CN105914052A - 聚合物电极膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物电极膜及其制备方法，聚合物电极膜的材料为噻吩单体与1，3，5‑三‑2’‑噻吩基苯单体形成的聚合物，噻吩单体与1，3，5‑三‑2’‑噻吩基苯单体的摩尔比为85～0：15～100。这种聚合物电极膜经过测试发现，其比容量可达350F/g，同时其在10A/g的大电流密度下循环充放电10000次后比容量保持率超过95％。相对于传统的超级电容器电极材料，这种聚合物电极膜具有更高的比容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料领域，特别是涉及一种用于超级电容器的聚合物电极膜及其制备方法。
背景技术
超级电容器和电化学超级电容器在近年来越来越受到科研人员的重视，其在电动汽车领域具有巨大的应用前景。超级电容器能在超短的时间内提供足够的电量以满足特定的设备，如混合动力电动汽车(HEV)、高功率闪光灯、脉冲激光器等。
电化学超级电容器的电极材料主要包括有活性炭和碳纳米管、金属氧化物和导电聚合物。金属氧化物和导电聚合物是氧化还原类电极。导电聚合物为近期人们研究和关注的热点。其具有三个重要的性能优势：1)具有高比电容；2)掺杂态具有高导电率；3)在充放电过程中具有快速电子转移。目前人们主要研究的导电聚合物有聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯。在这三类导电聚合物中，聚噻吩具有更好的化学稳定性和高导电率，而且能p型和n型掺杂，因此更有潜力作为电化学超级电容器的电极材料。
目前，已经有不少报道关于聚噻吩作为超级电容器电极材料的研究。聚(3，4-乙撑二氧噻吩)PEDOT是目前研究最多的化合物。传统的聚噻吩材料在循环充放电1000次后的比容量保持率约为90％。针对超级电容器的实用特性，其在高电流密度充放电条件下，循环放电比容量保持率应进一步提商。
发明内容
基于此，有必要提供一种循环充放电后的比容量保持率更高的聚合物电极膜及其制备方法。
一种聚合物电极膜，所述聚合物电极膜的材料为噻吩单体与1，3，5-三-2’ -噻吩基苯单体形成的聚合物，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～0：15～100。
在一个实施例中，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体形成的聚合物的结构式如下：
其中，A为所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体，B为所述噻吩单体。
在一个实施例中，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～15：15～85。
在一个实施例中，所述聚合物电极膜为网状结构薄膜。
一种上述的聚合物电极膜的制备方法，包括如下步骤：
提供噻吩单体和1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体；
向磷酸盐离子液体中加入所述噻吩单体和所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体，配制成总单体浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的混合溶液，其中，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～0：15～100；以及
在配备三电极的电解池中加入所述混合溶液，在氮气保护下进行电化学聚合，充分反应后在工作电极上得到聚合物电极膜。
在一个实施例中，所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体通过如下操作制备：在碳酸钾和四(三苯基膦)钯存在的条件下，以四氢呋喃为溶剂，对2-硼酸噻吩和1，3，5-三溴代苯进行Suzuki偶联反应，制得所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体。
在一个实施例中，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～15：15～85。
在一个实施例中，所述磷酸盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。
在一个实施例中，所述三电极中，所述工作电极为金属网，得到的所述聚合物电极膜为网状薄膜。
在一个实施例中，所述电化学聚合为恒电流法聚合，聚合电流密度为1mA/cm2，聚合时间为20min～1h。
这种聚合物电极膜的制备方法，在磷酸盐离子液体，以噻吩单体和1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体为原料，通过电化学聚合方法在工作电极上得到聚合物电极膜。这种聚合物电极膜的制备方法制得的聚合物电极膜经过测试发现，其比容量可达350F/g，同时其在10A/g的大电流密度下循环充放电10000次后比容量保持率超过95％。相对于传统的超级电容器电极材料，这种聚合物电极膜具有更高的比容量保持率。
附图说明
图1为一实施方式的聚合物电极膜的制备方法的流程图；
图2为实施例2制得的聚合物电极膜的扫描电镜照片；
图3为以实施例2制得的聚合物电极膜所组成的对称超级电容器的循环充放电性能图。
具体实施方式
下面主要结合附图及具体实施例对聚合物电极膜以及制备方法作进一步详细的说明。
一实施方式的聚合物电极膜，材料为噻吩单体与1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体形成的聚合物。
1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的结构式如下：
噻吩单体与1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体形成的聚合物的结构式如下：
其中，A为1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体，B为噻吩单体。
其中，噻吩单体与1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～0：15～100。
优选的，噻吩单体与1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～15：15～85。
优选的，聚合物电极膜为网状结构薄膜。
这种聚合物电极膜经过测试发现，其比容量可达350F/g，同时其在10A/g的大电流密度下循环充放电10000次后比容量保持率超过95％。相对于传统的超级电容器电极材料，这种聚合物电极膜具有更高的比容量保持率。
如图1所示的上述聚合物电极膜的制备方法，包括如下步骤：
S10、提供噻吩单体和1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体。
1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的结构式如下：
1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体可以通过如下操作制备：在碳酸钾和四(三苯基膦)钯存在的条件下，以四氢呋喃为溶剂，对2-硼酸噻吩和1，3，5-三溴代苯进行Suzuki偶联反应，制得1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体。
S20、向磷酸盐离子液体中加入S10得到的噻吩单体和1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体，配制成总单体浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的混合溶液。
S20中，噻吩单体与1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～0：15～100。
优选的，噻吩单体与1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～15：15～85。
优选的，混合溶液中，总单体浓度为0.08mol/L。
磷酸盐离子液体可以为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。
S30、在配备三电极的电解池中加入S20得到的混合溶液，在氮气保护下进行电化学聚合，充分反应后在工作电极上得到聚合物电极膜。
优选的，电化学聚合为恒电流法，聚合电流密度为1mA/cm2，聚合时间为20min～1h。
优选的，三电极中，工作电极为金属网，得到的聚合物电极膜为网状薄膜。
具体的，工作电极可以为不锈钢网。
三电极中，参比电极可以为Ag/Ag+电极。
三电极中，对电极为金属网。
具体的，对电极可以为不锈钢网。
得到的聚合物电极膜的材料为噻吩单体与1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体形成的聚合物。
噻吩单体与1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体形成的聚合物的结构式如下：
其中，A为1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体，B为噻吩单体。
这种聚合物电极膜的制备方法，在磷酸盐离子液体，以噻吩单体和1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体为原料，通过电化学聚合方法在工作电极上得到聚合物电极膜。这种聚合物电极膜的制备方法制得的聚合物电极膜经过测试发现，其比容量可达350F/g，同时其在10A/g的大电流密度下循环充放电10000次后比容量保持率超过95％。相对于传统的超级电容器电极材料，这种聚合物电极膜具有更高的比容量保持率。
以下为具体实施例。
实施例1
步骤1：1,3,5-三-2’-噻吩基苯(TPB)单体的制备：TPB单体是通过2-硼酸噻吩与1,3,5-三溴代苯在四氢呋喃溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂。
步骤2：在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(BMIM)PF66中加入噻吩和TPB单体(摩尔比为85:15)，配制成总单体浓度为0.08mol/L的溶液.
步骤3：在配备三电极的电解池中加入步骤2配制的溶液，三电极中参比电极为Ag/Ag+电极，对电极和工作电极为不锈钢网，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合电流密度为1mA/cm2，聚合时间为25min，聚合完成后，在工作电极上得到一层均匀的聚合物电极膜；取出工作电极洗涤，烘箱干燥。
实施例2
步骤1：1,3,5-三-2’-噻吩基苯(TPB)单体的制备：TPB单体是通过2-硼酸噻吩与1,3,5-三溴代苯在四氢呋喃溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂。
步骤2：在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(BMIM)PF66中加入噻吩和TPB单体(摩尔比为70:30)，配制成总单体浓度为0.08mol/L的溶液。
步骤3：在配备三电极的电解池中加入步骤2配制的溶液，三电极中参比电极为Ag/Ag+电极，对电极和工作电极为不锈钢网，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合电流密度为1mA/cm2，聚合时间为30min，聚合完成后，在工作电极上得到一层均匀的聚合物电极膜；取出工作电极洗涤，烘箱干燥。
对实施例2制得的聚合物电极膜在扫描电镜下观察，得到图2。由图2可以看出，实施例2制得的聚合物电极膜具有明显的网状特征，并且成膜良好。
实施例3
步骤1：1,3,5-三-2’-噻吩基苯(TPB)单体的制备：TPB单体是通过2-硼酸噻吩与1,3,5-三溴代苯在四氢呋喃溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂。
步骤2：在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(BMIM)PF66中加入噻吩和TPB单体(摩尔比为50:50)，配制成总单体浓度为0.1mol/L的溶液。
步骤3：在配备三电极的电解池中加入步骤2配制的溶液，三电极中参比电极为Ag/Ag+电极，对电极和工作电极为不锈钢网，在氮气保护下进行电化学聚 合，聚合电流密度为1mA/cm2，聚合时间为30min，聚合完成后，在工作电极上得到一层均匀的聚合物电极膜；取出工作电极洗涤，烘箱干燥。
实施例4
步骤1：1,3,5-三-2’-噻吩基苯(TPB)单体的制备：TPB单体是通过2-硼酸噻吩与1,3,5-三溴代苯在四氢呋喃溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂。
步骤2：在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(BMIM)PF66中加入噻吩和TPB单体(摩尔比为30:70)，配制成总单体浓度为0.1mol/L的溶液。
步骤3：在配备三电极的电解池中加入步骤2配制的溶液，三电极中参比电极为Ag/Ag+电极，对电极和工作电极为不锈钢网，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合电流密度为1.5mA/cm2，聚合时间为40min，聚合完成后，在工作电极上得到一层均匀的聚合物电极膜；取出工作电极洗涤，烘箱干燥。
实施例5
步骤1：1,3,5-三-2’-噻吩基苯(TPB)单体的制备：TPB单体是通过2-硼酸噻吩与1,3,5-三溴代苯在四氢呋喃溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂。
步骤2：在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(BMIM)PF66中加入噻吩和TPB单体(摩尔比为15:85)，配制成总单体浓度为0.1mol/L的溶液。
步骤3：在配备三电极的电解池中加入步骤2配制的溶液，三电极中参比电极为Ag/Ag+电极，对电极和工作电极为不锈钢网，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合电流密度为1.5mA/cm2，聚合时间为40min，聚合完成后，在工作电极上得到一层均匀的聚合物电极膜；取出工作电极洗涤，烘箱干燥。
实施例6
步骤1：1,3,5-三-2’-噻吩基苯(TPB)单体的制备：TPB单体是通过2-硼酸噻吩与1,3,5-三溴代苯在四氢呋喃溶剂中的Suzuki偶联反应制得，其中碳酸钾 为碱，四(三苯基膦)钯为催化剂。
步骤2：在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体(BMIM)PF66中加入TPB单体，配制成总单体浓度为0.12mol/L的溶液。
步骤3：在配备三电极的电解池中加入步骤2配制的溶液，三电极中参比电极为Ag/Ag+电极，对电极和工作电极为不锈钢网，在氮气保护下进行电化学聚合，聚合电流密度为2mA/cm2，聚合时间为1h，聚合完成后，在工作电极上得到一层均匀的聚合物电极膜；取出工作电极洗涤，烘箱干燥。
将实施例1～6制备的聚合物电极膜在1M的硫酸钠水溶液中进行电化学测试，电流密度为10A/g，测试结果如下表所示。
表1：实施例1～6制备的聚合物电极膜的电化学测试结果。
| 比容量F/g | 循环充放电10000次后容量保持率 | |
| 实施例1 | 218 | 95％ |
| 实施例2 | 350 | 96％ |
| 实施例3 | 332 | 97％ |
| 实施例4 | 321 | 97％ |
| 实施例5 | 330 | 95％ |
| 实施例6 | 305 | 99％ |
由表1可以看出，实施例1～6制得的聚合物电极膜循环充放电10000次后容量保持率均在95％，相对于传统的超级电容器的电极材料具有明显优势。
特别的，实施例2制得的聚合物电极膜的比容量最高，达到350F/g，10000次循环充放电后容量仍保挂在96％。
对以实施例2制得的聚合物电极膜所组成的对称超级电容器进行循环充放电试验，得到图3。由图3可以看出，以实施例2制得的聚合物电极膜所组成的对称超级电容器在循环充放电过程中具有良好的容量保持率。特别的，以实施例2制得的聚合物电极膜所组成的对称超级电容器在2000次循环放电内比电容几乎没有下降。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚合物电极膜，其特征在于，所述聚合物电极膜的材料为噻吩单体与1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体形成的聚合物，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～0：15～100。
2.根据权利要求1所述的聚合物电极膜，其特征在于，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体形成的聚合物的结构式如下：
其中，A为所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体，B为所述噻吩单体。
3.根据权利要求1所述的聚合物电极膜，其特征在于，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～15：15～85。
4.根据权利要求1所述的聚合物电极膜，其特征在于，所述聚合物电极膜为网状结构薄膜。
5.一种如权利要求1～4中任一项所述的聚合物电极膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供噻吩单体和1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体；
向磷酸盐离子液体中加入所述噻吩单体和所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体，配制成总单体浓度为0.05mol/L～0.2mol/L的混合溶液，其中，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～0：15～100；以及
在配备三电极的电解池中加入所述混合溶液，在氮气保护下进行电化学聚合，充分反应后在工作电极上得到聚合物电极膜。
6.根据权利要求5所述的聚合物电极膜的制备方法，其特征在于，所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体通过如下操作制备：在碳酸钾和四(三苯基膦)钯存在的条件下，以四氢呋喃为溶剂，对2-硼酸噻吩和1，3，5-三溴代苯进行Suzuki偶联反应，制得所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体。
7.根据权利要求5所述的聚合物电极膜的制备方法，其特征在于，所述噻吩单体与所述1，3，5-三-2’-噻吩基苯单体的摩尔比为85～15：15～85。
8.根据权利要求5所述的聚合物电极膜的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。
9.根据权利要求5所述的聚合物电极膜的制备方法，其特征在于，所述三电极中，所述工作电极为金属网，得到的所述聚合物电极膜为网状薄膜。
10.根据权利要求5所述的聚合物电极膜的制备方法，其特征在于，所述电化学聚合为恒电流法聚合，聚合电流密度为1mA/cm2，聚合时间为20min～1h。
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