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）などのフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（ＮＰＤ）などのトリアリールアミン誘導体、４，４'−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）などのカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）などの低分子有機化合物が挙げられる。

上記他のｎ型有機半導体材料またはｐ型有機半導体材料は、公知の化合物であっても、新たにｎ型有機半導体材料またはｐ型有機半導体材料として見出される新規の化合物であってもよい。

また、本発明の有機薄膜太陽電池材料からなるｎ型有機半導体材料とｐ型有機半導体材料を混合して使用することも好ましく、この場合、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が相分離していることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。また、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料が積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示すｐ型有機半導体材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示すｎ型有機半導体材料を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層は５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍである。積層されている場合は、本発明のｎ型有機材料を含む層は上記厚さのうち１ｎｍ〜４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ〜１５０ｎｍである。

本発明の有機薄膜太陽電池では、正極とｐ型半導体層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。

また、本発明の有機薄膜太陽電池は、ｎ型半導体層と負極の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、一般式（１）で示される有機薄膜太陽電池材料や、上述のｎ型有機半導体材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、フラーレン化合物、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにN型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。

また、本発明の有機薄膜太陽電池は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の有機半導体層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／正極／第１のｐ型半導体層／第１のｎ型半導体層／中間電極／第２のｐ型半導体層／第２のｎ型半導体層／負極という積層構成を挙げることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、正極と第１のｐ型半導体層の間、および、中間電極と第２のｐ型半導体層の間に上述の正孔輸送層を設けてもよく、第１のｎ型半導体層と中間電極の間、および、第２のｎ型半導体層と負極の間に上述の電子輸送層を設けてもよい。

ここで用いられる中間電極用の素材としては高い導電性を有するものが好ましく、例えば上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどの金属や、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、などが挙げられる。中間電極は光透過性を有することが好ましいが、光透過性が低い金属のような素材でも膜厚を薄くすることで充分な光透過性を確保できる場合が多い。

ｐ型及びｎ型半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機半導体層特性に応じて形成方法を選択すればよい。

本発明の有機薄膜太陽電池材料は、高電荷移動度，溶媒可溶性、酸化安定性、良好な製膜性を有しており、これを使用した有機薄膜太陽電池も高い特性を発揮する。

以下、本発明につき、実施例によって更に詳しく説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。なお、化合物番号は上記化学式に付した番号に対応する。

合成例１
下記反応式に従い化合物（100）を合成する。

窒素雰囲気下の５００ｍｌ三口フラスコに２，５−ジフルオロ−テレフタルアルデヒド１．７ｇ (１０ｍｍｏｌ)、4-トリフルオロメチルフェニルアセトニトリル３．７ｇ(２０ｍｍｏｌ)、エタノール(１００ｍｌ)を加え、室温で撹拌した。そこにナトリウムエトキシド６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶かした溶液を、５分間で滴下した。滴下後、さらに２時間撹拝を行ったのち、反応溶液を氷冷した。１時間後、反応溶液をろ別した。得られた結晶をメタノール１０ｍｌで洗浄した後、５０℃で減圧乾燥（１８時間）することにより、黄色固体の化合物（100）４．８ｇを得た。

実施例１
図２に示す構成の有機薄膜太陽電池を作成し、本発明の有機薄膜太陽電池材料の特性を、評価した。まず、ＩＴＯ電極（１００ｎｍ）がパターニングされたガラス基板を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、乾燥した。さらに、ＩＴＯ電極表面の有機汚染物質を除去するためにＵＶオゾン処理を行なった。次に、ＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水溶液（商品名：ＢａｙｔｒｏｎＰ（標準品））をスピンコート（４０００ｒｐｍ、３０秒間）により塗布した。１２０℃ で１時間乾燥した後、ｐ型材料としてＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、レジオレギュラー、Ｍｗ〜８７０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）（０．５重量％）、ｎ型材料として本発明の有機薄膜太陽電池材料化合物（１００）（０．５重量％）をテトラヒドロフランに溶解し、この混合溶液をスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒間）することにより有機半導体層を形成した。触針式膜厚計より求めた有機光電変換層の膜厚は、８３ｎｍであった。こうして得られたｐ型材料とｎ型材料が混合された有機半導体層の上に、ＬｉＦを６ｎｍ、アルミニウムを８０ｎｍの厚さになるように順次真空蒸着することにより金属電極を形成し、有機薄膜太陽電池とした。

このようにして作成した有効面積０．０４ｃｍ^２の有機薄膜太陽電池を、光源としてのソーラシミュレーター（エアマス１．５Ｇスペクトル、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）から発生した疑似太陽光を照射してその特性（開放電圧、短絡電流密度、形状因子、変換効率）を評価した。ここで、開放電圧とは無負荷状態での太陽電池の正負極間の電圧である。短絡電流密度とは太陽電池の正負極間を短絡した時の電流（短絡電流）を有効受光面積で除した値である。形状因子とは、最大の出力電力を与える動作点での電流値と電圧値の積を、開放電圧値と短絡電流の積で除した値であり１に近いほど好ましい。変換効率とは、開放電圧と短絡電流密度、形状因子の積により求められ、大きいほど好ましい。
評価の結果、開放電圧０．６８Ｖ、短絡電流密度８．４ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子０．６２、変換効率３．５％と良好な値が得られた。

合成例２
実施例１において、２，５−ジフルオロ−テレフタルアルデヒドの代わりにテレフタルアルデヒドを用いた他は同様に操作を行うことにより、黄色固体の化合物（500）を３．８ｇ得た。

合成例３
実施例１において、２，５−ジフルオロ−テレフタルアルデヒドの代わりに２，２’-ビチオフェン−５，５’−ジアルデヒドを用いた他は同様に操作を行うことにより、黄色固体の化合物（200）を４．２ｇ得た。

合成例４
実施例１において、２，５−ジフルオロ−テレフタルアルデヒドの代わりに２，６−チエノチオフェンジアルデヒドを用いた他は同様に操作を行うことにより、橙色固体の化合物（300）を４．５ｇ得た。

合成例５
実施例１において、２，５−ジフルオロ−テレフタルアルデヒドの代わりに２，５−チオフェンジアルデヒドを用いた他は同様に操作を行うことにより、橙色固体の化合物（201）を４．５ｇ得た。

合成例６
実施例１において、２，５−ジフルオロ−テレフタルアルデヒドの代わりに４，４’−ビフェニルジアルデヒドを用いた他は同様に操作を行うことにより、青白色固体の化合物（501）を４．９ｇ得た。

実施例２〜６
実施例２において化合物（100）の代わりに化合物（500）、（200）、（300）、（201）、または（501）を用いた他は同様に行った。結果を表１に示す。

比較例１
実施例２において化合物（100）の代わりに［６，６］−ＰＣＢＭを用いたほかは同様に操作を行い、得られた有機薄膜太陽電池の評価を行った。その結果、開放電圧０．６Ｖ、短絡電流密度５．３ｍＡ／ｃｍ^２、形状因子０．４５、変換効率１．４％であった。

以上のように、実施例２と比較例１を比較することにより、一般式（１）で示される構造が有機薄膜太陽電池材料として高い特性を有していることが明らかとなった。

Claims

少なくとも、正極、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、及び負極を有する有機薄膜太陽電池において、下記一般式（１）で示される有機薄膜太陽電池材料をｎ型半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜太陽電池。

ここで、Ｌは置換または未置換のエチレンジイル基、アセチレンジイル基、及び置換または未置換の芳香族基からなる群れから選ばれる2価の連結基を表し、Ｒ^１は炭素数２〜１２のアシル基、シアノ基、または炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基を表し、Ｒ^２はハロゲン原子、シアノ基、または炭素数２〜１２のアシル基を表し、ｍ及びｎは独立に１〜５の整数を示し、ｍ、ｎが２以上の場合、Ｌ、Ｒ^１は同一でも異なっていても良い。
ｍが１〜４の整数である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
ｎが１である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
Ｒ^２がシアノ基である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
Ｌが置換または未置換のエチレンジイル基、またはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、チエノチオフェン、フラン、ピロール、若しくはチアゾールから水素２個を除いた置換または未置換の芳香族基である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
Ｒ^１が炭素数２〜６のアシル基、シアノ基、または炭素数１〜６のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ^２はシアノ基であり、ｍ及びｎは1〜５の整数である請求項１に記載の有機薄膜太陽電池。
Ｒ^１は炭素数１〜３のフッ素置換アルキル基であり、ｍ及びｎは1〜２の整数である請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。