KR20050016489A - 전자 발광 디바이스 - Google Patents

전자 발광 디바이스

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KR20050016489A
KR20050016489A KR10-2004-7019542A KR20047019542A KR20050016489A KR 20050016489 A KR20050016489 A KR 20050016489A KR 20047019542 A KR20047019542 A KR 20047019542A KR 20050016489 A KR20050016489 A KR 20050016489A
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KR
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compound
electroluminescent
metal
color
electroluminescent device
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KR10-2004-7019542A
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Inventor
클레멘스 브루너
요하네스 베. 호프스트라트
루이사 데콜라
벨테르스테베
이. 플루머
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코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이.
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Abstract

전자발광 디바이스는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 이들 사이에 배치되고 제 1 컬러 및 제 2 컬러의 광을 각각 방출할 수 있되, 제 1 컬러가 제 2 컬러와는 상이한 제 1 및 제 2 전자발광 화합물을 구성하는 전자발광층을 포함한다. 전자발광 디바이스는 저전압에서 제 1 방향으로 편향되는 경우에 주로 제 1 컬러를 갖는 광을, 및 제 1 방향과 반대 방향인 제 2 방향으로 편향되는 경우에는 주로 제 2 컬러를 갖는 광을 가역적으로 방출할 수 있다. 제 1 전자발광 화합물은 전자발광 중합체 또는 저분자량 접합 전자발광 화합물일 수 있다. 제 2 전자발광 화합물은 금속이온 착화합물, 전형적으로는 하나 이상의 리간드를 갖는 모노-커넬(mono-커넬) 또는 바이-커넬(bi-커넬)이다. 하나 이상의 리간드 중 한 이상이 올리고-페닐렌비닐렌 또는 올리고-페닐렌 유도체와 같은 접합 잔기로 치환된다. 금속이온 착화합물은 이온성 화합물이고, 전자발광 디바이스가 편향되는 경우에 전자발광 디바이스 내에서 이동할 수 있는 금속이온의 전하의 균형을 맞추기 위한 쌍이온을 갖는다.

Description

전자 발광 디바이스{ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 전자발광 디바이스(electroluminescent(EL) device)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 한 방향으로 편향된 경우에 하나의 컬러의 광, 상기 한 방향과 반대 방향인 다른 방향으로 편향된 경우에는 하나의 컬러와는 상이한 다른 컬러의 광을 방출할 수 있는 EL 디바이스에 관한 것이다.
전자발광 디바이스는 적절한 전압이 그의 전극에 가해지는 경우에 광을 방출하는 디바이스이다. 전자발광 디바이스는 디스플레이, 조명 및 신호와 같은 용도로 사용될 수 있다. 유기 전자발광 디바이스는 발광을 촉진하기 위해 유기 재료를 포함한다. 유기 전자발광 디바이스는 광대한 발광 표면을 요구하는 용도에 있어 특히 적합하다. 널리 공지된 다양한 유기 EL 디바이스는 유기발광 다이오드(oLED)이다. 다이오드이기에, oLED는 순방향 바이어스(forward bias)로서 지칭되는 한 방향으로만 실질적인 전류를 통과시킨다. 역방향 바이어스(reverse bias)로서 또한 지칭되는 반대 방향에서는 본질적으로 어떠한 전류도 흐르지 않는다.
국제공개공보 제 WO98/41065 호에서는 2개의 독립적인 컬러를 생성할 수 있는 컬러-가변성 발광 디바이스, 더욱 구체적으로는 전자발광 디바이스가 개시되어 있다. 하나의 컬러는 순방향 바이어스에서 생성되고, 다른 컬러는 역방향 바이어스에서 생성된다. EL 디바이스는 컬러-가변성 발광을 촉진하기 위해 중합체의 블렌드로 형성된 단일층을 포함한다. 다중-컬러 디바이스에서는 바이어스 방향을 변경함으로써 2개의 독립적인 컬러를 생성하는 능력을 갖는 것이 유리하다. 통상적으로, 다중-컬러 디바이스를 수득하기 위해, 상이한 컬러를 방출하는 독립적으로 어드레싱(addressing)할 수 있는 EL 화소(픽셀로서도 지칭됨)가 서로에게 인접하여 위치한다. 바이어스 방향을 변경함으로써 화소와 같은 하나의 디바이스 내에서 다중 컬러를 표시하는 능력을 갖는 것이 더욱 조밀한 디바이스를 생성하게 된다. 또한, 이 같은 2-컬러 디바이스는 정상적으로 별개의 컬러를 갖는 각각의 픽셀이 개별적인 패턴화 단계를 요구하기 때문에 제조가 보다 단순하다. 예를 들어, 풀-컬러(full-color) 디바이스는 3종 이상의 별개의 패턴화 단계에 의해 제공되도록 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 요구한다.
국제공개공보 제 WO98/41065 호의 컬러-가변성 디바이스의 단점은 실질적인 발광을 수득하기 위해 비교적 큰 전압이 요구된다는 것이다. 각각의 방향에서 1 내지 10Cd/㎡을 수득하기 위해, 전형적으로 10볼트(V) 이상의 바이어스가 요구된다.
도 1은 전자발광 디바이스의 단면도를 계략적으로 나타낸 도면.
도 2는 0V에서 +10V로, 그리고 -10V까지의 전압 스위프(sweep)에 대해 인가 바이어스 전압(단위: V)의 함수로서 본 발명에 따른 EL 디바이스를 통과한 전류 I(단위: A)의 그래프를 나타낸 도면.
도 3은 도 2에 도시된 전류에 의해 발생한 인가 바이어스(단위: V)의 함수로서 광-전류 Iph(단위: A)의 그래프를 나타낸 도면.
도 4는 도 2의 EL 디바이스의 순방향 바이어스에서 방출 스펙트럼, 상대 조사율 RI(무차원 단위) 대 파장 X(단위: ㎚)를 나타낸 도면.
도 5는 도 2의 EL 디바이스의 역방향 바이어스에서 방출 스펙트럼, 상대 조사율 RI(무차원 단위) 대 파장 λ(단위: ㎚)를 나타낸 도면.
특히, 본 발명의 목적은 제 1 방향으로 편향된 경우에 제 1 컬러의 광을 주로 방출하고, 제 1 방향과 반대 방향인 제 2 방향으로 편향된 경우에는 제 1 컬러와는 실질적으로 상이한 제 2 컬러의 광을 주로 방출하고, 또한 양방향에서 비교적 낮은 전압, 즉 전형적으로 10V 미만의 낮은 전압에서 상기 제 1 및 제 2 컬러를 방출하는 신규한 전자발광 디바이스를 제공하는 것이다. 바람직하게는, 이 같은 저전압에서 편향되는 경우에 EL 디바이스는 10V에서 높은 휘도, 즉 전형적으로 100Cd/㎡ 이상의 높은 휘도로 발광한다.
이들 및 기타 목적은 제 1 및 제 2 전극 및 이들 사이에 배치된 전자발광층을 포함하는 전자발광 디바이스에 의해 달성되는데, 상기 전자발광층은, 제 1 컬러의 광을 방출하기 위한 제 1 전자발광 화합물, 제 1 컬러와는 상이한 제 2 컬러의 광을 방출하기 위한 제 2 전자발광 화합물, 및 임의의 기타 접합 잔기(conjugated moiety)와는 상이한 별개의 접합 잔기를 포함하는 접합 화합물을 포함하고,
이때 접합 잔기를 포함하는 접합 화합물은 제 2 전자발광 화합물과 동일하고,
제 2 전자발광 화합물은 전자발광 화합물이 제 1 및 제 2 컬러의 광을 각각 방출하기 위해 제 1 및/또는 제 2 방향으로 편향된 경우에 전자발광층 내에서 이동할 수 있도록 채택된 이온을 포함하는 이온성 화합물이고,
제 2 전자발광 화합물은 금속, 및 제 1 방향으로 방출된 광의 컬러가 제 2 방향으로 방출된 광의 컬러와는 상이하게 하도록 선택된 별개의 접합 잔기로 치환된 하나 이상의 리간드를 포함하는 금속-이온 착화합물이다.
본 발명에 따른 전자발광 디바이스가 제 1 방향으로 편향되는 경우, 발광은 주로 제 1 EL 화합물로부터 유래하고, 따라서 EL 디바이스는 제 1 컬러의 광을 주로 방출한다. 제 1 방향과는 반대 방향인 제 2 방향으로 편향된 경우, 발광은 제 2 EL 화합물로부터 유래하고, 따라서 EL 디바이스는 제 2 컬러의 광을 주로 방출하며, 이때 제 1 및 제 2 컬러는 실질적으로 상이하다. 이하, 이러한 효과는 또한 "2-컬러 효과"로서 지칭된다. "제 1(제 2) 컬러의 광을 주로 방출하기"란 용어는 제 1(제 2) EL 화합물로부터의 방출이 50% 이상 기여하도록 대부분을 차지한다는 것을 의미한다. 나머지의 경우, EL 디바이스가 제 1(제 2) 컬러의 광을 방출하는 것으로 얘기되는 경우에 발광이 주로 제 1(제 2) 컬러인 상황을 포함한다.
2-컬러 효과는 비교적 낮은 전압에서 수득되며, 개시는 전형적으로 약 10V 미만 또는 약 5V 정도이다. 10V에서는 100Cd/㎡를 훨씬 초과한 휘도가 수득될 수 있다.
2-컬러 효과는 가역적이다. 제 1 및 제 2 컬러인 스위칭이 반복될 수 있다. 2-컬러 효과는 제 1 및 제 2 전자발광 화합물이 제 1 EL 화합물 풍부 도메인 및 제 2 EL 화합물 풍부 도메인을 갖는 상-분리 EL에 대립되는 EL 층에 균일하게 분포하는 층에서 달성될 수 있다. 또한, EL 층의 횡방향에서는 EL 화합물이 균일하게 분포한다. 상-분리층에 대립되는 균일성 층을 갖는 것이 일반적으로 상-분리층의 형태 및 상-분리층에 의한 이 같은 층을 포함하는 디바이스의 성능이 작동 수명 동안에 변하는 경향이 있기 때문에 유리하다.
2-컬러 효과의 존재는 심지어 본 발명에 따른 EL 디바이스가 비대칭임을 암시한다. 본 발명에서, 2-컬러 효과는 제 1 및 제 2 전극이 실질적인 동일한 일 함수를 갖는 경우에 관측된다. 이는 당해 기술분야에서 상이한 일 함수의 전극을 갖는다는 것이 유기 LED 비대칭의 주요 원인이라는 것을 통상적으로 지지하기 때문에 놀랄만하다.
문헌[Appl. Phys. Lett, 68 (19), p2708-2710 (1996)]에서, 양양(Yang Yang) 등은 전압의 조절하에 2개의 상이한 컬러를 방출할 수 있는 EL 디바이스를 개시하였다. EL 디바이스의 EL 층 내에서 2개의 공간적으로 분리된 방출 구역이 구별가능하다. 제 1 바이어스를 적용하면 제 1 구역으로부터 방출하는 반면, 제 2 바이어스를 적용하면 제 2 구역에서 방출한다.
문헌[Nature 372, p 444-446 (1994)]에서, 버그렌(Berggren) 등은 상-분리 EL 층을 갖는 EL 디바이스로부터의 적용 전압의 방향이 아닌 크기의 함수로서 2-컬러 발광을 달성하였다.
본 발명에 따라, 제 2 전자발광 화합물 및 접합 화합물은 하나의 동일한 화합물이며, 따라서 이들 용어는 상호교환가능하게 사용된다.
본 발명의 배경에서, 전자발광 화합물은 이 같은 화합물을 포함하는 층이 적합한 전극 사이에 위치하고, 적합한 전압을 가하는 경우에 광을 방출할 수 있는 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 이는 또한 전하 수송 화합물과, 발광에 영향을 미치는 전하 수송 화합물로부터 전하를 수용하도록 채택된 발광 화합물의 조합일 수 있다. 일반적으로, 전자발광이기 위해, 이 같은 화합물은 정공 및/또는 전자를 수용하고/하거나 수송할 수 있고, 화합물에 있어 특징적인 특정 방출 스펙트럼을 갖는 광을 방출한다. 더욱 협소한 의미에서, 전자발광 화합물은 광 광자(light photon)를 방출시키기 위해 재조합될 수 있는 광자전자 및 정공을 수용한다. 더욱 구체적으로는, 전자발광 화합물은 전자발광 화합물이 발광시키기 위해 재조합될 수 있는 정공 및 전자를 수용하고/하거나 수송하는 경우에 전자 수송 및 발광 화합물의 도움없이 전자발광을 나타낼 수 있다.
제 1 전자발광 화합물은 저분자량의 유기 접합 화합물 또는 접합 중합체이다.
당해 기술분야에서 그 자체로서 공지된 저분자량 유기 접합 화합물이 사용될 수 있다. 전형적으로, 이 같은 화합물은 진공하의 증발에 의해 박막을 형성할 수 있는 C1-C100 단핵성(homonucluear) 또는 이핵성(heteronuclear) 방향족 화합물이며, 예로는 쿠마린, 알루미늄 퀴놀레이트 또는 아크리니딘을 들 수 있다.
다르게는, 접합 중합체가 사용될 수 있다. 접합 중합체는 가교결합된 중합체, 스타 중합체, 덴드리머 또는 선형 연쇄 중합체일 수 있다. 본 발명의 배경에서, "중합체"란 용어는 올리고머, 공중합체, 삼량체 및 고차원 중합체(higher-order mer)를 들 수 있다. 선형 연쇄 중합체는 펜던트 사이드 그룹(pendant side-group)으로서 전자발광 잔기를 갖는 측쇄 중합체, 및 주쇄에서 EL 구조 단위를 갖는 접합 중합체일 수 있다. 적합한 전자발광 중합체의 예로는 페닐렌비닐렌, 페닐렌, 티오펜, 티에닐비닐렌, 플루오렌 또는 9,9'-스티로바이플루오렌 구조 단위를 포함하는 중합체, 또는 폴리페닐에틸렌, 폴리퀴녹살린, 폴리비닐카바졸과 같은 중합체 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 선택적으로는, 이 같은 중합체들은 트리아릴아민 및 옥사디아졸과 같은 정공- 또는 전자-수송 단량체와 공중합된다.
한편으로는 전하 수송 특성 및 다른 한편으로는 방출 특성은 단일 전자발광 화합물(저분자 또는 중합체)에서 조합되는 대신에 개별적인 화합물, 예를 들어 전자 수송 화합물 및 발광 화합물 위에 분포될 수도 있다. 발광 화합물은 단일항(singlet) 상태(단일항 방출기) 또는 삼중항(triplet) 상태(삼중항 방출기)로부터 방출할 수 있다. 발광(단일항 및 삼중항 둘 모두) 및 전하 수송 화합물은 당해 기술분야에서 그 자체로서 공지되어 있다. 전형적으로, 전하 수송 화합물은 EL 화합물이다. 발광 화합물은 전하 수송 화합물로부터 전하, 정공 및/또는 전자를 수용하도록 채택된다. 이는, 당해 기술분야에서 널리 공지된 바와 같이, 다른 에너지 준위에 비례하여 적절한 에너지 준위를 적절히 배열함으로써 달성된다. 가장 높은 점유 분자 궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO) 및 산화 전위는 정공과 관련이 있고, 가장 낮은 비-점유 분자 궤도(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 및 환원 전위는 전자와 관련이 있으며, 흡수 및 방출 스펙트럼에 의해 특징지어 지는 이들의 차이는 제 1 순으로 여기자(exciton)와 관련이 있다.
제 2 전자발광 화합물은 금속-이온 착화합물이다. 본 발명의 배경에서 "금속 착화합물" 및 "금속-이온 착화합물"이란 용어는 상호교환가능하게 사용된다. 금속-이온 착화합물은 금속-이온(또한 "금속"으로서 대략적으로 지칭됨), 및 금속-이온에 화학적으로 결합된 하나 이상의 리간드를 갖는다. 금속-이온 및 하나 이상의 리간드의 조합은 이온과 쌍이온(counterion)에 의해 균형이 맞춰질 수 있는 순전하(net charge)를 갖고, 제 2 전자발광 화합물을 이온성 화합물이 되게 한다.
본 발명에 따라 요구되는 유형의 금속-이온 착화합물은 당해 기술분야에서 그 자체로서 공지되어 있다.
착화합물의 금속-이온으로부터의 적합한 금속으로는 Ru, Rh, Re, Os, Zn, Cr, Pd, Pt, Ir, Cu,Al, Ga 또는 희토류 금속을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 적합한 금속-이온으로는 Ru(II), Rh(I), Re(I), Os(II), Zn(II), Al(III), Cr(III), Pt(II), Pt(IV) Pd(II), Ir(III), Cu(I), Ga(III), Ru(II), Ir(III) 및 Cr(III)의 군으로부터 선택된 금속-이온 및 희토류 금속 이온을 들 수 있다. Ir-이온 및 Ru-이온이 바람직하다.
금속-이온에 결합하기에 적합한 리간드는 그 자체로서 공지되어 있다. 이 같이 공지된 리간드는 본 발명의 금속-이온 착화합물에서 사용될 수 있다. 금속-이온 및 하나 이상의 리간드는 제 2 전자발광 화합물에 의해 방출된 광의 컬러(제 2 컬러임)가 제 1 전자발광 화합물에 의해 방출된 컬러와는 매우 상이하도록 선택된다.
리간드는 모노덴테이트(monodentate), 바이덴테이트(bi-dentate) 또는 일반적으로는 폴리덴테이트(polydentate) 리간드일 수 있다. 매크로사이클릭, 모노사이클릭 또는 선택적으로는 가교된 폴리사이클릭 리간드가 사용될 수도 있다.
바람직한 리간드는 하기 화학식 III 또는 화학식 IV 중 하나의 화합물에 따른 리간드이다:
상기 식에서,
X는 독립적으로 CH 또는 N이고, 바람직하게는 기 X 중 하나 이상이 N이고, 결합 a, b, c, d, e, f 및 g, 및 결합 i/ii/iii 및 결합 iv/v/vi의 조합은 선택적으로 벤젠기 또는 축합된 방향족 잔기와 축합되며, 이때 방향족 탄소 원자는 질소, 산소, 인 또는 황 원자에 의해 치환될 수 있고, 상기 화학식 중 하나의 화합물에 따라 선택된 리간드의 탄소 원자는 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C3-4 알킬렌, CN, 할로겐, COOH, C1-3 알킬-COOH, NO2 및 NH2로 치환될 수 있다.
프탈로시아닌 및 포르피린 리간드와 같은 모노사이클릭 리간드가 또한 바람직하다.
금속-이온과 하나 이상의 리간드의 조합의 전하의 균형을 맞추기 위해, 금속-이온 착화합물은 쌍이온을 갖는다. 본 발명에 따라, 상기 이온은 전자발광 디바이스가 제 1 또는 제 2 컬러의 광을 각각 방출하기 위해 제 1 또는 제 2 방향으로 편향된 경우에 전자발광층 내에서 이동성을 갖도록 채택된다. 상기 이온의 존재는 EL 디바이스가 제 1(역방향 바이어스) 및 제 2(순방향 바이어스) 방향 둘 모두에서 전류를 통과시키도록 한다. 이는 당해 기술분야에서 그 자체로서 공지되어 있다. 이온성 이동이 발생했는지의 여부는 널리 공지된 시간-의존성 전기 특정에 의해 용이하게 확인된다. 이온성 이동은 특정한 시간 및 주파수 범위에서 발생한다. 이러한 시간 범위는 밀리초 이상이고, 전자 이동의 시간 범위보다 훨씬 느리다.
널리 공지된 바와 같이, 크기 및 이온 강도는 그의 이동성을 채택하기 위해 사용될 수 있는 이온의 특성이다. 명백히, 금속-이온과 리간드(들)의 조합이 음전하를 갖는 경우, 쌍이온은 균형을 맞추기 위해 순 양전하를 가져야 한다. 전형적으로 적절한 크기 및/또는 이온 강도를 갖고, 또한 상대적으로 화학적으로 불활성인 양이온은 토류 금속 및 알칼리-토류 금속과 같은 금속-이온, 또는 4차 아민과 같은 유기 양이온이며, 알루미늄이 하나의 예이다. 더욱 통상적으로, 금속-이온 리간드 조합의 순 전하는 양성이며, 이온의 순전하가 음성이 될 것을 요구한다. 적합한 음이온으로는 할로겐 이온, 니트레이트, 설페이트, 카복실레이트 등과 같은 브뢴스테드 산의 접합 염기, CN- 또는 PF6 -, BF4 - 및 AsF6 -과 같은 루이스산의 접합 염기를 들 수 있다.
제 2 전자발광 화합물의 별개의 접합 잔기는 이것이 일부분인 층 또는 재료의 전하(정공 및/또는 전자) 수용 및/또는 공여 및/또는 수송 특성을 개질시키고, 결과적으로 이 같은 층 또는 재료의 전자발광 특성을 개질시키기 위해 채택되며, 이때 수용 /또는 공여는 재료 또는 층 내에서의, 또는 다른 재료 또는 층에 또는 다른 재료 또는 층으로부터의 수용 또는 공여를 지칭할 수 있다. 별개의 접합 잔기는 금속-이온 착화합물의 리간드에 치환된다. 별개의 접합 잔기는, 접합 시스템과 함께, 개별적인 접합 시스템과 구별되는 특성을 갖는 조합된 접합 시스템을 형성한다.
별개의 접합 잔기는 기타 접합 잔기와는 구별된다. 전자발광 재료에서 정공 또는 전자를 갖거나 도입하기, 즉 여기 상태의 견지에서 구별되는 경우는 접합 잔기가 없는 상응하는 전자발광 재료에서는 존재하지 않는다. 별개의 접합 잔기가 이 같은 상태를 갖거나 도입하는 경우, 접합 잔기는 이것이 일부인 전자발광 층의 전하(정공 및/또는 전자) 수용 및/또는 공여 및/또는 수송 특성을 개질시키기 위해, 또는 바람직하게는 향상시키기 위해 채택된다.
별개의 접합 잔기가 재료 또는 층의 전하(정공 및/또는 전자) 수용 및/또는 공여 및/또는 수송 특성을 개질시키기 위해, 또는 바람직하게는 향상시키기 위해 채택되는지의 여부는 적합한 전극 사이에 이 같은 별개의 접합 잔기를 포함하는 전자발광 재료 또는 층을 분산시킴으로써 용이하게 확립되고, 이렇게 수득된 디바이스를 전자발광시키고, 이 같은 별개의 접합 잔기를 포함하지 않지만 그렇지 않은 경우 동일한 전자발광 재료를 포함하는 디바이스와 이를 비교한다. IVL-특징, 효율 및 수명과 같은 전자-광학 성능에서의 임의의 차이는, 별개의 접합 잔기가 재료 또는 층의 전하(정공 및/또는 전자) 수용 및/또는 공여 및/또는 수송 특성을 개질시키기 위해, 또는 바람직하게는 향상시키기 위해 채택된다는 것을 지지한다.
더욱 구체적으로는, 별개의 접합 잔기는, 제 1 및 제 2 전극, 및 이들 사이에 배치된 전자발광층을 포함하며, 이때 전자발광층은 제 1 컬러의 광을 방출하기 위한 제 1 전자발광 화합물, 및 상기 제 1 컬러와는 상이한 제 2 컬러의 광을 방출하기 위한 제 2 전자발광 화합물을 포함하는 전자발광 디바이스가 제 1 방향으로 편향된 경우에 디바이스는 제 1 방향과 반대 방향인 제 2 방향으로 편향된 경우에 방출된 컬러와는 상이한 컬러의 광을 방출하는 방식으로, 그것이 일부인 재료 또는 층의 수용 및/또는 공여 및/또는 수송 특성을 개질시키도록 채택된다. 이렇게 채택되는지의 여부는 별개의 접합 잔기를 갖고 있지 않지만 다른 것은 동일한 본 발명에 따른 디바이스를 비교함으로써 용이하게 확인한다. 본 발명에 따른 디바이스의 경우에서만 2-컬러 효과가 관측될 수 있다.
전자발광 디바이스의 특정한 실시태양은 별개의 접합 잔기가 알켄, 알킨, 방향족 화합물, 아릴알켄, 티오펜, 비닐티오펜, 플루오렌, 아닐린, 비닐카바졸, 페닐렌타인 및 피롤로 이루어진 그룹으로부터 선택된 향상된 통과 결합 작용(through bond interaction)에 의한 π-접합 화합물 또는 σ-접합 화합물 또는 상기 그룹으로부터 선택된 접합 화합물의 올리고머; 방향족 탄소 원자가 질소, 인, 황 또는 산소 원자로 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 C5-C100 융합 방향족 탄화수소; 시아닌, 스퀘일 또는 크로코닐 함유 접합 화합물의 1가, 2가 또는 다가 라디칼이며, 이때 이 같은 임의의 π-접합 화합물 또는 σ-접합 화합물의 접합 탄소 원자 각각은 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 비환형인 C1-C100 알킬기로 치환될 수 있거나 치환될 수 없고, 비-인접 탄소 원자 각각은 산소, 황, 질소 또는 인 원자로 대치될 수 있거나, 할로겐, 하이드록시, 비치환 또는 알킬 치환 아미노, 니트릴, 알킬 에테르, 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 알케닐, 니트로, 트리알킬포스피노, 비치환 및 치환 페닐, 카복실, 카복실 에스테르, 카바마이드 또는 아릴(예를 들어 페닐), 및 아릴기가 알킬 또는 알콕시기로 선택적으로 치환된 기로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다.
바람직한 별개의 접합 잔기는 벤젠 또는 나프탈렌으로부터 유도된 라디칼; 비닐벤진, 특히 아릴 치환 비닐벤젠과 같은 아릴알켄, 바이플루오렌, 9,9'-스티로바이플루오렌과 같은 플루오렌, 및 페릴렌 및 피렌과 같은 융합 방향족 탄화수소로부터 유래된 라디칼이다.
특히 바람직한 별개의 접합 잔기로는 올리고-페닐렌비닐렌, 올리고-페닐렌, 올리고-플루오렌(예를 들어, 올리고-모노플루오렌, 올리고-비스플루오렌 및 스피노-비스플루오렌), 및 하나 이상의 인접 페닐렌기는 -N-, -O- 및 -S-와 같은 공유 브릿지(bridge), 또는 C2 또는 C3 알킬렌 브릿지와 같은 포화 브릿지에 의해 형성된 기타 올리고-페닐렌, 특히 래더형(ladder-type) 올리고-페닐렌의 라디칼을 들 수 있다.
금속-이온 착화합물은 모노-커넬 또는 폴리-터넬, 특히 바이-터넬 금속 이온 착화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 전자발광 디바이스의 특정한 실시태양은 제 2 전자발광 화합물이 제 1 및 제 2 금속-이온 및 여기에 각각 결합된 제 1 및 제 2 리간드를 포함하되, 동일한 별개의 2가 접합 잔기로 치환된 제 1 및 제 2 리간드는 서로 연접되어 있는 금속-이온 착화합물인 디바이스이다.
폴리-커넬 착화합물에 의해 나타나는 2-컬러 효과는 특히 명백하다. 전형적으로, 제 1 방향에서는 제 1 전자발광 화합물로부터의 광만이 관측되는 반면, 제 2 방향에서는 제 2 전자발광 화합물로부터의 순수한 발광이 관측된다. 이 같은 바람직한 폴리-커넬 착화합물은 금속-이온이 Ru(II) 또는 Ir(III)이고, 결합된 리간드 또는 리간드들이 2,2'-바이피리딜 또는 페닐비리딘이고, 별개의 2가 접합 잔기가 올리고-페닐렌, 올리고-플루오렌(예를 들어, 올리고-바이플루오렌 또는 올리고-9,9'-스티로바이플루오렌) 또는 올리고-페닐렌비닐렌인 착화합물이다.
특히 바람직한 제 2 전자발광 화합물은 특허청구범위 제 9 항 내지 제 14 항의 금속-이온 착화합물이다.
제 1 및 제 2 전자발광 화합물은 명백히 하나의 동일한 화합물일 수 있다. 당해 기술분야에서 널리 확립된 바와 같이, 이는 하나 이상의 공유 화학 결합에 의해 제 1 및 제 2 전자발광 화합물을 함께 연결시킴으로써 편리하게 실현될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 연결은 별개의 연결기를 통해 진행될 수 있다. 연결기는 접합 시스템일 수 있거나, 바람직하게는 제 1 및 제 2 전자발광 화합물의 접합 시스템을 별개로 유지하게 위해 C1-C100 알킬렌기와 같은 포화 원자를 포함할 수 있다. 접합 시스템의 비-상호작용은 또한 하나의 시스템이 다른 시스템에 대해 비틀린 상태가 되도록 전자발광 화합물을 함께 연결함으로써 달성될 수 있다.~
전자발광층은 정공-수송, 전자-수송, 정공-트래핑, 전자-트래핑 또는 여기자-트래핑 화합물과 같은 물질을 추가적으로 포함할 수 있다. EL 층에 인접한 층들로부터 전하 주입을 향상시키거나 차단하는 화합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 목적으로 당해 기술분야에서 그 자체로서 공지된 화합물이 사용될 수 있다.
EL 층은 전형적으로 EL 층이 저분자량 화합물의 유기층인 경우에 두께가 10 내지 70㎚이고, 습윤 증착 방법에 의해 형성되는 경우에 두께가 30 내지 300㎚이다. 저분자량 재료는 진공 증착에 의해 용이하게 증착되는 반면, 중합체성 화합물은 스핀-코팅(spin-coating) 또는 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 또는 다른 코팅 또는 프린팅 방법에 의해 증착될 수 있다.
효과적인 전자 주입을 달성하기 위해 저-일함수 및 이러한 화학적으로 고반응성인 전극 재료를 필요로 하는 통상적인 유기 LED와는 달리, 본 발명의 EL 디바이스의 제 1 및 제 2 전극 둘 모두는 2-컬러 효과를 관측하기 위해 고-일함수 재료로부터 형성될 수 있다. 적합한 전극 재료는 산화인듐주석(ITO), 산화아연 인듐 및 산화갈륨인듐과 같은 전도성 무기 산화물(이들이 광학적으로 투명하기 때문에 특히 바람직함), 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜 및 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체, 및 Au, Al 또는 Ag와 같은 금속 및 기타 전도성 금속 박막이다. 전극의 바람직한 조합은 ITO와 금 및 ITO와 Al이다.
전자발광 디바이스는 추가의 층을 포함할 수 있으며, 전자발광 디바이스는 당해 기술분야에서 그 자체로서 공지된 이 같은 추가의 층을 포함할 수 있다. 공지된 예로는 정공-수송층, 정공-주입층, 전자-주입층, 전자-수송층, 정공-차단층, 전자-차단층 및 여기자-차단층을 들 수 있다.
다중 컬러를 나타내는 능력은 갖는 경우, 전자발광 디바이스는 장식용 조명, 신호계 및 광고와 같은 조명 용도, 및 분절 및 매트릭스 표시장치(수동 및 매트릭스 표시장치 둘 모두)와 같은 디스플레이 용도에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 EL 디바이스가 임의의 크기로 용이하게 제조될 수 있으므로, 본 발명에 따른 전자발광 디바이스는 텔레비전을 포함하는 임의의 디스플레이 크기로 실용적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 이들 및 기타 양태는 하기에 기술된 도면 및 실시태양으로부터 명백해 질 것이고, 이를 참고하여 규명될 것이다.
실시예 1: (비스-2,2'-바이피리딘)(파라-4-브로모페닐-2,2'-바이피리딜)루테늄(II)비스헥사플루오로포스페이트[bpy 2 RubpyPhBr][PF 6 ] 2 (화합물 3)의 합성
상기 반응식에서,
1: 시스-(비스-2,2'-바이피리딘)루테늄-비스-클로라이드
2: 4-브로모페닐-2,2'-바이피리딘
3: (비스-2,2'-바이피리딘)(파라-4-브로모페닐-2,2'-바이피리딜)루테늄(II)비스헥사플루오로포스페이트
[bpy2RubpyPhBr][PF6]2(화합물 3)의 합성은 반응식 I에 따라 수행한다. 시판되는 Ru(bpy)2Cl2(화합물 1)(110.7㎎, 0.21mmol) 및 리간드 4-브로모페닐-2,2'-다이피리딜(50.6㎎, 0.16mmol)(화합물 2)(문헌[M. Montalti, S. Wadhwa, W.Y. Kim, R.A. Kipp, R.H. Schmehl Inorg. Chem. 39, p76-84 (2000)]의 방법에 따라 제조됨)을 에틸렌 글리콜 약 5㎖에서 혼합한다. 혼합물을 개질된 전자 오븐에 넣고, 450와트에서 3분 동안 조사하고, 냉각 시간 이후에 추가로 2분 동안 조사한다. 전환 단계를 TLC(실리카, 용출액: NaCl(1):H2O(10):CH3CN(40):MeOH(10))으로 확인하고, 필요한 경우에 보다 긴 시간 동안 조사한다. 이러한 방법을 수회 반복할 수 있고(한번의 실험에서 보다 많은 양의 출발 물질이 요구되지 않기 때문), 모든 분획은, 예를 들어 아세톤을 사용하여 함께 첨가할 수 있다. 결과적으로, 에틸렌 글리콜(+아세톤)을 고온(90 내지 110℃)에서 "마이크로 증류 헤드"를 사용하여 진공하에서 증류 제거하였다. (거의) 건조된 잔류물에 물(±20㎖)을 첨가하고, 수상을 클로로포름으로 수회 추출하여 과량의 bpy2RuCl2를 제거한다. 수층의 임의의 잔류 클로로포름을 로타배프(rotavap)를 사용하여 증발시킨다. 이어, 오렌지 적색 침전물이 형성된 수층(water-layer)에 물 2㎖ 중의 NH4PF6 1g을 첨가한다. 침전물을 키젤거(kieselguhr, hyflo) 상에서 여과 제거하고, 물로 수회 세척한다. 최종적으로, 이렇게 수득된 화합물을 아세톤을 사용하여 키젤거로부터 세척한다. 이어, 용출액으로서 아세톤을 사용하여 컬럼 크로마토그래피(크로마토그래피 유형 705C 중성용 산화알루미늄)에 의해 화합물을 정제한다. 생성물의 전체 단리를 위해, 컬럼을 증가량의 물(1, 2 및 3%)을 함유하는 아세톤으로 용출한다. 금속-이온 착화합물(화합물 3)가 약 81%로 오렌지색 분말로서 수득된다(약 80℃에서 진공하에 건조됨).
실시예 2a: 루테늄(4+), 테트라키스(2,2'-바이피리딘-κN1,κN1')[μ-[4,4""-(4,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐렌)비스[2,2'-바이피리딘-κNl,κN1']]]다이-,테트라키스[헥사플루오로포스페이트(l-)](=[bpy 2 Rubpy-ph 4 -bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 4 )(화합물 7)의 합성
상기 반응식에서,
6: 4,4'-바이페닐 다이브론산
7: 루테늄(4+), 테트라키스(2,2'-바이피리딘-κNl,κN1')[μ-[4,4""-(4,1':4',1":4",1"'-쿼터페닐렌)비스[2,2'-바이피리딘-κNl,κN1']]]다이-, 테트라키스[헥사플루오로포스페이트(l-)]
반응식 2에 따라 [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4(화합물 7)의 합성을 수행한다. DMF(10㎖) 중의 화합물 3(310㎎, 0.30mmol), 화합물 6(37㎎, 0.15mmol) 및 Na2C0310H2O(127㎎, 0.92mmol)의 용액을 탈기한다(펌프-냉동-해동의 주기). 이어, Pd(PPh3)4(l0㎎, 4.6*10-3mmol, 15%)를 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃까지 가열한다. 16시간 후, 용매를 진공하에서 제거하고 제조용 중층 크로마토그래피(용출액: NaCl(1):H2O(10):CH3CN(40):MeOH(10))에 의해 잔류물을 정제한다. 목적하는 밴드를 유리 플레이트로부터 긁어내고, 생성물을 함유하는 실리카를 프리트(fritte)상의 물 및 디에틸 에테르로 세척한다. 생성물을 아세톤에 의해 실리카로부터 세척해 내고, 모든 생성물이 회수되지 않은 경우에 소량의 암모늄 헥사플루오로포스페이트를 아세톤에 첨가한다. 이어, 모든 용매를 증발시킨다. 이렇게 수득된 적색 고체를 키젤거 상에 놓고, 물 및 다이에틸 에테르로 세척하여 과량의 NH4PF6을 제거한다. 최종적으로, 아세톤을 사용하여 생성물을 키젤거로부터 회수한다. 금속-이온 착화합물(화합물 7)은 용매의 증발 이후에 오렌지 적색 고체로서 수득된다(80%).
실시예 2b: [bpy 2 Rubpy-ph 4 ][PF 6 ] 2 (화합물 9)의 합성
반응식 3에 따라 [bpy2Rubpy-ph4][PF6]2(화합물 9)의 합성을 수행한다. 화합물 3을 4-트리메틸실란-페닐보론산(화합물 10)과 스즈키 교차-커플링 반응(Suzuki cross-coupling reaction)시켜 Ru(bpy)2(비스-바이피리딘 (4-트리메틸실란-바이페닐-바이피리딘)(화합물 4)을 수득한다. 염화요오드를 사용하여 요오드기와 트리메틸실란 치환기를 치환하여 할라이드 작용성 화합물(5)를 생성하고, 이어 이를 바이페닐-4-보론산과의 팔라듐(O) 촉매 교차결합 반응에서 사용하여 목적하는 (bpy)2Rubpy-ph4(화합물 9)를 수득한다. 제조용 중층 크로마토그래피(용출액: NaCl(1):H2O(10):CH3CN(40):MeOH(10)를 사용하는 크로마토그래피에 의해 화합물을 정제한다.
실시예 3: [(bpy) 2 RubpyPPVbpyRu(bpy) 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 14)의 합성
[(bpy)2RubpyPPVbpyRu(bpy)2][PF6]4(화합물 14)의 합성은 반응식 4에 따라 진행한다. 반응식 4에 따라 리간드(화합물 13)를 다른 실험실에서 합성하였고, 받는 것을 사용하였다. 금속-이온 착화합물(화합물 7)의 합성을 위해 이전에 기술된 바와 같이, 마이크로파 오븐 방법을 이용하여 바이-커넬 루테늄 착화합물을 제조한다. 이렇게 수득된 금속-이온 착화합물(화합물 14)를 PF6- 염으로서 단리하고, 크로마토그래피에 의해 정제한다. 이 반응물의 수율은 거의 정량적이다.
실시예 4: [bpy) 2 Rubpy-Flu-bpyRu(bpy) 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 18)의 합성
반응식 5에 따라 착화합물 [bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2][PF6]4(화합물 18)를 합성한다.
A. 리간드(화합물 17)의 합성
과량의 4-브로모-페닐(화합물 3)(49㎎, 15.7x10-5mol)을 다이메틸포름아미드 10㎖ 중의 테트라옥틸인데노플루오렌 비스보로네이트(50㎎, 5.22x10-5mol) 및 6배 과량의 탄산칼륨(43㎎, 3.1x10-4mol)과 반응시킨다. 3회의 펌프-냉동-해동 주기를 이용하여 탈기시킨 후, 반응 혼합물을 불활성 분위기(N2)에 넣는다. 이어, 팔라듐(O) 테트라키스(트리페닐포스핀)(6㎎, 5.2x10-6)을 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃에서 15분 동안 가열한다. 용매를 제거한 후, 조질의 생성물을 물로 세척하고, 셀라이트(celite) 상에서 여과한다. 헥산 및 클로로포름으로 세척하여 미반응 출발 화합물을 제거한다. 메탄올로부터 황색 생성물을 2회 재결정화함으로써 추가적인 정제물을 수득한다. 테트라옥틸인데노플루오렌 비스바이피리딘(화합물 17)은 44% 수율로 백색 고체로서 수득된다. 이어, 금속-이온 착화합물(화합물 7)를 위해 상기에서 기술된 마이크로파 오븐 방법을 사용하여 금속-이온 착화합물 [(bpy)2Rubpy-Flu-bpyRu(bpy)2][PF6]4(화합물 18)를 제조한다.
실시예 5: 폴리(2-( m -3,7-다이메틸옥틸옥시-페닐)- p -페닐렌-비닐렌(녹색-PPV)의 합성
하기 방법에 따라 녹색-방출 중합체 폴리(2-(m-3,7-다이메틸옥틸옥시-페닐)-p-페닐렌-비닐렌(녹색-PPV)를 제조한다. 질소의 연속적인 스트림을 통과시킴으로써 3-목 플라스크에서 건조 다이옥산(증류됨) 2ℓ중의 2,5-비스(클로로메틸)-1-(m-3,7-다이메틸옥틸옥시-페닐)벤젠(15.03g, 3.69 10-2mol)의 용액을 1시간 동안 탈기시키고, 100℃까지 가열한다. 염기(24.76g, 0.22mol, 6당량)를 2회 분량으로 첨가하고, 건조 및 탈기된 다이옥산(2회, 150㎖)에 용해시킨다. 용액을 100℃에서 2시간 동안 가열한다. 소량의 아세트산(20㎖)을 첨가하여 염기를 급냉시킨다. 컬러는 녹색에서 형광 녹색/황색으로 변한다. 이어, 용액을 물에서 침전시킨다. 여과 후, 60℃에서 2시간 동안 가열함으로써 천연 중합체를 THF에 용해시키고, 메탄올에서 침전시킨다. 이러한 방법은 반복한다. 중합체를 진공하에 건조시키고, 수율은 황색 섬유에서 중합체 8g(65%)이다.
GPC: 폴리스티렌 표준 UV 검출에 대해 Mn=3.0 ×105g/mol Mw=1.5 ×105g/mol.
황색-PPV 및 황색-PPV과 녹색-PPV의 공중합체는 유사하게 제조된다.
실시예 6(본 발명에 따른 실시예가 아님): ITO/녹색-PPV + 19.8mM [Ru(bpy) 3 ][PF 6 ] 2 /Al
1. 디바이스 구소 및 제조
도 1은 전자발광 디바이스의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다. 2-컬러 EL 디바이스(1)는 유리 기판(2), 본 실시태양에서 120nm의 투명 ITO 층인 제 1 전극(3), 전자발광층(5) 및 제 2 전극 층(7)을 포함한다. 본 실시예에서 두께가 70nm인 EL 층(5)은 본 실시예에서 녹색-방출 중합체 폴리(2-(m-3,7-다이메틸옥틸옥시-페닐)-p-페닐렌-비닐렌(녹색-PPV)인 제 1 컬러의 광을 방출하기 위한 제 1 EL 화합물, 및 적색 발광 금속-이온 착화합물 [Ru(bpy)3][PF6]2인 제 2 컬러의 광을 방출하기 위한 제 2 EL 화합물을 포함한다. 제 2 EL 화합물은 PF6-쌍이온을 갖는 이온성 화합물이다. 금속 이온은 3개의 2',2-바이피리딘 리간드가 결합된 Ru(II)-이온이다. 리간드 중 어떠한 것도 접합 잔기로 치환되지 않는다. 전극(7)은 본 실시예에서 100nm 두께의 알루미늄의 층이다. 디바이스의 일반적인 구조는 하기와 같이 약칭될 수 있다: ITO/녹색-PPV + [Ru(bpy)3][PF6]2/Al.
EL 디바이스(1)는 하기와 같이 제조될 수 있다:
120nm 두께의 ITO 층으로 커버된 유리 플레이트(2)를 UV/03(UVP PR-100)으로 10분 동안 ITO-측면에 처리한다. 실온에서 하룻밤 동안 교반된 녹색-PPV 다이클로로메탄 용액에 아세토니트릴 50㎕에서 분산된 금속-이온 착화합물 2㎎의 저장 용액으로부터의 적정량의 금속-이온 착화합물을 첨가함으로써, 녹색-방출 중합체 폴리(2-(m-3,7-다이메틸옥틸옥시-페닐)-p-페닐렌-비닐렌(녹색-PPV) 3㎎/㎖ 및 금속-이온 착화합물 Ru(bpy)3(PF6)2 19.8mM를 포함하는 용액을 제조한다. 녹색-PPV/CH2Cl2/Ru-착화합물 용액을 실온에서 1시간 동안 추가로 교반하고, 스핀-코팅하기 전에 5㎛ PTFE 필터(Millex, Millipore) 상에서 여과한다. 이어, 70nm 두께의 전자발광층(5)을 스핀-코팅(BLE 레보러토리 에큅먼트 게엠베하(BLE Laboratory Equipment GmbH)사의 스핀-코터(spin-coater), 1,200회/분(10초), 이어 300회/분(25초))에 의해 녹색-PPV/금속-이온 착화합물 용액으로부터 수득한다. 이어, 알루미늄 전극 층(7)을 압력 8.0 내지 9.0x10-6Torr의 진공 챔버에서 5Å/초의 속도로 증착시킨다. 전체 제조 공정은 1ppm 미만의 산소 및 물 함량을 갖는 글러브-박스(glove-box)에서 수행한다.
2. 전자-광학 특징
섹션 1에서 제조된 디바이스의 전자 특징을 실온에서 자동화 전류-전압-광(IVL) 측정 기기(HP 2400 Source Meter, HP 6517A Electrometer)로 측정한다. 휘도 측정기(Minolta LS-110)로 검정된 광-다이오드를 사용하여 디바이스의 광 출력을 측정한다. 대안적으로는, 광-다이오드 대신에 섬유를 사용할 수 있고, 전자-발광 스펙트럼을 측정할 수 있다(Ocean Optics, S2000). 고정 전압에서 분광계에 연결된 유리섬유에 의해 방출 스펙트럼을 측정함으로써 발광이 특징지어 진다. 1ppm 미만의 산소 및 물 함량을 갖는 글러브-박스에서 측정한다.
전극의 증착 이후 2시간 이내에, 상기 섹션 1에서 제조된 디바이스를 0V에서 시작하여 +10V에서 멈춘 후 다시 -10V로 돌아가는 선형 전압 스위프에 적용하며, 이때 "+"는 순방향 바이어스로도 지칭되는 ITO 전극 층(7)상의 양의 전압에 상응하고, "-"는 역방향 바이어스인 ITO 전극상의 마이너스 전압에 상응한다.
바이어스가 특정 역치("개시(onset)"로서 또한 지칭됨)를 초과하는 경우, 전류는 디바이스(1)를 통과한다. 본 실시예에서, 전류는 역방향 및 순방향 바이어스 둘 모두에서 확정된다. 그러나, 광-전류 및 이에 따른 발광은 순방향 바이어스에서만 관측된다. 방출된 광은 금속-이온 착화합물로부터 유래한 적색 광과 녹색-PPV 중합체로부터의 적색광의 조합이다.
명백하게는, 이러한 디바이스는 바이어스와 반대인 제 2 방향으로 방출되는 광과는 상이한 바이어스의 제 1 방향에서 광을 방출하지 않기 때문에 이는 본 발명에 따른 2-컬러 디바이스는 아니다.
실시예 7(본 발명에 따른 실시예가 아님): ITO/녹색-PPV + 0.79mM [Ru(bpy) 3 ][PF 6 ] 2 /Al
훨씬 더 적은 양의 금속-이온 착화합물을 첨가하여 금속-이온 착화합물의 0.79mM 용액을 제조한다는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다. 0V/+10V/-10V 전압 스위프 동안, 플러스(+) 전압에서 녹색 발광이 관측된다. 역방향 바이어스에서는 어떠한 발광도 관측되지 않는다. 따라서, 디바이스는 본 발명에 따른 2-컬러 디바이스가 아니다.
실시예 8(본 발명에 따른 실시예가 아님): ITO/녹색-PPV + [(bpy) 2 Rubpy-ph 4 ][PF 6 ] 2 (화합물 9)/Al
본 실시예에서 사용된 금속-이온 착화합물이 [(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]2 (화합물 9)인 것을 제외하고는 제조 및 측정 둘 모두는 실시예 6을 반복한다. 실시예 6의 착화합물와는 대조적으로, 금속-이온 착화합물(화합물 9)는 별개의 접합 잔기, 즉 쿼터-페닐 1가 라디칼 ph4인 별개의 접합 잔기 bpy-ph4로 치환된 리간드를 갖는다. EL-층이 스핀-코팅된 용액중의 금속-이온 착화합물의 농도는 상대적으로 낮은 약 1.2mM이다.
1.2mM [(bpy)2Rubpy-ph4][PF6]2(화합물 9)로 도핑(doping)된 디바이스는 순방향 및 역방향 바이어스 둘 모두에서 전류를 통과시킨다. 루테늄 모노-커넬 착화합물(화합물 9)로부터의 우세한 적색 발광은 순방향 바이어스에서 관측되고, 중합체로부터의 녹색 방출은 역방향 바이어스에서 관측된다. 따라서, 디바이스는 2-컬러 디바이스이다.
금속-이온 착화합물의 농도가 약 0.79mM까지 낮아지는 경우, 광-전류는 순방향 바이어스에서만 관측된다. 순방향 바이어스에서 나타나는 방출 스펙트럼은 중합체 및 루테늄 모노-커넬 착화합물로부터의 녹색 및 적색 발광을 각각 나타낸다. 대부분의 방출은 중합체로부터 유래한다.
고농도(2.0*10-3M)에서, 2-컬러 효과는 순방향 바이어스에서의 루테늄 금속-이온 착화합물로부터의 순수한 적색 방출 및 역방향 바이어스에서의 녹색 발광에 의해 관측된다.
실시예 9: ITO/녹색-PPV + 50중량% [bpy 2 Rubpy-ph 4 -bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 7)/A1
본 실시예에서 EL 화합물이 바이-커넬 루테늄 금속-이온 착화합물[bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4(화합물 7)이라는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복한다.
도 2는 0V에서 +10V, 이어 -10V까지의 전압 스위프(sweep)에 대해 인가 바이어스 전압(단위: V)의 함수로서 본 발명에 따른 EL 디바이스를 통과한 전류 I(단위: A)의 그래프를 나타낸다.
인가 바이어스의 함수로서, 전류는 약 0V에서는 거의 대칭으로, 약 1 내지 2V(역방향 바이어스에 있어서는 -1 내지 -2)의 개시값을 갖는다. 정확한 개시 전압은 존재하는 경우에 인가 예비스트레스 전압, 및 전압 스위프 속도에 의존한다. 도 2는 전향향 바이어스에서의 이력현상(hysteresis)), 즉 0V에서 +10V까지의 스위프에 상응하는 하부 곡선, 및 +10V에서 0V까지의 스위프에 상응하는 상부 곡선을 나타낸다. 이력현상은 제 1 순방향 스위프 동안에 발생하지 않는 이온성 변화율(ionic gradient) 때문인 것으로 생각된다. 디바이스에 예비-스트레스를 가하면 이력현상을 억제하는데 도움이 된다.
도 3은 도 2에 도시된 전류에 의해 발생한 인가 바이어스(단위: V)의 함수로서 광-전류 Iph(단위: A)의 그래프를 나타낸 것이다.
EL-디바이스에 의해 방출된 광의 양의 척도인 광-전류는 실질적으로 도 2의 전류의 결과로서 발생한다. 광-전류는 순방향 바이어스 회귀 스위프(forward bias return sweep)를 역방향 바이어스 스위프와 비교한 경우에 약 0V에서 거의 대칭이고, 이는 본 발명에 따른 EL 디바이스가 (발광) 다이오드가 아님을 (다시) 나타낸다. 10V에서 100Cd/㎡보다 훨씬 높은 휘도가 관측된다.
도 4는 도 2의 EL 디바이스의 순방향 바이어스에서 방출 스펙트럼, 상대 조사율 RI(무차원 단위) 대 파장 λ(단위: ㎚)를 나타낸다. 방출 스펙트럼은 바이-커넬 Ru-착화합물에 의해 방출된 적색 광의 특징을 갖는다.
도 5는 도 2의 EL 디바이스의 역방향 바이어스에서 방출 스펙트럼, 상대 조사율 RI(무차원 단위) 대 파장 λ(단위: ㎚)를 나타낸다. 방출 스펙트럼은 녹색 PPV 접합 중합체의 스펙트럼에 상응한다.
순방향 바이어스에서 적색 광을 방출하고 역방향 바이어스에서 녹색 광을 방출하는 본 실시예의 EL 디바이스는 2-컬러 디바이스이다. 2-컬러 효과는 2개의 공기-안정 전극, 즉 ITO 및 Al에 의해 관측된다.
실시예 6 내지 실시예 9에서, 제 1 EL 화합물, 특히 접합 중합체, 및 금속-이온 착화합물의 형태인 제 2 EL 화합물을 포함하는 EL 층을 갖는 EL 디바이스에서 2-컬러 효과를 관측하기 위해 금속-이온 착화합물의 하나 이상의 리간드는 EL 층의 전하-주입 및/또는 전하-수송 및/또는 발광 특성을 개질시키도록 채택된 별개의 접합 잔기로 치환되는 것이 필수적이다.
실시예 10: ITO/녹색-PPV + [bpy 2 Rubpy-ph 4 -bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 7)/Al
실시예 9의 EL 디바이스의 특성을 탐구하기 위해, 금속-이온 착제 [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4(화합물 7)를 포함하는 다른 추가적인 EL 디바이스를 제조한다.
수득된 디바이스에 +6.0V의 일정한 바이어스를 인가하고(시간(t)=0초), 디바이스에 의해 625nm에서 방출된 광의 강도를 시간의 함수로서 측정한다. 통상적인 oLED와는 대조적으로 발광이 일시적이지 않음을 알 수 있다. 시간이 경과함에 따라, 발광의 강도는 점진적으로 t=140초까지 요면(concave)을 단조롭게 증가하고, 이 시간 이후에는 요면을 단조롭게 감소시켜 약 t=250초에서는 실질적으로 0의 강도에 이른다.
발광 강도의 변화가 관측되는 시간 범위는 이온성 수송 현상이 본질적인 방식으로 발광에 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
실시예 11: ITO/녹색-PPV + [bpy 2 Rubpy-ph 4 -bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 7)/Al
실시예 9의 EL 디바이스의 특성을 탐구하기 위해, 금속-이온 착제 [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4(화합물 7)를 포함하는 추가적으로 다른 EL 디바이스를 제조한다.
이렇게 수득된 EL 디바이스를 먼저 1분 동안 +7V의 순방향 바이어스에서 예비-스트레스를 가하여 루테늄 금속-이온 착화합물로부터 적색 방출을 야기하고, 이어 6V의 역방향 바이어스를 인가한다. 전도시에 발광이 즉시 중단된다. 이어, 약 1 내지 2분의 시간 범위에서 녹색 발광이 점진적으로 증가한다. +7V의 순방향 바이어스에 대한 바이어스의 전도시에 녹색 발광이 즉시 중단되고, 약 1 내지 2분에 걸쳐 적색 발광이 점진적으로 증가한다.
본 실시예는 이온성 이동 공정과 관련됨을 다시 한번 암시하고, 2-컬러 효과가 가역적임을 추가로 예시한다. 이온의 이동이 또한 발광을 달성하기 위해 필수적인 통상적인 발광 전자-화학 셀(electro-chemical cell)과는 달리, 본 발명의 2-컬러 EL 디바이스는 적색 발광이 순방향 바이어스에서 항상 생성되고 녹색 발광이 역방향 바이어스에서 항상 생성되기 때문에 본질적으로 비대칭이다. 이는 디바이스의 순화 역사와는 별개의 것이다.
실시예 12: ITO/녹색-PPV + [bpy 2 Rubpy-ph 4 -bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 7)/Au
알루미늄 캐쏘드(cathode) 대신에 금 캐쏘드를 사용한다는 것을 제외하고는 본 실시예는 실시예 9와 동일하다.
EL 디바이스는 실시예 8의 디바이스와 유사한 행태를 갖지만, 순방향 바이어스에서 적색 광을 방출하고, 역방향 바이어스에서는 녹색 광을 방출한다.
실시예 13(본 발명에 따른 실시예가 아님): ITO/Au/녹색-PPV + [bpy 2 Rubpy-ph4-bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 7)/Au
ITO로 커버된 유리 플레이트를 UV/03(UVP PR-100)으로 10분 동안 ITO-측면에 처리한다. 이어, 20㎚의 두께가 수득될 때까지 0.5㎚/초의 속도로 ITO 표면상에 금 층을 증착한다. 금 층은 충분히 얇아서 투명하다. 이어, 녹색-PPV 7.5㎎ 및 [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4(화합물 7) 5㎎을 포함하는 다이클로로메탄 2.5㎖의 용액을 스핀-코팅함으로써 EL 층을 AU 층상에 증착하여 중합체 1중량부 및 Ru-착화합물 0.4중량부를 갖는 EL 층을 생산한다. Au 전극의 열화를 방지하기 위해, 전극 접촉부를 아세톤에 적신 면봉으로 조심스럽게 세척한다. 이어, EL 층상에 두께가 100㎚인 제 2 Au 전극층을 0.25㎚/초로 증착한다.
이렇게 수득된 EL 디바이스를 순방향 바이어스에 적용하여 Ru 착화합물로부터의 적색 발광을 생성한다. 역방향 바이어스를 적용하여도 또한 적색 발광이 생성된다. 따라서, EL 디바이스는 본 발명에 따른 EL 디바이스가 아니다. 명백히, 본 실시예의 EL 디바이스는 실질적으로 대칭이다. (일부 상이한 역방향 및 순방향 전류는 금 전극이 동일하지 않기 때문에 관측되지만, 경질 농축된 물질(본원에서 ITO)상에 제공된 금 전극은 연질 농축된 물질(본원에서 유기 EL 층)상에 증착된 금 전극과는 상이한 행태를 나타낸다.)
실시예 12와 실시예 13의 결과의 비교에 의해 2-컬러 효과가 관측되기 위해 EL 디바이스는 비대칭이어야 한다는 것이 증명된다. 본 발명에 따른 상기 실시예에서는 상이한 전극에 의해 비대칭이 도입된다.
실시예 14: ITO/녹색-PPV + [bpy 2 Rubpy-PPV-bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 14)/Al
실시예 9의 방법에 따라, 사용된 루테늄 착화합물이 [bpy2Rubpy-PPV-bpyRubpy2][PF6]4(화합물 14)인 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 EL 디바이스를 제조한다.
이렇게 수득된 EL 디바이스에서, 전류 및 광-다이오드 전류를 순방향 및 역방향 바이어스에서 관측한다. 순방향 바이어스에서, EL 디바이스는 적색광을 방출하고, 역방향 바이어스에서는 녹색광을 방출한다. 녹색 발광의 휘도는 [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF6]4(화합물 7)를 포함하는 실시예 9의 디바이스로부터 수득된 방출보다 상당히 낮다.
실시예 15:(본 발명에 따르는 것이 아님) ITO/녹색-PPV + [bpy 2 Rubpy-Ada 2 -bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 15)/Al
실시예 9의 방법에 따라, 사용된 루테늄 착화합물이 [bpy2Rubpy-Ada2-bpyRubpy2][PF6]4(화합물 15)인 것을 제외하고는 실시예 9의 것과 동일한 EL 디바이스를 제조한다. 아다만탄 잔기 Ada2는 접합 잔기가 아니라 포화 잔기임을 주목해야 한다.
이렇게 수득된 EL 디바이스에서, 전류 및 광-다이오드 전류는 순방향 바이어스에서 관측된다. 그러나, 역방향 바이어스에서, 전류는 관측되지만, 광-다이오드 전류는 관측되지 않으며, 이는 EL 디바이스가 역방향 바이어스에서는 광을 방출하지 않는다는 것을 나타낸다. 순방향 바이어스에서, EL 디바이스는 적색 및 녹색 광 둘 모두를 방출한다.
실시예 9, 실시예 14 및 실시예 15의 결과는, 2-컬러 효과를 관측하기 위해 루테늄 착화합물이 접합되어 있는 잔기로 치환된 리간드를 가져야 한다는 것을 증명한 것이다.
실시예 16(본 발명에 따른 실시예가 아님): ITO/녹색-PPV + Rubpy 2 (CN) 2 /Al
실시예 9의 방법에 따라, 실시예 9의 루테늄 착화합물이 Rubpy2(CN)2로 대치된다는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 EL 디바이스를 제조한다. 실시예 9의 루테늄 착화합물와는 대조적으로, 착화합물 Rubpy2(CN)2는 비-이온성 화합물이다. 시안화기(cyanide group)는 금속-이온과 공유 결합하고, 따라서 바이어스가 인가 되는 경우에 EL 층에 장착된 전기장으로 이동하지 않는다
이렇게 수득된 EL 디바이스는 순방향 및 역방향 바이어스에 각각 적용되며, 또한 ITO 애노드에 상응하는 역방향 바이어스는 양 전압에 존재하고, 캐쏘드에 상응하는 역방향 바이어스는 음 전압에 존재한다.
순방향 바이어스에서, 전류 및 광-전류를 위한 개시가 약 +11V로서 실시예 9에서 사용된 하전된 루테늄 착화합물에서 관측된 것보다 상당히 높은 경우에 전류 및 광-전류가 관측된다.
전압 스위프를 수행하는 경우, 실시예 9의 EL 디바이스에 비해 상당히 낮은 이력현상이 관측되며, 이는 본 발명의 착화합물이 이동성 이온을 갖지 않은 다는 사실과 일치한다. 녹색 PPV 대 Ru 착화합물의 비를 변경하면 방출된 광의 양 및 컬러에 영향을 미치지만, 발광의 개시에는 영향을 주지 않는다. 순방향 바이어스에서 방출된 광은 순수하지 않지만, 적색과 녹색의 혼합형태이다. 중합체에 비해 Ru 착화합물의 양을 증가시키면 녹색에 비해 적색 발광이 증가한다.
역방향 바이어스에서, EL 디바이스는 임의의 전류를 통과시키지 않고, 따라서, 어떠한 광-전류도 광-다이오드에서 관측되지 않는다. 방전(본원에서 약 -17V)에 근접한 음 전압에서의 통상적인 EL 디바이스에서와 같이, 엷은 발광이 관측된다. 이 같이 높은 전압에서 높은 일 함수 ITO도 또한 전자를 주입할 수 있다.
본 실시예는, 2-컬러 효과를 관측하기 위해 EL 디바이스 내에서 이동할 수 있는 이온의 존재가 필수적임을 증명한다.
실시예 17(본 발명에 따른 것이 아민) ITO/녹색-PPV + 11중량% bpy 2 Rubpy-ph4-bpyRubpy 2 (PF 6 ) 4 (화합물 7) + 72중량% N(C 4 H 9 ) 4 PF 6 /Au
실시예 9의 방법에 따라, EL 디바이스가 중합체 100g 당 루테늄 착화합물 11g 및 염 72g을 구성하는 양으로 염 N(C4H9)4PF6을 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 EL 디바이스를 제조한다. 중합체 100g 당 염 72g을 갖는다는 것은, 부가적인 염이 첨가되지 않은 실시예 9의 EL 디바이스에 비해 EL 디바이스 내의 이동성 농축 이온이 10배 증가한 양에 상응하는 것으로, 이는 N(C4H9)4 + 이온이 너무 커서 이동성이 없으며, 따라서 모든 이동성 이온은 PF6 - 이온인 것으로 생각된다.
이렇게 수득된 EL 디바이스는 순방향 및 역방향 바이어스에 각각 적용된다. 순방향 및 역방향 바이어스에서, 전류 및 광-전류가 관측된다. 발광은 모두 균일하다. 방출된 광의 컬러는 두 경우 모두에서 Ru 착화합물로부터의 방출을 나타내는 적색이다. 녹색 발광은 관측되지 않는다. 2-컬러 효과도 관측되지 않는다. EL 디바이스는 전기화학 셀에서 전형적인 행태를 나타낸다. 상이한 전극 재료의 존재에도 불구하고 역방향 및 순방향 바이어스에서 유사한 행태가 관측된다는 것은 방광 전기화학 셀에 있어서는 전형적인 것이다. 염을 첨가하는 효과는 전극 재료의 차이에 의해 야기되는 효과의 차이를 발생시킨다. 명백히, 2-컬러 효과를 관측하기 위해 이 같은 대칭을 피해야 한다.
실시예 18: ITO/녹색-PPV + [bpy 2 Rubpy-ph 4 -bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 4 (화합물 7)/Al
실시예 9에서 개략된 방법을 이용하여 EL 디바이스를 제조한다. 이렇게 수득된 EL 디바이스를 2차 이온 질량 분광계(SIMS)로 분석한다. 특히, EL 층에 직각인 방향에서의 루테늄의 농도는 EL 층 전역에서 측정된다. 이렇게 측정된 Ru 농도는 EL 층은 실질적으로 전역에 존재하고, 이는 Ru 착화합물이 층 내에서 균일하게 분포한다(따라서, EL 층이 이들 2종의 성분만을 구성하기 때문에 중합체도 균일하게 분포한다)는 것을 나타낸다.
신규하고 동일한 EL 디바이스는 특정한 기간 동안에 순방향 및 역방향 바이어스에서 각각 스트레스를 가하여 제조한다. 적색 발광은 순방향 바이어스에서 관측되고, 녹색 발광은 역방향 바이어스에서 관측된다. 이렇게 스트레스를 가한 EL 디바이스는 상술한 SIMS 측정에 적용한다. 측정 결과는 Ru 착화합물은 EL 층에서 균일하게 분포한 상태임을 보여준다.
본 실시예는 본 발명에서 관측된 2-컬러 효과가 각각이 발광의 별개의 컬러를 갖는 EL 층 내의 별개의 재조합 구역의 존재에 의한 것이 아님을 보여준다.
실시예 19: 녹색-PPV + [bpy 2 Rubpy-ph 4 -bpyRubpy 2 ][PF 6 ] 2 (화합물 7)
적합한 기판상에 스핀-코팅된 녹색-PPV + [bpy2Rubpy-ph4-bpyRubpy2][PF 6]2(화합물 7)의 필름을 실리콘 팁(silicon tip)이 장착된 원자력 전자현미경(AFM)에 위치시킨다. 이어, EL 층의 표면은 태핑 방식으로 작동하는 팁에 매핑(mapping)된다. 상기 측정법을 사용하여 상에서의 최고 반사 차이 중의 표면 반사 차이의 이미지를 구축한다.
이렇게 수득된 이미지의 해석을 용이하게 하기 위해, 이미지가 녹색-PPV 중합체를 포함하지만 루테늄 착화합물은 포함하지 않는다는 것을 제외하고는 동일한 필름을 사용하여 실험을 반복한다.
표면 이미지의 비교는 순수한 중합체 필름의 형태가 중합체 + Ru 착화합물 필름의 것과 실질적으로 동일하다는 것을 보여준다. 이미지에서 가시적인 차이는 팁과 Ru 분자 및 중합체 분자 각각의 사이의 상호작용에서의 차이에 기인할 수 있고, 최고에서의 실제 사이 또는 상에서의 차이를 반영하지 않는다.
실질적으로 동일한 형태는 중합체 + Ru 착화합물 필름에서의 대규모 상 분리가 존재하지 않는다는 것을 보여주며, 이어 이는 본 발명의 2-컬러 효과가 상-분리 필름의 상이한 상 영역으로부터의 방출에 의해 야기되지 않는 다는 것을 입증한다. 상-분리 필름에 기초한 2-컬러 효과는 그 자체로서 당해 기술분야에 공지되어 있다.
대조적으로, 대규모 상 분리를 의도적으로 도입하는 경우에 본 발명의 2-컬러 효과가 사라진다. 예를 들어, 실시예 9의 EL 디바이스에서 PF6 이온이 플루오르 이온에 의해 대치되는 경우, 얻어진 루테늄 착화합물은 녹색-PPV 중합체와 빈약하게 혼화되어, 임의의 2-컬러 효과를 나타내지 않은 대규모 상-분리 EL 층을 갖는 EL 디바이스를 생성한다.
실시예 20: [Ir(ppy) 2 bpyPhBr][PF 6 ](화합물 IR3)의 합성
문헌[Spouse et al., J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6653-6659]에서 공개된 방법에 따라 합성된 이리듐 화합물(IR1)의 양(0.13g, 0.123 mmol) 및 바이피리딜 유도체(IR2)(상기 화합물 2와 동일함)의 양(0.06g, 0.194mmol)을 다이클로로메탄/메탄올(3:1, 20㎤)에서 용해시키고, 질소 분위기하에서 3시간 동안 가열 환류시켰다. 용액의 부피는 5㎤까지 감소하고, 메탄올을 첨가한다(10㎤). 과량의 포화 메탄올성 암모늄 헥사플루오로포스페이트를 첨가한다. 얻어진 침전물을 여과 제거하고, 물(20㎤) 및 메탄올(20㎤), 및 최종적으로 다이에틸 에테르(20㎤)로 세척하여 연황색 고체로서 금속-이온 착화합물(IR3)을 수득한다(0.141g, 60%).
실시예 21: [Ir(ppy) 2 bpy][PF 6 ](화합물 IR5)의 합성
실시예 20의 방법을 이용하여 그의 페닐브로마이드 치환 유도체(IR2) 대신에 2,2'-바이피리딜을 사용하여 [Ir(ppy)2bpy][PF6](화합물 IR5)을 합성한다.
실시예 22: [Ir(ppy) 2 bpyPh 4 bpylr(ppy) 2 ][PF 6 ] 2 (화합물 IR7)의 합성
무수 DMF(35㎤) 중의 금속-이온 착화합물 IR3(0.035g, 0.036mol), K2CO3(0.04g, 과량) 및 다이보론산 화합물 IR6(0.004g, 0.018mmol)의 혼합물을 냉동-펌프-해동 기법을 이용하여 3회 탈기시킨다. 이어, 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀(0.4㎎, 0.00036mmol)을 첨가한다. 질소 분위기하에서 18시간 동안 가열 환류시킨다. DMF를 진공하에 제거한다. 얻어진 고체를 물(3 x 30㎤), 메탄올(30㎤) 및 다이에틸 에테르(30㎤)로 세척한다. 고체를 다이클로로메탄에 용해시키고, 다이클로로메탄/메탄올 95:5로 용출된 실리카 컬럼에 적용한다. 황색 분획을 모으고, 용매를 진공하에서 제거한다. 이어, MeCN(40):H20(10):MeOH(10):NaCl(1)을 사용하는 제조용 박층 크로마토그래피를 사용하여 고체를 정제한다. 가장 느리게 이동한 밴드를 제거하고, 용출액을 이용하여 화합물을 세척 제거한다. 목적하는 착화합물을 암모늄 헥사플루오로포스페이트로 침전시켜 황색/오렌지색 고체로서 IR7을 수득한다(0.017g. 52%).
실시예 23(본 발명에 따른 실시예가 아님): ITO/녹색-PPV + 40중량% [Ir(ppy) 2 bpy][PF 6 ](화합물 IR5)/Au
추가적인 가공 이전에 120㎚ 투명 ITO 전극층으로 커버된 유리 기판을 UV/O3(UVP PR-100)으로 10분 동안 처리한다. 녹색-방출 중합체 폴리(2-(m-3,7-다이메틸옥틸옥시-페닐)-p-페닐렌-비닐렌(녹색-PPV) 3㎎/㎖ 및 일정량의 Ir-착화합물 [Ir(ppy)2bpy][PF6](화합물 IR5)을 포함하는 다이클로로메탄 용액을 스핀-코팅함으로써 ITO층의 상부에 EL 층을 증착한다. 용액 중의 Ir-착화합물의 양은 얻어진 EL 층이 녹색 PPV 1g 및 Ir-착화합물 0.4g을 포함하도록 선택된다. 스핀-코팅에 사용된 용액은 상응하는 녹색-PPV/CH2Cl2 용액을 실온에서 하룻밤 동안 교반함으로써 제조하고, 이어 Ir-착화합물을 첨가하고, 이렇게 수득된 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 5㎛PTFE 필터(Millex, Millipore)상에서 여과한다. 1,200rpm(10초)에서 회전시킨 후 300rpm(25초)에서 회전시킴으로써 수득된 EL 층은 60 내지 70㎚의 두께를 갖는다. 0.25㎚/초의 속도로 진공 침착함으로써, EL 층 상부에 100㎚ Au 캐쏘드 전극층을 침착시킨다.
이렇게 수득된 EL 디바이스는 편의상 ITO/녹색-PPV + 40중량% [Ir(ppy)2bpy][PF6](화합물 IR5)/Au로서 표시된다.
EL 디바이스를 순방향(ITO 전극상의 양 전압) 및 역방향 바이어스에서 스트레스를 가한다. 전류 대 인가 바이어스 및 광-전류 대 인가 바이어스 곡선을 기록한다. 역방향 및 순방향 바이어스 둘 모두에서, 전류 및 광-전류가 관측된다. 곡선은 약 0V 주변에서 거의 대칭이고, 전류 및 광-전류의 개시는 약 (-)4 내지 (-)5V이다. 순방향 및 역방향 바이어스에서 방출된 광의 스펙트럼은 본질적으로 동일하고(λmax: 약 575㎚), 폴리비닐카바졸 매트릭스에서 분산된 [Ir(ppy)2bpy][PF6](화합물 IR5)의 광-방출 스펙트럼과 매우 유사하다.
실시예 24: ITO/녹색-PPV + [Ir(ppy) 2 bpyPh 4 bpyIr(ppy) 2 ][PF 6 ] 2 (화합물 IR7)/Au
사용된 Ir-착화합물이 사용된 바이-커넬 착화합물 [Ir(ppy)2bpyPh4bpyIr(ppy)2][PF6]2(화합물 IR7)라는 것을 제외하고는 실시예 23을 반복한다. IR7의 양은 EL 층 중 Ir 핵 및 PF6 이온의 수가 실시예 23에서와 동일하도록 선택된다.
역방향 및 순방향 바이어스에서 EL 디바이스에 스트레스를 가함으로써 수득된 전류 대 인가 바이어스 및 광-전류 대 인가 바이어스의 곡선은 약 0V 주변에서 거의 비대칭이다. 개시는 약 (-)4 내지 (-)5V이다. 순방향 및 역방향 바이어스에서의 방출 스펙트럼을 기록한다. 순방향 바이어스에서, 발광은 주로 금속 착화합물(중합체:Ir-착화합물의 방출 강도 = 1:5)로부터 유래한다. 역방향 바이어스에서, 중합체로부터의 발광이 우세하다(중합체:Ir-착화합물의 방출 강도 = 1.5:1). 따라서, 본 실시예의 EL 디바이스는 2-컬러 효과를 나타내고, 상응하는 Ru 착화합물에서 관측되는 것보다 덜 우수할 수 있다.
실시예 25(본 발명에 따른 실시예가 아님): ITO/녹색-PPV + Ir(ppy) 2 acac(화합물 IR8)/Au
EL 디바이스는 역방향 바이어스에서 전류가 없는 경우의 행태와 같은 다이오드를 나타낸다. 순방향에서의 발광은 중합체 및 Ir-착화합물에서 유래한 적색/녹색이다.

Claims (15)

  1. 제 1 및 제 2 전극 및 이들 사이에 배치된 전자발광층을 포함하는 전자발광 디바이스로서,
    상기 전자발광층은, 제 1 컬러의 광을 방출하기 위한 제 1 전자발광 화합물, 상기 제 1 컬러와는 구별되는 제 2 컬러의 광을 방출하기 위한 제 2 전자발광 화합물, 및 임의의 기타 접합 잔기(conjugated moiety)와는 상이한 별개의 접합 잔기를 포함하는 접합 화합물을 포함하고,
    이때 별개의 접합 잔기를 포함하는 접합 화합물은 제 2 전자발광 화합물과 동일하고,
    상기 제 2 전자발광 화합물은 전자발광 화합물이 제 1 및 제 2 컬러의 광을 각각 방출하기 위해 제 1 및/또는 제 2 방향으로 편향된 경우에 전자발광층 내에서 이동할 수 있도록 채택된 이온을 포함하는 이온성 화합물이고,
    상기 제 2 전자발광 화합물이 금속, 및 제 1 방향으로 방출된 광의 컬러가 제 2 방향으로 방출된 광의 컬러와는 구별되도록 선택된 별개의 접합 잔기로 치환된 하나 이상의 리간드를 포함하는 금속-이온 착화합물인, 전자발광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 전자발광 화합물은 저분자량의 유기 접합 화합물 또는 접합 중합체인, 전자발광 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 전자발광 화합물이 Ru, Rh, Re, Os, Zn, Cr, Pd, Pt, Ir, Cu, Al, Ga 또는 희토류 금속을 포함하는 금속-이온 착화합물인, 전자발광 디바이스.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속-이온 착화합물은 Ru(II), Rh(I), Re(I), Os(II), Zn(II), Al(III), Cr(III), Pt(II), Pt(IV) Pd(II), Ir(III), Cu(I), Ga(III), Ru(II), Ir(III), Cr(III) 및 희토류 금속의 그룹으로부터 선택된 금속-이온을 포함하는, 전자발광 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리간드는 하기 화학식 III 또는 화학식 IV 중 하나에 따라 선택된 전자발광 디바이스:
    화학식 III
    화합물 IV
    상기 식에서,
    X는 독립적으로 CH 또는 N이고, 바람직하게는 기 X 중 하나 이상이 N이고, 결합 a, b, c, d, e, f 및 g, 및 결합 i/ii/iii 및 결합 iv/v/vi의 조합은 선택적으로 벤젠기 또는 축합된 방향족 잔기와 축합되며, 이때 방향족 탄소 원자는 질소, 산소, 인 또는 황 원자에 의해 대치될 수 있고, 상기 화학식 I 및 화학식 II 중 하나의 화합물에 따라 선택된 리간드의 탄소 원자는 C1-6 알킬, C2-6 알케닐, C2-6 알키닐, C3-4 알킬렌, CN, 할로겐, COOH, C1-3 알킬-COOH, NO2 및 NH2로 대치될 수 있다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별개의 접합 잔기가 알켄, 알킨, 방향족 화합물, 아릴알켄, 티오펜, 비닐티오펜, 플루오렌, 아닐린, 비닐카바졸, 페닐렌타인 및 피롤로 이루어진 그룹으로부터 선택된 향상된 통과 결합 작용(through bond interaction)에 의한 π-접합 화합물 또는 σ-접합 화합물 또는 상기 그룹으로부터 선택된 접합 화합물의 올리고머; 방향족 탄소 원자가 질소, 인, 황 또는 산소 원자로 치환될 수 있거나 치환될 수 없는 C5-C100 융합 방향족 탄화수소; 시아닌, 스퀘일 또는 크로코닐 함유 접합 화합물의 1가, 2가 또는 다가 라디칼이며, 이때 이 같은 임의의 π-접합 화합물 또는 σ-접합 화합물의 접합 탄소 원자 각각은 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 비환형인 C1-C100 알킬기로 치환될 수 있거나 치환될 수 없고, 비-인접 탄소 원자 각각은 산소, 황, 질소 또는 인 원자로 대치될 수 있거나, 할로겐, 하이드록시, 비치환 또는 알킬 치환 아미노, 니트릴, 알킬 에테르, 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 알케닐, 니트로, 트리알킬포스피노, 비치환 및 치환 페닐, 카복실, 카복실 에스테르, 카바마이드 또는 아릴(예를 들어 페닐), 및 아릴기가 알킬 또는 알콕시기로 선택적으로 치환된 기로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있는, 전자발광 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 전자발광 화합물은 제 1 및 제 2 금속 이온, 및 여기에 결합된 각각의 제 1 및 제 2 리간드를 포함하는 금속-이온 착화합물이며, 이때 동일한 별개의 2가 접합 잔기로 치환된 상기 제 1 및 제 2 리간드가 서로 연결되는, 전자발광 디바이스.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 금속-이온은 Ru(II) 또는 Ir(III)이고, 상기 결합된 리간드 및 리간드들은 2,2'-바이피리딜 또는 페닐피리딘이고, 상기 2가의 별개의 접합 잔기는 올리고-페닐렌, 올리고-바이플루오렌 또는 올리고-9,9'-스티로바이플루오렌와 같은 올리고-플루오렌 또는 올리고-페닐렌비닐렌인, 전자발광 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 전자발광 화합물은 하기 화학식 I인, 전자발광 디바이스:
    상기 식에서,
    M은 이고,
    Me는 Ru(II) 또는 Ir(III)이고,
    X는 C 또는 N이고,
    n은 1 내지 15이고,
    m은 1 내지 100이고,
    u는 0 또는 1이고,
    q는 0 내지 1이고,
    s는 0 내지 4이고,
    t는 0 내지 4이고,
    r은 0 내지 4이고,
    R은 동일하거나 상이한, H, C1-C20 알킬 또는 알콕시, 치환 또는 비차환된 C4 -C20 아릴이다.
  10. 제 9 항에 있어서, n이 3 내지 6이고, m이 1이고, r이 1이고, s가 0이고, t가 0이고, q가 0이고, u가 0 또는 1인, 전자발광 디바이스..
  11. 제 9 항에 있어서, n이 1 내지 6이고, m이 1이고, s가 1이고, q가 0 또는 1이고, t가 0이고, r이 0이고, u가 0 또는 1인, 전자발광 디바이스.
  12. 제 9 항에 있어서, n이 3 내지 6이고, m이 1이고, s가 0이고, t가 1이고, r이 0이고, q가 0이고, u가 0 또는 1인, 전자발광 디바이스.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 전자발광 재료가 하기 화학식 II의 화합물인, 전자발광 디바이스:
    상기 식에서,
    M은 이고,
    Me는 Ru(II) 또는 Ir(III)이고,
    X는 C 또는 N이고,
    n은 1 내지 15이고,
    m은 1내지 100이고,
    u는 0 또는 1이고,
    x는 0 또는 1이고,
    z는 0 또는 1이고,
    y는 1 내지 10이고,
    R은 동일하거나 상이한, H, C1-C20 알킬 또는 알콕시, 또는 치환 또는 비치환된 C4 -C20 아릴이다.
  14. 제 13 항에 있어서, X가 C 또는 N이고, n이 1이고, m이 1이고, x가 1이고, z가 1이고 y가 1이고, u가 0 또는 1인, 전자발광 디바이스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 전자발광 화합물은 하나의 동일한 화합물인, 전자발광 디바이스.
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