CN101919082B - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电子注入性优异、对外部环境的耐性高、并且具有对透明电极形成的缓冲效果的有机电致发光元件。本发明是一种有机电致发光元件，其具备阳极、阴极和被夹持在上述阳极和上述阴极之间的发光层，上述有机电致发光元件在上述发光层与上述阴极的层间具有含有金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒层。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件。更详细地说，涉及适合作为通过湿法制造的有机电致发光元件的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(以下也称为“有机EL元件”)，一般是包括由阳极和阴极构成的一对电极、和被该一对电极夹持的发光层的自发光型并且全固体型的发光元件，视认性高，而且耐冲击，因此，被期待广泛应用于显示器和照明等领域。
有机EL元件的制造工艺，根据成膜方法大致分为使用蒸镀法等的干法、和使用涂敷法等的湿法。使用湿法能够实现制造工艺的低成本化和具备有机EL元件的面板的大面积化。
在此，对通过涂敷法形成发光层的以往的有机EL元件(涂敷型有机EL元件)的构造进行说明。图11是以往的涂敷型有机EL元件的截面示意图。
以往的涂敷型有机EL元件，如图11所示，具有在基板1上依次叠层有阳极2、空穴输送层3、发光层4和由活泼金属和不活泼金属的叠层体构成的阴极6的构造。
以往的涂敷型有机EL元件，通常首先在阳极2上涂敷将空穴输送材料溶解在溶剂中而形成的溶液之后，将溶剂除去而形成空穴输送层3，接着，在空穴输送层3上涂敷将发光材料溶解在不会溶解空穴输送材料的溶剂中而形成的溶液之后，将溶剂除去而形成发光层4，接着，通过在发光层4上依次蒸镀Ca、Ba等活泼金属和作为密封金属的Al、Ag等不活泼金属，形成阴极6，由此制造。
此外，有机EL元件，在开发的进展中，在作为显示器使用的情况下，存在与有源元件组合使用的情况。在该情况下，当使形成有有源元件的基板方向为发光方向时，即当形成为底部发光构造时，有源元件会成为使发光的开口率下降的主要原因，因此，正在研究使发光方向为与形成有有源元件的基板相反的方向的顶部发光构造的有机EL元件。
另一方面，关于光学器件，公开了具有由实质上均匀地分散有光透过性纳米颗粒的有机材料构成的层的光学器件(例如参照专利文献1)。
专利文献1：日本特表2002-520683号公报
发明内容
但是，在以往的涂敷型有机EL元件中，难以通过涂敷工艺在发光层4上叠层电子输送材料。在有机EL元件中，为了提高发光效率和寿命特性而需要将电子和空穴平衡良好地以高效率注入到发光层，但是，在以往的涂敷型有机EL元件中，这很困难，特性的提高大大地依赖于发光材料的特性。
难以通过涂敷法在发光层4上叠层电子输送材料的理由之一在于溶剂的选择性小。即，当在有机溶剂类的发光材料上涂敷有机溶剂类的电子输送材料时，两种材料会混合，成为不均匀的膜。此外，当使用水溶性的电子输送材料时，发光层会因水分而劣化。另外，涂敷型的电子输送材料现在几乎不存在。
另一方面，在主要用低分子材料形成有机层的蒸镀工艺中，任何材料都能够通过蒸镀而叠层。因此，通过在发光层上形成电子输送材料，改善对发光层的电子注入特性，能够使元件特性提高。特别地，通过插入与发光层相比LUMO能级更高的电子注入层，能够提高注入效率。
虽然也进行了在主要通过涂敷法成膜的高分子类的发光材料上蒸镀低分子类的电子注入和/或输送层(电子注入输送层)的尝试，但是不能很好地发生注入的情况很多。这可认为是因为在涂敷型的发光材料、特别是高分子发光材料中，电荷的注入不一定依赖于层间的带隙。
根据“D.Poplavskyy，J.Nelson，D.D.C.Bradley，‘Ohmic holeinjection in poly(9，9-dioctylfluorene)polymer light-emitting diodes’，Applied Physics Letter，(美国)，American Institute of Physics，2003年7月28日，第83卷，第4号，p.707-709”和“内田秀树、三岛贤三、向殿充浩，‘使用单电荷器件的高分子有机EL的机理解析II HOD的特异的电压变化’，第66回应用物理学会学术演讲会演讲预稿集，应用物理学会，2005年9月5日，第三分册，p.1153”可知，即使在空穴输送材料与涂敷型的发光材料之间存在0.7eV左右的带隙，在该界面也会电阻性地注入电荷。由此可知，在界面形成的阱和界面的相互作用会对电传导造成大的影响，即无论怎么调整带隙，只要材料的亲和性不好，就不会产生效率高的注入。涂敷型的发光材料、特别是高分子发光材料，大多与低分子的电子输送材料亲和性差，其结果，可认为达不到使电子注入改善。
这样，在涂敷型的发光材料、特别是高分子发光材料上，难以叠层电子注入输送层，因此，在以往的涂敷型有机EL元件中，由阴极6进行电子注入，并且应用Ca和Ba等作为效率高地进行电子注入的材料。这些电极材料，功函数低，并且与高分子发光材料的界面的亲和性好，因此，能够效率高地进行电子注入。
但是，这些电极材料活性非常高。即，这些电极材料，会由于来自外部环境的极微量的水分或氧的侵入，而容易地被氧化。其结果，存在电荷的注入被阻碍，导致元件的特性劣化的情况。此外，由于这些电极材料的迁移，阴极会进入发光层内，这有可能成为猝熄点(quenching site)，导致亮度下降。
此外，关于顶部发光构造，该情况下的一般的元件构造为AL/ITO(或IZO)/空穴输送层/发光层/透明阴极。作为透明阴极，使用将底部发光构造中使用的阴极薄膜化而得到的阴极、即超薄膜金属阴极，由此使阴极具有透过性。但是，这样的超薄膜金属阴极，存在作为显示器无法确保充分的导电性的情况。对此，作为顶部发光构造的阴极侧的构造，有发光层/ITO等的叠层构造，但是，当通过溅射法在发光层上形成ITO膜时，存在发光层会因溅射的2次电子等而劣化的情况。因此，要求开发也作为用于不会对发光层造成不良影响的缓冲层起作用的电子输送材料。
如以上所述，要求能够在发光层、特别是涂敷型的发光层上形成的电子输送材料。作为这样的电子输送材料要求的功能性，可列举以下的(1)～(3)：
(1)具有对发光材料的电子注入功能；
(2)具有对外部环境的耐性；
(3)具有对透明电极形成的缓冲功能。
本发明鉴于上述现状而做出，其目的是提供电子注入性优异、对外部环境的耐性高、并且具有对透明电极形成的缓冲效果的有机电致发光元件。
本发明人对电子注入性优异、对外部环境的耐性高、并且具有对透明电极形成的缓冲效果的有机电致发光元件进行了各种研究，着眼于在发光层与阴极的层间设置电子注入层的技术。发现了含有金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒层发挥出上述(1)～(3)的功能，并且想到了有机电致发光元件通过在发光层与阴极的层间具有含有金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒层能够很好地解决上述课题，从而达到了本发明。
即，本发明是一种有机电致发光元件(有机EL元件)，其包括阳极、阴极和被夹持在上述阳极和上述阴极之间的发光层，上述有机电致发光元件在上述发光层与上述阴极的层间具有含有金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒层。由此，能够实现电子注入性优异、对外部环境的耐性高、并且具有对透明电极形成的缓冲效果的有机EL元件。
作为本发明的有机EL元件的结构，只要形成这样的结构要素作为必须的结构要素，可以包括也可以不包括其它的结构要素，并没有特别限定。
以下详细叙述本发明，并且对本发明的有机EL元件的优选方式进行详细说明。此外，以下所示的各种方式，可以适当组合。
首先，对本发明的有机EL元件的电荷注入性进行说明。
本发明人发现：金属氧化物纳米颗粒具有优异的导电性，另外，通过在发光层与阴极的层间叠层含有金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒层，能够效率高地向发光层进行电荷注入。特别是，发现了通过应用具有电子注入性的金属氧化物纳米颗粒，能够非常容易地向发光层进行电子注入。
此外，关于金属氧化物纳米颗粒具有导电性、并且能够进行电荷注入的理由，可认为是以下的理由。
(原因1)
金属氧化物纳米颗粒，在与电极或形成界面的有机层(含有有机化合物的层)的界面形成电荷移动配位化合物。更详细地说，在金属氧化物纳米颗粒上的氧化物与电极之间、或者在金属氧化物纳米颗粒上的金属与构成有机层的有机成分之间形成电荷移动配位化合物(金属配位化合物)。因此，可认为电荷通过该电荷移动配位化合物被注入到发光层，即使在电极和金属氧化物纳米颗粒之间、或者金属氧化物纳米颗粒和有机层之间存在带隙，也会发生电荷注入。
(原因2)
金属氧化物虽然自身是电介质，但是存在在进行纳米颗粒化的工艺中成为不完全的氧化物状态、或者材料中的一部分成为不完全的氧化物状态的情况。该不完全的氧化物的存在，从电子材料的观点来看，会产生过剩的电子和空穴。即，在使金属氧化物纳米颗粒成为膜状的情况下，会构成含有大量内部电荷的层。通过向该层施加电场，内部电荷向相对电极移动，形成电流。电流与内部电荷和电荷的迁移率成比例，因此，该不充分的氧化物、即不完全的氧化物的构成比越高，含有金属氧化物纳米颗粒的层就能够流过越多的电荷。此外，该金属氧化物的缺损，通常在制造纳米颗粒时产生。因此，即使是同一金属氧化物，根据制造方法的不同，有发生氧缺损的情况，也有发生金属缺损的情况。因此，金属氧化物的电子和空穴的移动性根据制造状况而改变，因此，优选根据需要的特性选择金属氧化物材料。
根据如以上所述的理由，可认为通过在发光层的阴极一侧叠层金属氧化物纳米颗粒，效率高地进行向发光层的电子注入。
此外，本发明中的金属氧化物纳米颗粒，具有进行电子注入和/或输送的功能，但是如上所述，本发明中的由金属氧化物纳米颗粒进行的电子注入和/或电子输送的机理，可认为与以往的通过干法制造的有机EL元件中使用的由所谓的电子注入层、电子输送层、电子注入输送层等层进行的电子注入和/或电子输送的机理不同。但是，在本说明书中，为了避免说明变得烦杂，为了方便而记载为“金属氧化物纳米颗粒具有电子注入性和/或电子输送性”、或者记载为“电子注入性和/或电子输送性的金属氧化物纳米颗粒”。
此外，上述发光层只要有至少一层即可，其层数没有特别限定。
另外，上述金属氧化物纳米颗粒只要有至少一种即可，其种类数没有特别限定。
以下，对用于效率更高地进行向发光层的电子注入的优选方式进行说明。
如在原因2中所述的那样，优选上述金属氧化物纳米颗粒含有不完全的氧化物(金属缺损)。从而，优选在含有金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒层成膜后，不进行使金属氧化物纳米颗粒的结晶性加速的烧结工艺，而在金属氧化物纳米颗粒中残留缺损。由此，能够在纳米颗粒层中产生过剩的电子和空穴，使纳米颗粒层具有内部电荷。
如在原因1中所述的那样，优选上述金属氧化物纳米颗粒与邻接的层形成电荷移动配位化合物。此外，发光层与纳米颗粒层的亲和性根据发光材料而不同，因此，优选适当选择与发光材料亲和性好的金属氧化物纳米颗粒。
优选上述金属氧化物纳米颗粒具有比上述发光层的电子输送能级高的电子输送能级。如上所述，带隙的存在不一定会妨碍电荷注入，但是金属氧化物纳米颗粒具有比发光层的电子输送能级高的能级，能够无障碍地将电子注入到发光层，因此，能够实现更有效的电子注入。
接着，对本发明的有机EL元件对外部因素的耐性进行说明。
本发明人发现：作为金属氧化物纳米颗粒的从其它观点来看的效果，能够有效地抑制由外部环境因素引起的元件的特性降低。与以往的含有Ca、Ba等活泼金属的阴极不同，金属氧化物纳米颗粒是在大气中也稳定的材料，因此，不会因水分或氧而劣化，其结果，能够提高元件寿命。
此外，金属氧化物纳米颗粒的粒径，通常为5～50nm左右，不会迁移到发光层中。因此，也不会发生迁移的金属氧化物纳米颗粒与发光层形成猝熄点、使元件特性降低的问题。
以下，对用于进一步提高对外部因素的耐性的优选方式进行说明。
如上所述，电荷注入性由纳米颗粒层充分确保，因此，本发明的有机EL元件能够不使用钙(Ca)和钡(Ba)等活泼金属作为在发光层上形成的阴极，而有效率地向发光层进行电子注入。结果，能够使用铝(Al)和银(Ag)等不活泼的稳定的金属作为阴极，因此能够进一步提高元件寿命。这样，优选上述阴极含有不活泼金属。
接着，对采用顶部发光构造时的本发明的有机EL元件对透明电极的缓冲效果进行说明。
作为金属氧化物纳米颗粒的从其它观点来看的效果，可列举对透明电极形成的缓冲效果。金属氧化物自身对形成透明电极的工艺是稳定的。因此，能够有效地抑制以往在发光层上直接形成或者隔着超薄膜金属阴极形成透明电极时产生的对发光层的损伤发生。
即使是超薄膜金属阴极，只要能够完美地覆盖发光层，就能够降低对发光层的损伤。但是，实际上以透明性为优先，因此超薄膜金属阴极为3～5nm左右的超薄膜。从而，会产生没有形成金属阴极的区域、即海岛构造，此外，即使在已成膜的区域中，在这样薄的厚度下也会隔着金属阴极对发光层产生损伤。
另一方面，纳米颗粒层即使成膜厚到某个程度也确保电子注入性，此外，因为由纳米颗粒构成，所以具有光透过性。因此，只要在发光层上沉积金属氧化物纳米颗粒就能够利用纳米颗粒层完全覆盖发光层表面，防止由透明电极形成所引起的损伤，并且能够确保透明性。
以下，对用于效率更高地发挥对透明电极形成的缓冲效果的优选方式进行说明。
优选形成为上述阴极的膜通过溅射法形成。即，优选上述阴极通过溅射法形成。以往通过蒸镀形成阴极，但是通过使用溅射法，能够形成更致密、并且电极性能和均匀性优异的阴极电极。当然，在本发明中，纳米颗粒层作为缓冲层起作用，因此，能够有效地抑制发光层因该工艺而劣化。
此外，优选形成透明电极作为阴极。即，优选上述阴极是透明的。由此，能够制造顶部发光构造的有机EL元件和元件整体为透明的透明有机EL元件。
以下，对本发明的有机EL元件的其它优选方式进行说明。
至此说明了金属氧化物纳米颗粒的效果，本发明人发现该效果在含有金属氧化物纳米颗粒的膜中也发挥出同样的功能。即，上述纳米颗粒层，可以是由上述金属氧化物纳米颗粒构成的方式，上述纳米颗粒层也可以是由含有上述金属氧化物纳米颗粒的膜构成的方式。
金属氧化物纳米颗粒，通常在颗粒的表面形成有几nm左右的修饰层，提高对溶剂的分散性和对基板的附着性能。但是，也存在该功能非常微弱、自支撑性小的金属氧化物纳米颗粒材料。在这样的情况下，通过将金属氧化物纳米颗粒材料和粘合剂材料组合使用，能够形成为自支撑性高的材料。此外，能够容易地在发光层上形成纳米颗粒层。此外，该情况也根据材料而不同，但通过调整混合比率和粘合剂的种类，能够充分发挥上述的作为金属氧化物纳米颗粒的效果。
以下对用于效率更高地发挥以上效果的优选方式进行说明。
作为将金属氧化物纳米颗粒混入的材料(粘合剂)，优选高分子支撑体。即，优选上述纳米颗粒层含有上述金属氧化物纳米颗粒和高分子支撑体。这样，上述纳米颗粒层可以是含有金属氧化物纳米颗粒和高分子支撑体的含纳米颗粒膜。作为高分子材料的高分子支撑体，成膜性优异，并且能够使金属氧化物纳米颗粒的混合物大致均匀地分散，因此能够容易地在发光层上形成稳定的膜。
此外，上述高分子支撑体只要有至少一种即可，其种类数没有特别限定。
此外，作为将金属氧化物纳米颗粒混入的材料(粘合剂)，优选具有电子输送性的材料。在该情况下，可以是粘合剂(优选粘合剂树脂)自身具有电子输送性，也可以将具有电子输送性的材料与金属氧化物纳米颗粒一起混入粘合剂内。作为与金属氧化物纳米颗粒一起混入粘合剂内的具有电子输送性的材料，例如可列举Alq3等。虽然金属氧化物纳米颗粒自身也具有充分的电子输送性能，但是在微少的金属氧化物纳米颗粒被均匀地并且以低浓度分散在粘合剂内的情况下，存在不能有效地输送金属氧化物纳米颗粒具有的电子的情况。因此，通过使用具有电子输送性的材料作为金属氧化物纳米颗粒以外的构成纳米颗粒层的材料，能够更有效地发挥出金属氧化物纳米颗粒具有的高的电子输送特性。
另外，在将金属氧化物纳米颗粒材料混入粘合剂中的情况下，优选以多个金属氧化物纳米颗粒凝聚的状态混入粘合剂中。即，优选上述纳米颗粒层含有上述金属氧化物纳米颗粒的团簇凝聚体(clusteraggregate)。如上所述，在微少的金属氧化物纳米颗粒被均匀地并且以低浓度分散在粘合剂内的情况下，存在不能有效地输送金属氧化物纳米颗粒具有的电子的情况。与此相对，在存在多个金属氧化物纳米颗粒凝聚而成的凝聚体的情况下，能够通过该凝聚体有效地进行电荷输送，有效地发挥金属氧化物纳米颗粒的电荷输送机理。
上述有机电致发光元件优选在上述发光层与上述纳米颗粒层的层间具有空穴阻挡层。从阳极侧注入发光层中的空穴的一部分，有时会穿过发光层而漏出到作为相对电极的阴极侧。该漏电流对发光没有贡献，因此成为使元件的效率降低的原因。具有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒，通常对空穴是绝缘状态，因此具有阻挡空穴的机理，通过进一步在发光层与纳米颗粒层的层间叠层具有空穴输送阻挡功能的层(优选有机层)，能够防止空穴漏出到相对电极，其结果，能够提高发光效率。
上述发光层优选含有金属氧化物纳米颗粒。发光材料中存在电子输送性差的材料。这些材料有可能使IV特性恶化，并使驱动电压上升。为了提高效率，优选在发光层内也有效地使电子流动，效率高地使电子与空穴复合。因此，通过在发光材料中也混入具有电子输送能力的金属氧化物纳米颗粒，能够提高发光层的电子输送性，实现本发明的有机EL元件的低电压化和高效率化。
此外，上述发光层中含有的金属氧化物纳米颗粒，只要有至少一种即可，其种类数没有特别限定。
以下，对用于效率更高地发挥以上效果的优选方式进行说明。
上述发光层中含有的上述金属氧化物纳米颗粒，优选包括与上述纳米颗粒层中含有的上述金属氧化物纳米颗粒相同的颗粒。由此，从作为电子输送层起作用的纳米颗粒层向发光层中含有的电子输送性的金属氧化物纳米颗粒直接注入电子，因此，能够效率更高地进行电子注入。从这样的观点来看，更优选上述发光层中含有的金属氧化物纳米颗粒与纳米颗粒层中含有的金属氧化物纳米颗粒相同。
此外，上述发光层中含有的上述金属氧化物纳米颗粒，优选具有比上述发光层的电子输送能级高的电子输送能级。电子在发光层内移动时，在发光层(发光材料)的LUMO能级比金属氧化物纳米颗粒的电子移动能级高的情况下，电子传导以金属氧化物纳米颗粒的能级为中心进行。在该情况下，发光层(发光材料)中的电子和空穴的复合难以发生，因此发光效率有可能降低。此外，即使在发光层内产生了复合位置，也会向金属氧化物纳米颗粒的能级发生能量转移，即能量会向金属氧化物纳米颗粒的能级转移，产生阻碍发光层(发光材料)的发光的可能性。因此，通过使发光层中含有的电子输送性的金属氧化物纳米颗粒的电子输送能级比发光层(发光材料)的电子输送能级高，能够使电子输送性的金属氧化物纳米颗粒承担电子的流动，并且利用在发光层中的移动的过程中落入发光层(发光材料)的能级的电子在发光层(发光材料)中发生与空穴的复合，其结果，能够进行效率高的发光。即，能够在发光层内使电荷输送和发光的功能分离，因此，能够形成高效率并且能够低电压驱动的有机EL元件。
上述发光层优选含有高分子发光材料，更优选由高分子发光材料构成。高分子材料容易成膜，能够制造均匀的膜。此外，高分子材料与金属氧化物纳米颗粒的亲和性好，而且适合于使金属氧化物纳米颗粒适度地分散在其中。因此，该方式在上述发光层含有金属氧化物纳米颗粒的方式中特别优选。
本发明中的纳米颗粒层优选通过喷射法形成。纳米颗粒层通常与发光层相比形成在上层侧(与基板相反的一侧)。此时，在通过湿法形成发光层等有机层的情况下，发光材料通常使用可溶于有机溶剂的发光材料，因此，例如，当利用旋涂法或喷墨法那样的方法将在有机溶剂中分散有金属氧化物纳米颗粒的溶液直接滴下在发光层上时，存在该溶液与发光层相互混杂无法制造叠层构造、而且会显著损害面内的均匀性的情况。因此，通过进行喷射涂敷来制造叠层膜。喷射法是使溶液成为微小的雾状态进行成膜的方法。因此，在向基板滴下的时刻，溶剂几乎蒸发，例如，即使在发光层上形成纳米颗粒层，也能够使两者几乎不相互混杂地叠层。因此，能够制造具有功能性得到确保的叠层构造的高性能的有机EL元件。此外，能够使用与在形成发光层等有机层时使用的有机溶剂相同的溶剂来形成纳米颗粒层。
这样，本发明的有机EL元件特别适合于通过湿法、更具体而言通过涂敷法形成发光层等有机层的情况。即，上述发光层优选通过湿法形成，上述有机电致发光元件中，优选与上述纳米颗粒层的上述阳极一侧邻接的层通过湿法形成。此外，这些方式在上述纳米颗粒层通过喷射法形成的方式中特别优选。
作为利用本发明的有机EL元件的装置没有特别限定，本发明的有机EL元件能够适合用于各种装置，尤其适合用于显示装置和照明装置。
发明效果
根据本发明的有机EL元件，能够实现优异的电子注入性、对外部环境的高耐性、和对透明电极形成的缓冲效果。其结果，能够实现高效率、长寿命、和低电力下的高亮度即低消耗电力化。
具体实施方式
以下举出实施方式，参照附图更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施方式。此外，只要没有特别说明，在以下所示的各实施方式中标注有相同编号的部件，通过相同的工艺形成。
(实施方式1)
图1是实施方式1的有机EL元件的截面示意图。本实施方式的有机EL元件，如图1所示，在基板1上，具有从基板1一侧依次叠层有阳极2、空穴输送层3、发光层4、纳米颗粒层5和阴极6的构造。以下，对本实施方式的有机EL元件的制造方法进行说明。
作为本实施方式中的基板1，优选具有绝缘性表面的基板，例如能够广泛使用：由玻璃、石英等无机材料形成的基板；由聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料形成的基板；由氧化铝等陶瓷形成的基板；在铝或铁等金属基板上涂有SiO2或有机绝缘材料等绝缘物的基板；在金属基板的表面利用阳极氧化法等方法实施了绝缘化处理的基板等。
首先，在基板1的整个面上溅射厚度150nm的ITO(氧化铟锡)，利用光刻工艺将其图案化为期望的形状和大小，由此形成阳极2。在本实施方式中，以2×2mm的像素进行图案化。
此外，作为阳极2的材料，除了ITO以外，还可列举金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)等功函数高的金属，和IDIXO(氧化铟-氧化铟锌；In2O3(ZnO)n)、SnO2等透明导电材料等。
接着，在ITO图案化之后进行洗净。作为洗净方法，例如可列举使用丙酮、异丙醇(Isopropyl Alcohol；IPA)等，进行10分钟超声波洗净之后，进行30分钟紫外线(UV)-臭氧洗净的方法等。
接着，形成空穴输送层3。作为本实施方式中的空穴输送材料(空穴输送层3的材料)，使用PEDOT-PSSP(EDOT/PSS{Poly(ethylene-dioxythiophene)/Poly(styrenesulfonate)}；聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)。首先，使用旋涂机在阳极2的表面涂敷含有该空穴输送材料的空穴输送层形成用涂液，调整为60nm的膜厚之后，通过在高纯度氮气氛中，对带有电极的基板1进行加热干燥(200℃，5分钟)，将该空穴输送层形成用涂液中的溶剂(具体而言为水)除去。由此形成空穴输送层3。
这样，本实施方式中的空穴输送层3，能够使用在溶剂中溶解有至少1种空穴输送材料的空穴输送层形成用涂液，通过湿法形成。此外，空穴输送层形成用涂液也可以含有2种以上的空穴注入输送材料。此外，空穴输送层形成用涂液也可以含有粘结用的树脂，除了该树脂以外，还可以含有均化剂、添加剂(给体、受体等)等。作为粘结用的树脂，例如能够使用聚碳酸酯、聚酯等。此外，作为用于空穴输送层形成用涂液的溶剂，只要是能够将空穴输送材料溶解或分散的溶剂就没有特别限定，例如能够使用纯水、甲醇、乙醇、THF、氯仿、二甲苯、三甲苯等。另一方面，本实施方式中的空穴输送层3也可以通过干法形成。通过干法形成的空穴输送层3，也可以含有添加剂(给体、受体等)等。
作为上述以外的空穴输送材料，能够使用有机EL元件用、有机光导电体用的以往公知的空穴输送材料，例如能够使用无机p型半导体材料、卟啉化合物、N，N’-双-(3-甲基苯基)-N，N’-双-(苯基)-联苯胺(TPD)、N，N’-二(萘-1-基)-N，N’-二苯基-联苯胺(NPD)等芳香族叔胺化合物、腙化合物、喹吖啶酮化合物、苯乙烯胺化合物等低分子材料、聚苯胺(PANI)、3，4-聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)、聚[三苯胺衍生物](Poly-TPD)、聚乙烯基咔唑(PVCz)等高分子材料、聚(对苯撑乙烯)前体(Pre-PPV)、聚(对萘亚乙烯基)前体(Pre-PNV)等高分子材料前体等。
接着，利用以下所示的方法制作出本实施方式中的发光层4(厚度：例如80nm)。首先，通过将高分子发光材料溶解在二甲苯中，制作出发光层形成用涂液。接着，使用旋涂机将该发光层形成用涂液涂敷在空穴输送层3的表面。此后，通过在高纯度氮气氛中进行加热干燥，将发光层形成用涂液中的溶剂除去。由此形成发光层4。
更具体而言，发光层4通过将芴类绿色发光材料A溶解在二甲苯中形成的涂液在烧制温度150℃进行加热干燥而形成。此外，芴类绿色发光材料A是具有烷基链R、R’的芴环与至少1个以上的芳香族芳基化合物的单元Ar(Ar’)的共聚化合物，其化学式用下述式(A)表示。此外，芴类绿色发光材料A的分子量为几十万，玻璃化温度根据共聚的单元而不同。
Figure BPA00001169649500131
上述式(A)中，R、R’表示烷基链，Ar、Ar’表示芳香族芳基化合物的单元，l、m是1以上的整数，n是0或1以上的整数。作为芳香族芳基化合物，可使用二甲苯、吡啶、苯、蒽、螺二芴、咔唑单元、苯胺、联吡啶、苯并噻二唑等。
作为上述以外的发光材料，能够使用有机EL元件用的以往公知的发光材料，并不特别限定于这些。具体而言，能够使用低分子发光材料、高分子发光材料、高分子发光材料的前体等，其中，如上所述，优选高分子发光材料。此外，发光层4优选通过湿法形成。但是，在发光层4通过湿法形成的情况下，优选使用不溶解空穴输送材料的溶剂。
作为低分子发光材料，可列举例如4，4’-双(2，2’-二苯基乙烯基)-联苯(DPVBi)等芳香族二亚甲基化合物、5-甲基-2-[2-[4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基]苯并噁唑等噁二唑化合物、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑(TAZ)等三唑衍生物、1，4-双(2-甲基苯乙烯基)苯等苯乙烯基苯化合物、硫基吡嗪二氧化物衍生物、苯醌衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、二酚醌衍生物、芴酮衍生物等荧光性有机材料、偶氮甲碱锌配位化合物、(8-羟基喹啉)铝配位化合物(Alq3)等荧光性有机金属化合物等。
作为高分子发光材料，可列举例如聚(2-癸氧基-1，4-苯撑)(DO-PPP)、聚[2，5-双-[2-(N，N，N-三乙基铵)乙氧基]-1，4-苯基-交替-1，4-苯撑]二溴化物(PPP-NEt3+)、聚[2-(2’-乙基己氧基)-5-甲氧基-1，4-苯撑乙烯](MEH-PPV)、聚[5-甲氧基-(2-磺酰化丙氧基)-1，4-苯撑乙烯](MPS-PPV)、聚[2，5-双-(己氧基)-1，4-苯撑-(1-氰基亚乙烯基)](CN-PPV)、聚(9，9-二辛基芴)(PDAF)等荧光性有机金属化合物。
作为高分子发光材料的前体，可列举例如PPV前体、PNV前体、PPP前体等。
接着，将使钛酸钡的纳米颗粒作为金属氧化物纳米颗粒(电子输送材料)分散在二甲苯溶液中而得到的材料通过喷射法涂敷在发光层4上，由此形成纳米颗粒层5。更具体而言，将相对于二甲苯∶苯甲醚＝1∶1的混合溶剂将钛酸钡纳米颗粒调整为7mg/ml的浓度的涂敷液，在N2流量10l/min、溶液流量0.2l/min、喷射的喷嘴移动速度2mm/sec、喷嘴高度130cm的条件下涂敷在发光层4上，由此形成膜厚80nm的纳米颗粒层5。此外，纳米颗粒的平均粒径为10nm。此外，此时的纳米颗粒层5的透过率为90％。
作为上述以外的金属氧化物纳米颗粒，可列举氧化钛(例如TiO2)、氧化铈(例如CeO2)、氧化钇(例如Y2O3)、氧化镓(Ga2O3)等，但并不特别限定于这些。此外，ITO、氧化铜(例如Cu2O)、氧化钼(例如MoO2(3))、氧化锌(例如ZnO2)等被认为具有空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒，根据制造方法和材料的状态，有时也具有电子输送性，也能够根据需要适当使用。其中，钡(Ba)、铈(Ce)、钇(Y)等碱土类金属和第三族元素，具有容易注入电子的性质，因此适合作为金属氧化物纳米颗粒的材料，其中，特别优选上述钛酸钡。此外，金属氧化物纳米颗粒的形成方法没有特别限定，只要使用以往公知的方法即可，但优选在金属氧化物纳米颗粒中残留缺损的方法。此外，纳米颗粒层5含有的金属氧化物纳米颗粒的种类数没有特别限定，只要适当设定即可。
如后所述，可知纳米颗粒层5和发光层4之间的界面上的电子注入，是电阻性地发生的。因此，纳米颗粒层5的厚度，与以往的电子注入层相比，能够形成得厚，更具体而言，能够形成为50～1000nm(更优选500～1000nm)程度的膜厚。通过使纳米颗粒层5的厚度增大到该程度的膜厚，能够更有效地抑制上下漏电、即阳极与阴极之间的漏电，因此，能够实现元件的良品率的提高与元件的稳定性和可靠性的提高。
金属氧化物纳米颗粒的平均粒径，只要是纳米量级就没有特别限定，但从产生透明性的观点来看，优选为比可见光小的粒径(400nm以下)，更优选为5～50nm左右，从容易控制膜厚、即提高膜厚的均匀性的观点来看，进一步优选为20nm左右以下。此外，纳米颗粒通常会凝聚而形成作为凝聚体的二次颗粒，该情况下的粒径、即二次颗粒的粒径优选比可见光的波长范围(通常为400～700nm)小，由此能够提高纳米颗粒层5的透过率。此外，纳米颗粒的粒径能够通过BET测定法等方法测定。
此外，如上所述，金属氧化物纳米颗粒优选含有不完全的氧化物(金属缺损)，优选具有内部电荷，优选与邻接的层形成电荷移动配位化合物，优选具有比发光层4的电子输送能级高的能级。
此外，纳米颗粒层5和发光层4的电子输送能级，可以通过以下所示的方法测定。即，首先，使用理研计器株式会社制造的功函数测定装置AC-3等测定电离势，将其作为价带能级。另一方面，使用UV-Vis-NIR分光器(日本分光株式会社制造，UbestV-570)等测定扩散反射UV-Vis光谱，根据吸收光谱的吸收端算出带隙，根据之前的电离势的能级算出导带能级(电子输送能级)。此外，在本实施方式中，纳米颗粒层5的电子输送能级是4eV左右，发光层4的电子输送能级还取决于发光材料，为2.5～3.5eV左右。
接着，通过利用真空蒸镀法在纳米颗粒层5上将铝(Al)膜叠层为膜厚100～500nm(在本实施方式中为300nm)，形成阴极6。
作为上述以外的阴极6的材料，可列举银(Ag)、金(Au)、钼(Mo)等。这样，作为阴极6的材料，能够使用活性度不强的材料，作为选择阴极6的材料的一个基准，例如可列举功函数，更具体而言，能够选择功函数为4eV以上的金属作为阴极6。
最后，使用UV固化树脂在基板1上贴合密封用玻璃(未图示)，由此，本实施方式的有机EL元件完成。将这样制作出的本实施方式的有机EL元件作为元件A。
为了比较，也制作出没有电子输送材料的有机EL元件，即没有设置纳米颗粒层5的有机EL元件。将这样制作出的比较方式的有机EL元件作为元件B。
此外，还制作出如图11所示的以往的元件构造的涂敷型有机EL元件。以下，对以往的涂敷型有机EL元件的制造方法进行说明。
基板1、阳极2、空穴输送层3和发光层4，与元件A同样地制作。然后，将形成有发光层4的基板1固定在金属蒸镀用腔室中之后，在发光层4的表面利用真空蒸镀法沉积钡(Ba)(厚度：例如5nm)，接着，利用真空蒸镀法沉积铝(Al)(厚度：例如300nm)。由此形成阴极5。
此外，作为上述以外的阴极5的材料，可列举：Ca/Al、Ce/Al、Cs/Al、Ca/Al等将功函数低的金属和稳定的金属叠层而形成的金属电极；Ca∶Al合金、Mg∶Ag合金、Li∶Al合金等含有功函数低的金属的金属电极；LiF/Al、LiF/Ca/Al、BaF2/Ba/Al等将绝缘层(薄膜)和金属电极组合而形成的电极等。
最后，使用UV固化树脂在基板1上贴合密封用玻璃(未图示)，由此，以往的涂敷型有机EL元件完成。将这样制作出的以往的涂敷型有机EL元件作为元件C。
在此，对本实施方式的有机EL元件A与用于比较而制作的元件B和元件C的特性进行说明。
比较方式的元件B，电子注入差，几乎不发光。另一方面，阴极5同样由Al形成的本实施方式的元件A，效率高地发光，由此可知，在元件A中效率高地发生电子注入，不需要Ba那样的活泼金属。
图2是表示实施方式1的元件A和以往的元件C的特性的图，(a)表示IV特性，(b)表示电流效率。元件A，如图2(a)所示，与元件C相比，IV特性改善，驱动电压平均下降1.2V。这可认为是因为由于纳米颗粒层5的效果而使电子注入性得到改善。此外，元件A，如图2(b)所示，与元件C相比，效率也改善。特别是在低电流一侧的效率得到改善。这表明在以往的元件C中，电子注入在低电流一侧差，发光率低，但是在本实施方式中，由纳米颗粒层5进行的电子注入在低电流一侧即低电压一侧也效率高地发生。
进一步分析还可知，纳米颗粒层5和发光层4之间的界面上的电子注入，几乎是电阻性地发生的。这可认为是因为在纳米颗粒层5和发光层4之间的界面形成有某些像电荷输送配位化合物那样的物质。
此外，作为测定电子注入是否电阻性地发生的方法，可列举以下方法。图3是用于说明电流模式的测定的概念图。此外，图4是表示有机EL元件的电流模式的测定结果的图，(a)表示一般的有机EL元件的结果，(b)表示根据实施方式1的有机EL元件的元件的结果。
首先，向有机EL元件施加阶梯状的电场，测定其电流响应性。更详细地说，例如，如图3所示，一边使电压变化一边依次进行连续施加某个电压5sec、每0.5sec测定施加时的电流的操作。其结果，在没有注入电流的电场中，如图3中的(A)区域那样，成为伴随着膜的介电缓和现象的电容电流模式(介电缓和现象模式)。另一方面，当注入电流、电流流过主体(bulk)中时，如图3中的(B)区域那样，成为追随电场的电流模式、即电阻性的电流模式(电阻性模式)。因此，在施加某个一定的电压时伴随电子注入的一般的有机EL元件中，如图4(a)所示，在阈值电压以下成为电容电流模式，在阈值电流以上变化为电阻性的响应，变化为电阻性模式。即，在某个阈值电压以上，电流才会被注入到主体内。另一方面，可知图4(b)所示的元件中，从最初就是电阻性模式，无阈值地流动电流。根据使用金属氧化物纳米颗粒作为电子输送层的本实施方式的元件A，能够将纳米颗粒原来具有的内部电荷送入发光层4，因此成为如图4(b)所示的电流模式。
此外，可知元件A中使用的金属氧化物纳米颗粒发生了Ba的缺损。即，可认为，因此金属氧化物纳米颗粒成为容易发生电子蓄积的状态，这成为电子注入的核。
另外，元件A不使用Ba等活泼金属作为阴极6的材料，与元件C相比，能够抑制由外部因素和迁移引起的阴极6的劣化，因此能够延长寿命。
(实施方式2)
图5是实施方式2的有机EL元件的截面示意图。本实施方式的有机EL元件，如图5所示，在基板1上，具有从基板1一侧依次叠层有阳极2、空穴输送层3、发光层4、含纳米颗粒膜7和阴极6的构造。这样，本实施方式与实施方式1的不同，仅在于使用将金属氧化物纳米颗粒分散在作为高分子支撑体的树脂中而形成的含纳米颗粒膜7代替纳米颗粒层5作为电子输送层这一点。
通过将在作为粘合剂树脂的聚苯乙烯中以重量比3∶1(聚苯乙烯∶钛酸钡＝3∶1)混入钛酸钡而得到的物质溶解和/或分散在二甲苯中所得到的溶液利用喷射法涂敷在发光层4上，形成含纳米颗粒膜7。此外，含纳米颗粒膜7的膜厚为200nm，此外，此时的含纳米颗粒膜7的透过率为90％。
作为粘合剂树脂，除了聚苯乙烯以外，还能够使用聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、不活泼的树脂。此外，也可以在树脂中混入电子输送性材料。
图6是实施方式2的有机EL元件中的含纳米颗粒膜的由AFM得到的测定结果，(a)是平面图，(b)是立体图。如图6所示，可知在含纳米颗粒膜7中，产生了平面方向上的大小为1～5μm左右、并且深度方向上的大小为50nm左右的金属氧化物纳米颗粒的凝聚体。
在含纳米颗粒膜7上，与实施方式1同样地在蒸镀铝(Al)之后将元件密封而制作出的本实施方式的元件D，呈现出与元件A大致同等的IVL特性。此外，本实施方式的元件D，与元件A同样，与以往的元件C相比能够延长寿命。
(实施方式3)
图7是实施方式3的有机EL元件的截面示意图。本实施方式的有机EL元件，如图7所示，在基板1上具有从基板1一侧依次叠层有阳极2、空穴输送层3、发光层4、含纳米颗粒膜7和由透明导电膜构成的透明的阴极8的构造。这样，本实施方式具有与实施方式2同样的构造，但阴极的材料不同。即，本实施方式3中的阴极8，使用ITO通过溅射法形成。此外，阴极8的膜厚为50～150nm左右(在本实施方式中为100nm)即可。
作为本实施方式中的阴极8的材料，除了ITO以外，还能够使用IZO(氧化铟锌)、IDIXO、SnO2等透明导电材料等。
此外，为了比较，制作出在元件C中使Al的厚度为5nm、使Al半透明化、并在其上溅射ITO的元件。在该元件中，由于溅射ITO，发光层4受到损伤，与元件C相比，初始特性只表现出30％的效率。另一方面，本实施方式的元件和元件A，几乎没有表现出特性差异。即，在以往的元件中，当在发光层上溅射形成ITO时，由于氧和二次电子等，发光层会产生损伤。但是可知，通过像本实施方式的元件那样，在发光层和阴极的层间插入含有纳米颗粒的层，含有纳米颗粒的层作为对ITO成膜时产生的发光层的损伤的缓冲层起作用。
此外，本实施方式的元件能够适合用作顶部发光构造的有机EL元件和元件整体为透明的透明有机EL元件。
此外，本实施方式中的阴极8的透过率，只要是在能够作为从阴极8一侧取出光的有机EL元件起作用的范围内就没有特别限定，优选为80％以上(更优选90％以上)。当透过率小于80％时，亮度会降低20％以上。元件寿命与亮度的大致2次方相关，因此，当亮度降低20％以上时，元件寿命会显著降低40％以上。此外，透过率能够利用可见光分光测定装置来测定。
(实施方式4)
图8是实施方式4的有机EL元件的截面示意图。本实施方式的有机EL元件，如图8所示，在基板1上具有从基板1一侧依次叠层有阳极2、空穴输送层3、发光层4、空穴阻挡层9、含纳米颗粒膜7和阴极6的构造。这样，本实施方式与实施方式2的不同仅在于在发光层4与含纳米颗粒膜7之间插入有空穴阻挡层9这一点。
空穴阻挡层9通过利用喷射法涂敷将碳纳米管分散在聚碳酸酯中所形成的二甲苯溶液而形成。此外，空穴阻挡层9的膜厚为10～50nm左右即可。
此外，空穴阻挡层9可以由空穴阻挡性化合物(具有空穴阻挡性的化合物)单独形成，也可以根据需要将空穴阻挡性化合物分散在高分子化合物中。作为本实施方式中使用的空穴阻挡性化合物，优选具有电子输送性、并且具有比发光层4的电离势大的电离势的空穴阻挡性化合物。但是，空穴阻挡层9中使的材料与含纳米颗粒膜7中使用的材料需要是不同的。此外，空穴阻挡层9的LUMO优选低于发光层4的LUMO，空穴阻挡层9的HOMO优选为发光层4的HOMO与纳米颗粒层5的HOMO的中间程度。
作为上述以外的空穴阻挡层9的材料(空穴阻挡性化合物)，可列举例如2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-联苯)-1，3，4-噁二唑等噁二唑化合物、3，5，3’，5’-四叔丁基二酚醌等二酚醌化合物、三(8-羟基喹啉)铝(III)、双(8-羟基喹啉)铍等喹啉酸配位化合物类化合物、锌-双苯并噁唑等苯并噁唑化合物、锌-双苯并噻唑等苯并噻唑化合物、三(1，3-二苯基-1，3-丙二酮)(单菲罗啉)铕(III)、1-苯基-2-联苯-5-对叔丁基苯基-1，3，4-三唑等三唑类化合物、2，聚醌类高分子、聚吡啶类高分子等，也能够使用富勒烯、碳纳米管等。
插入有空穴阻挡层9的元件，与元件A相比，能够提高效率。这是因为从发光层4漏出的空穴被空穴阻挡层9阻挡，能够利用于发光。
(实施方式5)
图9是实施方式5的有机EL元件的截面示意图。本实施方式的有机EL元件，如图9所示，在基板1上具有从基板1一侧依次叠层有阳极2、空穴输送层3、含有金属氧化物纳米颗粒的发光层4、含纳米颗粒膜7和阴极6的构造。这样，本实施方式与实施方式2的不同仅在于在发光层4内分散有金属氧化物纳米颗粒这一点。将这样制作出的本实施方式的有机EL元件作为元件E。
作为分散在发光层4内的金属氧化物纳米颗粒的材料，使用钛酸钡，调整为该金属氧化物纳米颗粒相对于发光层4中的发光材料的重量比为25％。此外，该金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为20nm。
图10是表示实施方式5的元件E和以往的元件C的特性的图，(a)表示IV特性，(b)表示电流效率。元件E，如图10(a)所示，与元件C相比，IV特性改善，驱动电压平均下降2V。这可认为是因为由纳米颗粒层5的效果而使电子注入性得到改善。此外，元件E，如图10(b)所示，与元件C相比，效率也得到改善。特别是在低电流一侧的效率得到改善。这表明在以往的元件C中，电子的注入在低电流一侧差，发光率低，但是在本实施方式中，由纳米颗粒层5进行的电子注入在低电流一侧即低电压一侧也效率高地发生。
此外，可认为因为在发光层4中与含纳米颗粒膜7混入有相同的金属氧化物纳米颗粒，所以效率更高地发生电子的注入。另外，可认为因为金属氧化物纳米颗粒承担发光层4内的电子输送，所以与元件A相比，效率也进一步提高。此外，因为金属氧化物纳米颗粒承担发光层4内的电子输送，所以能够抑制以往的元件C中发生的由发光层4的电子引起的劣化，因此与元件A相比，也能够进一步延长寿命。
本申请以2007年12月28日提出申请的日本国专利申请2007-340310号作为基础，基于巴黎公约或要进入的国家的法规主张优先权。该申请的全部内容作为参照纳入本申请中。
附图说明
图1是实施方式1的有机EL元件的截面示意图。
图2是表示实施方式1的元件A和以往的元件C的特性的图，(a)表示IV特性，(b)表示电流效率。
图3是用于说明电流模式的测定的概念图。
图4是表示有机EL元件的电流模式的测定结果的图，(a)表示一般的有机EL元件的结果，(b)表示根据实施方式1的有机EL元件的元件的结果。
图5是实施方式2的有机EL元件的截面示意图。
图6是实施方式2的有机EL元件中的含纳米颗粒膜的由AFM得到的测定结果，(a)是平面图，(b)是立体图。
图7是实施方式3的有机EL元件的截面示意图。
图8是实施方式4的有机EL元件的截面示意图。
图9是实施方式5的有机EL元件的截面示意图。
图10是表示实施方式5的元件E和以往的元件C的特性的图，(a)表示IV特性，(b)表示电流效率。
图11是以往的涂敷型有机EL元件的截面示意图。
符号说明
1：基板
2：阳极
3：空穴输送层
4：发光层
5：纳米颗粒层
6、8：阴极
7：含纳米颗粒膜
9：空穴阻挡层

Claims (15)

1.一种有机电致发光元件，其包括阳极、阴极和被夹持在该阳极和该阴极之间的发光层，其特征在于：
该有机电致发光元件在该发光层与该阴极的层间具有含有金属氧化物纳米颗粒的纳米颗粒层，
所述发光层含有金属氧化物纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述纳米颗粒层由所述金属氧化物纳米颗粒构成。
3.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述纳米颗粒层含有所述金属氧化物纳米颗粒和高分子支撑体。
4.如权利要求3所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述纳米颗粒层含有所述金属氧化物纳米颗粒的团簇凝聚体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述金属氧化物纳米颗粒具有比所述发光层的电子输送能级高的电子输送能级。
6.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述阴极含有不活泼金属。
7.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述阴极通过溅射法形成。
8.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述阴极是透明的。
9.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述有机电致发光元件在所述发光层与所述纳米颗粒层的层间具有空穴阻挡层。
10.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述发光层中含有的所述金属氧化物纳米颗粒，包括与所述纳米颗粒层中含有的所述金属氧化物纳米颗粒相同的颗粒。
11.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述发光层中含有的所述金属氧化物纳米颗粒具有比所述发光层的电子输送能级高的电子输送能级。
12.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述发光层含有高分子发光材料。
13.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述纳米颗粒层通过喷射法形成。
14.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述发光层通过湿法形成。
15.如权利要求1～4中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于：
所述有机电致发光元件中，与所述纳米颗粒层的所述阳极一侧邻接的层通过湿法形成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US7534648B2 (en) * 2006-06-29 2009-05-19 Intel Corporation Aligned nanotube bearing composite material
GB2480323A (en) * 2010-05-14 2011-11-16 Cambridge Display Tech Ltd OLED hole transport layer
CN109768178B (zh) * 2019-01-22 2021-03-30 京东方科技集团股份有限公司 有机电致发光器件、显示基板、显示装置
WO2021044634A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 シャープ株式会社 表示装置、およびその製造方法
WO2021059452A1 (ja) * 2019-09-26 2021-04-01 シャープ株式会社 電界発光素子及び電界発光装置
EP3809474B1 (en) * 2019-10-18 2023-07-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Quantum dot light-emitting device and electronic device
WO2022113287A1 (ja) * 2020-11-27 2022-06-02 シャープ株式会社 発光素子、発光装置、および表示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6023128A (en) * 1995-05-22 2000-02-08 Robert Bosch Gmbh Electroluminescent layer arrangement with organic spacers joining clusters of nanomaterial

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19543205A1 (de) * 1995-11-20 1997-05-22 Bayer Ag Zwischenschicht in elektrolumineszierenden Anordnungen enthaltend feinteilige anorganische Partikel
US6926972B2 (en) * 2002-01-10 2005-08-09 Basf Corporation Method of providing an electroluminescent coating system for a vehicle and an electroluminescent coating system thereof
JP2004006066A (ja) * 2002-04-15 2004-01-08 Sony Corp 有機電界発光素子及び発光装置
JP2004111085A (ja) * 2002-09-13 2004-04-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機エレクトロルミネッセント素子
JP2005294124A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Seiko Epson Corp 有機エレクトロルミネッセンス装置及び有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法ならびに電子機器
US8026510B2 (en) * 2004-10-20 2011-09-27 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Organic electronic device and method for producing the same
JP4548121B2 (ja) * 2005-01-14 2010-09-22 セイコーエプソン株式会社 発光素子の製造方法
US7999161B2 (en) * 2005-01-22 2011-08-16 Alexander Oraevsky Laser-activated nanothermolysis of cells
JP4742622B2 (ja) * 2005-03-03 2011-08-10 セイコーエプソン株式会社 発光素子、発光装置および電子機器
JP2007053286A (ja) * 2005-08-19 2007-03-01 Seiko Epson Corp 発光素子、表示装置および電子機器
US7648834B2 (en) * 2006-01-17 2010-01-19 Moore Wayne E Plasmon fluorescence augmentation for chemical and biological testing apparatus
JP4523549B2 (ja) * 2006-01-18 2010-08-11 シャープ株式会社 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール
US20070176539A1 (en) * 2006-02-01 2007-08-02 Osram Opto Semiconductors Gmbh OLED with area defined multicolor emission within a single lighting element
TW200736170A (en) * 2006-02-07 2007-10-01 Sumitomo Chemical Co Organic electroluminescence device
TW200834607A (en) * 2007-02-15 2008-08-16 Univ Nat Taiwan Nano zinc oxide organic and inorganic composite film, fabrication method, and electro-luminescent components using the composite film thereof
US20080309225A1 (en) * 2007-05-18 2008-12-18 Masao Shimizu Organic electroluminescent display device
US20100283045A1 (en) * 2007-12-28 2010-11-11 Hideki Uchida Organic electroluminescent element

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6023128A (en) * 1995-05-22 2000-02-08 Robert Bosch Gmbh Electroluminescent layer arrangement with organic spacers joining clusters of nanomaterial

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Publication number Publication date
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