JP2004335438A

JP2004335438A - ナノ複合体を発光層として用いる高分子エレクトロルミネセンス素子

Info

Publication number: JP2004335438A
Application number: JP2003327156A
Authority: JP
Inventors: Young Chul Kim; チョルキムヨン; Jai Kyeong Kim; キョンキムゼ; Jae-Woong Yu; ウンユゼ; O Ok Park; オクパクオ; Jong Hyeok Park; ヒョックパクジョン; Yong Taik Lim; テックイムヨン
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2004-11-25
Also published as: US20040217696A1; KR20040093531A; KR100537966B1; US6995505B2

Abstract

【課題】金属ナノ粒子と発光高分子とを混合したナノ複合体を発光層として用いることにより、発光層の光酸化が抑制され、発光安定性及び発光効率が向上する高分子ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】正極電極層、負極電極層及び発光層を含む高分子ＥＬ素子であって、金属ナノ粒子と発光高分子とが混合されたナノ複合体を前記発光層として用いる。
【選択図】図４

Description

本発明は、有機エレクトロルミネセンス（electroluminescence，以下「ＥＬ」という）素子に関し、特に発光高分子と金属ナノ粒子とを混合したナノ複合体を発光層として用いる高分子ＥＬ素子に関する。

有機ＥＬとは、負極と正極からそれぞれ注入される電子と正孔が有機物の薄膜で励起子（exciton）を設け、設けられた励起子から特定の波長の光が発生する現象をいう。この現象を応用した有機ＥＬ素子は、軽量、薄膜、自家発光、低電圧作動、速いスイッチング速度などの長所を有する。特に、１９９０年、英国のR.H.Friend教授の研究チームによって報告された高分子ＥＬ素子（Polymer Electroluminescent Decive）は、スピンコート法により薄膜を形成することができるため、真空蒸着法により薄膜を形成する低分子ＥＬ素子に比べて、製造コストが安価であるという長所がある。

図１を参照しながら高分子ＥＬ素子について簡略に説明する。高分子ＥＬ素子１００は、基板６０上の正極電極層１０と負極電極層２０との間に正孔輸送層３０、電子輸送層４０及び発光層５０を有する構造で形成される。

正極電極層１０としては、可視光線の範囲において、透明でかつ仕事関数（work function）が高く、正孔の注入が容易なＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物Indium-Tin Oxide）のような複合酸化金属薄膜を主に用いる。負極電極層２０としては、仕事関数が低い、セシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）などの金属又はその合金、及び仕事関数は高いがエネルギー状態が安定しているアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）などの金属又はその合金を主に用いる。

正極電極層１０と負極電極層２０とに順方向の電圧を発生させると、正極電極層１０から注入された正孔は、正孔輸送層３０を介して発光層５０に移動し、負極電極層２０から注入された電子は、電子輸送層４０を介して発光層５０に移動する。正極電極層１０及び負極電極層２０からそれぞれ注入された正孔と電子は、互いに異なる移動度を有するものの、正孔輸送層３０と電子輸送層４０とを通過するうちに正孔と電子の移動度は近似するようになる。また、負極電極層２０から発光層５０に移動した電子は、発光層５０と正孔輸送層３０との間の界面に存在するエネルギー障壁により発光層５０内に閉じ込められることで、電子と正孔の再結合効率が向上する。結局、発光層５０においては正孔と電子の密度バランスが保たれることにより、高分子ＥＬ素子１００の発光効率を高めることができる。さらに、正極電極層１０と正孔輸送層３０との間に正孔注入層の役割をする緩衝層（図示せず）を形成させることで、正極電極層１０の表面を平坦にし、高分子ＥＬ素子１００の発光安定性を向上させることもできる。

前述したように、正極電極層１０及び負極電極層２０からそれぞれ注入された正孔と電子は、発光層５０で再結合し、発光高分子内において励起子を発生させる。こうした励起子は、一重項（singlet）状態の励起子（以下、「一重項励起子」という）と三重項（triplet）状態の励起子（以下、「三重項励起子」という）に分かれ、各々１：３の比率で発生する。一重項励起子が励起状態から基底状態に落ちながら特定の波長の光を放出することにより、基板６０を通じて発光を観察することができる。これに対して、一重項励起子より長い残存期間を有する三重項励起子は、発光せずに、励起状態から基底状態に落ちることになる。特に、三重項励起子は、そのエネルギーを高分子ＥＬ素子１００内に存在している酸素に伝え、酸素一重項励起子を発生させる。こうした酸素一重項励起子は、カルボキシル基を生成させることで、発光層５０内の発光高分子鎖を切断し、高分子ＥＬ素子１００の発光性能を低下させるばかりでなく、さらに、高分子発光層５０の光酸化（photooxidation）現象を発生させる。このような、酸素に弱い高分子ＥＬ素子１００の問題を解決するために、封止層７０を形成させることにより、高分子ＥＬ素子１００を酸素から遮断している。

従来、高分子ＥＬ素子１００内に酸素が浸透しないようにする封止技術が主に用いられてきたが、この技術は、封止層７０の形成のための工程上の温度が高分子の分解温度より低い範囲内でのみ行われ、柔軟性のあるディスプレイ素子には適用し難いという短所があった。

一方、高分子発光層５０の光酸化を抑制させるための他の技術としては、光酸化反応の原因である三重項励起子のエネルギーを除去する技術がある。つまり、高分子ＥＬプロセスにおいて必然的に発生する三重項励起子のエネルギーを吸収できる金属粒子または半導体粒子を発光高分子と混合させた発光層を用いることにより、三重項励起子のエネルギーを除去することができた。

しかし、現在まで文献上で報告されている金属粒子または半導体粒子は、数百nm程度の大きさであるため、約１００nm程度の発光層を用いる高分子ＥＬ素子に適用することは不可能であり、金属粒子または半導体粒子の製造工程が複雑になるという問題がある（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。
Hale et al., Appl.Phys.Lett., vol.78, p1502, 2001 Lim et al., Synth.Metal, vol.128, p133, 2002

本発明は、前述した問題を解決するためのものであって、粒子の大きさが充分に小さい金属ナノ粒子と発光高分子とを混合させたナノ複合体を発光層として用いることにより、発光層の光酸化を抑制させ、発光安定性及び発光効率を向上させた高分子ＥＬ素子を提供することを目的とする。

前述した目的を達成するために、本発明によれば、正極電極層、負極電極層及び発光層を含む高分子ＥＬ素子であって、金属ナノ粒子と発光高分子とが混合されたナノ複合体を発光層として用いる高分子ＥＬ素子が提供される。

本発明は、金属ナノ粒子と発光高分子とを混合したナノ複合体を発光層として用いる高分子ＥＬ素子を提供することにより、発光層の光酸化を抑制させ、高分子ＥＬ素子の発光安定性を向上させる。また、発光高分子に混合される金属ナノ粒子の量を適切に組合わせることにより、ナノ複合体発光層への電子の注入効率を高め、電子に比べて移動度が速い正孔を遮断する役割を同時に行い、高分子ＥＬ素子の発光効率を高める。

以下に、本発明の好適な実施の態様について、添付図面を参照しながらより詳細に説明する。

１〜１００nmの大きさの金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの金属ナノ粒子を、４００〜８００nmの波長の光を発生させるポリジヘキシルフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリジオクチルフルオレンなどの発光高分子と１×１０^-9〜０.１の体積分率で適切に混合させると、金属ナノ粒子は、発光高分子の三重項励起子と共鳴を起こすことにより、三重項励起子のエネルギーを吸収する。

次に、金ナノ粒子と青色発光高分子であるポリジオクチルフルオレンとを混合させたナノ複合体を高分子ＥＬ素子の発光層として用いる実施例について説明する。
まず、金ナノ粒子を製造するために、３０mMの水溶性金属クロライド溶液（SIGMA-ALDRICH社製）３０mlを２５mlのテトラオクチルアンモニウムブロミド溶液（溶媒がトルエンである）８０mlに混合すると、金属塩がトルエン相に転移する。次に、０.４Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）２５mlを添加して還元させ、所定の時間、例えば、約３０分後に水相とトルエン相とを分離する。最後に、トルエン相を０.１Ｍの硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液及び蒸留水で順次洗浄して乾燥させると、５〜１０nmの大きさの金ナノ粒子が生成される。こうして形成した金ナノ粒子は、青色発光高分子の三重項励起子エネルギーをより一層吸収する特性がある。図２は、透過電子顕微鏡で観察した金ナノ粒子を示す。

金ナノ粒子と青色発光高分子とを混合させたナノ複合体を製造するために、青色発光高分子であるポリジオクチルフルオレンをクロロベンゼンで溶解した溶液に、前述の金ナノ粒子を混合する。ポリジオクチルフルオレンに混合される金ナノ粒子の体積分率を０、１.５×１０^-6、３×１０^-6及び３×１０^-5に調節した各々の溶液を基板上にスピンコートすることにより、ナノ複合体の発光層を形成する。

こうしたプロセスにより生成されたナノ複合体発光層のＵＶ吸収及びフォトルミネセンスの特性を図３に示す。図３に示すように、ポリジオクチルフルオレンに混合される金ナノ粒子の体積分率が増加しても、ナノ複合体発光層のＵＶ吸収及びフォトルミネセンスの強さは殆ど変化しない。つまり、ポリジオクチルフルオレンに混合された金ナノ粒子は、ナノ複合体発光層の吸光及び発光特性にはそれほど影響を及ぼさないことを示し、ナノ複合体発光層の厚さや物理的な状態は、純粋なポリジオクチルフルオレンのみで形成された高分子発光層の場合と類似しているということを意味する。

図４は、ナノ複合体発光層の時間変化に対するフォトルミネセンスの強さの特性を示す。金ナノ粒子の体積分率を徐々に増加させたナノ複合体発光層であるほど、長時間経過においてもフォトルミネセンスの強さの変化が少ないことが分かる。つまり、ナノ複合体発光層は、純粋な高分子発光層に比べて発光安定性を向上させることを意味する。

前述したように、発光高分子は、励起状態において一重項励起子及び三重項励起子に分かれ、波長が約５３０nm程度の光のエネルギーと類似のレベルである青色発光高分子の三重項励起子エネルギーは、高分子ＥＬ素子内の酸素に伝えられ、高分子発光層の光酸化現象を発生させる。しかし、本発明においては、波長が５００〜５５０nm程度である光のエネルギーを吸収する５〜１０nmの大きさの金ナノ粒子が青色発光高分子であるポリジオクチルフルオレンの三重項励起子と共鳴を起こすことにより、金ナノ粒子は三重項励起子のエネルギーを吸収して励起状態から基底状態に落ちる。特に、金ナノ粒子の残存期間は、数ピコ秒程度と非常に短いため、長い残存期間を有するポリジオクチルフルオレンの三重項励起子を効果的に消滅させる。したがって、図４に示すように、金ナノ粒子の体積分率が増加するほど、三重項励起子のエネルギーを効果的に吸収し、ナノ複合体発光層の光酸化を抑制するばかりでなく、発光安定性を向上させることもできる。

図５は、ナノ複合体発光層を用いた高分子ＥＬ素子の時間変化に対するエレクトロルミネセンスの強さの特性を示す。本発明の実施の態様による高分子ＥＬ素子の耐久性及び発光性能を分析するために、高分子ＥＬ素子に対して１０Ｖの作動電圧を印加した。その結果、高分子発光層を用いた従来の高分子ＥＬ素子よりも、ナノ複合体発光層を用いた高分子ＥＬ素子の方がエレクトロルミネセンス強さが優れていることが分かる。特に、体積分率１.５×１０^-6の非常に少ない量の金ナノ粒子が混合されたナノ複合体発光層を用いた場合にも、時間変化に対する高分子ＥＬ素子のＥＬ強さの減少現象が大きく改善されていることが分かる。

図６は、ナノ複合体発光層を用いた高分子ＥＬ素子の電流−電圧特性を示す。特に、体積分率１.５×１０^-6の金ナノ粒子が混合されたナノ複合体発光層を用いる高分子ＥＬ素子は、高分子発光層を用いた従来の高分子ＥＬ素子に比べて電流が大きく増加することが分かる。こうした結果が生じる理由について以下で説明する。

ナノ複合体発光層は、ポリジオクチルフルオレンをクロロベンゼンで溶解した溶液に金ナノ粒子を混合させた溶液を正極電極層または正孔輸送層にスピンコートすることにより形成される。スピンコート過程において、金ナノ粒子は、静電気的引力により正極電極層または正孔輸送層に付着し、又は金ナノ粒子が相互に付着して界面が移動するキャピラリー電気現象（capillary electrical phenomenon）が発生する。その結果、ナノ複合体発光層の表面にナノスケールの凹凸が形成されることにより、負極電極層からの電子が注入される界面面積が大きく増加する。したがって、増加した界面面積により負極電極層から注入される電子が増加することにより、体積分率１.５×１０^-6の金ナノ粒子が混合されたナノ複合体発光層を用いる高分子ＥＬ素子の電流も増加したと判断される。しかし、金ナノ粒子の体積分率がさらに増加すると、高分子ＥＬ素子の電流が再度減少し、特に、金ナノ粒子の体積分率が３×１０^-5にまで増加すると、急激な電流の減少現象を示す。この現象は、金ナノ粒子の正孔遮断（hole blocking）効果が原因であると判断される。

図７は、ナノ複合体発光層を用いた高分子ＥＬ素子の作動電圧の変化に対する発光効率を示す。ポリジオクチルフルオレンと混合される金ナノ粒子の体積分率が増加するほど、高分子ＥＬ素子の発光効率が増加するのに対し、作動電圧も増加することが分かる。つまり、図６を参照する前述のように、混合される金ナノ粒子の量が増加するほど、高分子ＥＬ素子の電荷移送体のうちの一つである正孔を遮断する効果が増加するため、高い作動電圧が必要となる。

説明の便宜上、金ナノ粒子とポリジオクチルフルオレンとを混合させたナノ複合体を高分子ＥＬ素子の発光層として用いる実施例についてのみ説明したが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などの金属で、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、モリブデナイト（ＭｏＳ₂）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）、窒化ホウ素（ＢＮ）などの任意の無機系粒子または任意の高分子粒子の表面をコートした各金属ナノ粒子を発光高分子と１×１０^-9〜０.１程度の体積分率で適切に混合したナノ複合体を高分子ＥＬ素子の発光層として用いることもできる。

以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明の特許請求の範囲を逸脱することなく、当業者は種々の改変をなし得るであろう。

高分子ＥＬ素子の構造を説明する図面である。本発明の実施態様による高分子ＥＬ素子のナノ複合体発光層に混合される金ナノ粒子を示す図面である。ナノ複合体発光層のＵＶ吸収及びフォトルミネセンスの特性を説明する図面である。ナノ複合体発光層のフォトルミネセンスの強さの特性を説明する図面である。本発明の実施の形態による高分子ＥＬ素子のエレクトロルミネセンス強さの特性を説明する図面である。本発明の実施の形態による高分子ＥＬ素子の電流−電圧の特性を説明する図面である。本発明の実施の形態による高分子ＥＬ素子の作動電圧−発光効率の特性を説明する図面である。

符号の説明

１０正極電極層
２０負極電極層
３０正孔輸送層
４０電子輸送層
５０発光層
６０基板
７０封止層
１００高分子ＥＬ素子

Claims

正極電極層、負極電極層及び発光層を含む高分子エレクトロルミネセンス素子であって、
金属ナノ粒子と発光高分子とが混合されたナノ複合体を前記発光層として使用する高分子エレクトロルミネセンス素子。
前記金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）からなる群より選択される、請求項１に記載の高分子エレクトロルミネセンス素子。
前記発光高分子が、４００〜８００nmの波長の光を発生させる、請求項１に記載の高分子エレクトロルミネセンス素子。
前記発光高分子が、ポリジヘキシルフルオレン、ポリフェニレンビニレン及びポリジオクチルフルオレンからなる群より選択される、請求項３に記載の高分子エレクトロルミネセンス素子。
前記金属ナノ粒子が、１〜１００nmの大きさであり、前記発光高分子と１×１０^-9〜０.１の体積分率で混合される、請求項４に記載の高分子エレクトロルミネセンス素子。
前記金属ナノ粒子が金ナノ粒子であり、前記発光高分子がポリジオクチルフルオレンである、請求項５に記載の高分子エレクトロルミネセンス素子。
前記金ナノ粒子が５〜１０nmの大きさである、請求項６に記載の高分子エレクトロルミネセンス素子。
無機系粒子または高分子粒子の表面にコートされた前記金属ナノ粒子を前記発光高分子と１×１０^-9〜０.１の体積分率で混合したナノ複合体を前記発光層として使用する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子エレクトロルミネセンス素子。