DE102015112134A1

DE102015112134A1 - Metallkomplexverbindung und organisches lichtemittierendes Bauelement

Info

Publication number: DE102015112134A1
Application number: DE102015112134.4A
Authority: DE
Inventors: Jude Eko Namanga; Niels Gerlitzki
Original assignee: Osram GmbH
Current assignee: Osram Oled GmbH
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2016-10-20
Also published as: US20170025625A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Metallkomplexverbindung und ein organisches lichtemittierendes Bauelement mit einer Metallkomplexverbindung aufweisend die Strukturformel I:

Description

Die Erfindung betrifft eine Metallkomplexverbindung. Ferner betrifft die Erfindung ein organisches lichtemittierendes Bauelement.
Organische lichtemittierende Bauelemente, insbesondere organische lichtemittierende elektrochemische Zellen (OLECs oder LECs), weisen Metallkomplexverbindungen, insbesondere ionische Übergangsmetallkomplexe (iTMC), als Emittermaterialien auf, die bevorzugt im blauen, himmelblauen, grünen, grüngelben, gelb, orangen oder roten Spektralbereich emittieren können. Allerdings sind diese Emittermaterialien während des Betriebs des organischen lichtemittierenden Bauelements wenig strukturell stabil, so dass das organische lichtemittierende Bauelement eine geringe Lebensdauer aufweist.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Metallkomplexverbindung bereitzustellen, die strukturell stabil ist. Insbesondere ist die Metallkomplexverbindung gegenüber Degradation und/oder bei hohen Temperaturen und/oder über lange Zeit strukturell stabil. Ferner ist Aufgabe der Erfindung, ein organisches lichtemittierendes Bauelement bereitzustellen, das stabil ist. Insbesondere weist das Bauelement eine hohe Lebensdauer bei gleicher oder hoher Lumineszenz im Vergleich zu bisher bekannten Bauelementen, welche herkömmliche Metallkomplexverbindungen umfassen, auf.
Diese Aufgaben werden durch eine Metallkomplexverbindung gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Ferner werden diese Aufgaben durch ein organisches lichtemittierendes Bauelement gemäß dem unabhängigen Anspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des organischen lichtemittierenden Bauelements sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 12 bis 16.
In zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung die Strukturformel I auf:
wobei:
M ein Übergangsmetall ist, der eine Atomnummer von größer als 40 aufweist,
der Ring B2 zumindest ein Aromat oder Heteroaromat ist,
der Ring B1, der Ring D1 und der Ring D2 jeweils zumindest ein Stickstoff-enthaltender Ring ist,
A^– ein monovalentes Anion ist,
EW zumindest ein elektronenziehender Substituent ist,
R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -NHR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R2₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst, R₃₁, R₃₂, R₃₃ jeweils unabhängig voneinander ein weiterer elektronenziehender Substituent sind oder jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -NHR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R₂₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst,
wobei R₅₀, R₆₀, R₇₀, R₈₀, R₉₀, R₁₀₀, R₁₁₀, R₂₀₀, R₂₁₀, R₂₂₀, R₂₃₀ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, unverzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Ringe, nichtaromatische Ringe, -H, -I, -Cl, -Br, -F, -N⁺R₁₂₀R₁₃₀R₁₄₀, -SO₃R₁₅₀, -CN, -COCl, -COOR₁₆₀, -CR₁₇₀R₁₈₀OH, CR₁₉₀O und -CHO umfasst,
wobei R₁₂₀, R₁₃₀, R₁₄₀, R₁₅₀, R₁₆₀, R₁₇₀, R₁₈₀, R₁₉₀ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen und zyklische Ringe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Mit „Metallkomplexverbindung” wird hier und im Folgenden eine chemische Verbindung verstanden, die ein Zentralatom eines Übergangsmetalls M aufweist, das in seiner Elektronenkonfiguration Lücken aufweist und von zumindest einem oder mehreren Molekülen oder Ionen, auch Liganden genannt, umgeben ist. Das Zentralatom kann eine positive Ladung tragen (M⁺). Die Liganden stellen jeweils mindestens ein freies Elektronenpaar für die Bildung der Metallkomplexverbindung zur Verfügung. Die Metallkomplexverbindung bildet insbesondere sechs koordinative Bindungen zu den Liganden aus. Die Liganden können einzähnig oder zweizähnig sein. Insbesondere werden Bindungen von dem Zentralatom M zu den Ringen B1, B2, D1 und D2 ausgebildet. Da die Ringe B1 und B2 in der Metallkomplexverbindung zweimal vorhanden sind, dargestellt durch den Index 2 in der Strukturformel I, resultieren sechs Bindungen von den jeweiligen Ringen zu dem Zentralatom M. Insbesondere koordinieren die B1-, D1- und D2-Ringe jeweils über den Stickstoff des entsprechenden Ringes an M. Insbesondere koordiniert der B2-Ring über einen Kohlenstoff des B2-Ringes an M.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist M ein Übergangsmetall, der eine Atomnummer von größer als 40 aufweist. Mit Atomnummer ist die Anzahl der Protonen im Atomkern des chemischen Übergangsmetalls bezeichnet. Insbesondere ist M ein Übergangsmetall, das aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems ausgewählt ist. Vorzugsweise ist M aus einer Gruppe ausgewählt, die Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhenium (Rh) umfasst. Vorzugsweise ist M ein Iridium.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Ring B2 zumindest ein Aromat oder Heteroaromat. Der Ring B2 kann aus einer Gruppe ausgewählt sein, die zumindest einen kondensierten Aromaten, beispielsweise Naphthalin, einen unkondensierten Aromaten, beispielsweise Benzol, einen kondensierten Heteroaromaten, beispielsweise Phenantrolin, und einen unkondensierten Heteroaromaten, beispielsweise Pyridin, umfasst. Der Aromat und/oder Heteroaromat kann substituiert oder unsubstituiert sein. Mit „unsubstituiert” ist hier für den B2-Ring bezeichnet, dass die Reste R₃₁, R₃₂, R₃₃ jeweils Wasserstoff und EW ein elektronenziehender Substituent sind. Mit „substituiert” ist hier und im Folgenden bezeichnet, dass die Ringe Substituenten aufweisen, die verschieden von Wasserstoff sind. Vorzugsweise ist der B2-Ring ein fluoriertes an dem B1-Ring substituiertes Phenyl.
Alternativ oder zusätzlich können die Aromaten oder Heteroaromaten zusätzlich mit weiteren aromatischen oder nichtaromatischen Ringen kondensiert sein. Insbesondere resultiert dann eine kondensierte Ringstruktur, welche zumindest einen B2-Ring mit einem Kohlenstoff umfasst. Vorzugsweise erfolgt dann die Koordination der kondensierten Ringstruktur zum Übergangsmetall M über ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist EW zumindest ein elektronenziehender Substituent. Mit „elektronenziehenden Substituenten” sind funktionelle Gruppen hier und im Folgenden bezeichnet, die einen -I Effekt, das heißt einen negativen induktiven Effekt, über eine Sigmabindung ausüben können. Insbesondere können elektronenziehende Substituenten Halogene, beispielsweise Fluor (-F), Chlor (-Cl), Brom (-Br) oder Jod (-I) sein. Vorzugsweise ist der elektronenziehende Substituent EW ein Fluor. Alternativ kann die funktionelle Gruppe einen -M-Effekt, das heißt einen negativen mesomeren Effekt, über eine n-Bindung, beispielsweise über eine Nitro-Gruppe (-NO₂), ausüben. Der elektronenziehende Substituent kann beispielsweise auch eine CN-Gruppe sein.
Die Reste R₃₁, R₃₂, R₃₃ können jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sein, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -NHR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R₂₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst,
wobei R₅₀, R₆₀, R₇₀, R₈₀, R₉₀, R₁₀₀, R₁₁₀, R₂₀₀, R₂₁₀, R₂₂₀, R₂₃₀ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, unverzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Ringe, nichtaromatische Ringe, -H, -I, -Cl, -Br, -F, N⁺R₁₂₀R₁₃₀R₁₄₀, -SO₃R₁₅₀, -CN, -COCl, -COOR₁₆₀, -CR₁₇₀R₁₈₀OH, -CR₁₉₀O, -CHO und -COH umfasst,
wobei R₁₂₀, R₁₃₀, R₁₄₀, R₁₅₀, R₁₆₀, R₁₇₀, R₁₈₀, R₁₉₀ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen und zyklische Ringe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst. Insbesondere meint -CHO eine Aldehyd-Gruppe und -COH eine an einem Kohlenstoff substituierte Hydroxylgruppe.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist EW ein Fluor und R₃₁ und/oder R₃₂ ein Fluor. Vorzugsweise ist EW ein Fluor und R₃₁, R₃₂ und R₃₃ jeweils Wasserstoff oder EW und R₃₂ jeweils ein Fluor und R₃₁ und R₃₃ jeweils Wasserstoff oder EW und R₃₁ jeweils ein Fluor und R₃₂ und R₃₃ jeweils Wasserstoff.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Ring B1 ein stickstoff-enthaltender Ring. Vorzugsweise ist der B1-Ring ein an dem B2-Ring substituiertes Pyridin. Insbesondere ist der Stickstoff des Pyridins sp² hybridisiert und koordiniert an das Übergangsmetall M.
Der stickstoff-enthaltende Ring kann zusätzlich mit weiteren aromatischen oder nichtaromatischen Ringen kondensiert sein. Es kann eine kondensierte Ringstruktur gebildet sein, die den B1- und B2-Ring umfasst.
Der Ring B1 kann substituiert oder unsubstituiert sein. Mit „unsubstituiert” ist hier und im Folgenden bezeichnet, dass die Substituenten, im Falle des B1-Ringes die Reste R₄₁, R₄₂, R₄₃ und R₄₄, jeweils Wasserstoff sind. Die Begriffe „Substituent” und „Rest” werden hier und im Folgenden synonym verwendet.
Die Substituenten R₄₁, R₄₂, R₄₃ und R₄₄ können gleich oder ungleich ausgewählt sein. Die Reste R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ sind jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -NHR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R₂₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst. Für R₅₀, R₆₀, R₇₀, R₈₀, R₉₀, R₁₀₀, R₁₁₀, R₂₀₀, R₂₁₀, R₂₂₀, R₂₃₀ gilt das oben Bezeichnete.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind der Ring D1 und/oder der Ring D2 jeweils zumindest ein stickstoff-enthaltender Ring. Der stickstoff-enthaltende Ring kann jeweils optional mit weiteren aromatischen oder nichtaromatischen Ringen kondensiert sein. Die Ringe D1 und D2 können eine kondensierte Ringstruktur bilden. Vorzugsweise ist die Ringstruktur ein substituiertes oder unsubstituiertes 2,2' Bipyridin umfassend die Ringe D1 und D2. Das 2,2' Bipyridin ist bevorzugt über die zwei Stickstoffatome des 2,2' Bipyridins an das Übergangsmetall M koordiniert. Alternativ ist die kondensierte Ringstruktur ein ein substituiertes oder unsubstituiertes 1,10-Phenanthrolin umfassend den D1- und den D2-Ring. Das 1,10-Phenanthrolin ist insbesondere über die zwei Stickstoffatome des 1,10-Phenanthrolins an das Übergangsmetall M koordiniert. Die Stickstoffatome, welche zum Übergangsmetall M eine koordinative Bindung ausbilden, weisen insbesondere dann jeweils eine sp²-Hybridisierung auf.
Der Ring D1 kann Substituenten R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ aufweisen. Die Substituenten R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ können gleich oder ungleich ausgewählt sein. R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ können jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sein, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -NHR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R₂₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst. Für R₅₀, R₆₀, R₇₀, R₈₀, R₉₀, R₁₀₀, R₁₁₀, R₂₀₀, R₂₁₀, R₂₂₀, R₂₃₀ gilt das oben Bezeichnete.
Der Ring D2 kann Substituenten R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ aufweisen. Die Substituenten R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ können gleich oder ungleich ausgewählt sein. R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ können jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sein, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -NHR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R₂₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst. Für R₅₀, R₆₀, R₇₀, R₈₀, R₉₀, R₁₀₀, R₁₁₀, R₂₀₀, R₂₁₀, R₂₂₀, R₂₃₀ gilt das oben Bezeichnete.
Insbesondere können benachbarte Reste, wie die Reste R₂₁ und R₁₄, die Einheiten -C=, -C=C-, -C=C, -C, N=C-, -N-C aufweisen und indirekt oder direkt miteinander verbunden sind. Insbesondere resultiert dann eine kondensierte Ringstruktur.
Vorzugsweise sind R₁₃ und R₂₂ jeweils ein Phenyl, tert-Butyl oder Wasserstoff. Zusätzlich können R₁₃ und R₂₂ gleich sein, also beide jeweils ein Phenyl, tert-Butyl, Methyl, Methoxy oder Wasserstoff sein.
Die Metallkomplexverbindung der folgenden Strukturformel III zeigt insbesondere die anmeldungsgemäß verwendete Nomenklatur der Positionen der einzelnen Atome der entsprechenden Ringe B1, B2, D1 und/oder D2.
Insbesondere bilden die Ringe B1, B2, D1, D2 an ihren jeweiligen Positionen 2 mit dem Übergangsmetallkomplex M eine koordinative Bindung aus. Insbesondere sind die Ringe B1 und B2 zumindest über ihre jeweilige Position 1 miteinander verbunden. Entsprechend sind die Ringe D1 und D2 über ihre jeweilige Position 1 miteinander verbunden. An Position 3 des Ringes B2 ist insbesondere der elektronenziehende Substituent EW angeordnet. Alternativ können an Positionen 4 und 5 des Ringes B2 weitere elektronenziehende Substituenten, vorzugsweise Fluor, angebunden sein.
Im Folgenden ist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel IV gezeigt.
Die Strukturformel IV zeigt, dass die Atome der Ringe B1, B2, D1 und/oder D2, wo sie gemäß der Strukturformel I bisher Kohlenstoffatome aufweisen, nicht zwingend Kohlenstoffatome aufweisen müssen. Beispielsweise können B₁₁, B₁₂, B₁₃, B₁₄, B₁₅, B₂₁, B₂₂, B₂₃, B₂₄, B₂₅, B₂₆, D₁₁, D₁₂, D₁₃, D₁₄, D₁₅, D₂₁, D₂₂, D₂₃, D₂₄, D₂₅ unabhängig voneinander aus Stickstoff oder Kohlenstoff ausgewählt sein. Insbesondere muss der Ring B2, wie in der Strukturformel I gezeigt, nicht zwingend an den Positionen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Optional kann der Ring B2 auch Stickstoffatome an den Positionen 1, 3, 4, 5 und/oder 6 aufweisen. Insbesondere ist B₂₂ ein Kohlenstoff, um die Ladung von M nicht zu verändern, da die Liganden, die durch die Ringe B1 und B2 gebildet werden anionische Liganden darstellen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist A^– ein monovalentes Anion. Mit anderen Worten ist insbesondere das A^– ein einfach negativ geladenes Atom oder Molekül. Insbesondere ist das monovalente Anion aus einer Gruppe ausgewählt, die folgende negativ geladene Elemente oder Verbindungen aufweist: Fluor (F^–), Chlor (Cl^–), Brom (Br^–), Jod (I^–), NO₃ ^–, NO₂ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CF₃SO₃ ^–, CH₃SO₃ ^–, Tf₂N^– (Trifluoromethylsulfonimid).
Vorzugsweise ist A^– ein Tetrafluorobromid (BF₄ ^–) oder Hexafluorophosphat (PF₆ ^–).
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Metallkomplexverbindung ionisch. Damit ist hier gemeint, dass das Zentralatom und die Ringe B1, B2, D1 und D2 ein positiv geladenes Molekül, also ein Kation, bilden. Damit weist es eine positive Nettoladung auf. Diese positive Nettoladung kann durch ein Gegenion, insbesondere durch das monovalente Anion, kompensiert werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Metallkomplexverbindung zur Emission von Strahlung aus dem grünen bis gelben Spektralbereich eingerichtet. Mit grünem Spektralbereich wird hier und im Folgenden ein Wellenlängenbereich von 510 bis 550 nm, beispielsweise 530 nm, bezeichnet. Mit gelbgrünem Spektralbereich wird hier und im Folgenden ein Wellenlängenbereich von 551 nm bis 570 nm, beispielsweise 556 nm, bezeichnet. Mit gelbem Spektralbereich wird hier und im Folgenden ein Wellenlängenbereich zwischen 571 nm bis 595 nm, beispielweise 580 nm, bezeichnet. Die Emission der Strahlung ist insbesondere abhängig von der Morphologie der Probe, beispielsweise ob die Probe als Pulver oder in Lösung vorliegt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform der Metallkomplexverbindung ist EW ein Fluor. Zusätzlich können die Reste R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₁₄, R₁₃, R₁₂, R₁₁ jeweils Wasserstoff sein. Es kann, wenn beispielsweise das Übergangsmetall M Iridium ist und das monovalente Anion A^– ein PF₆ ^– ist, die folgende Strukturformel V resultieren:
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel V stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel V kann als [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(2,2'-Bipyridin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kann die Metallkomplexverbindung als EW ein Fluor aufweisen. Insbesondere ist Fluor an Position 3 des B2 Ringes substituiert. Die Reste R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₂₄, R₂₃, R₂₁, R₁₄, R₁₂ und R₁₁ können jeweils Wasserstoff sein. Die Reste R₂₂ und R₁₃ können jeweils ein tertiärer Butylrest sein. Insbesondere kann die Metallkomplexverbindung die folgende Strukturformel VI aufweisen, wenn beispielsweise das Übergangsmetall M Iridium ist und das monovalente Anion A^– ein PF₆ ^– ist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel VI stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel VI kann als [Iridum(3-Fluorophenylpyridinato)2(4,4'-di-Tert-Butyl-2,2'-Bipyridin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist der elektronenziehende Substituent EW an Position 3 des B2 Ringes ein Fluor auf. Insbesondere sind die Reste R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₁₄, R₁₃ und R₁₂ jeweils Wasserstoff. Der Rest R₁₁ ist ein Phenylrest. Es resultiert die folgende Strukturformel VII, wenn beispielsweise das Übergangsmetall M ein Iridium ist und das monovalente Anion ein [PF₆]^– ist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel VII stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel VII kann als [Iridium(3-Fluoro-Phenyl-Pyridinato)2(6-Phenyl-2,2'-Bipyridin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung an Position 3 des Ringes B2 als EW und an Position 5 des B2-Ringes als Substituent R₃₂ jeweils ein Fluor auf. Insbesondere sind die restlichen Substituenten der Ringe B1, B2, D1, D2 jeweils Wasserstoff. Am Beispiel des Übergangsmetalls M Iridium und des monovalenten Anions PF₆ ^– resultiert eine Metallkomplexverbindung der folgenden Strukturformel VIII.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel VIII stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel VIII kann als [Iridium(3,5-Difluorophenylpyridinato)2(2,2'-Bipyridin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung als elektronenziehenden Substituenten EW an Position 3 des B2-Ringes und an Position 5 des B2-Ringes als Rest R₃₂ jeweils ein Fluor auf. Die restlichen Substituenten des B1-, B2-, D1-, D2-Ringes mit Ausnahme der Substituenten R₂₂ und R₁₃ können mit Wasserstoff substituiert sein. Die Substituenten R₂₂ und R₁₃ können jeweils ein tertiärer Butylrest sein. Am Beispiel des Übergangsmetalls M Iridium und des monovalenten Anions PF₆ ^– resultiert die folgende Strukturformel IX.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel IX stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel IX kann als [Iridium(3,5-Difluorophenylpyridinato)2(4,4'-Di-Tert-Butyl-2,2'-Bipyridin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung an den Positionen 3 und 5 des B2-Ringes jeweils ein Fluor auf. Zusätzlich weist die Metallkomplexverbindung an der Position 3 des D1-Ringes als R₁₁-Substituent ein Phenyl auf. Die anderen Reste der B1-, B2-, D1- und D2-Ringe können jeweils mit Wasserstoff substituiert sein. Am Beispiel des Übergangsmetalls M Iridium und des monovalenten Anions [PF₆ ^–] resultiert die folgende Strukturformel X.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel X stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel X kann als [Iridium(3,5-Difluorophenylpyridinato)2(6-Phenyl-2,2'-Bipyridin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung an den Positionen 3 und 4 des B2-Ringes jeweils ein Fluor auf. Die restlichen Substituenten des B1-, B2-, D1-, D2-Ringes mit Ausnahme der Substituenten R₂₂ und R₁₃ können jeweils mit Wasserstoff substituiert sein. Die Substituenten R₁₃ und R₂₂ können jeweils einen tertiären Butylrest aufweisen. Am Beispiel des Übergangsmetalls Iridium und des monovalenten Anions PF₆ ^– resultiert eine Metallkomplexverbindung der folgenden Strukturformel XI.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XI stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XI kann als [Iridium(3,4-Difluorophenylpyridinato)2(4,4'-Di-Tert-Butyl)2,2'-Bipyridin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kann die Metallkomplexverbindung als elektronenziehenden Substituenten EW Fluor aufweisen. Insbesondere ist Fluor an Position 3 des B2 Ringes substituiert. Die Reste R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₂₄, R₂₃, R₂₁, R₁₄, R₁₂ und R₁₁ können jeweils Wasserstoff sein. Die Reste R₂₂ und R₁₃ können jeweils ein Methyl sein. Insbesondere kann die Metallkomplexverbindung die folgende Strukturformel XX aufweisen, wenn beispielsweise das Übergangsmetall M Iridium ist und das monovalente Anion A^– ein PF₆ ^– ist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XX stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XX kann als [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(4,4'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kann die Metallkomplexverbindung als elektronenziehenden Substituenten EW Fluor aufweisen. Insbesondere ist Fluor an Position 3 des B2 Ringes substituiert. Die Reste R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₂₄, R₂₃, R₂₁, R₁₄, R₁₂ und R₁₁ können jeweils Wasserstoff sein. Die Reste R₂₂ und R₁₃ können jeweils ein Methoxy-Rest sein. Insbesondere kann die Metallkomplexverbindung die folgende Strukturformel XXI aufweisen, wenn beispielsweise das Übergangsmetall M Iridium ist und das monovalente Anion A^– ein PF₆ ^– ist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XXI stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XXI kann als [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(4,4'-Dimethoxy-2,2'-Bipyridin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform kann die Metallkomplexverbindung als elektronenziehenden Substituenten EW Fluor aufweisen. Insbesondere ist Fluor an Position 3 des B2 Ringes substituiert. Die Reste R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₂₄, R₂₂, R₂₁, R₁₄, R₁₃ und R₁₁ können jeweils Wasserstoff sein. Die Reste R₂₃ und R₁₂ können jeweils ein Methyl-Rest sein. Insbesondere kann die Metallkomplexverbindung die folgende Strukturformel XXII aufweisen, wenn beispielsweise das Übergangsmetall M Iridium ist und das monovalente Anion A^– ein PF₆ ^– ist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XXII stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XXII kann als [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(5,5'-Dimethyl-2,2'-Bipyridine)]PF₆ bezeichnet werden.
Mit anderen Worten weist die Metallkomplexverbindung zumindest an Position 3 des B2-Ringes einen elektronenziehenden Substituenten, vorzugsweise Fluor, auf. Alternativ oder zusätzlich kann neben diesem elektronenziehenden Substituenten an Position 3 des B2-Ringes ein weiterer elektronenziehender Substituent an dem B2-Ring substituiert sein. Vorzugsweise ist der weitere elektronenziehende Substituent ein Fluor, das insbesondere an der 4- oder 5-Position des B2-Ringes substituiert ist. Damit kann eine Metallkomplexverbindung bereitgestellt werden, die eine hohe strukturelle Stabilität aufweist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung die folgende Strukturformel II auf:
wobei M, der Ring B2, der Ring B1, der Ring D1, der Ring D2, A, EW, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₃₁, R₃₂ und R₃₃ jeweils das gleiche wie für Strukturformel I bezeichnet. R₅₁ und R₅₂ sind jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -NHR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R₂₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst. Vorzugsweise ist EW Fluor.
Vorzugsweise sind EW und/oder R₃₂ jeweils ein Fluor. Alternativ sind EW und/oder R₃₁ jeweils ein Fluor.
Es gelten dabei alle vorstehend gemachten Definitionen und Ausführungen der Metallkomplexverbindung der Strukturformeln I bis XI und XX bis XXII auch für die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II für EW und R₃₂ jeweils ein Fluor auf. Alternativ weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II für EW und R₃₁ jeweils ein Fluor auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II für R₁₃ und R₂₂ jeweils unabhängig voneinander ein Phenyl, tert-Butyl, Methyl, Methoxy oder Wasserstoff auf. Insbesondere sind R₁₃ und R₂₂ gleich.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind für die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II die Reste R₁₁ und/oder R₂₄ jeweils Methyl.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II an Position 3 des B2-Ringes als elektronenziehenden Substituenten EW ein Fluor auf. Die anderen Substituenten R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₅₁, R₅₂, R₂₄, R₂₃, R₂₂, R₁₃, R₁₂ und R₁₁ können jeweils ein Wasserstoff sein. Die Reste R₂₁ des D2-Ringes und R₁₄ des D1-Ringes sind über eine Doppelbindung miteinander verbunden und bilden damit zumindest ein kondensiertes aromatisches Ringsystem aus zumindest drei Ringen. Die Ringe D1 und D2 sind somit Bestandteil des kondensierten aromatischen Ringsystems. Insbesondere ist das kondensierte aromatische Ringsystem ein Phenantrolin. Am Beispiel von Iridium als Übergangsmetall und PF₆ ^– als monovalentes Anion resultiert die folgende Strukturformel XII.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XII stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XII kann als [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(Phenantrolin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II an der Position 3 des B2-Ringes ein Fluor auf. Die restlichen Substituenten des B2-Ringes als auch die des B1-Ringes können mit Wasserstoff substituiert sein. Die Substituenten des D2-Ringes, also R₂₃ und R₂₄, und die Substituenten des D1-Riniges, also R₁₁ und R₁₂, können jeweils ein Wasserstoff sein. Die Substituenten R₂₂ und R₁₃ können jeweils ein Phenylrest sein. Es resultiert eine Metallkomplexverbindung der nachfolgenden Strukturformel XIII, wobei hier beispielhaft Iridium als Metallkomplex und PF₆ ^– als monovalentes Anion dargestellt ist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XIII stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XIII kann als [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(Bathophenantrolin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II an Position 3 des B2-Ringes ein Fluor auf. Die Substituenten R₂₄ und R₁₁ der D1- und D2-Ringe können jeweils mit einem Methylrest substituiert sein. Die Substituenten R₂₂ und R₁₃ können jeweils ein Phenylrest sein. Die restlichen Substituenten der B1-, B2-, D1- und D2-Ringe können jeweils Wasserstoff sein. Es resultiert folgende Strukturformel XIV, die beispielhaft Iridium als Übergangsmetall und das monovalente Anion PF₆ ^– aufweist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XIV stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F kann auch ein anderer elektronenziehender Substituent verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XIV kann als [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(Bathocuproin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II an den Positionen 3 und 5 des B2-Ringes jeweils einen elektronenziehenden Substituenten, vorzugsweise Fluor, auf. Die restlichen Substituenten des B1-, B2-, D1-, D2-Ringes können jeweils Wasserstoff sein. Es resultiert eine Metallkomplexverbindung der folgenden Strukturformel XV, die beispielhaft Iridium als Übergangsmetall und PF₆ ^– als monovalentes Anion aufweist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XV stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F als EW und/oder R₃₂ können auch andere elektronenziehende Substituenten verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XV kann als [Iridium(3,5-Difluorophenylpyridinato)2(Phenantrolin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II an Position 3 und Position 5 des B2-Ringes jeweils ein Fluor auf. Die Substituenten R₂₂ und R₁₃ können jeweils ein Phenyl sein.
Zusätzlich kann das Phenyl substituiert oder unsubstituiert sein. Es resultiert am Beispiel der folgenden Strukturformel XVI eine Metallkomplexverbindung, die beispielsweise Iridium als Übergangsmetall und PF₆ ^– als monovalentes Anion aufweist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XVI stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F als EW und/oder R₃₂ können auch andere elektronenziehende Substituenten verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XVI kann als [Iridium(3,5-Difluorophenylpyridinato)2(Bathophenantrolin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II an Position 3 und 5 des B2-Ringes einen elektronenziehenden Substituenten, insbesondere Fluor, auf. Die Substituenten R₂₄ und R₁₁ können ein Alkylrest, insbesondere Methyl, sein. Die restlichen Substituenten können Wasserstoff sein. Es resultiert die folgende Strukturformel XVII für die Metallkomplexverbindung, die beispielsweise als Übergangsmetall Iridium und als monovalentes Anion PF₆ ^– aufweist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XVII stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F als EW und/oder R₃₂ können auch andere elektronenziehende Substituenten verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XVII kann als [Iridium(3,5-Difluorophenylpyridinato)2(2,9-Dimethylphenantrolin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II an Position 3 und 4 des B2-Ringes jeweils einen elektronenziehenden Substituenten, insbesondere jeweils Fluor, auf. Die Substituenten R₂₂ und R₁₃ können jeweils Phenyl sein. Die restlichen Substituenten können beispielsweise Wasserstoff sein. Es resultiert die folgende Strukturformel XVIII für die Metallkomplexverbindung, die beispielsweise Iridium als Übergangsmetallkomplex und PF₆ ^– als monovalentes Anion aufweist.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XVIII stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F als EW und/oder R₃₁ können auch andere elektronenziehende Substituenten verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XVIII kann als [Iridium(3,4-Difluorophenylpyridinato)2(Bathophenantrolin)]PF₆ bezeichnet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist die Metallkomplexverbindung der Strukturformel II an Position 3 und 4 des B2-Ringes jeweils einen elektronenziehenden Substituenten, vorzugsweise Fluor, auf. Die restlichen Substituenten des B1-, B2-, D1-, D2-Ringes der Strukturformel II können insbesondere Wasserstoff sein. Es resultiert eine Strukturformel XIX, die beispielsweise Iridium als Metallkomplex und PF₆ ^– als monovalentes Anion zeigt.
PF₆ ^– und Ir der Strukturformel XIX stellen hier nur Beispiele dar und können auch durch andere Übergangsmetalle M oder monovalente Anionen A^– ersetzt sein. Statt F als EW und/oder R₃₁ können auch andere elektronenziehende Substituenten verwendet werden.
Die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XIX kann als [Iridium(3,4-Difluorophenylpyridinato)2(Phenantrolin)]PF₆ bezeichnet werden.
Die Erfinder haben erkannt, dass die Metallkomplexverbindungen der Strukturformeln I bis XXII eine hohe strukturelle Stabilität aufweisen. Insbesondere weisen die Metallkomplexverbindungen eine hohe Stabilität bei hohen Temperaturen oder während des Betriebs eines lichtemittierenden organischen Bauelements auf.
Die strukturelle Stabilität von Metallkomplexverbindungen, insbesondere von ionischen Übergangsmetallkomplexen, wird ursächlich durch eine starke Sigma-Antibindungswechselwirkung zwischen dem Übergangsmetallatom, beispielsweise dem Iridiumatom, und dem Stickstoffatom des B1-Ringes verursacht. Diese starke Antibindungswechselwirkung zwischen dem unbesetzten e_g-Orbitals des Iridiums und dem unhybridisierten Orbitals des sp²-Stickstoffs des B1-Ringes wird stärker während des Betriebs eines organischen lichtemittierenden Bauelements. Die Population des e_g-orbitals (³MC-Niveau) führt während des Betriebs eines organischen lichtemittierenden Bauelements zu einer Verstärkung der σ-antibindenden Wechselwirkungen und somit zu einer Elongation der Übergangsmetallkomplex-Stickstoffbindung des B1-Ringes, was zu einer Öffnung der Molekülstruktur führt und so den Eintritt von kleinen nukleophilen Molekülen erleichtert und zur Degradation führt. Mit anderen Worten wird die Iridium-Stickstoffbindung des B1-Rings aufgebrochen. Der Degradationsprozess kann durch zwischenmolekulare Wechselwirkung erhöht werden.
Prinzipiell sind zwei Ansätze möglich, um dieses Problem zu lösen. Als erstes könnte eine Metallkomplexverbindung erzeugt werden, welches ein π-π-Stacking zwischen einem Phenylring des D1-D2-Ring-Systems und einem fluorinierten oder einem unfluorinierten Phenylring des B1-B2-Ringsystems formt. Dies resultiert in einer Käfigstruktur. Diese Käfigstruktur kann die extreme Elongation der Iridium-Stickstoffbindung des B1-Ringes während des Betriebs des Bauelements verhindern und somit mögliche nukleophile Angriffe, das heißt beispielsweise durch Wassermoleküle oder durch Cl-, an das Übergangsmetall verringern. Es resultiert eine steigende Molekülstabilität der Metallkomplexverbindung.
Als zweites könnten auch einzelne fluorinierte Substituenten an der 3-Position des Phenylringes des B2-Ringes, das heißt in Orthoposition zu dem Kohlenstoff, welcher zum Übergangsmetallkomplex eine koordinative Bindung ausbildet, erzeugt werden. Mit diesen fluorinierten Substituenten sind intramolekulare Wechselwirkungen zwischen beiden B1- und B2-Ringen und einem einzelnen ionischen Übergangsmetallkomplexmolekül möglich. Die ionischen Übergangsmetallkomplexe mit ihren bevorzugten Fluor-Stickstoffwechselwirkungen formen ebenso Molekülkäfigstrukturen und verhindern damit eine extreme Elongation der Iridium-Stickstoffbindung des B1-Ringes. Damit wird die Möglichkeit eines nukleophilen Angriffs an das Übergangsmetallkomplex, beispielsweise durch Wasser oder Cl^–, verringert und die Molekülstabilität während des Betriebs des Bauelements erhöht. Diese speziellen F–N intramolekularen Wechselwirkungen können mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse (x-ray single crystal structure) gemessen oder sichtbar gemacht werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Metallkomplexverbindung. Vorzugsweise stellt das Verfahren die Metallkomplexverbindung her. Es gelten somit alle gemachten Definitionen und Ausführungen der Metallkomplexverbindung auch für das Verfahren und umgekehrt.
Dabei weist das Verfahren zur Herstellung einer Metallkomplexverbindung die Verfahrensschritte auf:

A) Bereitstellen eines Übergangsmetalls M, der Bestandteil einer Zentralatomverbindung ist.
B) Mischen der Zentralatomverbindung in Lösungsmittel gelösten Liganden zur Bildung einer Metallkomplexverbindung, wobei die Liganden die Ringe B1, B2, D1 und D2 umfassen und jeweils die Ringe D1, B1, B2, D1, D2 eine koordinative Bindung zu dem Zentralatom oder Übergangsmetall ausbilden.

Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird die Metallkomplexverbindung säulenchromatografisch gereinigt.
Beispielsweise kann eine Metallkomplexverbindung gemäß der Strukturformel I wie folgt hergestellt werden.
Ligandensynthese
Liganden, welche zumindest den B1- und B2-Ring umfassen, können durch eine Suzuki-Kupplung hergestellt werden, wie es beispielsweise bei L. Chun et al., Eur. J. Org. Chem., 2010, 29, Seiten 5548 bis 5551 gezeigt ist. Der Offenbarungsgehalt bezüglich der Herstellung bei Chun et al. wird hiermit durch Rückbezug aufgenommen. Zu einer Mischung aus 2-Pyridylbromid (zum Beispiel 2-Bromo-Pyridin, 1 eq.), Kaliumphosphat (2 eq.) und Pd(OAc)₂ (0,5 Mol-% von 1 eq.) in Ethylenglykol wird ein entsprechender Anteil einer fluorierten Arylboronsäure (1,3 eq.) gegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss bei 80°C für 24 Stunden gekocht. Die Mischung kann auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Anschließend kann eine Salzlösung hinzugegeben werden und das Gemisch mit Diethylether extrahiert werden. Der Inhalt in dem Ether kann konzentriert werden und der Rohligand kann als viskose Flüssigkeit erhalten werden. Die Liganden werden gereinigt durch Säulenchromatographie. Es entsteht eine farblose Flüssigkeit oder ein weißes Pulver.
Chlorverbrücktes Intermediat von Di-Iridiumkomplexen
Chlorverbrückte di-metallische Komplexe können synthetisiert werden, wie es bei E. Holder et al., 2005, Adv. Mater. 2005, 17, Seiten 1109–1121 veröffentlicht ist. Der Offenbarungsgehalt von Holder et al. in Bezug auf die Synthese wird hiermit durch Rückbezug aufgenommen. IrCl₃ × H₂O (1 eq.) wird in einem Schlenkgefäß in einer Argonglovebox eingebracht. Wasser und 2-Methoxyethanol werden hinzugegeben. Dies kann mittels einer Kanüle erfolgen. Das Reaktionsgemisch wird währenddessen gerührt. Die benötigten Liganden, welche den B1- und B2-Ring umfassen (2,15 eq.), werden hinzugefügt und dieses Reaktionsgemisch wird bei 120°C für 18 Stunden unter druckregulierenden Bedingungen und Rückfluss gekocht. Das Gemisch kann auf Raumtemperatur abgekühlt werden und ausgefällt werden. Der Niederschlag wird gefiltert und mit Wasser und Diethylether gewaschen. Der entstandene Niederschlag wird anschließend unter Vakuum getrocknet. Die Synthese und die Arbeitsprozesse werden unter inerter Gasatmosphäre durchgeführt.
Ionische heteroleptische Iridiumkomplexe
Metallkomplexverbindungen, insbesondere lichtemittierende ionische Iridiumkomplexe, werden synthetisiert, wie es bei J. D. Slinker et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, Seiten 2736–2767 offenbart ist. Der Offenbarungsgehalt von Slinker et al. in Bezug auf die Synthese wird hiermit durch Rückbezug aufgenommen. Die erforderlichen Anteile der Liganden, welche den D1- und den D2-Ring umfassen (2,15 eq.), und der chlorverbrückten Iridiumdimere (1 eq.) werden in einem Schlenkgefäß in einer Argonglovebox überführt. Ethylenglykol wird hinzugefügt, beispielsweise mittels einer Kanüle, und das Reaktionsgemisch wird bei 150°C für 20 Stunden (unter Rückfluss und druckregulierenden Bedingungen) gekocht. Es entsteht eine klare Lösung. Die Lösung kann auf Raumtemperatur abgekühlt werden und in einem anderen Schlenkgefäß eingebracht werden, das destilliertes Wasser umfasst. Der Überschuss der wässrigen Lösung von Ammoniumhexafluorophosphat (NH₄PF₆) wird zu dieser wässrigen Lösung hinzugefügt, sodass ein Intermediat als Niederschlag des gewünschten heteroleptischen Iridiumkomplexes resultiert. Das Produkt wird gefiltert und mit Wasser und Diethylether gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Der synthetisierte Komplex wird mittels Säulenchromatografie gereinigt. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum getrocknet. Die Synthese, die Arbeitsprozesse und die Reinigung werden unter inerter Gasatmosphäre durchgeführt.
Die Erfindung betrifft ferner ein organisches lichtemittierendes Bauelement. Vorzugsweise umfasst das organische lichtemittierende Bauelement die Metallkomplexverbindung. Es gelten somit alle gemachten Definitionen und Ausführungen der Metallkomplexverbindung auch für das organische lichtemittierende Bauelement und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das organische lichtemittierende Bauelement zumindest eine organische lichtemittierende Schicht zwischen zwei Elektroden auf. Die organische lichtemittierende Schicht weist eine Metallkomplexverbindung, bevorzugt die oben beschriebene Metallkomplexverbindung, als Emittermaterial auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist das organische lichtemittierende Bauelement eine organische lichtemittierende Diode (OLED). Alternativ kann das organische lichtemittierende Bauelement eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC) sein. Das organische lichtemittierende Bauelement weist zumindest eine organische lichtemittierende Schicht auf. Insbesondere ist das organische lichtemittierende Bauelement dazu eingerichtet, Strahlung aus dem grünen bis gelben Spektralbereich zu emittieren.
Eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle unterscheidet sich in der Regel von einer organischen lichtemittierenden Diode dadurch, dass die elektrochemische Zelle nur eine organische lichtemittierende Schicht zwischen den zwei Elektroden aufweist. Mit anderen Worten weist die elektrochemische Zelle keine weiteren Schichten, insbesondere Injektionsschichten, Transportschichten und/oder Blockierschichten, auf. Damit weist die organische lichtemittierende elektrochemische Zelle im Vergleich zu einer organischen lichtemittierenden Diode einen einfacheren Aufbau auf. Im Gegensatz dazu weist die organische lichtemittierende Diode in der Regel einen funktionellen Schichtenstapel auf.
Der funktionelle Schichtenstapel kann Schichten mit organischen Polymeren, organischen Oligomeren, organischen Monomeren, organischen kleinen nichtpolymeren Molekülen („small molecules”) oder Kombinationen daraus aufweisen. Der funktionelle Schichtenstapel kann zusätzlich zu der zumindest einen organischen lichtemittierenden Schicht eine weitere funktionelle Schicht aufweisen, die als Lochtransportschicht ausgeführt ist, um eine effektive Löcherinjektion in zumindest der organischen lichtemittierenden Schicht zu ermöglichen. Als Materialien für eine Lochtransportschicht können sich beispielsweise tertiäre Amine, Carbazolderivate, mit Kampfersulfonsäure dotiertes Polyanilin oder mit Polystyrolsulfonsäure dotiertes Polyethylendioxytiophen als vorteilhaft erweisen. Der funktionelle Schichtenstapel kann weiterhin zumindest eine funktionelle Schicht aufweisen, die als Elektronentransportschicht ausgebildet ist. Allgemein kann der funktionelle Schichtenstapel zusätzlich zu der organischen lichtemittierenden Schicht weitere Schichten aufweisen, die ausgewählt sind aus Löcherinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronentransportschichten, Lochblockierschichten und Elektronenblockierschichten.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das organische lichtemittierende Bauelement zumindest zwei Elektroden auf. Insbesondere ist zwischen den zwei Elektroden der funktionelle Schichtenstapel angeordnet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist zumindest eine der Elektronen transparent ausgebildet. Mit „transparent” wird hier und im Folgenden eine Schicht bezeichnet, die durchlässig für sichtbares Licht ist. Dabei kann die transparente Schicht klar durchscheinend oder zumindest teilweise lichtstreuend und/oder teilweise lichtabsorbierend sein, sodass die transparente Schicht beispielsweise auch diffus oder milchig durchscheinend sein kann. Besonders bevorzugt ist eine hier als transparent bezeichnete Schicht möglichst lichtdurchlässig, sodass insbesondere die Absorption von dem Betrieb des Bauelements im funktionellen Schichtenstapel erzeugten Lichts oder Strahlung so gering wie möglich ist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind beide Elektroden transparent ausgebildet. Damit kann das in der organischen lichtemittierenden Schicht erzeugte Licht in beide Richtungen, also durch beide Elektronen hindurch, abgestrahlt werden. Mit anderen Worten handelt es sich dann um eine transparente OLED oder OLEC. Alternativ kann das Licht auch nur in eine Richtung, beispielsweise durch eine Elektrode, welche dem Substrat zugewandt ist, abgestrahlt werden. In diesem Fall spricht man auch von einem Bottom-Emitter. Wird das Licht durch die dem Substrat abgewandte Elektrode ausgekoppelt, so spricht man auch von einem Top-Emitter.
Als Material für eine transparente Elektrode kann beispielsweise ein transparentes leitendes Oxid verwendet werden. Transparente leitende Oxide (transparent conductive oxides, kurz „TCO”) sind in der Regel Metalloxide, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinnoxid, Kadmiumoxid, Titanoxid, Indiumoxid oder Indiumzinnoxid (ITO). Neben binären Metallsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise ZnO, SnO₂ oder In₂O₃ gehören auch ternäre Metallsauerstoffverbindungen, wie beispielsweise Zn₂SnO₄, CdSnO₃, ZnSnO₃, MgIn₂O₄, GaInO₃, Zn₂In₂O₅ oder In₄Sn₃O₁₂ oder Mischungen unterschiedlicher transparenter leitender Oxide zu der Gruppe der TCOs. Dabei entsprechen die TCOs nicht zwingend einer stöchiometrischen Zusammensetzung und können weiterhin p- oder n-dotiert sein. Insbesondere ist das transparente Material Indiumzinnoxid (ITO).
Die zweite Elektrode, welche insbesondere nichttransparent ausgeformt ist, kann beispielsweise die Kathode sein und aus Aluminium, Barium, Indium, Silber, Gold, Magnesium, Kalzium oder Lithium und Kombinationen oder Legierungen daraus bestehen oder diese umfassen. Das Material der zweiten Elektrode ist insbesondere luftstabil und/oder nicht reaktiv. Damit kann auf eine hermetische Versiegelung des organischen lichtemittierenden Bauelements verzichtet werden. Dies spart Kosten und Zeit in der Herstellung des organischen lichtemittierenden Bauelements.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die organische lichtemittierende Schicht in direktem Kontakt zur ersten Elektrode als auch zur zweiten Elektrode angeordnet. Mit „direkter Kontakt” wird hier insbesondere direkter mechanischer und/oder elektrischer Kontakt verstanden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das organische lichtemittierende Bauelement ein Substrat auf. Insbesondere ist eine der zwei Elektroden auf dem Substrat angeordnet. Das Substrat kann beispielsweise eines oder mehrere Materialien in Form einer Schicht, einer Platte, einer Folie oder einem Laminat aufweisen, die ausgewählt sind aus Glas, Quarz, Kunststoff, Metall, Silizium, Wafer. Insbesondere weist das Substrat Glas auf oder besteht daraus.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die zumindest eine organische lichtemittierende Schicht dazu eingerichtet, Strahlung aus dem grünen bis gelben Spektralbereich zu emittieren. Vorzugsweise weist die Dominanzwellenlänge des grünen Wellenlängenbereichs einen Wert von 530 nm mit einer Toleranz von 20 nm von diesem Wert auf. Vorzugsweise weist die Dominanzwellenlänge des gelb-grünen Wellenlängenbereichs einen Wert von 560 nm mit einer Toleranz von 10 nm von diesem Wert auf. Vorzugsweise weist die Dominanzwellenlänge des gelben Spektralbereichs einen Wert von 580 nm mit einer Toleranz von 10 nm von diesem Wert auf. Mit Dominanzwellenlänge wird die Wellenlänge bezeichnet, die den Farbton einer OLED oder OLEC beschreibt, wie ihn das menschliche Auge empfindet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform emittiert das Bauelement Strahlung aus dem grünen bis gelben Spektralbereich.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das organische lichtemittierende Bauelement eine Verkapselung auf. Die Verkapselung ist bevorzugt in Form einer Dünnschichtverkapselung auf dem organischen lichtemittierenden Bauelement aufgebracht. Insbesondere schützt die Verkapselung den funktionellen Schichtenstapel oder zumindest die organische lichtemittierende Schicht und die Elektroden vor der Umgebung, wie beispielsweise vor Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff und/oder anderen korrosiven Substanzen, wie etwa Schwefelwasserstoff. Die Verkapselung kann ein oder mehrere dünne Schichten aufweisen, die beispielsweise mittels chemischer Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition, CVD) aufgebracht sind.
Beispielsweise kann die Verkapselung ein aufgeklebter Glasdeckel sein.
Die Erfinder haben erkannt, dass durch die Metallkomplexverbindung gemäß zumindest der Strukturformel I ein effizientes und preisgünstiges Emittermaterial für ein organisches lichtemittierendes Bauelement bereitgestellt werden kann. Insbesondere kann das organische lichtemittierende Bauelement eine flexible Größe aufweisen. Das organische lichtemittierende Bauelement kann Anwendung im Packaging oder Lighting finden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die organische lichtemittierende Schicht aus der Flüssigphase hergestellt. Insbesondere kann dabei die Behandlung durch einen lösungsbasierten Prozess, wie Roll-to-Roll-Prozess, Spin Coating oder Druckverfahren, erfolgen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Metallkomplexverbindung in einem Matrixmaterial homogen verteilt. Alternativ kann die Metallkomplexverbindung auch einen Konzentrationsgradienten in dem Matrixmaterial aufweisen. Das Matrixmaterial kann beispielsweise TCTA, Tris(4-carbazol-9-yl)-triphenylamin, oder CBP, 4,4'Bis(N-carbozoly)-1,1'biphenyl, sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Matrixmaterial weitere zusätzliche Materialien auf, die neutral oder ionisch geladen sein können. Beispielsweise kann das weitere Material eine ionische Flüssigkeit sein. Als ionische Flüssigkeit kann beispielsweise 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphat verwendet werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist die Metallkomplexverbindung mindestens zu 60 Gew%, insbesondere zu 80 Gew%, vorzugsweise mehr als 90 Gew%, in dem Matrixmaterial verteilt.
Weitere Vorteile, vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen ergeben sich aus den im Folgenden in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen.
Es zeigen:
Die 1 eine schematische Seitenansicht eines organischen lichtemittierenden Bauelements gemäß einer Ausführungsform,
die 2 eine schematische Seitenansicht eines organischen lichtemittierenden Bauelements gemäß einer Ausführungsform,
die 3A und B jeweils eine Röntgenkristallstrukturanalyse gemäß einer Ausführungsform,
die 4A, 4B, 5A, 5B, 6A, 6B, 7, 8, 9 und 10 jeweils ein Emissionsspektrum gemäß einer Ausführungsform und
die 11 ein Lumineszenzspektrum gemäß einer Ausführungsform, und
die 12 die Effizienz in Abhängigkeit von der Zeit gemäß einer Ausführungsform.
In den Ausführungsbeispielen und Figuren können gleiche, gleichartige oder gleich wirkende Elemente jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen sein. Die dargestellten Elemente und deren Größenverhältnisse untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen. Vielmehr können einzelne Elemente, wie zum Beispiel Schichten, Bauteile, Bauelemente und Bereiche zur besseren Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben groß dargestellt sein.
Die 1 zeigt eine schematische Seitenansicht eines optoelektronischen Bauelements gemäß einer Ausführungsform. Das organische lichtemittierende Bauelement 100 weist ein Substrat 1 auf. Das Substrat 1 kann beispielsweise aus Glas geformt sein. Dem Substrat 1 ist direkt eine erste Elektrode 2 nachgeordnet. Die erste Elektrode 2 kann beispielsweise aus einem transparenten leitfähigen Material, beispielsweise ITO, geformt sein. Insbesondere weist die erste Elektrode 2 eine Schichtdicke von 100 bis 150 nm auf. Der ersten Elektrode 2 ist nachfolgend eine organische lichtemittierende Schicht angeordnet. Die organische lichtemittierende Schicht 3 weist als Emittermaterial die Metallkomplexverbindung zumindest nach der Strukturformel I auf. Die Metallkomplexverbindung kann in einem Matrixmaterial eingebettet sein. Die Einbettung kann homogen oder mittels eines Konzentrationsgradienten erfolgen. Der organischen lichtemittierenden Schicht 3 ist eine zweite Elektrode 4 nachgeordnet. Die zweite Elektrode 4 kann beispielsweise reflektierend ausgeformt sein. Die zweite Elektrode 4 kann eine Schichtdicke beispielsweise von 130 nm aufweisen. Insbesondere ist zwischen der ersten Elektrode 2 und der zweiten Elektrode 4 lediglich die organische lichtemittierende Schicht 3, also es sind keine weiteren Schichten, angeordnet. Mit anderen Worten ist das organische lichtemittierende Bauelement als organische lichtemittierende elektrochemische Zelle (OLEC) ausgeformt. Der zweiten Elektrode 4 kann eine Verkapselung 5 nachgeordnet sein. Insbesondere kann das organische lichtemittierende Bauelement 100 als sogenannter Bottom-Emitter ausgeformt sein, mit anderen Worten wird die in der organischen lichtemittierenden Schicht 3 erzeugte Strahlung in Richtung der ersten Elektrode 2 über das erste Substrat 1 ausgekoppelt (Pfeil 6).
Die 2 zeigt eine schematische Seitenansicht eines organischen lichtemittierenden Bauelements gemäß einer Ausführungsform. Das organische lichtemittierende Bauelement 100 der 2 unterscheidet sich von dem organischen lichtemittierenden Bauelement 100 der 1 dadurch, dass es weitere Schichten zwischen der ersten Elektrode 2 und der zweiten Elektrode 4 aufweist. Insbesondere ist eine weitere Schicht 7 zwischen der ersten Elektrode 2 und der organischen lichtemittierenden Schicht 3 angeordnet. Beispielsweise kann die weitere Schicht 7 eine Lochinjektionsschicht sein. Zwischen der organischen lichtemittierenden Schicht 3 und der zweiten Elektrode 4 kann eine weitere Schicht 8, beispielsweise eine Elektronentransportschicht, angeordnet sein. Insbesondere handelt es sich bei dem Bauelement 100 gemäß der 2 um eine OLED.
Alternativ können die Bauelemente 100 der 1 und 2 auch als sogenannte Top-Emitter oder als transparente Bauelemente ausgeformt sein.
Die 3A und 3B zeigen eine Röntgeneinkristallstrukturanalyse eines Ausführungsbeispiels. Zur Visualisierung wurde DIAMOND 3.2 verwendet. Dabei handelt es sich um das Kation der Metallkomplexverbindung mit der Strukturformel VII, also um [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(6-Phenyl-2,2'-Bipyridin)]. Es ist somit das monovalente Anion A^– nicht gezeigt. Die Kristallstruktur der Metallkomplexverbindung gemäß der Strukturformel VII zeigt die starke Fluor-Stickstoffwechselwirkung 9 der 3-Fluorophenylpyridinato-Liganden. Zur besseren Veranschaulichung ist der Phenylring des 6'-Phenyl-2,2'-Bipyridin-Liganden weggelassen.
Die 3B zeigt die Kristallstruktur des Kations der Metallkomplexverbindung der Strukturformel VII. Die 3A unterscheidet sich von der 3B durch deren Perspektive. Es werden die starken Fluor-Stickstoffwechselwirkungen (durch 9 gekennzeichnet) der 3-Fluorphenylpyridinato-Liganden, welche in 3 Position, also orthogonal, zum Kohlenstoff des B2-Liganden gezeigt. Dieser Kohlenstoff bildet mit dem Übergangsmetall M eine koordinative Bindung. Die oktahedrale Koordinationssphäre am Iridiumion ist nur leicht verzerrt. Zur besseren Veranschaulichung wurde der Phenylring des 6'-Phenyl-2,2'-Bipyridin-Liganden weggelassen.
Die 4A und 4B zeigen jeweils ein Emissionsspektrum gemäß einer Ausführungsform. Die 4A und 4B zeigen jeweils die Metallkomplexverbindung der Strukturformel XIII, also [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(Bathophenanthrolin)]PF₆. Es ist jeweils die normierte Intensität I_N in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ in nm dargestellt. Das Emissionsspektrum der 4A zeigt die Metallkomplexverbindung als Pulverprobe. Diese Pulverprobe wurde bei einer Wellenlänge von 360 nm angeregt. Die Metallkomplexverbindung zeigt ein Emissionsmaximum bei zirka 597 nm. Die 4B zeigt das Emissionsspektrum einer Dünnfilmprobe, welche bei 380 nm angeregt wurde. Das Emissionsmaximum der 4B liegt bei zirka 580 nm.
Die 5A und 5B zeigen jeweils ein Emissionsspektrum gemäß einer Ausführungsform, also der Metallkomplexverbindung der Strukturformel XII, also [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(Phenanthrolin)]PF₆. Es ist die normierte Intensität I_N in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ in nm dargestellt. Die 5A zeigt das Emissionsspektrum als Dünnfilm, welcher bei einer Wellenlänge von 380 nm angeregt wurde. Das Emissionsmaximum liegt bei zirka 563 nm. Die 5B zeigt die entsprechende Pulverprobe, welche bei 360 nm angeregt wurde. Das Emissionsmaximum liegt bei zirka 520 nm.
Die 6A und 6B zeigen jeweils ein Emissionsspektrum gemäß einer Ausführungsform, der Metallkomplexverbindung der Strukturformel VI, also [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(4,4'-Ditert-Butyl-2,2'-Bipyridin)]PF₆. Es ist jeweils die normierte Intensität I_N in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ in nm dargestellt. Die 6A zeigt das Spektrum der Metallkomplexverbindung als Pulver, welche bei 360 nm angeregt wurde. Es zeigt ein Emissionsmaximum von zirka 532 nm. Die 6B zeigt die entsprechende Probe als Dünnfilm, welche bei 380 nm angeregt wurde. Die Probe zeigt ein Emissionsmaximum bei zirka 556 nm.
Die 7 zeigt ein Emissionsspektrum gemäß einer Ausführungsform, der Metallkomplexverbindung der Strukturformel VII, also [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(6-Phenyl-2,2'-Bipyridin)]PF₆. Es ist die normierte Intensität I_N in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ in nm dargestellt. Die Probe ist eine Pulverprobe und wurde bei 360 nm angeregt. Die Probe zeigt ein Emissionsmaximum bei zirka 554 nm.
Die 8 zeigt ein Emissionsspektrum gemäß einer Ausführungsform, der Metallkomplexverbindung der Strukturformel V, also [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(2,2'-Bipyridin)]PF₆. Es ist die normierte Intensität I_N in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ in nm dargestellt. Die Probe wurde als Dünnfilmprobe bei einer Anregung von zirka 380 nm vermessen. Die Probe zeigt ein Emissionsmaximum bei zirka 564 nm.
Die 9 zeigt ein Emissionsspektrum gemäß einer Ausführungsform, der Metallkomplexverbindung der Strukturformel XIV, also [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(Bathocuproine)]PF₆. Es ist die normierte Intensität I_N in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ in nm dargestellt.
Es ist eine Dünnfilmprobe, die bei einer Anregung von 380 nm vermessen wurde. Das Emissionsmaximum liegt bei zirka 551 nm.
Die 10 zeigt ein Emissionsspektrum gemäß einer Ausführungsform, der Metallkomplexverbindung der Strukturformel XXII, also [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(5,5'-Dimethyl-2,2'-Bipyridin)]PF₆. Es ist die normierte Intensität I_N in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ in nm dargestellt. Die Probe ist eine Dünnfilmprobe und wurde bei 380 nm angeregt. Die Probe zeigt ein Emissionsmaximum bei zirka 530 nm.
Aus den 4A bis 10 ist erkennbar, dass die hier dargestellten erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen eine Emission im grün bis gelben Spektralbereich aufweisen. Insbesondere erfolgt die Anregung im UV-Bereich.
Die 11 zeigt ein Lumineszenzspektrum einer Ausführungsform, der Metallkomplexverbindung [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(2,2'-Bipyridin)]PF₆. Es wurde eine Stromstärke pro Fläche von 100 A/m² mit einem Duty cycle von 50% verwendet. Es ist die Lumineszenz L in Candela pro Quadratmeter (cd/m²) in Abhängigkeit von der Zeit t in Stunden (h) dargestellt. Aus der Grafik ist erkennbar, dass die Anfangslumineszenz einen Wert von zirka 1500 cd/m² aufweist. Diese Lumineszenz nimmt mit der Zeit ab und weist nach zirka 1000 Stunden eine Lumineszenz von 750 cd/m² auf.
Die 12 zeigt ein Effizienzspektrum gemäß einer Ausführungsform, der Metallkomplexverbindung [Iridium(3-Fluorophenylpyridinato)2(2,2'-Bipyridin)]PF₆. Es wurde eine Stromstärke pro Fläche von 100 A/m² bei einem Duty cycle von 50% verwendet. Es ist die Effizienz E in Abhängigkeit von der Zeit t in Stunden (h) dargestellt. Die Kurve 121 zeigt die Lichtausbeute in Lumen pro Watt (Im/W). Die Kurve 122 zeigt die Stromeffizienz in Candela pro Ampere (cd/A). Aus der Stromeffizienzkurve ist ersichtlich, dass nach zirka 1000 Stunden immer noch mehr als 50% der Stromeffizienz vorhanden sind, im Vergleich bei t = 0. Die Lichtausbeute weist nach 1000 Stunden einen Wert von zirka 5 Im/W und damit immer noch 62,5% der ursprünglichen Lichtausbeute (bei t = 0) auf.
Die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispielen und deren Merkmale können gemäß weiterer Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden, auch wenn solche Kombinationen nicht explizit in den Figuren gezeigt sind. Weiterhin können die in Verbindung mit den Figuren beschriebenen Ausführungsbeispiele zusätzliche oder alternative Merkmale gemäß der Beschreibung im allgemeinen Teil aufweisen.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

L. Chun et al., Eur. J. Org. Chem., 2010, 29, Seiten 5548 bis 5551 [0099]
E. Holder et al., 2005, Adv. Mater. 2005, 17, Seiten 1109–1121 [0100]
J. D. Slinker et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, Seiten 2736–2767 [0101]

Claims

Metallkomplexverbindung aufweisend die Strukturformel I:
wobei: M ein Übergangsmetall ist, der eine Atomnummer von größer als 40 aufweist, der Ring B2 zumindest ein Aromat oder Heteroaromat ist, der Ring B1, der Ring D1 und der Ring D2 jeweils zumindest ein Stickstoff-enthaltender Ring ist, A^– ein monovalentes Anion ist, EW zumindest ein elektronenziehender Substituent ist, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -HR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R₂₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst, R₃₁, R₃₂, R₃₃ jeweils unabhängig voneinander ein weiterer elektronenziehender Substituent sind oder jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -NHR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R₂₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst, wobei R₅₀, R₆₀, R₇₀, R₈₀, R₉₀, R₁₀₀, R₁₁₀, R₂₀₀, R₂₁₀, R₂₂₀, R₂₃₀ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, unverzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Ringe, nichtaromatische Ringe, -H, -I, -Cl, -Br, -F, N⁺R₁₂₀R₁₃₀R₁₄₀, -SO₃R₁₅₀, -CN, -COCl, -COOR₁₆₀, -CR₁₇₀R₁₈₀OH, -CR₁₉₀O, -COH und -CHO umfasst, wobei R₁₂₀, R₁₃₀, R₁₄₀, R₁₅₀, R₁₆₀, R₁₇₀, R₁₈₀, R190 jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen, verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen und zyklische Ringe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst.
Metallkomplexverbindung nach Anspruch 1, der zur Emission von Strahlung aus dem grünen bis gelben Spektralbereich eingerichtet ist.
Metallkomplexverbindung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei EW Fluor ist.
Metallkomplexverbindung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei R₃₁ und/oder R₃₂ Fluor ist.
Metallkomplexverbindung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Ir, Ru, Os und Pt umfasst.
Metallkomplexverbindung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, der die folgende Strukturformel II aufweist:
wobei M, der Ring B2, der Ring B1, der Ring D1, der Ring D2, A^–, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₃₁, R₃₂ und R₃₃ jeweils das gleiche wie im Anspruch 1 bezeichnet, wobei EW Fluor ist, wobei R₅₁ und R₅₂ jeweils unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die -H, -OH, -R₅₀, -Phenyl, -OCOR₆₀, -NHCOR₇₀, -OR₈₀, -NR₉₀R₁₀₀, -NHR₁₁₀, -NH₂, -C=, -C=C, -C=C-, -C, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO₂, -COCl, -COOH, -SO₃R₂₀₀, -CHO und -N⁺R₂₁₀R₂₂₀R₂₃₀ umfasst.
Metallkomplexverbindung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei EW und R₃₂ oder EW und R₃₁ jeweils Fluor sind.
Metallkomplexverbindung nach zumindest einem der Ansprüche 6 und 7, wobei R₁₃ und R₂₂ gleich sind und jeweils ein Phenyl, tert-Buthyl, Methy, Methoxy oder Wasserstoff sind.
Metallkomplexverbindung nach zumindest einem der Ansprüche 6 bis 8, R₁₁ und/oder R₂₄ jeweils Methyl sind.
Organisches lichtemittierendes Bauelement (100) umfassend – zumindest eine organische lichtemittierende Schicht (3) zwischen zwei Elektroden (2, 4), – wobei die organische lichtemittierende Schicht (3) eine Metallkomplexverbindung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9 als Emittermaterial umfasst.
Organisches lichtemittierendes Bauelement nach Anspruch 10, das eine organische lichtemittierende Leuchtdiode ist.
Organisches lichtemittierendes Bauelement nach Anspruch 10, das eine organische lichtemittierende elektrochemische Zelle ist.
Organisches lichtemittierendes Bauelement nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei die Metallkomplexverbindung in einem Matrixmaterial homogen verteilt ist.
Organisches lichtemittierendes Bauelement nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 13, das dazu eingerichtet ist, Strahlung aus dem grünen bis gelben Spektralbereich zu emittieren.
Organisches lichtemittierendes Bauelement nach zumindest einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die organische lichtemittierende Schicht (3) aus der Flüssigphase hergestellt ist.