JP2020095890A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、低抵抗であり、有機機能層と電極の密着性に優れることにより、高温保存時の折り曲げ耐性や発光効率及び駆動寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。【解決手段】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、 少なくとも、基板と、陽極と陰極によって挟持された有機機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極と前記陰極の少なくともどちらか一方の電極（Ｋ）が、金属粒子及び不揮発性の有機物を含有する金属薄膜層であり、前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記金属粒子の総含有量（Ａ）に対する前記不揮発性の有機物の総含有量（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．１０の範囲内であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法に関し、低抵抗であり、有機機能層と電極の密着性に優れることにより、高温保存時の折り曲げ耐性や発光効率及び駆動寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、高効率化、大面積化、軽量化及びフレキシブル化等の様々な性能が要求されている。そのため、フレキシブル性やコストの面からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板といった安価な樹脂基板の使用、ロール・トゥ・ロールプロセスによる大量生産方式への適応等が求められている。

従来、有機ＥＬ素子の電極や発光層を含む有機機能層は、透明基板上に真空蒸着法やスパッタリング法により作製してきた。しかしながら、当該真空蒸着法やスパッタリング法では、装置が大型化、複雑化するため、大型の有機ＥＬ素子を製造することは難しい。

したがって、有機ＥＬ素子の製造プロセスでは、プロセスの簡略化や低コスト化の観点から、有機機能層や電極を塗布プロセスで形成する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特に電極に関しては、金属細線とポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）とを基板上に塗布した透明電極が知られている。導電性ポリマーは、フレキシブル性に優れ、ロール・トゥ・ロールプロセスに用いることができる。しかし、導電性ポリマー自体の体積抵抗が高く、かつ可視光域に吸収があるため、高い透明性を維持しながら、低抵抗の電極を作製することは困難であった。

一方、低抵抗化が期待できる銀粒子を有機ＥＬ素子の電極の作製に用いる検討もなされており、輝度向上を可能にする材料の提供を目的として、銀粒子、銀粒子に吸着した共役化合物及びイオン性化合物を含む複合体組成物によって、有機機能層上に塗布プロセスで電極を形成する技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、当該技術では、前記複合体組成物を調製するときに分散溶媒としてメタノールを用いているが、当該メタノールは塗布した場合に下層にある前記有機機能層を溶解しやすく、発光効率の低下や密着性の劣化などの問題がある。また、抵抗が未だ高いため、駆動電圧を大きくする必要があり、加えて高温高湿保存時に電圧上昇が大きくなるという問題がある。さらに、折り曲げ耐性等に係る記載はない。

したがって、低抵抗であり、有機機能層と電極の密着性に優れ、高温保存時の折り曲げ耐性や発光効率及び駆動寿命に優れる有機ＥＬ素子の出現が待たれる状況である。

特開２００６−１９０７５９号公報 特開２０１２−２３８５７６号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低抵抗であり、有機機能層と電極の密着性に優れることにより、高温保存時の折り曲げ耐性や発光効率及び駆動寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、少なくとも、基板と、陽極と陰極によって挟持された有機機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極又は陰極中に分散剤である有機物が含まれることで、隣接する有機機能層との密着性が向上し、高温保存時の折り曲げ耐性や発光効率及び駆動寿命に優れることを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくとも、基板と、陽極と陰極によって挟持された有機機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極と前記陰極の少なくともどちらか一方の電極（Ｋ）が、金属粒子及び不揮発性の有機物を含有する金属薄膜層であり、
前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記金属粒子の総含有量（Ａ）に対する前記不揮発性の有機物の総含有量（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．１０の範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

２．前記電極（Ｋ）が、前記有機機能層に対して基板から遠い側の電極であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

３．前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側とは逆側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．０５の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

４．前記電極（Ｋ）が、１ｍｍ^３当たり２０〜３００μｇの範囲内の水を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

５．前記電極（Ｋ）が、１ｍｍ^３当たり４〜１００μｇの範囲内の有機溶媒を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

６．前記金属粒子の金属が、銀であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

７．前記基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記基板上に前記陽極又は陰極のいずれか一方と有機機能層とをこの順に形成する工程と、
前記金属粒子と前記不揮発性の有機物を含有する分散液を調製する工程と、
前記分散液を前記有機機能層上に塗布及び乾燥して前記電極（Ｋ）を形成する工程と、を有し、
前記分散液を、金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．１０の範囲内となるように調製することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

９．さらに、前記電極（Ｋ）を前記有機機能層側から第１の電極層（Ｋ１）及び第２の電極層（Ｋ２）の２層構成で形成する工程を有し、
当該工程において、
前記金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．１０の範囲内となるように分散液を調製し、当該分散液を前記有機機能層上に塗布及び乾燥して第１の電極層（Ｋ１）を形成し、次いで、
前記金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．０５の範囲内となるように分散液を調製し、当該分散液を前記第１の電極層（Ｋ１）上に塗布及び乾燥して第２の電極層（Ｋ２）を形成することを特徴とする第８項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

１０．前記分散液をディスペンサー又はインクジェット印刷法で塗布する工程と、
前記塗布した分散液を乾燥し、次いで焼成する工程と、を有することを特徴とする第８項又は第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

本発明の上記手段により、低抵抗であり、有機機能層と電極の密着性に優れることにより、高温保存時の折り曲げ耐性や発光効率及び駆動寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。

発光層を含む有機機能層上に、前記陽極と前記陰極の少なくともどちらか一方の電極を塗布プロセスにて形成する場合、金属粒子の分散液を調製し金属薄膜層として塗布することができる。前記分散液中において、金属粒子は分散剤により保護され分散されている。本発明者らは、分散剤は、抵抗成分となり、できるだけ減らした方がよいと考えたが、前記電極中に前記分散剤である有機物が含まれることで、下層の有機機能層との密着性が向上し、折り曲げ耐性や高温保存時の発光効率及び駆動寿命に優れることを見出した。

元来、無機物と有機物の界面の密着性は悪いことが多いが、金属電極中に微量の有機物が含まれることで、下層の有機機能層に対して、ファンデルワールス力が強くなったため密着性を向上できたものと推定している。さらに、金属粒子を用いて金属薄膜層を形成することで、密着性に加えて、低抵抗であり、高温保存時の発光効率及び駆動寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子が得られたものと推察される。

切削試料の断面図 本発明の有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面図 本発明に係る電極（Ｋ）が２層構成の場合の断面図

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも、基板と、陽極と陰極によって挟持された有機機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陽極と前記陰極の少なくともどちらか一方の電極（Ｋ）が、金属粒子及び不揮発性の有機物を含有する金属薄膜層であり、前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記金属粒子の総含有量（Ａ）に対する前記不揮発性の有機物の総含有量（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．１０の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記電極（Ｋ）が、前記有機機能層に対して基板から遠い側の電極であることが、本発明の効果を有効に活用する観点から、好ましい。

また、前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側とは逆側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．０５の範囲内であることが、電極内部で有機物が濃度勾配を有して、前記有機機能層側に有機物の濃度を高くすることができるため、密着性と低抵抗を両立する観点から、好ましい。

前記電極（Ｋ）が、１ｍｍ^３当たり２０〜３００μｇの範囲内の水を含有することが、隣接層である有機機能層の溶解を抑制する観点から、好ましい。

さらに、前記電極（Ｋ）が、１ｍｍ^３当たり４〜１００μｇの範囲内の有機溶媒を含有することが、塗布性を向上し、均一な金属薄膜層を形成する観点から、好ましい。

また、前記金属粒子の金属が銀であることが、発光効率及び駆動寿命に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する観点から、好ましい。

また、前記基板が、フレキシブル基板であることが、有機エレクトロルミネッセンス素子のフレキシブル化及び軽量化の観点から、好ましい。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、前記基板上に前記陽極又は陰極のいずれか一方と有機機能層とをこの順に形成する工程と、前記金属粒子と前記不揮発性の有機物を含有する分散液を調製する工程と、前記分散液を前記有機機能層上に塗布及び乾燥して前記電極（Ｋ）を形成する工程と、を有し、前記分散液を、金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．１０の範囲内となるように調製することを特徴とする。

さらに、前記電極（Ｋ）を前記有機機能層側から第１の電極層（Ｋ１）及び第２の電極層（Ｋ２）の２層構成で形成する工程を有し、当該工程において、前記金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．１０の範囲内となるように分散液を調製し、当該分散液を前記有機機能層上に塗布及び乾燥して第１の電極層（Ｋ１）を形成し、次いで、前記金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．０５の範囲内となるように分散液を調製し、当該分散液を前記第１の電極層（Ｋ１）上に塗布及び乾燥して第２の電極層（Ｋ２）を形成することで、電極内部で有機物の濃度勾配を簡易に作製でき、前記有機機能層側の界面の有機物の濃度を高くすることができるため、密着性と低抵抗を両立する観点から、好ましい態様である。

前記分散液は、ディスペンサー又はインクジェット印刷法で塗布する工程と、前記塗布した分散液を乾燥し、次いで焼成する工程と、を有することが、高生産性で低抵抗な有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する観点から、好ましい製造方法である。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

≪本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の概要≫
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも、基板と、陽極と陰極によって挟持された有機機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陽極と前記陰極の少なくともどちらか一方の電極（Ｋ）が、金属粒子及び不揮発性の有機物を含有する金属薄膜層であり、前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記金属粒子の総含有量（Ａ）に対する前記不揮発性の有機物の総含有量（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．１０の範囲内であることを特徴とする。

上記電極（Ｋ）の有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分の金属粒子と不揮発性の有機物の質量比率の測定は以下の方法にて行うことができる。

図１は、本発明の有機ＥＬ素子を用いた切削試料の断面図である。

有機ＥＬ素子（１）は、基板（２）上に有機機能層（４）を有し、当該有機機能層上に上記該当電極（Ｋ）（３）が積層され、かつ、有機機能層（４）と基板（２）の間に、他方の電極を有する。

当該有機ＥＬ素子（１）を用いて、例えば、ダイプラ・ウィンテス社製斜め切削装置ＮＮ−０４Ｔを用いて、有機ＥＬ素子試料を０．２０度の角度で断面を作製する。

切り出した断面の、有機機能層（４）と電極との界面（６）から、２．８６μｍ部分（７）を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：フィジカルエレクトロニクス（株）製）を用いて組成分析することで界面から厚さ方向に１０ｎｍ部分の組成を求めることができる。

なお、事前に金属粒子と有機物の質量比率を変えた試料を作製し、飛行時間型二次イオン質量分析装置において検出信号と質量を換算する検量線を作製する。

また、有機機能層側とは逆側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分の金属粒子と不揮発性の有機物の含有量の質量比率は、同様な方法にて測定することができる。

《有機ＥＬ素子の構成要素》
本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に形成された有機機能層と接する陽極又は陰極の少なくともどちらか一方の電極（Ｋ）が、金属粒子及び不揮発性の有機物を含有する金属薄膜層であり、前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲において、前記金属粒子の質量（Ａ）に対する前記不揮発性の有機物の質量（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．１０の範囲内であることを特徴とする。

本発明に係る前記電極（Ｋ）は、陽極又は陰極の少なくともどちらか一方の電極であるが、本発明の好ましい実施態様は、本発明の効果を有効に活用する観点から、前記電極（Ｋ）が、前記有機機能層に対して基板から遠い側の電極であることが好ましい。基板側の電極は、例えば、基板としてガラス基材を用いた場合やガスバリアーフィルムを用いた場合は、基板表面とそれに接する電極との密着性は無機物同士の積層であるためあまり問題にならず、また、当該電極を塗布形成するのに溶媒を使用しても、下層への影響は小さい。

しかしながら、前記有機機能層に対して基板から遠い側の電極は、有機物含有層と無機化合物含有電極の積層であることにより密着性の問題が発生しやすく、当該電極を塗布するのに溶媒を使用した場合、当該溶媒が有機機能層へ拡散して機能に影響する度合いは大きい。

したがって、本発明に係る電極（Ｋ）は、前記有機機能層に対して基板から遠い側の電極に適用して、本発明の効果を十分に発現することが好ましい。通常、有機ＥＬ素子の一般的な構成の場合、基板から遠い側の電極は陰極であるため、以下、本発明に係る電極（Ｋ）を、陰極として説明するが、それに限定されるものではなく、層構成によっては陽極の場合もあり得る。

図２は、本発明の有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す断面図である。

本発明の有機ＥＬ素子ＥＬは、好ましくは可撓性を有する基板１０上にガスバリアー層１１を形成してガスバリアー性を有する基板として用いることが好ましい。当該基板上に陽極１２を形成し、その上に正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層糖の第１の有機機能層１３、発光層１４及び正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層などの第２の有機機能層１５を、この順に積層形成し、有機機能層ユニット１６とする。次いで、当該第２の有機機能層１５の上層として、本発明に係る電極（Ｋ）である陰極１７を形成し、有機機能層と電極を封止用接着層１８と介して封止基板１９で封止し、有機ＥＬ素子を形成する。

図３は、本発明に係る電極（Ｋ）が２層構成の場合の断面図である。

下層である第２の有機機能層１５上に、第１の電極層（Ｋ１）及び第２の電極層（Ｋ２）の２層構成の電極（Ｋ）を形成し陰極１７とする。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の各要素について、その詳細を説明する。

〔１〕基板
有機ＥＬ素子（ＥＬ）に適用可能な基板１０としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、プラスチック等の種類を挙げることができる。更には、基板がフレキシブル性を有していることが好ましい。本発明でいうフレキシブル性とは、直径５ｍｍのＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンースチレン共重合体樹脂）製の棒に１０回巻きつけと開放を繰り返した後、目視確認にて基板に割れや欠け等の損傷がない特性をいう。

本発明において、最表面（光放射面側）に配置される基板１０は、透明基板であることが好ましく、「透明」とは、可視光領域における平均光線透過率が５０％以上であることをいい、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。

すなわち、本発明においては、基板１０側から光Ｌを取り出す構成では、基板１０は透明材料であることが必要であり、好ましく用いられる透明なフレキシブル基板１０としては、ガラス、石英、樹脂基板を挙げることができ、更に好ましくは、フレキシブル性と安全性の観点から樹脂基板である。

本発明に適用可能な樹脂基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類及びそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（略称：ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル及びポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）及びアペル（商品名、三井化学社製）等のシクロオレフィン等を挙げることができる。

これら樹脂基板のうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエステルフィルムである、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等の透明樹脂フィルムが可撓性の樹脂基板として好ましく用いられる。

ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。中でも透明性、機械的強度、寸法安定性等の点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい
透明樹脂フィルムとしては、二軸配向ポリエステルフィルムであることが特に好ましいが、未延伸又は少なくとも一方に延伸された一軸延伸ポリエステルフィルムを用いることもできる。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。

透明基板として透明樹脂フィルムを用いる場合、取り扱いを容易にするために、透明性を損なわない範囲内で、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機微粒子や、架橋高分子微粒子、シュウ酸カルシウム等の有機微粒子を含有することが好ましい。また、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、染料、顔料及び紫外線吸収剤等を含有することも好ましい。

樹脂基板の厚さとしては、１０〜５００μｍの範囲内にある薄膜の樹脂基板であることが好ましいが、より好ましくは３０〜４００μｍの範囲内であり、特に好ましくは、５０〜３００μｍの範囲内である。厚さが１０μｍ以上であれば、有機ＥＬ素子を安定して保持することができ、厚さが５００μｍ以下であれば、薄型の有機ＥＬ素子を提供することができる。

また、本発明に係る基板１０上には、ガスバリアー層１１を設けることができる。ガスバリアー層としては、気体や水分等の遮断効果を有していれば、特に制限はなく、従来公知のガスバリアー層を適宜選択して適用することができる。

ガスバリアー層は、無機材料被膜だけでなく、有機材料との複合材料からなる被膜又はこれらの被膜を積層したハイブリッド被膜であってもよい。ガスバリアー層の性能としては、ＪＩＳ（日本工業規格）−Ｋ７１２９（２００８年）に準拠した水蒸気透過度（環境条件：２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％）が約０．０１ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下、ＪＩＳ−Ｋ７１２６（２００６年）に準拠した酸素透過度が約０．０１ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上、光線透過率は可視光領域で約８０％以上であるような、ガスバリアー性を有する光透過性を有する絶縁膜であることが好ましい。

ガスバリアー層の形成材料としては、有機ＥＬ素子の劣化を招く、例えば水や酸素等のガスの有機ＥＬ素子への浸入を抑制できる材料であれば、任意の材料を用いることができる。

例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン等の無機材料からなる被膜で構成することができ、好ましくは、窒化ケイ素や酸化ケイ素等のケイ素化合物を主原料とする構成である。

ガスバリアー層の形成方法としては、従来公知の成膜方法を適宜選択して用いることができ、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、マグネトロンスパッタ法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法（特開２００４−６８１４３号公報参照）、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＡＬＤ（
原子層堆積）法、また、ポリシラザン等を用いた湿式塗布法を適用することもできる。

〔２〕電極
本発明に係る電極（Ｋ）は、陽極と陰極の少なくともどちらか一方の電極であり、金属粒子及び不揮発性の有機物を含有する金属薄膜層であり、かつ、当該電極（Ｋ）の有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記金属粒子の総含有量（Ａ）に対する前記不揮発性の有機物の総含有量（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．１０の範囲内であることを特徴とする。

また、本発明に係る電極（Ｋ）は、有機機能層に対して基板から遠い側の電極に適用して、本発明の効果を十分に発現することが好ましい。通常、有機ＥＬ素子の一般的な構成の場合、基板から遠い側の電極は陰極であるため、以下、本発明に係る電極（Ｋ）を、陰極として説明する
〔２．１〕電極（Ｋ）（陰極）
本発明に係る電極（Ｋ）（以下、陰極という場合もある。）は、金属粒子及び不揮発性の有機物を含有する金属薄膜層である。

陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）又は合金を電極物質とするものが用いられる。

金属粒子は、その形状から金属ナノ粒子とも呼称される金属微粒子であることが好ましい。

金属粒子とは、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、及び銅等などの微粒子で、特に、粒径が１μｍ以下の粒子をいう。中でも、金、銀、白金、及び銅が好ましく、特に銀であることが好ましい。

金属粒子のアスペクト比は、１〜５の範囲が好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。アスペクト比が１に近く真球に近いほうが、金属粒子からなる膜の密度が高くなり有機機能層との接触面積も高くなり、密着性や折り曲げ耐性が良くなる。

また、金属粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１５〜８０ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜６０ｎｍの範囲が最も好ましい。金属粒子の平均粒径は種々の方法で測定することができるが、本発明では動的光散乱法による粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ）を用いた粒度分布の測定から求めた値とする。

次に、本発明に係る不揮発性の有機物とは、沸点が３００℃以上の有機物をいう。

当該不揮発性の有機物は、金属粒子の分散液中で、金属粒子の分散安定性を高め、又、有機ＥＬ素子中では有機機能層と金属粒子から形成されてなる電極の密着性を向上させるため添加される。

不揮発性の有機物としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール類、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、アミンと脂肪族を有するポリマー（例えば、ポリエチレンイミン）などを用いることができる。

また、特開平１１−８０６４７号公報の明細書段落〔００２０〕〜〔００３７〕に記載の高分子量顔料分散剤、特開２０１８−８１２４６号公報の明細書段落〔００３０〕〜〔００３９〕に記載のラジカル重合性モノマー、及び特開２００８−１１７６５６号公報の明細書段落〔００２７〕及び〔００２８〕記載の重合体又は界面活性剤等の材料なども用いることができる。

金属粒子及び不揮発性の有機物を含有する分散液を調製する際には、水及び有機溶媒を下記所定の量を用いることが好ましい。

陰極の塗布溶媒は水であることが、下層への溶媒の拡散による溶解等の影響を抑制する観点から好ましいが、有機溶媒等を少量添加すると、有機機能層に対する分散液の濡れ広がり性が良くなり、有機機能層と金属粒子及び不揮発性の有機物から形成される電極の密着性がより向上するため、好ましい。

すなわち、本発明に係る電極（Ｋ）は、１ｍｍ^３当たり２０〜３００μｇの範囲内の水を含有することや、１ｍｍ^３当たり４〜１００μｇの範囲内の有機溶媒を含有することが好ましく、当該含有量の範囲になるように、水及び有機溶媒を分散液の調製に用いることが好ましい。水と有機溶媒の混合比率は、水：有機溶媒が質量比で５：５〜９：１の範囲であることが好ましく、６：４〜８：２の範囲であることがより好ましい。
上記電極（Ｋ）における水分やアルコールの量は、ガスクロマトグラフ質量分析計や昇温熱脱離分析装置などで測定することができる。また、具体的な装置として、電子科学社製の昇温熱脱離分析装置により測定を行うことができる。

有機溶媒としては、沸点が５０〜２５０℃の範囲の有機溶媒を用いることが好ましい。

中でもアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、メチルプロピレンジグリコール、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノールなどを用いることができる。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、前記基板上に本発明に係る電極（Ｋ）以外の電極、好ましくは陽極と有機機能層とをこの順に形成する工程と、前記金属粒子と前記不揮発性の有機物を含有する分散液を金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．１０の範囲内となるように調製する工程と、前記分散液を前記有機機能層上に塗布及び乾燥して前記電極（Ｋ）を形成する工程と、を有することを特徴とする。
前記分散液を調製するときの分散方法としては、前記金属粒子、前記不揮発性の有機物，及び溶媒を混合して、超音波分散、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
金属粒子、不揮発性の有機物及び溶媒を含む分散液の塗布方法には制限はないが、ディスペンサー法やインクジェット印刷法、及びダイコート法などが膜厚を適切にコントロールできるため好ましい。中でも、ディスペンサー法やインクジェット印刷法であることが塗布における容易性と精度の観点から、好ましい。

金属粒子及び不揮発性の有機物を含む分散液の塗布後の乾燥方法としては、特に制限はないが、赤外線乾燥や送風乾燥、温風乾燥で初期乾燥を行うことが好ましく、その後、恒温槽、ホットプレートなどで焼成することが好ましい。このように乾燥することで、金属粒子から形成されてなる電極の有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部位の不揮発性の有機物の濃度を適切にコントロールすることができる。

本発明に係る電極（Ｋ）は、第１の電極層（Ｋ１）及び第２の電極層（Ｋ２）の２層構成で塗布、形成して、有機機能層との界面付近の不揮発性の有機物の含有量を調整することが好ましい。好ましい理由としては、金属粒子から形成されてなる電極に、不揮発性の有機物が加わることで導電性が下がるためである。有機機能層と接する金属粒子から形成されてなる電極は密着性に十分な不揮発性の有機物を添加し、その上層に不揮発性の有機物の含有量が少なく低抵抗な金属粒子から形成されてなる電極を設けることで、密着性に加えてより高い導電性を確保し、有機ＥＬ素子の電力効率を向上させることができる。
したがって、前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側とは逆側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．０５の範囲内とすることが、好ましい。

本発明の好ましい実施態様としては、本発明に係る電極（Ｋ）を前記有機機能層側から第１の電極層（Ｋ１）及び第２の電極層（Ｋ２）の２層構成で形成する工程を有し、当該工程において、前記金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．１０の範囲内となるように分散液を調製し、当該分散液を前記有機機能層上に塗布及び乾燥して第１の電極層（Ｋ１）を形成し、次いで、前記金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．０５の範囲内となるように分散液を調製し、当該分散液を前記第１の電極層（Ｋ１）上に塗布及び乾燥して第２の電極層（Ｋ２）を形成することが好ましい。

陰極全体としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍの範囲で選ばれる。

〔２．２〕陽極
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度を余り必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

又は、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍの範囲、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

〔３〕有機機能層
以下の構成説明では、便宜上、１つの発光層（１４）による構成のみを示し、積層したタンデム構成についての記載は省略する。

以下に、有機ＥＬ素子の構成の代表例を示す。陽極と陰極を除く層が有機機能層である。

（ｉ）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入輸送層）／発光層／第２の有機機能層〕／陰極
（ii）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入輸送層）／発光層／第２の有機機能層（正孔阻止層／電子注入輸送層）〕／陰極
（iii）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入輸送層／電子阻止層）／発光層／第２の有機機能層（正孔阻止層／電子注入輸送層）〕／陰極
（iV）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入層／正孔輸送層）／発光層／第２の有機機能層（電子輸送層／電子注入層）〕／陰極
（Ｖ）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入層／正孔輸送層）／発光層／第２の有機機能層（正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層）〕／陰極
（Vi）陽極／有機機能層ユニット〔第１の有機機能層（正孔注入層／正孔輸送層／電子阻止層）／発光層／第２の有機機能層（正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層）〕／陰極
更に、複数の発光層を構成する場合には、発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。中間層は、電荷発生層であってもよく、マルチフォトンユニット構成であってもよい。

本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３−１５７６３４号公報、特開２０１３−１６８５５２号公報、特開２０１３−１７７３６１号公報、特開２０１３−１８７２１１号公報、特開２０１３−１９１６４４号公報、特開２０１３−１９１８０４号公報、特開２０１３−２２５６７８号公報、特開２０１３−２３５９９４号公報、特開２０１３−２４３２３４号公報、特開２０１３−２４３２３６号公報、特開２０１３−２４２３６６号公報、特開２０１３−２４３３７１号公報、特開２０１３−２４５１７９号公報、特開２０１４−００３２４９号公報、特開２０１４−００３２９９号公報、特開２０１４−０１３９１０号公報、特開２０１４−０１７４９３号公報、特開２０１４−０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。

また、タンデム型の有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、特開２００６−２２８７１２号公報、特開２００６−２４７９１号公報、特開２００６−４９３９３号公報、特開２００６−４９３９４号公報、特開２００６−４９３９６号公報、特開２０１１−９６６７９号公報、特開２００５−３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号公報、特許第３４９６６８１号公報、特許第３８８４５６４号公報、特許第４２１３１６９号公報、特開２０１０−１９２７１９号公報、特開２００９−０７６９２９号公報、特開２００８−０７８４１４号公報、特開２００７−０５９８４８号公報、特開２００３−２７２８６０号公報、特開２００３−０４５６７６号公報、国際公開第２００５／００９０８７号、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

更に、有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。

（発光層）
有機ＥＬ素子（ＥＬ）を構成する発光層は、発光材料としてリン光発光化合物、又は蛍光性化合物を用いることができるが、本発明においては、特に、発光材料としてリン光発光化合物が含有されている構成が好ましい。

この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接する層との界面であってもよい。

このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。

発光層の厚さの総和は、１〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、より低い駆動電圧を得ることができることから１〜３０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。なお、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。

以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）及びインクジェット法等の公知の方法により形成することができる。

また発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、リン光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）とを同一発光層中に混合して用いてもよい。発光層の構成としては、ホスト化合物（発光ホスト等ともいう）及び発光材料（発光ドーパント化合物ともいう。）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。

〈ホスト化合物〉
発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらにリン光量子収率が０．０１未満であることが好ましい。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種のホスト化合物を用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機電界発光素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。

発光層に用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。

本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−３０５０８３号公報、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００７−２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等に記載されている化合物を挙げることができる。

〈発光材料〉
本発明で用いることのできる発光材料としては、リン光発光性化合物（リン光性化合物、リン光発光材料又はリン光発光ドーパントともいう。）及び蛍光発光性化合物（蛍光性化合物又は蛍光発光材料ともいう。）が挙げられるが、特に、リン光発光性化合物を用いることが、高い発光効率を得ることができる観点から好ましい。

〈リン光発光性化合物〉
リン光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。

上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明においてリン光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて、上記リン光量子収率として０．０１以上が達成されればよい。

リン光発光性化合物は、一般的な有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）又は希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

本発明においては、少なくとも一つの発光層が、二種以上のリン光発光性化合物が含有されていてもよく、発光層におけるリン光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化している態様であってもよい。

本発明に使用できる公知のリン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられる。

Ｎａｔｕｒｅ ３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８， １６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許出願公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４６７３号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。

また、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許出願公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許
第７３９６５９８号明細書、米国特許出願公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。

また、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許出願公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許出願公開第２００６／１０３８７４号明細書等に記載の化合物も挙げることができる。

さらには、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、特開２００９−１１４０８６号公報、特開２００３−８１９８８号公報、特開２００２−３６３５５２号公報等に記載の化合物も挙げることができる。

本発明においては、好ましいリン光発光性化合物としてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。さらに好ましくは、金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも１つの配位様式を含む錯体が好ましい。

上記説明したリン光発光性化合物（リン光発光性金属錯体ともいう）は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、さらにこれらの文献中に記載されている参考文献等に開示されている方法を適用することにより合成することができる。

〈蛍光発光性化合物〉
蛍光発光性化合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

（その他有機機能層）
次いで、有機機能層ユニットを構成する各層について、電荷注入層、正孔輸送層、電子輸送層及び阻止層の順に説明する。

〈電荷注入層〉
電荷注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。

電荷注入層としては、一般には、正孔注入層であれば、陽極と発光層又は正孔輸送層との間、電子注入層であれば陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させることができるが、本発明においては、透明電極に隣接して電荷注入層を配置させることを特徴とする。また、中間電極で用いられる場合は、隣接する電子注入層及び正孔注入層の少なくとも一方が、本発明の要件を満たしていれば良い。

正孔注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、透明電極である陽極に隣接して配置される層であり、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。

正孔注入層は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、それらの化合物を正孔注入層に用いることができる。

また、特表２００３−５１９４３２号公報や特開２００６−１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。

電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、陰極と発光層との間に設けられる層のことであり、陰極が本発明に係る透明電極で構成されている場合には、当該透明電極に隣接して設けられ、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されている。

電子注入層は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、これらに記載されている材料を、電子注入層に好ましく用いることができる。電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、構成材料にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。

〈正孔輸送層〉
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層及び電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。

正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることができ、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。

正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット、Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよい。

また、正孔輸送層の材料に不純物をドープすることにより、ｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報及びＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。

このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。

〈電子輸送層〉
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。

単層構造の電子輸送層及び積層構造の電子輸送層において、発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した高分子材料又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。

また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ_３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。

電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法及びＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することで形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上からなる単一構造であってもよい。

〈阻止層〉
阻止層としては、正孔阻止層及び電子阻止層が挙げられ、上記説明した有機機能層ユニット３の各構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層等を挙げることができる。

正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ、電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に適用する正孔阻止層の層厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍの範囲である。

本発明に係る有機機能層の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知の、例えば、真空蒸着法、湿式法（ウェットプロセスともいう。）等による形成方法を用いることができる。

湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ディスペンサー法、インクジェット印刷法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、かつ高生産性の点から、ディスペンサー法、ダイコート法、インクジェット印刷法、スプレーコート法などのロール・トゥ・ロール方式適性の高い方法が好ましい。中でも、インクジェット印刷法であることが、塗布における容易性と精度の観点から、好ましい。

例えば、本発明に適用可能なインクジェットヘッドは、例えば、特開２０１２−１４００１７号公報、特開２０１３−０１０２２７号公報、特開２０１４−０５８１７１号公報、特開２０１４−０９７６４４号公報、特開２０１５−１４２９７９号公報、特開２０１５−１４２９８０号公報、特開２０１６−００２６７５号公報、特開２０１６−００２６８２号公報、特開２０１６−１０７４０１号公報、特開２０１７−１０９４７６号公報、特開２０１７−１７７６２６号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッド及び印刷法を適宜選択して適用することができる。

湿式法に用いる塗布液は、有機機能層を形成する材料が液媒体に均一に溶解される溶液でも、材料が固形分として液媒体に分散される分散液でも良い。分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。

液媒体としては、特に制限はなく、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジクロロヘキサノン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、１−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、水又はこれらの混合液媒体等が挙げられる。

これらの液媒体の沸点としては、迅速に液媒体を乾燥させる観点から乾燥処理の温度未満の沸点が好ましく、具体的には６０〜２００℃の範囲内が好ましく、さらに好ましくは、８０〜１８０℃の範囲内である。

塗布液は、塗布範囲を制御する目的や、塗布後の表面張力勾配に伴う液流動（例えば、コーヒーリングと呼ばれる現象を引き起こす液流動）を抑制する目的に応じて、界面活性剤を含有することができる。

界面活性剤としては、溶媒に含まれる水分の影響、レベリング性、基板ｆ１への濡れ性等の観点から、例えばアニオン性又はノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。具体的には、含フッ素系活性剤等、国際公開第０８／１４６６８１号、特開平２−４１３０８号公報等に挙げられた界面活性剤を用いることができる。

塗布膜の粘度についても、膜厚と同様に、有機機能層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により、適宜選択することが可能で、具体的には例えば０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内で選択することができる。

塗布膜の膜厚は、有機機能層として必要とされる機能と有機材料の溶解度又は分散性により適宜選択することが可能で、具体的には例えば１〜９０μｍの範囲内で選択することができる。

また、成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０^−６〜１×１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、支持基板温度−５０〜３００℃、厚さ０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選ぶことが望ましい。

有機機能層の形成は、１回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

〔４〕封止部材
有機ＥＬ素子を封止するのに用いられる封止手段としては、例えば、フレキシブル封止部材と、陰極及び透明基板とを封止用接着剤で接着する方法を挙げることができる。

封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性及び電気絶縁性は特に限定されない。

具体的には、フレキシブル性を備えた薄膜ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属フィルム（金属箔）等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属フィルムとしては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。

本発明においては、封止部材としては、有機ＥＬ素子を薄膜化することできる観点から、ポリマーフィルム及び金属フィルムを好ましく使用することができる。さらに、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ（１ａｔｍは、１．０１３２５×１０^５Ｐａである）以下であって、温度２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることが好ましい。これらは、前述の水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を設けることで達成することができる。

有機ＥＬ素子と封止材の接着に用いる接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（２液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。

なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温（２５℃）から１３０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止基板への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域（発光領域）との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することもできる。また、封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙を真空とすることや、間隙に吸湿性化合物を封入することもできる。

また、有機ＥＬ素子における発光機能層ユニットを完全に覆い、かつ有機ＥＬ素子における陽極と、陰極の端子部分を露出させる状態で、透明基板上に封止膜を設けることもできる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
〔金属粒子分散液の調製方法〕
＜金属粒子分散液１０１の調製＞
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性の有機物（ディスパービック１９０（商品名）：表中、ＢＹＫ１９０と表記、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。

硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を１１ｇ加えた。

十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。

遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて合計５０ｇとし、超音波分散して金属粒子分散液１０１を得た。

金属粒子分散液１０１ ５０ｇを２５０℃３０分間乾燥させたところ、１０ｇの固体が得られた。この固体を熱質量・示差熱分析装置を用いて５００℃まで加熱したところ、０．８％の質量が減少した。

２５０℃の加熱で溶媒である水が蒸発し、５００℃までの加熱で分散剤としての不揮発性の有機物が分解したとして、金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比を求めると、１：０．００８となった。

＜金属粒子塗布液１０１の調製＞
金属粒子分散液１０１ １０ｇに、純水１．１ｇ、２−プロパノール２．３ｇを加えよく撹拌し、金属粒子塗布液１０１を得た。この塗布液中の溶媒の質量比率は水０．８に対して２−プロパノール０．２となっている。また、金属粒子と不揮発性の有機物を合わせた濃度は１５質量％である。

この金属粒子塗布液１０１を水で１００倍に希釈して、動的光散乱法による粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ）を用いて平均粒径を求めたところ、金属粒子の平均粒子径は１００ｎｍであった。

〔有機ＥＬ素子１０１の作製〕
（基材の準備）
まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製）の陽極を形成する側の全面に、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）で、酸化ケイ素膜を３００ｎｍの厚さで成膜した。
（プラズマＣＶＤ条件）
原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ

（陽極の形成）
上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。

（正孔注入層の形成）
陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をインクジェットプリント法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、層厚４０ｎｍの正孔注入層を形成した。

（正孔輸送層の形成）
次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェットプリント法にて塗布、１５０℃で３０分乾燥し、層厚３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
正孔輸送材料 ＨＴ−３（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００） １０質量部
パラ（ｐ）−キシレン ３０００質量部
（発光層の形成）
次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、層厚５０ｎｍの発光層を形成した。

〈発光層形成用塗布液〉
ホスト化合物 Ｈ−４ ９質量部
金属錯体ＣＤ−２ １質量部
金属錯体ＣＤ−１ ０．１質量部
酢酸ノルマルブチル ２０００質量部
（電子輸送層の形成）
次に、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、インクジェットプリント法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、層厚３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
〈電子輸送層形成用塗布液〉
ＥＴ−１ ６質量部
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール ２０００質量部
（電子注入層の形成）
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０^−５Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、層厚１．５ｎｍの電子注入層を形成した。

なお、用いた化合物を下記に示す。

（陰極の形成）
電子注入層まで成膜した基板に、ディスペンサーを用いて、上記金属粒子塗布液１０１を塗布し、陰極を形成した。なお、事前に乾燥後の膜厚が２００ｎｍになるように、液量と塗布速度を調節した。塗布後、１２０℃の恒温槽で３０分間乾燥させた。

上記膜厚の測定は、別途用意したガラス基板上に、塗布液を塗布し、一部を剥離し、剥離した部分と膜が残った部分の段差を、ブルカー社製触針式プロファイリングシステムＤｅｋｔａｋを用いて測定した。

（封止層の形成）
厚さ２０μｍのアルミ箔と厚さ１００μｍのペットフィルムが積層されたフィルム（パナック社製）を酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度０．００ １ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性のガスバリアーフィルムとした。このフィルムのアルミ箔の面に、封止樹脂層として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで形成した。そして、この封止樹脂層を設けたガスバリアーフィルムを、前記作製した陰極まで作製した素子に重ね合わせた。このとき、陽極及び陰極の取出し部の端部が外に出るように、ガスバリアーフィルムの封止樹脂層形成面を、有機ＥＬ素子の封止面側に連続的に重ね合わせた。

次に、ガスバリアーフィルムを貼り合せた試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。

上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ Ｂ ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が−８０℃以下、酸素濃度０．８体積ｐｐｍ以下の大気圧で行った。

以上の工程により、有機ＥＬ素子１０１を作製した。

〔有機ＥＬ素子１０２の作製〕
＜金属粒子塗布液１０２の調製＞
金属粒子塗布液１０１に、不揮発性の有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を追加で添加して、表Ｉ記載のように、金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比を求めると、１：０．０１となった。

具体的には金属粒子塗布液１０１、１００ｇに対して、不揮発性の有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を０．１ｇ添加した（固形分として０．０４ｇ）。

さらに、金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量が表Ｉ記載の質量比になるように、また、金属粒子と不揮発性の有機物を合わせた濃度が１５％となるように、純水と２−プロパノールを加え、金属粒子塗布液１０２を得た。

この塗布液を有機ＥＬ素子１０１と同様に塗布して、有機ＥＬ素子１０２を作製した。

〔金属粒子塗布液１０３〜１０６の調製及び有機ＥＬ素子１０３〜１０６の作製〕
同様に、金属の含有量と不揮発性の有機物の含有量をそれぞれ変化させて、表Ｉに記載の金属粒子塗布液１０３〜１０６を調製し、これを用いて有機ＥＬ素子１０３〜１０６を作製した。

〔金属粒子分散液の調製方法〕
＜金属粒子分散液２０１＞
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍＬをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性の有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を３ｇとり、そこに純水を１００ｇ加えた。

硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を２１ｇ加えた。

十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。
遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて合計５０ｇとし、超音波分散して金属粒子分散液２０１を得た。

金属粒子分散液１０１と同様に金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比を求めると、１：０．０１５となった。

＜金属粒子塗布液２０１＞
金属粒子分散液２０１に、不揮発性の有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を追加で添加して表Ｉの濃度になるようにした。

さらに、金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量が表Ｉ記載の質量比になるように、また、金属粒子と不揮発性の有機物を合わせた濃度が１５％となるように純水と２−プロパノールを加え、金属粒子塗布液１０２を得た。

この金属粒子塗布液２０１を水で１００倍に希釈して、動的光散乱法による粒径測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ）を用いて平均粒径を求めたところ、金属粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。

＜金属粒子分散液２０２の調製＞
１０００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍｌをビーカーにとった。別のビーカーに分散剤として不揮発性の有機物（ディスパービック１９０（商品名）、ビックケミー社製、４０％水溶液）を６ｇとり、そこに純水を２００ｇ加えた。

硝酸銀水溶液が入ったビーカーに、別ビーカーで調製したディスパービック１９０水溶液を４２ｇ加えた。

十分に撹拌したのちトリエタノールアミンを１５ｇ加え、６０℃で３時間撹拌した。次いで、遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて合計５０ｇとし、超音波分散して金属粒子分散液２０２を得た。

金属粒子分散液１０１と同様に金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比を求めると、１：０．０３となった。

＜金属粒子塗布液２０２の調製＞
金属粒子塗布液２０１の調製と同様にして、表Ｉに記載の金属粒子塗布液２０２を調製した。金属粒子の粒子径は、同様な測定をしたところ、３０ｎｍであった。

〔有機ＥＬ素子２０１及び２０２の作製〕
有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、金属粒子塗布液２０１及び２０２を用いて、有機ＥＬ素子２０１及び２０２を作製した。

〔金属粒子分散液の調製方法〕
＜金属粒子分散液３０１の調製＞
ビーカーに分散剤として不揮発性の有機物（焙焼デキストリン 日澱化学（株）製、デキストリンＮｏ．３）１３ｇと純水１１５ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀３１ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム１５ｇを純水２０ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で１時間撹拌した。

遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて合計５０ｇとし、超音波分散して金属粒子分散液３０１を得た。

金属粒子分散液１０１と同様に金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比を求めると、１：０．０３となった。

また、不揮発性の有機物のＮＭＲ、赤外分光により定性分析をしたところ、カルボン酸成分が検出された。デキストリンが酸化アルギン酸となることで銀が還元されていると推定できた。

＜金属粒子塗布液３０１の調製＞
上記金属粒子塗布液２０２の調製と同様に金属粒子塗布液３０１を調製した。ただし、デキストリンではなく、アルギン酸カリウムの水溶液で不揮発性の有機物の質量を調整した。

＜金属粒子分散液３０２の調製＞
ビーカーに分散剤として不揮発性の有機物、ポリエチレンイミン（シグマアルドリッチ製）を６１ｇ入れ、純水を２１９ｇ入れた。９０℃に加熱して撹拌した。

硝酸銀３１ｇを、水３６５ｇにとかし、ポリエチレンイミンを入れてビーカーに追加した。さらに、アスコルビン酸１３ｇを水７３ｇに溶かし、添加した。次いで、９０℃で３０分撹拌した。遠心分離精製を３回行った。得られた銀粒子に、純水を加えて合計５０ｇとし超音波分散して金属粒子分散液３０２を得た。

金属粒子分散液１０１と同様に金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比を求めると、１：０．０３となった。

＜金属粒子塗布液３０２の調製＞
上記金属粒子塗布液３０１の調製と同様に金属粒子塗布液３０２を調製した。不揮発性の有機物としてはポリエチレンイミンを追加し、金属粒子塗布液３０２を得た。

＜金属粒子塗布液３０３及び３０４の調製＞
金属粒子塗布液３０２と同様にして、金属粒子塗布液３０３及び３０４は表IIに記載の溶媒構成のみ変更し調製した。

＜金属粒子分散液３０５及び金属粒子塗布液３０５の調製＞
上記金属粒子分散液２０２の調製において、硝酸銀水溶液を、塩化金酸水溶液に替えて行った以外は同様にして金属粒子分散液３０５及び金属粒子塗布液３０５を調製した。

＜金属粒子分散液３０６及び金属粒子塗布液３０６＞
上記金属粒子分散液２０２の調製において、硝酸銀水溶液を、塩化パラジウム水溶液に替えて行った以外は同様にして、金属粒子分散液３０６及び金属粒子塗布液３０６を得た。

〔有機ＥＬ素子３０１〜３０６の作製〕
有機ＥＬ素子１０１の作製と同様にして、金属粒子塗布液３０１〜３０６を用いて、有機ＥＬ素子３０１〜３０６を作製した。

〔有機ＥＬ素子４０１の作製〕
有機ＥＬ素子３０１の作製において、金属粒子塗布液を塗布したのち、１２０℃の温風を５分吹き付けたのち、１２０℃の恒温槽で３０分間乾燥させた以外は同様にして、有機ＥＬ素子４０１を作製した。

〔有機素子４０２の作製〕
有機ＥＬ素子３０１の作製において、金属粒子塗布液を塗布したのち、特許６３１９０９０号、段落〔００８５〕のＩＲ−２と同様の条件で、赤外線を５分照射したのち、１２０℃の恒温槽で３０分間乾燥させた以外は同様にして、有機ＥＬ素子４０２を作製した。

〔金属粒子塗布液の調製方法〕
＜金属粒子塗布液５０１Ａの調製＞
金属粒子分散液３０１に、アルギン酸を加えずに、溶媒のみを加えて金属粒子塗布液５０１Ａ塗布液を得た。

〔有機ＥＬ素子５０１の作製〕
金属粒子分散液３０１を膜厚５０ｎｍとなるように塗布し、１２０℃の恒温槽で３０分乾燥させたのち、上記金属粒子塗布液５０１Ａを膜厚１５０ｎｍとなるように塗布し、１２０℃の恒温槽で３０分乾燥させ、２層構成の陰極を有する表III記載の有機ＥＬ素子５０１を作製した。

≪評価≫
（１）電極（Ｋ）の有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分の金属粒子と不揮発性の有機物の質量比率（Ｂ／Ａ）の測定
上記作製した有機ＥＬ素子を用いて、ダイプラ・ウィンテス社製斜め切削装置ＮＮ−０４Ｔを用いて、有機ＥＬ素子試料を０．２０度の角度で断面を作製した。
切り出した断面の、有機機能層と電極との界面から、２．８６μｍ部分を飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：フィジカルエレクトロニクス（株）製）を用いて組成分析することで界面から厚さ方向に１０ｎｍ部分の組成を求めた。
なお、事前に金属粒子と有機物の質量比率を変えた試料を作製し、飛行時間型二次イオン質量分析装置において検出信号と質量を換算する検量線を作製した。
また、有機機能層側とは逆側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分の金属粒子と不揮発性の有機物の含有量の質量比率は、同様な方法にて測定した。
（２）金属粒子からなる電極中の水及び有機溶媒の質量
上記有機ＥＬ素子とは別に、１ｃｍ×１ｃｍのシリコンウエハ上に、各金属粒子塗布液を塗布した。

各シリコンウエハを、電子科学社製の昇温熱脱離分析装置で、測定を行った。

サンプルを加熱していき、８０〜２００℃の間で観測された、水及び有機溶媒（２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、水：２−メトキシエタノール）の質量を求めた。なお、事前に、昇温熱脱離分析装置での検出感度と各溶媒の質量は検量線を求めた。

また、別途求めてある金属粒子からなる電極の厚さと、面積（１ｃｍ×１ｃｍ）から金属粒子からなる電極の体積を求め、単位体積（ｍｍ^３）あたりの、水及び有機溶媒の量を求めた。

（２）電力効率（発光効率の指標）
作製した有機ＥＬ素子に、ＡＤＣ社製 直流電圧・電流源／モニタ６２３４を用いて、３０Ａ／ｍ^２の電流を流し、その時の電圧を測定した。

また、コニカミノルタ社製分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定した。以下の式に基づき、電力効率を算出した。

（輝度）×円周率÷（電流密度×電圧） （ｌｍ／Ｗ）
有機ＥＬ素子１０１の電力効率を１００として相対値を表Ｉ〜表IIIに示す。

（３）駆動寿命
有機ＥＬ素子に、１００Ａ／ｍ^２の電流を流しながら、間欠的にコニカミノルタ社製分光放射輝度計ＣＳ−２０００を用いて輝度を測定した。初期の輝度から、輝度が半分以下になった時間を駆動寿命とする。

有機ＥＬ素子１０１の駆動寿命を１００として相対値を表Ｉ〜表IIIに示す。

（４）折り曲げ耐性
各有機ＥＬ素子を直径１００ｍｍの円柱に巻き付け、６０℃の恒温槽で１００時間保管したのち、保管前後の電力効率の変化を測定した。値が大きい程、折り曲げ耐性に優れている。

表Ｉ〜表IIIより、本発明の構成の有機ＥＬ素子は、低抵抗であり、有機機能層と電極の密着性に優れることにより、高温保存時の折り曲げ耐性や発光効率及び駆動寿命に優れることが明らかである。中でも、本発明に係る電極を２層構成で形成することにより、密着性に加えてより高い導電性を確保し、有機ＥＬ素子の電力効率や駆動寿命を向上させることができることが分かった。

１ 斜め切削試料の断面
２ 基板
３ 該当電極（Ｋ）
４ 有機機能層
５ 他方の電極
６ 界面
ＥＬ 有機ＥＬ素子
１０ 基板
１１ ガスバリアー層
１２ 陽極
１３ 第１の有機機能層
１４ 発光層
１５ 第２の有機機能層
１６ 有機機能層ユニット
１７ 陰極、電極（Ｋ）
１８ 封止用接着層
１９ 封止基板
Ｋ１ 第１の電極層
Ｋ２ 第２の電極層
ｈ 発光点
Ｌ 発光光

Claims (10)

1. 少なくとも、基板と、陽極と陰極によって挟持された有機機能層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記陽極と前記陰極の少なくともどちらか一方の電極（Ｋ）が、金属粒子及び不揮発性の有機物を含有する金属薄膜層であり、
   前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記金属粒子の総含有量（Ａ）に対する前記不揮発性の有機物の総含有量（Ｂ）の質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．１０の範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記電極（Ｋ）が、前記有機機能層に対して基板から遠い側の電極であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記電極（Ｋ）の前記有機機能層側とは逆側の界面から厚さ方向に１０ｎｍの範囲部分において、前記質量比率（Ｂ／Ａ）が、０．０１〜０．０５の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記電極（Ｋ）が、１ｍｍ^３当たり２０〜３００μｇの範囲内の水を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記電極（Ｋ）が、１ｍｍ^３当たり４〜１００μｇの範囲内の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記金属粒子の金属が、銀であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記基板が、フレキシブル基板であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
   前記基板上に前記陽極又は陰極のいずれか一方と有機機能層とをこの順に形成する工程と、
   前記金属粒子と前記不揮発性の有機物を含有する分散液を調製する工程と、
   前記分散液を前記有機機能層上に塗布及び乾燥して前記電極（Ｋ）を形成する工程と、を有し、
   前記分散液を、金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．１０の範囲内となるように調製することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
9. さらに、前記電極（Ｋ）を前記有機機能層側から第１の電極層（Ｋ１）及び第２の電極層（Ｋ２）の２層構成で形成する工程を有し、
   当該工程において、
   前記金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．１０の範囲内となるように分散液を調製し、当該分散液を前記有機機能層上に塗布及び乾燥して第１の電極層（Ｋ１）を形成し、次いで、
   前記金属の含有量に対する不揮発性の有機物の含有量の質量比が、１：０．０１〜１：０．０５の範囲内となるように分散液を調製し、当該分散液を前記第１の電極層（Ｋ１）上に塗布及び乾燥して第２の電極層（Ｋ２）を形成することを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
10. 前記分散液をディスペンサー又はインクジェット印刷法で塗布する工程と、
    前記塗布した分散液を乾燥し、次いで焼成する工程と、を有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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