JP3981079B2 - 赤橙色または赤色発光を有するエレクトロルミネセンスイリジウム化合物及びかかる化合物で製造されたデバイス - Google Patents

赤橙色または赤色発光を有するエレクトロルミネセンスイリジウム化合物及びかかる化合物で製造されたデバイス Download PDF

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Description

この発明は、可視スペクトルの赤橙色及び赤色領域の発光スペクトルを有するイリジウム（ＩＩＩ）のエレクトロルミネセンス錯体に関する。それはまた、活性層がエレクトロルミネセンスＩｒ（ＩＩＩ）錯体を含有する電子デバイスに関する。
ディスプレイを構成する発光ダイオードなど、発光する有機電子デバイスが、多くの異なった種類の電子機器内に存在している。全てのかかるデバイスにおいて、有機活性層が、２つの電気的接触層の間に挟まれる。光が電気的接触層を通過することができるように、電気的接触層の少なくとも１つが光透過性である。電気的接触層の両端に電気を印可した時に、有機活性層が光透過性電気的接触層を通して発光する。
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することが周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、及びクマリン誘導体などの単純な有機分子がエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。例えば、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らの米国特許公報（特許文献１）、へーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らの米国特許公報（特許文献２）、及びナカノ（Ｎａｋａｎｏ）らの（特許文献３）に開示されているように、半導性共役ポリマーもまた、エレクトロルミネセンス成分として用いられている。８−ヒドロキシキノレートと三価金属イオン、特にアルミニウムとの錯体が、エレクトロルミネセンス成分として広く用いられており、例えば、タン（Ｔａｎｇ）らの米国特許公報（特許文献４）に記載されている。
イリジウムの有機金属錯体をドープされたポリマーの活性層を有するエレクトロルミネセンスデバイスが、バロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）及びトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）の（特許文献５）及び（特許文献６）に記載されている。これらの錯体の大部分が、緑または青緑色の領域にピークのある発光スペクトルを有する。
米国特許第５，２４７，１９０号明細書 米国特許第５，４０８，１０９号明細書 欧州特許出願公開第４４３ ８６１号明細書 米国特許第５，５５２，６７８号明細書 国際公開第００／７０６５５号パンフレット 国際公開第０１／４１５１２号パンフレット Ｏ．ローセ（Ｏ．Ｌｏｈｓｅ）、Ｐ．テベニン（Ｐ．Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、Ｅ．ウォールドボーゲルシンレット（Ｅ．Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ Ｓｙｎｌｅｔｔ）、１９９９年、４５−４８ 「可溶性導電性ポリマーから製造された軟質発光ダイオード（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）Ｖｏｌ． ３５７、４７７−４７９ページ（１９９２年６月１１日） 「カークオスマー化学技術百科辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、Ｖｏｌ．１８、８３７−８６０ページ、１９９６年、Ｙ．ワング（Ｙ．Ｗａｎｇ）著 ヤマモト(Ｙａｍａｍｏｔｏ)著、「ポリマー科学の進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、Ｖｏｌ．１７、１１５３ページ（１９９２）
可視スペクトルの赤色領域（６２５−７００ｎｍ）で発光する効率的なエレクトロルミネセンス化合物が以前から必要とされている。
本発明は、式Ｉ及び式ＩＩ：
ＩｒＬ３ （Ｉ）
ＩｒＬ２Ｚ （ＩＩ）
から選択される式を有する金属錯体を目的とし、
式中、
Ｚが、β−ジエノレート、アミノカルボキシレート、イミノカルボキシレート、サリチレート、ヒドロキシキノレート、及びジアリールホスフィノアルコキシドから選択され、
Ｌが、図１の式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、及び式ＶＩＩ、ならびに図２の式ＶＩＩＩ、式ＩＸ及び式Ｘから選択され、
式ＩＩＩにおいて、
Ｒ３〜Ｒ６が同一または異なっており、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つが、Ｄ、Ｆ、ＣｎＦ２ｎ＋１、ＯＣｎＦ２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙから選択され、
式ＩＩＩ〜ＶＩＩのいずれかにおいて、出現するごとに、
Ｒ１が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｄ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、Ｎ（Ｒ１１）２、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙから選択されるか、または隣接する一対のＲ１が結合して５または６員環を形成することができ、
ＹがＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ＡがＳまたはＮＲ１１であり、
式ＩＩＩ〜Ｘのいずれかにおいて、出現するごとに、
Ｒ１１が、出現するごとに、同一または異なっており、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、
ｎが１〜１２の整数であり、
αが０、１または２であり、
式ＩＶ〜Ｘのいずれかにおいて、出現するごとに、
δが０または１〜４の整数であり、
式ＶＩＩにおいて、
Ｅ１〜Ｅ４が同一または異なっており、ＮまたはＣＲ１２であるが、ただし、少なくとも１つのＥがＮであり、
Ｒ１２が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、ＳＲ１１、Ｎ（Ｒ１１）２、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙから選択され、または隣接した一対のＲ１２が結合して５または６員環を形成するが、ただし、Ｒ１２の少なくとも１つが、Ｄ、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙから選択され、
式ＶＩＩＩ〜Ｘのいずれかにおいて、出現するごとに、
Ｒ２及びＲ７〜Ｒ１０が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、及びＮ（Ｒ１１）２から選択され、または隣接した一対のＲ基が結合して５または６員環を形成することができる。
別の実施態様において、本発明は、５７０〜７００ｎｍの範囲の発光最大を有する発光層を含む少なくとも１つの活性層を有する有機電子デバイスを目的とし、そこにおいて、活性層の少なくとも２０重量％が、上記の金属錯体、または上記の金属錯体の組合せを含む。
本明細書中で用いた用語「化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」は、物理的な手段によって分離できない原子からなる分子で構成された電気的に帯電していない物質を意味することを意図する。用語「配位子（ｌｉｇａｎｄ）」は、金属イオンの配位圏に結合している分子、イオン、または原子を意味することを意図する。アルファベット「Ｌ」は、水素イオンを失うことによって中性親化合物「ＨＬ」から形成された公称（−１）電荷を有する配位子を示すために用いられる。アルファベット「Ｚ」は、水素イオンを失うことによって中性親化合物「ＨＺ」から形成された公称（−１）電荷を有する二座配位子を示すために用いられる。用語「錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）」は、名詞として用いられるとき、少なくとも１つの金属イオン及び少なくとも１つの配位子を有する化合物を意味することを意図する。用語「β−ジカルボニル（β−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ）」は、２個のケトン基が、ＣＨＲ基によって隔てられて存在している中性化合物を意味することを意図する。用語「β−エノラート（β−ｅｎｏｌａｔｅ）」は、２個のカルボニル基の間のＣＨＲ基からＨが引抜かれたβ−ジカルボニルのアニオンの形を意味することを意図する。用語「基（ｇｒｏｕｐ）」は、有機化合物中の置換基または錯体中の配位子など、化合物の一部を意味することを意図する。用語「面の（ｆａｃｉａｌ）」は、３個の「ａ」基がすべて隣接している、すなわち、八面体の１つの面の角にある八面体の幾何学的形状を有する、錯体Ｍａ３ｂ３の１つの異性体を意味することを意図する。用語「メリジオナル（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）」は、３個の「ａ」基が、２個が互いにトランス位であるように３位置を占める八面体の幾何学的形状を有する、錯体Ｍａ３ｂ３の１つの異性体を意味することを意図する。語句「に隣接する（ａｄｊａｃｅｎｔ ｔｏ）」は、デバイス中の層を指すために用いるとき、１つの層が別の層のすぐ隣りにあることを必ずしも意味しない。他方、語句「隣接するＲ基（ａｄｊａｃｅｎｔ Ｒ ｇｒｏｕｐｓ）」は、化学式中で隣り同士であるＲ基（すなわち、結合によって連結した原子上にあるＲ基）を指すために用いられる。用語「光活性（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ）」は、エレクトロルミネセンス及び／または感光性を示すいずれかの材料を指す。更に、ＩＵＰＡＣ命名法が全体にわたって用いられ、周期表の族が、左から右に１から１８の番号を付けられる（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８１版、２０００年）。化学式及び反応式において、アルファベットＡ、Ｅ、Ｌ、Ｒ、Ｑ、Ｙ及びＺは、そこに記載される原子または基を示すために用いられる。他のすべてのアルファベットは、通常の原子記号を示すために用いられる。用語「（Ｈ＋Ｆ）」は、完全水素化、部分フッ素化、または過フッ素化置換基を含めて、水素とフッ素のすべての組合せを意味することを意図する。「発光最大（ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｍａｘｉｍｕｍ）」は、エレクトロルミネセンスの最大強度が得られる、ナノメートル単位の波長を意味する。エレクトロルミネセンスは概してダイオード構造体において測定され、そこにおいて、試験される材料が２つの電気的接触層の間に挟まれ、電圧が印加される。光の強さ及び波長はそれぞれ、例えば、フォトダイオード及びスペクトログラフによって測定することができる。
本発明の金属錯体は、上に記載した、式Ｉ及びＩＩを有し、環金属錯体（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）と称される。式Ｉ及びＩＩのイリジウムが＋３の酸化数であり、六配位である。式Ｉにおいて、錯体は付加的な配位子がないトリス環金属錯体である。トリス錯体は、面またはメリジオナル幾何学を示す場合があるが、非常にしばしば、面型異性体が形成される。式ＩＩにおいて、錯体は、付加的なモノアニオン二座配位子Ｚを有するビス環金属錯体である。これらの環金属イリジウム錯体は中性、非イオン性であり、そのまま昇華することができる。真空蒸着によって得られたこれらの材料の薄フィルムは、良〜すぐれたエレクトロルミネセンスの性質を示す。
本発明の錯体は、可視スペクトルの赤橙色〜赤色領域である、５７０〜７００ｎｍの範囲で最大値を有する発光スペクトルを有する。好ましい赤色発光は６２０ｎｍ以上である。
図１に示した、式ＩＩＩを有する配位子Ｌは、ピリジン環上に少なくとも１個のフッ素含有置換基が存在する、チエニル−ピリジン（ＡがＳである場合）またはピロリル−ピリジン（ＡがＮＲ１１である場合）化合物から誘導される。Ｒ３〜Ｒ６基が、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ基、並びにジューテロ、フルオロ、フッ素化アルキル及びフッ素化アルコキシ基など、有機化合物の通常の置換基から選択されてもよい。上記の基は、部分フッ素化または完全フッ素化（過フッ素化）されてもよい。αが０であり、Ｒ３及び／またはＲ５がフッ素含有置換基であるのが好ましい。ＣＦ３が最も好ましい。ＡがＮＲ１１であるとき、Ｒ１１がＣＨ３であるのが好ましい。
図１に示した、式ＩＶを有する配位子Ｌが、チエニルまたはピロリル−キノリン化合物から誘導される。図１に示した、式Ｖまたは式ＶＩを有する配位子Ｌが、チエニルまたはピロリル−イソキノリン化合物から誘導される。αが０であることが好ましい。ＡがＮＲ１１であるとき、Ｒ１１がＣＨ３であることが好ましい。
図１に示した、式ＶＩＩを有する配位子Ｌがチエニルまたはピロリル−ジアジン化合物、または３個以上の窒素を有する類似体から誘導される。Ｄ、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙ、最も好ましくはＣＦ３から選択される６員環上の少なくとも１個の置換基がある。αが０であるのが好ましい。ＡがＮＲ１１であるとき、Ｒ１１がＣＨ３であるのが好ましい。
図２に示した、式ＶＩＩＩを有する配位子Ｌが、フェニル−キノリン化合物から誘導される。図２に示した、式ＩＸまたはＸを有する配位子Ｌが、フェニル−イソキノリン化合物から誘導される。Ｒ７〜Ｒ１０基が、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、及びシアノ基、並びにジューテリウム（ｄｅｕｔｅｒｅｒｉｕｍ）など、有機化合物の通常の置換基から選択されてもよい。Ｒ８及び／またはＲ１０が非結合π電子を有するヘテロ原子、最も好ましくは酸素を介して結合した置換基であるのが好ましい。Ｒ９置換基がアルキル、好ましくは第三級アルキルであるのが好ましい。
親配位子化合物ＨＬは概して、例えば、(非特許文献１)に記載されているように、相応する複素環アリールクロリドの、有機ボロン酸または有機マグネシウム試薬との標準的な、パラジウム触媒によるスズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）またはクマダ（Ｋｕｍａｄａ）クロスカップリングによって調製されてもよい。この反応は、図４の反応式（１）において、フェニル−イソキノリンについて説明し、式中、Ｒ及びＲ’が置換基を示す。
Ｚ配位子がモノアニオン二座配位子である。概して、これらの配位子は配位原子としてＮ，Ｏ、Ｐ、またはＳを有し、イリジウムに配位した時に５または６員環を形成する。適した配位基には、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレートなどがある。これらの配位子の適した親化合物の例には、β−ジカルボニル（β−エノラート配位子）及びそれらのＮ及びＳ類似体、アミノカルボン酸（アミノカルボキシレート配位子）、ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）、サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）、ヒドロキシキノリン（ヒドロキシキノリネート配位子）及びそれらのＳ類似体、及びジアリールホスフィノアルカノール（ジアリールホスフィノアルコキシド配位子）などがある。
β−エノラート配位子は概して、図３に示した式ＸＩを有し、式中、Ｒ１３が、出現するごとに、同一または異なっている。Ｒ１３基が、水素、ハロゲン、置換または非置換アルキル、アリール、アルキルアリールまたは複素環基であってもよい。隣接するＲ１３基が結合して５及び６員環を形成することができるが、それらは、置換されてもよい。好ましいＲ１３基が、Ｈ、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ４Ｈ３Ｓ、及び−Ｃ４Ｈ３Ｏから選択され、式中、ｎが１〜１２、好ましくは１〜６の整数である。
適したβ−エノラート配位子Ｚの例には、以下に記載した化合物がある。β−エノラートの形態の略語を以下、括弧内に記載する。
２，４−ペンタンジオネート［ａｃａｃ］
１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート［ＤＩ］
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［ＴＭＨ］
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオネート［ＴＴＦＡ］
７，７−ジメチル−１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４，６−オクタンジオネート［ＦＯＤ］
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ７ａｃａｃ］
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート［Ｆ６ａｃａｃ］
１−フェニル−３−メチル−４−ｉ−ブチリル−ピラゾリノネート［ＦＭＢＰ］
β−ジカルボニル親化合物ＨＺが概して市販されている。Ｆ７ａｃａｃ、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロ− ２，４−ペンタンジオン、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦＨＣ（Ｏ）ＣＦ３の親化合物は、ペルフルオロペンテン−２とアンモニアとを反応させ、その後に、加水分解工程を行うことによる２段法合成を用いて調製されてもよい。この化合物は、加水分解しやすいので無水条件（ａｎｙｈｙｄｒｏｕｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で貯蔵及び反応させられるのがよい。
ヒドロキシキノリン親化合物ＨＺが、部分的または完全にフッ素化されてもよいアルキルまたはアルコキシ基などの基で置換されてもよい。概して、これらの化合物は市販されている。適したヒドロキシキノリネート配位子Ｚの例には、
８−ヒドロキシキノリネート［８ｈｑ］
２−メチル−８−ヒドロキシキノリネート［Ｍｅ−８ｈｑ］
１０−ヒドロキシベンゾキノリネート［１０−ｈｂｑ］
などがある。
親ヒドロキシキノリン化合物は概して市販されている。
ホスフィノアルコキシド親化合物ＨＺは概して、図３に示した、式ＸＩＩを有し、式中、
Ｒ１４が、出現するごとに、同一または異なっていてもよく、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１及びＣ６（Ｈ＋Ｆ）５から選択され、
Ｒ１５が、出現するごとに、同一または異なっていてもよく、Ｈ及びＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１から選択され、
λが２または３である。
適したホスフィノアルコキシド配位子の例を以下に記載した。これらの配位子の略語を以下、括弧内に示す。
３−（ジフェニルホスフィノ）−１−オキシプロパン［ｄｐｐＯ］
１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２−（ジフェニルホスフィノ）−エトキシド［ｔｆｍｄｐｅＯ］
親ホスフィノアルカノール化合物は概して市販されている。
式Ｉ及びＩＩは概して、先ず、架橋した塩化物ダイマーを形成することによって金属塩化物塩から調製される。この反応は、図５に示した反応式（２）のチエニル−ピリジン配位子について示される。次に、式Ｉの錯体を形成するために、ダイマー１個当たりトリフルオロ酢酸銀、ＡｇＯＣＯＣＦ３、の２当量の存在下で、溶剤を用いずに、配位子親化合物ＨＬの過剰量を添加する。この反応を図５の反応式（３）に示す。式ＩＩの錯体を形成するためにＺ配位子のナトリウム塩を、架橋した塩化物ダイマーに添加する。この反応を図５の反応式（４）に示す。
本発明の金属錯体の例を以下の表１に示す。出現するごとに、α及びδがゼロである。
Figure 0003981079
表１の錯体は、化合物１−ａの、約５７０ｎｍから、化合物１−ｋの、約６７０ｎｍまでエレクトロルミネセンス発光最大を有する。
（電子デバイス）
本発明はまた、２つの電気的接触層の間に配置された少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスに関するものであり、そこにおいて、前記デバイスの少なくとも１つの光活性層が、本発明の錯体を含有する。図６に示すように、代表的なデバイス１００が、アノード層１１０及びカソード層１５０、及びアノード１１０とカソード１５０との間の層１２０，１３０、及び任意に１４０を有する。層１２０、１３０、及び１４０が一括して、活性層と称される。正孔注入／輸送層１２０がアノードに隣接している。電子輸送材料を含む任意の層１４０がカソードに隣接している。正孔注入／輸送層１２０とカソード（または任意の電子輸送層）との間に光活性層１３０がある。層１２０、１３０、及び１４０が個々に、及び一括して活性層と称される。
デバイス１００の適用に依存して、光活性層１３０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学電池など）、放射エネルギーに応答して印加バイアス電圧を用いてまたは用いずに信号を生成する材料の層（光検出器など）であってもよい。光検出器の例には、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスター、及び光電管、及び光電池などがあり、これらの用語は、マーカス、ジョン(Ｍａｒｋｕｓ、Ｊｏｈｎ)編、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、４７０及び４７６（マグロー−ヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）、１９６６年）に記載されている。
本発明の錯体は層１３０中の光活性材料として、または層１４０中の電子輸送材料として特に有用である。層１３０中で用いられるとき、本発明の錯体は、有効であるために固体質希釈剤（ｓｏｌｉｄ ｍａｔｒｉｘ ｄｉｌｕｅｎｔ）中にある必要がないことがわかった。層の全重量に対して、２０重量％より多い金属錯体、１００重量％までの金属錯体である層を、発光層として用いることができる。付加的な材料が、金属錯体を有する発光層中に存在してもよい。例えば、螢光染料が、発光色を変えるために、存在していてもよい。希釈剤もまた、添加してもよい。好ましくは、希釈剤は、層中の電荷輸送を容易にする。希釈剤は、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びポリシランなど、ポリマー材料であってもよい。それはまた、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルまたは第三級芳香族アミンなどの小分子であってもよい。希釈剤が用いられるとき、金属錯体は概して、少量で存在しており、層の全重量に対して、通常２０重量％より少なく、好ましくは１０重量％より少ない。
本発明のイリジウム金属錯体と共に使用するのに有用である希釈剤の１つのタイプは、ポリマーの三重項励起状態がイリジウム錯体の三重項励起状態より高いエネルギー準位にある共役ポリマーである。適した共役ポリマーの例には、ポリアリーレンビニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリフェニレン、それらのコポリマー、及びそれらの組合せなどがある。共役ポリマーは、例えば、アクリル、メタクリル、またはビニル、モノマー単位の非共役部分を有するコポリマーであってもよい。フルオレン及び置換フルオレンのホモポリマー及びコポリマーが特に有用である。
いくつか場合には、本発明の金属錯体は１つより多い異性の形で存在してもよく、または異なった錯体の混合物が存在していてもよい。ＯＬＥＤの上記の考察において、用語「金属錯体」は、錯体及び／または異性体の混合物を包含することを意図することは、理解されよう。
又、デバイスは概して、アノードまたはカソードに隣接していてもよい支持体（図示しない）を備える。非常にしばしば、支持体はアノードに隣接している。支持体は軟質または硬質であってもよく、有機または無機系であってもよい。概して、ガラスまたは軟質有機フィルムが支持体として用いられる。アノード１１０は、正の電荷キャリアを注入または集めるために特に効率的な電極である。アノードは好ましくは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含有する材料から製造される。適した金属には、１１族の金属、４、５、及び６族の金属、及び８−１０族の遷移金属がある。アノードが光透過性である場合、インジウムスズ酸化物など、１２、１３及び１４族の金属の混合金属酸化物が概して用いられる。アノード１１０はまた、(非特許文献２)に記載されているようなポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。
アノード層１１０は通常、物理蒸着またはスピンキャスト方法によって適用される。用語「物理蒸着」は、真空中で行われる様々な蒸着方法を指す。従って、物理蒸着には、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリングの全ての形、並びに電子ビーム蒸発及び抵抗蒸発などの蒸着の全ての形を含める。有用な物理蒸着の特定の形は、ｒｆマグネトロンスパッタリングである。
正孔輸送層１２０は概して、アノードに隣接している。層１２０の正孔輸送材料の例は、例えば、(非特許文献３)に要約されている。正孔輸送分子及びポリマーの両方を用いることができる。上に記載したＴＰＤ及びＭＰＭＰの他に、一般に用いられる正孔輸送分子は、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、及び銅フタロシアニンなどのポルフィリン化合物である。一般に用いられる正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、及びポリアニリンである。又、ポリスチレン及びポリカーボネートなどのポリマー中に上に記載したような正孔輸送分子をドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることが可能である。
任意の層１４０が電子輸送を容易にするように機能できると共に、バッファ層または、層の境界面の急冷反応を妨ぐ急冷防止層として役立つことができる。好ましくは、この層は電子移動度を助長し、急冷反応を低減させる。任意の層１４０の電子輸送材料の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレートオキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などの、フェナントロリンベースの化合物、及び２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物などがある。
カソード１５０は、電子または負の電荷キャリアを注入または集めるのに特に効率的な電極である。カソードは、第１の電気的接触層（この場合、アノード）より低い自由エネルギーを有するいずれの金属または非金属であってもよい。第２の電気的接触層の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族の金属、ランタニド、及びアクチニドから選択されてもよい。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムなどの材料、並びに組合せを用いることができる。
有機電子デバイス中に他の層を有することが周知である。例えば、層の正の電荷輸送及び／またはバンドギャップの整合を容易にするか、または保護層として機能するように、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に層があってもよい（図示しない）。同様に、負の電荷輸送及び／またはバンドギャップの整合を容易にするか、または保護層として機能するように、活性層１３０とカソード層１５０との間に付加的な層があってもよい（図示しない）。本技術分野に周知である層を用いることができる。更に、上に記載された層のいずれも、２つ以上の層から作製されてもよい。あるいは、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、及びカソード層１５０のいくつかまたはすべてを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を増大させることができる。成分層のそれぞれの材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標との兼ね合いを検討することによって決めるのが好ましい。
各機能層が、１つより多い層で構成されてもよいことが理解される。
単一層を適した基材上に順次に蒸着することによって前記デバイスを製造することができる。ガラス及びポリマーのフィルムなどの基材を用いることができる。熱的蒸発、化学蒸着などの従来の蒸着技術を使用することができる。あるいは、有機層を、いずれかの従来のコーティング技術を用いて、適した溶剤に溶かした溶液または分散系から被覆することができる。概して、異なった層が、以下の範囲の厚さを有する。アノード１１０、５００−５０００Å、好ましくは１０００−２０００Å、正孔輸送層１２０、５０−２５００Å、好ましくは２００−２０００Å、発光層１３０、１０−１０００Å、好ましくは１００−８００Å、任意の電子輸送層１４０、５０−１０００Å、好ましくは１００−８００Å、カソード１５０、２００−１０，０００Å、好ましくは３００−５０００Å。デバイス中の電子・正孔再結合領域の位置及び従ってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的な厚さによって影響される。例えば、Ａｌｑ３などのエミッタが電子輸送層として用いられるとき、電子・正孔再結合領域が、Ａｌｑ３層中にあってもよい。そのとき、発光はＡｌｑ３の発光であり、所望の鮮明なランタニドの発光ではない。従って、電子輸送層の厚さは、電子・正孔再結合領域が発光層中にあるように選択されなくてはならない。層の厚さの所望の比は、用いた材料の厳密な性質に依存する。
金属錯体で製造された本発明のデバイスの効率を、デバイス中の他の層を最適にすることによって更に改良できることが理解される。例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、またはＬｉＦ／Ａｌなど、より効率的なカソードを用いることができる。動作電圧の低下または量子収量の増大をもたらす造形基材及び新規な正孔輸送材料もまた、適用可能である。又、付加的な層を加えて、様々な層のエネルギー準位を調整し、エレクトロルミネセンスを容易にすることができる。
本発明のイリジウム錯体はしばしば燐光性及び光ルミネセンスであり、他の適用に有用である場合がある。例えば、イリジウムの有機金属錯体が、酸素感受性指示薬、バイオアッセイ中の燐光指示薬、及び触媒として用いられている。ビス環金属錯体を用いて、トリス環金属錯体を合成することができ、そこにおいて、第３の配位子が同一であるか、または異なっている。
以下の実施例は、本発明の特定の特徴及び利点を示す。それらは、本発明の説明に役立てるものであり、制限することを意図するものではない。特に指示しない限り、すべてのパーセンテージはモルパーセントである。
（表１の「錯体１−ａ」の調整例（第１工程））
この実施例は、配位子親化合物（ＨＬ）、２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジンの調製について説明する。
２−チエニルボロン酸（ランカスターシンセシス社（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ， Ｉｎｃ．）、１．００ｇ、７．８１ｍｍｍｏｌ）、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（アルドリッチケミカルカンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、１．４１７ｇ、７．８１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチ、４５１ｍｇ、０．３９１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ＥＭサイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、３．２４ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、水（２０ｍＬ）、及びジメトキシエタン（アルドリッチ、２０ｍＬ）を、Ｎ２下で２０時間、還流しながら撹拌し、その後に混合物を室温まで冷却し、有機及び水性層を分離した。水性層を３×５０ｍＬのジエチルエーテルで抽出し、混合有機分画を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾液を乾燥状態まで蒸発させた。未精製の生成物を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（１：１）を用いてシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによって精製し（生成物Ｒｆ＝０．５）、白い結晶固体の生成物（収量＝５．２ｇ、７３％の単離収量）を生じた。１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝７．７３−７．５７（２Ｈ，ｍ）、７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，２８２ＭＨｚ）δ＝−６２．７８ｐｐｍ。
（表１の「錯体１−ａ」の調整例（第２工程））
この実施例は、中間ジクロロ架橋ダイマー、［ＩｒＣｌ｛２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン｝２］２の調製について説明する。
実施例１からの２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン（５５５ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ）、三塩化イリジウム（ストレムケミカルズ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、４０１ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（アルドリッチケミカルカンパニー、１０ｍＬ）及び水（１ｍＬ）を１５時間、窒素下で還流させ、その後、反応物を室温に冷却させた。得られた沈殿生成物を濾過によって採取し、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、赤橙色の固体の生成物５７５ｍｇ（３７％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝９．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、７．８０（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ及び８．５Ｈｚ）、７．５９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．２１（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、５．８１（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝４．９Ｈｚ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，２８２ＭＨｚ）δ＝−６２．０７ｐｐｍ。
（表１の「錯体１−ａ」の調整例（第３工程））
この実施例は、トリス環金属イリジウム錯体、［Ｉｒ｛２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン｝３］、表１の化合物１−ａの調製について説明する。
実施例２の［ＩｒＣｌ｛２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン｝２］２（１００ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）、実施例１の２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジン（２０１ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ）、及びトリフルオロ酢酸銀（アルドリッチ、４０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を配合し、１０分間、窒素下、１７０−１８０℃で撹拌した。次に、混合物を室温に冷却させ、それを最小量のジクロロメタン中に再溶解した。溶液を、溶離液としてジクロルメタン／ヘキサン（１：１）を用いてシリカゲルカラムを通過させた。カラム下に来る第１の赤橙色の分画（生成物Ｒｆ＝０．５）を集め、乾燥状態まで蒸発させた。残留物をヘキサン中で懸濁させ、沈殿した生成物を濾過し、過剰なヘキサンで洗浄し、いずれの残留２−（２−チエニル）−５−（トリフルオロメチル）ピリジンをも除去し、赤橙色の固体の生成物を生じた。単離収量＝５０ｍｇ（３９％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝７．７３−７．５７（６Ｈ，ｍ）、７．５５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．３４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）．１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，２８２ＭＨｚ）δ＝−６２．７８。
表１の化合物１−ｂ〜１−ｆを、同様な手順を用いて調製した。
（表１の「錯体１−ｊ」の調整例（第１工程））
この実施例は、配位子親化合物、１−（４−ｔ−ブチルフェニル）−イソキノリンの調製について説明する。
４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸（アルドリッチケミカルカンパニー、５．００ｇ、３０．５６ｍｍｍｏｌ）、１−クロロイソキノリン（アルドリッチケミカルカンパニー、５．４４ｇ、３０．５６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチ、８００ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ＥＭサイエンス、１２．５ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）、水（５０ｍＬ）、及びジメトキシエタン（アルドリッチ、７５ｍＬ）を、Ｎ２下で２０時間、還流しながら撹拌し、その後、混合物を室温に冷却し、有機及び水性層を分離した。水性層を３×７５ｍＬのジエチルエーテルで抽出し、混合有機分画を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を乾燥状態まで蒸発させた。未精製の材料をシリカゲルカラムでクロマトグラフ分析するために、先ず、４：１のヘキサン／ジクロルメタンで触媒副生成物を溶出し、最後に、生成物をジクロルメタン／ＭｅＯＨで溶出した（９．５：０．５、生成物Ｒｆ＝０．７）。高純度の生成物分画を採取し、真空中で乾燥させ、ＮＭＲ分光分析法によって＞９５％の高純度の、薄黄色の固体４．５ｇ（５６％の単離収量）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７０Ｈｚ）、８．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．５−７．７（７Ｈ，ｍ）、１．３８（９Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
（表１の「錯体１−ｊ」の調整例（第２工程））
この実施例は、ジクロロ架橋ダイマー、ＩｒＣｌ｛１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン｝２］２の調製について説明する。
実施例４の１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン（１．００ｇ、３．８２ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３（ストレムケミカルズ、６３３ｍｇ、１．７９ｍｍｏｌ）、及び２−エトキシエタノール（アルドリッチケミカルカンパニー、４０ｍＬ）を１５時間、還流しながら撹拌し、その後に、混合物を等量の水中に流し込んだ。得られた橙色の沈殿物を濾過によって単離し、水で洗浄し、真空中で乾燥させた。次に、固体をジクロロメタン中に再溶解し、シリカゲルパッド中に通した。赤色の溶出ジクロロメタン溶液を乾燥状態まで蒸発させ、得られた固体をヘキサン中で懸濁させた。固体を濾過によって単離し、ＮＭＲ分光分析法によって＞９５％の高純度の、赤橙色の固体６５０ｍｇ（４９％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝９．３７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ）、８．９５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、８．０７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．９０（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．４及び８．２Ｈｚ）、７．７−７．９（８Ｈ，ｍ）、６．９４（４Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２．０と８．４Ｈｚ）、６．８６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、５．９２（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）、０．８１（３６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
（表１の「錯体１−ｊ」の調整例（第３工程））
この実施例は、ビス環金属イリジウム錯体、［Ｉｒ（ａｃａｃ）｛１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン｝２］、表１の化合物１−ｊの調製について説明する。
実施例５の［ＩｒＣｌ｛１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン｝２］２（２００ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアセチルアセトネート（アルドリッチ、８０ｍｇ、０．６５６ｍｍｏｌ）、及び２−エトキシエタノール（アルドリッチ、５ｍＬ）を１０分間、１２０℃で撹拌し、次いで、揮発成分を真空中で除去した。残留物をジクロロメタン中に再溶解し、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を用いて焼結ガラス漏斗でシリカゲルのパッド中に通した。赤色発光性濾液を乾燥状態まで蒸発させ、１Ｈ ＮＭＲによって＞９５％の、所望の生成物１９０ｍｇ（８７％の単離収量）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝８．９４（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２．１及び８．２Ｈｚ）、８．４９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５０Ｈｚ）、７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．９及び９．６Ｈｚ）、７．６−７．８（４Ｈ，ｍ）、７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１及び８．５Ｈｚ）、６．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、５．３５（１Ｈ，ｓ）、１．８４（６Ｈ，ｓ）、０．９５（１８Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
表１の化合物１−ｇ〜１−ｉ及び１−ｋ〜１−ｌを、同様な手順を用いて調製した。
（表１の「錯体１−ｍ」の調整例（第１工程））
この実施例は、配位子親化合物、１−（ペルジューテロフェニル）−イソキノリンの調製について説明する。
ペルジューテロ−ベンゼンボロン酸、ジメチルエステル：−７８℃の乾燥ジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶かしたブロモベンゼン−ｄ５（アルドリッチケミカルカンパニー、１０．０ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）の溶液に、窒素下、ｎ−ＢｕＬｉ（アルドリッチ、ヘキサン中に１．６Ｍ、３８．６ｍＬ）をゆっくりと２分かけて添加した。撹拌した混合物を２時間、室温に昇温させ、次いで、それを、Ｎ２下、−７８℃のトリメチルボレート（アルドリッチ、５０ｍＬ、４９４ｍｍｏｌ）及び乾燥ジエチルエーテル（２００ｍＬ）の撹拌溶液を保有する別のフラスコに移した。得られた混合物を室温に昇温させ、１５時間、撹拌し、その後、氷冷２ＭのＨＣｌ（５０ｍＬ）を添加し、反応混合物を急冷した。有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、乾燥状態まで蒸発させ、白い固体の所望の生成物４．９ｇ（５２％の収量）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）δ３．７３（ｂｒ ｓ）ｐｐｍ。
１−（ペルジューテロフェニル）−イソキノリン：１−クロロイソキノリン（アルドリッチケミカルカンパニー、５．００ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）、ペルジューテロベンゼンボロン酸、上記の合成からのジメチルエステル（４．８７ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（ＥＭサイエンス、８．４ｇ、６１．２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（アルドリッチ、７０７ｍｇ、０．６１１ｍｍｏｌ）、ジメトキシメタン（アルドリッチ、１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）を窒素下で配合し、混合物を１５時間、還流させた。この後に、有機層を分離し、水性層を３×５０ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。混合有機成分を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、乾燥状態まで蒸発させた。得られた未精製生成物をシリカゲル・クロマトグラフィーによって精製した。先ず、ホスフィン触媒を４：１のジクロロメタン／ヘキサンで溶出し、次いで、所望の生成物を１００％のジクロロメタンで、次いで、ジクロロメタン／メタノールで溶出した（９５：５、生成物Ｒｆ＝０．６）。生成物分画を混合し、乾燥状態まで蒸発させ、白い固体の所望の生成物４．５ｇ（７０％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）：δ＝８．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）、８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６７（２Ｈ，ｍ）、７．５３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
（表１の「錯体１−ｍ」の調整例（第２工程））
この実施例は、ジクロロ架橋ダイマー、［ＩｒＣｌ｛１−（ペルジューテロフェニル）−イソキノリン｝２］２の調製について説明する。
実施例７の１−（ペルジューテロフェニル）−イソキノリン（３．００ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、ＩｒＣｌ３（Ｈ２Ｏ）３（ストレムケミカルズ社）２．４２ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、２−エトキシエタノール（アルドリッチケミカルカンパニー、４５ｍＬ）、及び水（５ｍＬ）を窒素下で１５時間、還流しながら撹拌し、その後に、得られた沈殿生成物を濾過によって単離した。次に、それを過剰なメタノール、次いでジエチルエーテルで洗浄し、最後に真空中で乾燥させ、赤橙色の固体の所望の生成物を生じた。収量＝２．１２ｇ（４８％）。
（表１の「錯体１−ｍ」の調整例（第３工程））
この実施例は、ビス環金属イリジウム錯体、Ｉｒ（ａｃａｃ）｛１−（ペルジューテロフェニル）−イソキノリン｝２、表１の化合物１−ｍの調製について説明する。
実施例８の［ＩｒＣｌ｛１−（ペルジューテロフェニル）−イソキノリン｝２］２（３００ｍｇ、０．２３２ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン、ナトリウム塩（アルドリッチケミカルカンパニー、７１ｍｇ、０．５８１ｍｍｏｌ）、及び２−エトキシエタノール（アルドリッチ、１５ｍＬ）を４５分間、１２０℃で撹拌し、その後、揮発成分を真空中で除去した。得られた残留物をジクロロメタン中で取り、溶離液としてジクロロメタンを有するシリカゲルパッド中をに通した。第１の赤色の分画（Ｒｆ＝１．０）を採取し、乾燥状態まで蒸発させ、赤橙色の固体の所望の生成物を生じた。収量＝２３０（７０％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２９６Ｋ，３００ＭＨｚ）（＝８．９９（１Ｈ，ｍ）、８．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、７．７５（２Ｈ，ｍ）、７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、５．２９（１Ｈ，ｓ）、１．７９（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。環金属化反応（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）において生じる小量のＨ／Ｄ交換による付加的な信号が観察された：８．２４（０．５Ｈ，ｍ）、６．９６（０．２０Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ）。
（ＯＬＥＤの形成例（１））
この実施例は、本発明のイリジウム錯体を使用するＯＬＥＤの形成について説明する。
正孔輸送層（ＨＴ層）、エレクトロルミネセンスの層（ＥＬ層）及び少なくとも１つの電子輸送層（ＥＴ層）を備える薄フィルムＯＬＥＤデバイスを熱的蒸発技術によって製造した。油拡散ポンプを有するエドワードオート（Ｅｄｗａｒｄ Ａｕｔｏ）３０６蒸発器を使用した。薄フィルム蒸着のすべての基礎真空は、１０−６トールの範囲であった。蒸着チャンバーは、真空を解除することを必要とせずに５つの異なったフィルムを蒸着することができた。
約１０００−２０００ÅのＩＴＯ層を有するインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基材を使用した。最初に、基材をパターン化するために不要なＩＴＯ領域を１Ｎ ＨＣｌ溶液でエッチングして除去し、第１の電極パターンを形成した。ポリイミドテープをマスクとして用いた。次に、パターン化ＩＴＯ基材を洗剤水溶液中で超音波洗浄した。次いで、基材を蒸留水で、その後でイソプロパノールですすぎ洗いし、次に約３時間、トルエンの蒸気中で脱脂した。あるいは、シンフィルムデバイス社（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ）製のパターン化ＩＴＯを用いた。これらのＩＴＯは、３０オーム／平方のシート抵抗及び８０％の光透過性を有する、１４００Å ＩＴＯコーティングで被覆されたコーニング１７３７をベースとしている。
次に、洗浄されたパターン化ＩＴＯ基材を真空室中に入れ、真空室を１０−６トールまで下げた。次に、基材を約５−１０分間、酸素プラズマを用いて更に清浄にした。洗浄した後に、次いで、薄フィルムの多層を熱的蒸発によって基材上に順次に蒸着した。最後に、Ａｌのパターン化金属電極を、マスクによって蒸着した。フィルムの厚さを、水晶モニタ（サイコン（Ｓｙｃｏｎ） ＳＴＣ−２００）を用いて、蒸着する間に測定した。実施例に記載したすべてのフィルム厚さは公称であり、蒸着された材料の密度が同一であると考えて計算されている。次に、完成ＯＬＥＤデバイスを真空室から取り出し、封入せずにすぐに特性決定した。
デバイス層及び厚さをまとめて表２に示す。全ての場合において、アノードは、上に記載したようにＩＴＯであり、７００−７６０Åの範囲の厚さを有するカソードはＡｌであった。
Figure 0003981079
ＯＬＥＤ試料を特性決定するために、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス放射輝度（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｒａｄｉａｎｃｅ）対電圧、及び（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定した。用いた装置２００を図７に示す。ＯＬＥＤ試料２２０のＩ−Ｖ曲線を、ケイスレイソース−測定装置モデル（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ Ｍｏｄｅｌ）２３７、２８０で測定した。エレクトロルミネセンス放射輝度（Ｃｄ／ｍ２の単位）対電圧を、ミノルタＬＳ−１１０ルミネセンスメーター２１０で測定し、他方、電圧をケイスレイＳＭＵを用いて調べた。エレクトロルミネセンススペクトルを得るために、１対のレンズ２３０を用い、電子シャッター２４０によって光を集め、スペクトログラフ２５０によって分散させ、次いで、ダイオードアレイ検出器２６０で測定した。すべての３つの測定を同時に行い、コンピュータ２７０によって制御した。特定の電圧においてのデバイスの効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度をデバイスを作動させるために必要な電流密度で割ることによって、求められる。単位はＣｄ／Ａである。
結果を以下の表３に示す。
Figure 0003981079
（ＯＬＥＤの形成例（２））
この実施例は、ポリ（フルオレン）ポリマー母材中のドーパントとして本発明の赤色発光材料を使用するＯＬＥＤの形成について説明する。得られたブレンドは、ＯＬＥＤ中の活性赤色発光層として用いられる。イリジウム錯体、［Ｉｒ（ａｃａｃ）｛１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン｝２］、表１の１−ｊ化合物を、実施例６に記載したように調製する。ポリフルオレンポリマーは、(非特許文献４)に記載されているように調製され、そこにおいて、モノマー単位のジハロ、好ましくはジブロモ誘導体が、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）などのゼロ価ニッケル化合物の化学量論量と反応させられる。
このＯＬＥＤの実施例の有機フィルム成分はすべて、溶液処理される。デバイス集成体は、以下の通りである。ＩＴＯ／ガラス基材（アプライドフィルム（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｆｉｌｍｓ））をパターン化し（デバイス作用面積＝全３ｃｍ２）、実施例１０に記載したように洗浄した。次いで、基材を更に洗浄するために、１５分間、３００Ｗのプラズマ炉内に置いた。次に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ））（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ、ベイヤーコーポレーション（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．））バッファ層（すなわち、正孔輸送／注入層）を、厚さ９０ｎｍにスピンコートした。フィルムを３分間、２００℃のホットプレート上で乾燥させる。次に、基材を、窒素充填グローブボックスに移し、その時点で、ポリ（フルオレン）ポリマー、［Ｉｒ（ａｃａｃ）｛１−（４−ｔ−Ｂｕ−フェニル）−イソキノリン｝２］（１．６μｍｏｌ）の溶液、及び無水トルエン（７．５ｍＬ）を基材上に７０ｎｍの厚さにスピンコートする。次に、基材を高真空室に移し、そこにおいて、Ｂａ（３．５ｎｍ）、その後に、Ａｌ（４００ｎｍ）を２．０×１０−６トールで熱蒸着させる。次に、得られたＯＬＥＤデバイスを空気から封止するために、紫外線硬化性エポキシ樹脂を使用してカソード上にガラススライドを接着する。
デバイスを十分に特性決定するために、電流−電圧、輝度−電圧、輝度−電流、効率−電圧、及び効率−電圧のプロフィルを獲得する。これは、コンピュータ駆動（ラブビュー（Ｌａｂｖｉｅｗ）ソフトウェア）ケイスレイソース−測定装置及びフォトダイオードを用いて実施され、後者は、全３ｃｍ２のデバイス作用面積にわたって光出力を積分した。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．式Ｉ及び式ＩＩ：
ＩｒＬ ３ （Ｉ）
ＩｒＬ ２ Ｚ （ＩＩ）
から選択される式を有する少なくとも１つの化合物を含む活性層であって、
式中、
Ｚが、β−ジエノレート、アミノカルボキシレート、イミノカルボキシレート、サリチレート、ヒドロキシキノレート、及びジアリールホスフィノアルコキシドから選択され、
Ｌが、図１の式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、及び式ＶＩＩ、ならびに図２の式ＶＩＩＩ、式ＩＸ及び式Ｘから選択され、
式ＩＩＩにおいて、
Ｒ ３ 〜Ｒ ６ が同一または異なっており、Ｒ ３ 〜Ｒ ６ の少なくとも１つが、Ｄ、Ｆ、Ｃ ｎ Ｆ ２ｎ＋１ 、ＯＣ ｎ Ｆ ２ｎ＋１ 、及びＯＣＦ ２ Ｙから選択され、
式ＩＩＩ〜ＶＩＩのいずれかにおいて、出現するごとに、
Ｒ １ が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｄ、Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ＋１ 、ＯＲ １１ 、ＳＲ １１ 、Ｎ（Ｒ １１ ） ２ 、Ｆ、Ｃ ｎ （Ｈ＋Ｆ） ２ｎ＋１ 、ＯＣ ｎ （Ｈ＋Ｆ） ２ｎ＋１ 、及びＯＣＦ ２ Ｙから選択されるか、または隣接する一対のＲ １ が結合して５または６員環を形成することができ、
ＹがＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
ＡがＳまたはＮＲ １１ であり、
式ＩＩＩ〜Ｘのいずれかにおいて、出現するごとに、
Ｒ １１ が、出現するごとに、同一または異なっており、ＨまたはＣ ｎ Ｈ ２ｎ＋１ であり、
ｎが１〜１２の整数であり、
αが０、１または２であり、
式ＩＶ〜Ｘのいずれかにおいて、出現するごとに、
δが０または１〜４の整数であり、
式ＶＩＩにおいて、
Ｅ １ 〜Ｅ ４ が同一または異なっており、ＮまたはＣＲ １２ であるが、ただし、少なくとも１つのＥがＮであり、
Ｒ １２ が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、ＳＲ １１ 、Ｎ（Ｒ １１ ） ２ 、Ｆ、Ｃ ｎ （Ｈ＋Ｆ） ２ｎ＋１ 、ＯＣ ｎ （Ｈ＋Ｆ） ２ｎ＋１ 、及びＯＣＦ ２ Ｙから選択され、または隣接した一対のＲ １２ が結合して５または６員環を形成するが、ただし、Ｒ １２ の少なくとも１つが、Ｄ、Ｆ、Ｃ ｎ （Ｈ＋Ｆ） ２ｎ＋１ 、ＯＣ ｎ （Ｈ＋Ｆ） ２ｎ＋１ 、及びＯＣＦ ２ Ｙから選択され、
式ＶＩＩＩ〜Ｘのいずれかにおいて、出現するごとに、
Ｒ ２ 及びＲ ７ 〜Ｒ １０ が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｈ、Ｄ、Ｃ ｎ Ｈ ２ｎ＋１ 、ＯＲ １１ 、ＳＲ １１ 、及びＮ（Ｒ １１ ） ２ から選択され、または隣接した一対のＲ基が結合して５または６員環を形成することができるが、
ただし、活性層が、前記少なくとも１つの化合物、２０重量％未満を含有する場合、希釈剤が存在していることを特徴とする活性層。
２．５７０〜７００ｎｍの範囲の発光最大を有する発光材料を含むことを特徴とする、前記１に記載の活性層を含む有機電子デバイス。
３．Ｒ ５ がＣＦ ３ であり、及び／またはＲ ８ がＯＣＨ ３ 及びＯＨから選択され、及び／またはＲ ９ がｔ−ブチルであることを特徴とする、前記１に記載の活性層、または前記２に記載のデバイス。
４．Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、トリフェニルアミン、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）シクロブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、ポルフィリン化合物、及びそれらの組合せから選択される正孔輸送層を更に含むことを特徴とする、前記２または３に記載のデバイス。
５．トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール、及びそれらの組合せから選択される電子輸送層を更に含むことを特徴とする、前記２〜４のいずれかに記載のデバイス。
６．表１に示した錯体１−ａ〜１−ｍから選択される化合物。
７．式Ｉ及び式ＩＩから選択される式を有する前記少なくとも１つの化合物が、表１に示した錯体１−ａ〜１−ｍから選択されることを特徴とする、前記１または３に記載の活性層、あるいは前記２〜５のいずれかに記載のデバイス。
８．前記希釈剤が、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリシラン、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル、及び第三級芳香族アミンから選択されることを特徴とする、前記１、３及び７のいずれかに記載の活性層、あるいは前記２〜５、及び７のいずれかに記載のデバイス。
９．前記希釈剤が、ポリアリーレンビニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリフェニレン、それらのコポリマー、及びそれらの組合せから選択される共役ポリマーであることを特徴とする、前記１、３及び７〜８のいずれかに記載の活性層、あるいは前記２〜５、及び７〜８のいずれかに記載の有機電子デバイス。
１０．前記希釈剤が、ポリアリーレンビニレン、ポリフルオレン、ポリオキサジアゾール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピリジン、ポリフェニレン、それらのコポリマー、及びそれらの組合せから選択される共役ポリマーであることを特徴とする、前記１、３及び７〜９のいずれかに記載の活性層、あるいは前記２〜５及び７〜９のいずれか一項に記載の有機電子デバイス。
本発明の金属錯体中で有用な配位子Ｌの式ＩＩＩ〜ＶＩＩを示す。 本発明の金属錯体中で有用で配位子Ｌの式ＶＩＩＩ〜Ｘを示す。 本発明において有用なβ−エノラート配位子の式ＸＩ及びホスフィノアルコキシド配位子の式ＸＩＩを示す。 本発明において有用な親配位子化合物ＨＬの合成の反応式（１）を示す。 本発明において有用な錯体を形成するための反応式（２）〜（４）を示す。 発光デバイス（ＬＥＤ）の略図である。 ＬＥＤ試験装置の略図である。

Claims (3)

  1. 式Ｉ及び式ＩＩ：
    ＩｒＬ３ （Ｉ）
    ＩｒＬ２Ｚ （ＩＩ）
    から選択される式を有する少なくとも１つの化合物を含む活性層であって、
    式中、
    Ｚが、β−ジエノレート、アミノカルボキシレート、イミノカルボキシレート、サリチレート、ヒドロキシキノレート、及びジアリールホスフィノアルコキシドから選択され、
    Ｌが、下記の式ＩＩＩであり、
    Figure 0003981079
    式ＩＩＩにおいて、
    Ｒ３〜Ｒ６が同一または異なっており、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも１つが、Ｄ、Ｆ、ＣｎＦ２ｎ＋１、ＯＣｎＦ２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙから選択され、ただし、ＡがＳの時、Ｆ、およびＣ ｎ Ｆ ２ｎ＋１ を除く、
    式ＩＩＩにおいて、
    Ｒ１が、出現するごとに、同一または異なっており、Ｄ、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＲ１１、ＳＲ１１、Ｎ（Ｒ１１）２、Ｆ、Ｃｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、ＯＣｎ（Ｈ＋Ｆ）２ｎ＋１、及びＯＣＦ２Ｙから選択されるか、または隣接する一対のＲ１が結合して５または６員環を形成することができ、
    ＹがＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、
    ＡがＳまたはＮＲ１１であり、
    式ＩＩＩにおいて、
    Ｒ１１が、出現するごとに、同一または異なっており、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、
    ｎが１〜１２の整数であり、
    αが０、１または２であり、
    ただし、活性層が、前記少なくとも１つの化合物が２０重量％未満を含有する場合、希釈剤が存在していることを特徴とする活性層。
  2. 前記活性層が、５７０〜７００ｎｍの範囲の発光最大を有する発光材料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の活性層を含む有機電子デバイス。
  3. 以下の錯体から選択される化合物。
    ＩｒＬ ２ Ｚ
    式中、
    Ｚが、２，４−ペンタンジオネートであり、
    Ｌが、下記の式ＩＩＩであり、
    Figure 0003981079
     式ＩＩＩにおいて、
    Ｒ ３ 〜Ｒ ４ およびＲ ６ が水素、Ｒ ５ がＣＦ ３ であり、
    ＡがＮＣＨ ３ であり、
    αが０である。
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