KR20190070959A - 투명 전극 및 전자 디바이스 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 과제는, 충분한 도전성과 광 투과성을 겸비하고, 또한 경시 안정성이 우수한 투명 전극과, 당해 투명 전극을 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것이다. 투명 전극(1)은 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 금속 친화성층(11)과, 당해 금속 친화성층(11)에 인접해서 마련되고, 은과 당해 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층(12a)과, 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b)을 이 순으로 갖는다.
(식 중 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 식 중 A1은 5원 또는 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타낸다)
(식 중 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 식 중 A1은 5원 또는 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타낸다)
Description
본 발명은, 투명 전극 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 도전성과 광 투과성을 겸비하고, 또한 내구성이 우수한 투명 전극과, 이 투명 전극을 구비한 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(Electroluminescence, 이하, 「EL」)를 이용한 유기 EL 소자는, 수V 내지 수십V 정도의 저전압으로 발광하는 것이 가능한 얇은 두께형의 완전 고체 소자이며, 고휘도, 고발광 효율, 박형, 경량이라고 하는 많은 우수한 특징을 갖는다. 이 때문에, 근년에는, 각종 디스플레이의 백라이트, 간판이나 비상등 등의 표시판, 조명광원 등의 면 발광체로서 주목받고 있다.
이러한 유기 EL 소자는, 대향 배치된 2매의 전극간에 유기 재료를 포함하는 발광층을 개재시킨 구성으로 되어 있다. 그러나, 발광층에서 발생한 광은 전극을 투과해서 비로소 외부로 취출 가능해지기 때문에, 2매의 전극 중 적어도 한쪽은 투명 전극으로 할 필요가 있다.
투명 전극은, 산화인듐주석(SnO2-In2O3: Indium Tin Oxide, 이하, 「ITO」) 등의 산화물 반도체계의 재료로 형성된 것이 일반적으로 되어 있다. 또한, ITO 등을 사용한 투명 전극에 있어서는, ITO 위에 은을 적층함으로써 저저항화를 도모하는 검토도 이루어지고 있다.
그러나, ITO는 고가의 인듐(In)을 함유하기 위해서, 투명 전극이나 전자 디바이스의 제조 비용을 상승시켜 버린다고 하는 문제가 있다.
또한, ITO 등을 사용한 투명 전극의 형성에는 주로 스퍼터법이 사용되어 왔다. 그러나, 유기 EL 소자의 경우, 주로 유기 재료를 포함하는 유기 기능층 위에 투명 전극을 형성하게 되므로, 스퍼터법으로 투명 전극의 형성을 행하면, 세차게 날아드는 원자에 의해 유기 기능층이 대미지를 받아, 유기 기능층 본래의 성능이 손상되어 버린다고 하는 문제도 있다.
상기 문제를 감안하여, 근년, 스퍼터법 대신에 증착법을 사용해서 투명 전극을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 도전성이 높은 은 또는 은과 마그네슘을 포함하는 도전성층을, 증착법에 의해 형성한다고 하는 것이다(특허문헌 1, 2 참조).
그러나, 은 또는 은과 마그네슘을 포함하는 박막층을 투명 전극의 도전성층으로서 사용하면, 은이 마이그레이션을 일으켜서, 도전성을 저하시켜 버릴 가능성이 있다. 도전성의 저하는, 예를 들어 유기 EL 소자를 조명으로서 사용한 경우에, 발광 영역의 면내 균일성의 저하로 연결되기 때문에, 매우 큰 문제가 된다. 한편, 마이그레이션을 억제하기 위해서 도전성층을 두껍게 하면, 광 투과성이 저하되어 버린다. 즉, 은 또는 은과 마그네슘을 포함하는 투명 전극에 있어서는, 도전성과 광 투과성을 양립시키는 것이 곤란했다.
또한, 상술한 바와 같은 투명 전극을, 예를 들어 유기 EL 소자의 캐소드로서 사용하는 경우에는, 인접층에 대한 높은 전하 주입성이 요구된다. 종래, 투명 전극의 전하 주입성을 높이는 방법으로서, 투명 전극에 일함수가 낮은 재료를 함유시키는 방법이 알려져 있다. 또한, 은과 은과는 다른 금속 원소를 포함하는 도전성층과 은을 적층 구성으로 한 투명 전극을 사용하는 방법도 개시되어 있다(특허문헌 3 내지 7 참조).
그러나, 그러한 방법은, 도전성, 광 투과성 및 전자 주입성을 모두 충족한다고 하는 점에 있어서 아직 불충분했다. 또한, 종래는, 은과 은과는 다른 금속 원소를 포함하는 도전성층이 형성되는 것은, 대부분의 경우, 은과의 친화성이 충분하지 않은 불화리튬(LiF)의 표면이었기 때문에, 시간 경과와 함께 두께 방향의 원자 비율의 분포에 치우침이 발생해 버려, 경시 안정성에 과제를 남기고 있었다.
본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 충분한 도전성과 광 투과성을 겸비하고, 또한 경시 안정성이 우수한 투명 전극과, 당해 투명 전극을 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 화합물을 함유하는 금속 친화성층과, 당해 금속 친화성층에 인접해서 마련되고, 은과 당해 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층과, 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층을 이 순으로 적층함으로써 은의 확산을 방지할 수 있고, 그 결과, 우수한 도전성과 광 투과성을 양립시키고, 또한 경시 안정성이 우수한 투명 전극을 실현할 수 있는 것을 알아냈다.
또한, 이 투명 전극을, 전자 디바이스, 특히 유기 EL 소자에 적용함으로써, 디바이스 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 금속 친화성층과,
당해 금속 친화성층에 인접해서 마련되고, 은과 당해 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층과,
은을 주성분으로 하는 제2 도전성층을 이 순으로 갖는 투명 전극.
(식 중 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, 식 중 A1은 5원 또는 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타낸다)
2. 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 유기 화합물인 제1항에 기재된 투명 전극.
(식 중 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, 식 중 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 5원 또는 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타낸다. 또한, 식 중 L1은 단순한 결합손, 또는 아릴환 혹은 헤테로아릴환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다)
3. 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타내는 제1항 또는 제2항에 기재된 투명 전극.
4. 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환 또는 페난트리딘환을 구성하는 잔기를 나타내는 제3항에 기재된 투명 전극.
5. 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 5원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타내는 제1항 또는 제2항에 기재된 투명 전극.
6. 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 인돌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환 또는 티아졸환을 구성하는 잔기를 나타내는 제5항에 기재된 투명 전극.
7. 상기 제1 도전성층에 포함되는 은의 농도가, 50 내지 99at%의 범위 내인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극.
8. 상기 제1 도전성층의 두께와 상기 제2 도전성층의 두께의 합계가 5 내지 25㎚의 범위 내이고,
또한, 상기 제2 도전성층의 두께가 1 내지 10㎚의 범위 내인 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극이 구비되어 있는 전자 디바이스.
10. 상기 전자 디바이스가, 유기 일렉트로루미네센스 소자인 제9항에 기재된 전자 디바이스.
본 발명의 상기 수단에 의해, 충분한 도전성과 광 투과성을 겸비하고, 또한 경시 안정성이 우수한 투명 전극 및 당해 투명 전극을 구비한 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속 친화성층과 도전성층이 인접하고, 당해 도전성층을 구성하는 제1 도전성층 및 제2 도전성층이 금속 친화성층측으로부터 이 순서대로 적층되어 있으면 되고, 각 층의 제조 순은 불문하고 효과를 갖지만, 효과의 발현 기구·작용 기구에 대해서는, 현시점에서는 명확하게 되어 있지 않다. 그러나, 이하와 같이 추정하고 있다.
금속 친화성층의 표면에 제1 도전성층을 형성할 때, 제1 도전성층을 구성하는 은 원자가 금속 친화성층에 함유되어 있는 은 친화성 화합물과 상호 작용하고, 금속 친화성층 표면 상에서의 은 원자의 확산 거리가 감소하고, 그 결과, 특이 개소로의 은의 이동(마이그레이션) 및 응집이 억제되는 것이라 생각된다. 즉, 은 원자가, 은 원자와 친화성이 있는 원자를 갖는 금속 친화성층 표면 상에서 2차원적인 핵을 형성하고, 그것을 중심으로 2차원의 단결정층을 형성한다고 하는 층 형상 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)의 막 성장에 의해 형성되어 있는 것으로 추정된다.
일반적으로는, 금속 친화성층 표면에 있어서 부착된 은 원자가 표면을 확산하면서 결합해서 3차원적인 핵을 형성하고, 3차원적인 섬 형상으로 성장한다고 하는 섬 형상 성장형(Volumer-Weber: VW형)에서의 막 성장에 의해, 섬 형상으로 형성되기 쉽다고 생각되고 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 금속 친화성층에 함유되어 있는 은 친화성 화합물에 의해, 섬 형상 성장이 억제되고, 층 형상 성장이 촉진되고 있는 것으로 추정된다. 본 발명에 있어서의, 은과 은과는 다른 금속 원소를 함유하는 제1 도전성층은, 상술한 바와 같이, 은 원자의 응집이 금속 친화성층에 의해 제어됨으로써, 은의 합금을 주성분으로 하는 제1 도전성층의 막 성장이 제어되고, 그 결과, 얇으면서도 균일한 두께의 도전성층이 얻어지게 된다. 그것이, 광 투과성과 도전성의 양립으로 연결되는 것이라 생각된다.
또한, 종래의 투명 전극에 있어서는, 은과 은과는 다른 금속과의 원자 비율의 두께 방향의 분포에 치우침이 발생하여, 도전성층의 광 투과율, 시트 저항을 변동시키는 원인이 되었지만, 본 발명에 있어서는, 금속 친화성층에 함유되어 있는 은 친화성 화합물에 의해, 은과 은과는 다른 금속 원소의 원자 비율의 분포가 제어되고 있다고 추측하고 있다. 그 결과, 경시로의 성능 변동이 작은 투명 전극으로 할 수 있었다고 생각된다.
또한, 도전성층을 먼저 형성하고, 그 후, 도전성층의 표면에 금속 친화성층을 형성한 경우에도, 도전성층을 구성하는 은 원자가 금속 친화성층에 함유되어 있는, 은 원자와 친화성이 있는 원자와 상호 작용하여, 운동성이 억제된다고 추측하고 있다. 이에 의해, 도전성층의 표면 평활성이 좋아져서 난반사를 억제할 수 있어, 광 투과율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한 해당 상호 작용에 의해, 열이나 온도와 같은 물리 자극에 대한 도전성층의 변화가 억제되어, 경시 안정성을 향상시킬 수 있었다고 생각된다.
또한, 본 발명의 투명 전극을, 유기 EL 소자의 캐소드로서 사용한 경우에 대해서, 전자 주입성의 향상은, 전극 재료에 일함수가 낮은 금속을 사용하고, 또한 전극 재료의 응집을 억제하여, 하지가 되는 층과의 계면을 공극없이 균일하게 형성하는 것이 중요하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 투명 전극 구성은, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 금속 친화성층을 사용한 것으로, 은과 은과는 다른 금속 원소를 함유하는 제1 도전성층을 균일하게 형성할 수 있기 때문에 전자 주입성이 향상된 것으로 추측하고 있다.
이어서, 면내 발광 균일성의 향상에는, 저저항의 금속을 사용해서 시트 저항을 낮추는 것과, 상술한 바와 같이 금속 박막을 균일 형성하는 것이 매우 중요하다. 본 발명의 투명 전극 구성은, 박막의 균일 형성이 가능하고, 또한 저저항의 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층을 적층함으로써 시트 저항을 낮출 수 있었기 때문에 면내 발광 균일성이 향상된 것으로 추측하고 있다.
또한, 경시 안정성의 향상은, 안정된 전하 공급과 시트 저항이 변동되지 않는 것이 중요하다. 본 발명의 투명 전극 구성은, 경시한 경우에도 은과 은과는 다른 금속 원소를 함유하는 제1 도전성층의 원자 비율의 분포가 거의 변함이 없도록 제어할 수 있었기 때문에 경시 안정성이 향상된 것으로 추측하고 있다.
또한, 애노드로서 사용한 경우에는, 상술한 전자 주입성 이외의 부분은 마찬가지이며, 본 발명의 구성으로 함으로써, 면내 발광 균일성과 경시 안정성이 우수한 애노드를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 투명 전극의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 제1 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 제2 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 제3 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 제4 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 제1 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 제2 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 제3 예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 발명의 투명 전극을 사용한 유기 EL 소자의 제4 예를 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명의 투명 전극은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 금속 친화성층과, 당해 금속 친화성층에 인접해서 마련되고, 은과 당해 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층과, 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층을 이 순으로 갖는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 도전성층의 은과 한층 더 상호 작용하므로, 은의 응집을 한층 더 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타내는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 은 원자의 확산 거리를 억제하고, 응집을 억제시킨다고 하는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시 형태로서는, 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환 또는 페난트리딘환을 구성하는 잔기를 나타내는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 은 원자의 확산 거리를 억제하고, 응집을 억제시킨다고 하는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시 형태로서는, 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 5원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타내는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 은 원자의 확산 거리를 억제하고, 응집을 억제시킨다고 하는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시 형태로서는, 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 인돌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환 또는 티아졸환을 구성하는 잔기를 나타내는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 은 원자의 확산 거리를 억제하고, 응집을 억제시킨다고 하는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시 형태로서는, 상기 제1 도전성층에 포함되는 은의 농도가, 50 내지 99at%(atomic%, 원자%)의 범위 내인 것으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 도전성층을 균일하게 형성할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 실시 형태로서는, 상기 제1 도전성층의 두께와 상기 제2 도전성층의 두께의 합계가 5 내지 25㎚의 범위 내이고, 또한 상기 제2 도전성층의 두께가 1 내지 10㎚의 범위 내인 것으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 광 투과성과 도전성의 양립이라고 하는 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명에 관한 투명 전극은, 전자 디바이스, 특히 유기 일렉트로루미네센스 소자에 적합하게 구비될 수 있다. 이에 의해, 저소비 전력, 또한 장수명이라고 하는 효과가 얻어진다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다.
또한, 본원에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용하고 있다.
또한, 각 도면의 설명에 있어서, 구성 요소의 말미에 괄호쓰기한 숫자는, 각 도면에 있어서의 부호를 나타낸다.
《투명 전극》
본 발명의 투명 전극은, 금속 친화성층과, 당해 금속 친화성층에 인접해서 형성된 도전성층을 구비한 것으로서, 상기 금속 친화성층이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하고, 또한 상기 도전성층이, 적어도, 은과 당해 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층과, 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층을 이 순으로 포함하는 적층 구조를 이루고 있다. 이에 의해, 본 발명의 투명 전극은, 충분한 도전성과 광 투과성을 겸비하고, 또한 경시 안정성이 우수한 투명 전극을 얻을 수 있는 것으로 되어 있다.
〔투명 전극의 구성〕
도 1은 본 발명의 투명 전극의 기본적인 구성의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 투명 전극(1)은 금속 친화성층(11)과, 이 금속 친화성층(11)에 인접하는 도전성층(12)을 갖고, 상기 도전성층(12)이, 은과 당해 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층(12a), 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b)이 이 순으로 적층된 3층 구조이다. 특히, 기재(2)의 표면에, 금속 친화성층(11), 제1 도전성층(12a) 및 제2 도전성층(12b)이 이 순서대로 마련되어 있는 것이 바람직한 형태이다.
또한, 본 발명에서 말하는 「은과 당해 은과는 다른 금속을 함유한다」란, 은과 은과는 다른 금속이, 단순한 혼합물의 상태로 되어 있는 것이나, 합금으로 되어 있는 것을 말한다.
제1 도전성층을 구성하는 재료 성분에 차지하는 은의 비율은, 50 내지 99at%의 범위 내이고, 바람직하게는 70at% 이상, 보다 바람직하게는 80at% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 99at%의 범위 내이다. 또한, 은과 혼합하는 은과는 다른 금속에 대해서는 후술한다.
또한, 본 발명에서 말하는 「은을 주성분으로 한다」란, 순수한 은, 매우 미량의 불순물이 자연스럽게 혼입된 은, 또는 본 발명의 효과를 높이기 위해서 매우 미량의 은 이외의 원소를 부성분으로서 함유시킨 은으로 구성되는 것을 말한다. 이 경우의 제2 도전성층을 구성하는 재료 성분에 차지하는 은의 비율은, 99 초과 내지 100at%의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 투명 전극(1)에서 말하는 「투명」이란, 파장 500㎚에서의 광 투과율이 50% 이상인 것을 말하며, 광 투과율이 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 광 투과율이 65% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[기재]
기재(2)를 구성하는 재료는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유리, 플라스틱 등을 들 수 있다. 또한, 기재(2)는 투명하거나 불투명해도 상관없지만, 기재(2)를 불투명한 재료로 구성하는 경우에는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속 기판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 투명 전극(1)이, 기재(2)측으로부터 광을 취출하는 전자 디바이스에 사용되는 경우에는, 기재(2)는 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 기재(2)로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다.
사용 가능한 유리로서는, 예를 들어 실리카 유리, 소다 석회 실리카 유리, 납 유리, 붕규산염 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다.
이들 유리 재료를 기재(2)로서 사용하는 경우에는, 금속 친화성층(11)과의 밀착성, 내구성, 평활성의 관점에서, 필요에 따라서, 표면에 연마 등의 물리적 처리가 실시된 것으로 해도 되고, 무기물 또는 유기물을 포함하는 피막, 혹은 이들 조합을 포함하는 하이브리드 피막이 형성된 것으로 해도 된다.
사용 가능한 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(약칭: PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(약칭: PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(약칭: TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(약칭: CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(약칭: PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트(약칭: PMMA), 아크릴, 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등으로 형성된 필름을 들 수 있다.
이들 수지 필름을 기재(2)로서 사용하는 경우에는, 기재(2)를 유리로 형성하는 경우와 마찬가지로, 표면에 무기물 또는 유기물을 포함하는 피막, 혹은 이들을 조합한 하이브리드 피막이 형성된 것으로 해도 된다.
이러한 피막 및 하이브리드 피막은, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2%RH)가 0.01g/(㎡·24h) 이하인 배리어성 필름(배리어막 등이라고도 한다)인 것이 바람직하다. 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/(㎡·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(㎡·24h) 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
이러한 배리어성 필름을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등의 전자 디바이스나 유기 EL 소자의 열화를 초래하는 요인의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 당해 배리어성 필름의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층(유기 기능층)의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기 기능층과의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어성 필름을 제작하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다. 특히, 일본특허공개 제2004-68143호 공보에 기재된 대기압 플라스마 중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
[금속 친화성층]
본 발명에 관한 금속 친화성층(11)이란, 도전성층(12)에 인접해서 당해 도전성층의 은의 응집을 방지하기 위한 층이며, 은과 상호 작용하여 당해 은의 응집을 방지하는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 적어도 1종류 함유하는 층을 말한다.
(일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물)
(식 중 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
또한, 식 중 A1은 5원 또는 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타낸다)
상기 R1이 나타내는 치환기로서는, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환, 인돌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 티아졸환 또는 카르바졸환 등을 포함하는 치환기를 들 수 있다.
또한, A1은 5원 또는 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타내지만, A1을 포함함으로써 구성 가능하게 되는 헤테로아릴환 중, 5원의 것으로서는, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환 또는 티아졸환 등을 들 수 있다.
또한, A1에 의해 구성 가능하게 되는 헤테로아릴환 중, 6원의 것으로서는, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 카르볼린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환 또는 페난트리딘환 등을 들 수 있다.
또한, A1은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 인돌환과 같이 질소 원자의 고립 전자쌍이 방향환의 형성에 관여하고 있는 화합물도, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 포함한다.
한편, 리튬8-히드록시퀴놀레이트(Liq)나 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)과 같이 금속 착체를 구성하는 것은 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물로부터 제외된다.
본 발명의 실시 형태로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 도전성층(12a)의 은과 한층 더 상호 작용하므로, 은의 응집을 한층 더 방지할 수 있다.
(일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물)
(식 중 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 중 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 5원 또는 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타낸다.
식 중 L1은 단순한 결합손, 또는 아릴환 혹은 헤테로아릴환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.)
A1 및 R1은 상기 일반식 (1)에 있어서의 A1 및 R1과 동일한 의미이다.
또한, A2를 포함함으로써 구성 가능하게 되는 헤테로아릴환은, 전술한 A1을 포함함으로써 구성 가능하게 되는 헤테로아릴환으로서 예로 든 것 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, A2도 A1과 마찬가지로 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
또한, A2는 A1과 동일한 것으로 해도 되고, 상이한 것으로 해도 된다.
또한, L1이 나타내는 2가의 연결기를 구성 가능한 아릴환으로서는, 예를 들어 벤젠환, p-클로로페닐환, 메시틸렌환, 톨루엔환, 크실렌환, 나프탈렌환, 안트라센환, 아줄레닐환, 아세나프테닐환, 플루오레닐환, 페난톨릴환, 인데닐환, 피레닐환, 비페닐릴환 등을 들 수 있다.
또한, L1이 나타내는 2가의 연결기를 구성 가능한 헤테로아릴환으로서는, 예를 들어 피리딘환, 피리미디닐환, 프릴환, 피롤릴환, 이미다졸릴환, 벤조이미다졸릴환, 피라졸릴환, 피라지닐환, 트리아졸릴환(예를 들어, 1,2,4-트리아졸-1-일환, 1,2,3-트리아졸-1-일환 등), 옥사졸릴환, 벤조옥사졸릴환, 티아졸릴환, 이소옥사졸릴환, 이소티아졸릴환, 푸라자닐환, 티에닐환, 퀴놀릴환, 벤조푸릴환, 디벤조프릴환, 벤조티에닐환, 디벤조티에닐환, 인돌릴환, 카르바졸릴환, 카르볼리닐환, 디아자카르바졸릴환(상기 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타낸다), 퀴녹살리닐환, 피리다지닐환, 트리아지닐환, 퀴나졸리닐환 또는 프탈라지닐환 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 유기 화합물에, 금속 착체를 구성하는 것이 포함되지 않는 것은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 유기 화합물의 경우와 마찬가지이다.
이하에, 본 발명에 관한 금속 친화성층(11)에 사용하는 것이 가능한, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 구체예(예시 화합물 1 내지 67)를 든다.
금속 친화성층(11)의 형성 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 습식 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다.
이 금속 친화성층(11)의 두께는, 1 내지 100㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 50㎚의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 이 범위 내이면 어느 두께라 하더라도 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 두께가 100㎚ 이하이면, 층의 흡수 성분이 적어지고, 투명 전극(1)의 광 투과율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 두께가 3㎚ 이상이면, 균일하고 연속적인 금속 친화성층(11)이 형성되기 때문에 바람직하다.
또한, 금속 친화성층(11)이 함유하는 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 최저 공분자 궤도(LUMO)의 에너지 준위가 -2.2 내지 -1.6eV의 범위 내에 있는 유기 화합물이면, 제1 도전성층(12a)을 구성하는 금속 원자, 특히 은 원자와의 에너지 준위가 가까워, 전자 궤도간에 있어서의 상호 작용하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 제1 도전성층(12)과의 친화성이 향상되어, 은의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한, 유기 EL 소자에 있어서는, 해당 에너지 준위로 함으로써, 도전성층(12)으로부터의 캐리어 주입 및 발광층에 대한 캐리어 수송이 적합해지기 때문에 바람직하다.
또한, 금속 친화성층(11)은, 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물과 함께, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위한 재료를 함유한 것이어도 된다. 구체적으로는, 일본특허공개 평6-325871호 공보, 일본특허공개 평9-17574호 공보, 일본특허공개 평10-74586호 공보 등에 기재된 스트론튬이나 알루미늄, La 금속 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화 마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화 알루미늄에 대표되는 금속 산화물, Liq 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다.
〔도전성층〕
본 발명의 투명 전극(1)을 구성하는 도전성층(12)은, 금속 친화성층(11)에 인접해서 형성된 층이다. 또한, 도전성층(12)은, 금속 친화성층(11)측으로부터, 은과 당해 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층(12a)과, 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b)을 포함하는 적층 구조를 이루고 있다.
이러한 도전성층(12)의 형성 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다.
또한, 도전성층(12)의 두께는, 5 내지 25㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 18㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 12㎚이다. 두께를 25㎚ 이하로 하면 층의 흡수 성분 또는 반사 성분이 적어지고, 투명 전극(1)의 광 투과율이 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 두께를 5㎚ 이상으로 하면 층의 도전성이 충분해지기 때문에 바람직하다.
제1 도전성층(12a)의 두께는, 0.5 내지 15㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5㎚의 범위 내이다. 두께를 0.5㎚ 이상으로 하면 생산시의 안정성을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 두께를 15㎚ 이하로 하면 도전성을 낮게 유지할 수 있으므로 바람직하다.
제1 도전성층(12a)에 함유되는 은과는 다른 금속으로서는, 예를 들어 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 인듐(In), 알루미늄(Al), 세슘(Cs), 이테르븀(Yb) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 제1 도전성층을 은의 합금으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 마그네슘은(MgAg), 구리은(CuAg), 팔라듐은(PdAg), 인듐은(InAg), 알루미늄은(AlAg), 세슘은(CsAg), 이테르븀은(YbAg), 팔라듐구리은(PdCuAg) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 마그네슘은(MgAg), 알루미늄은(AlAg), 이테르븀은(YbAg)이 바람직하다.
또한, 제2 도전성층(12b)의 두께는 1 내지 10㎚인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎚인 것이 보다 바람직하다. 10㎚보다 얇으면 층의 흡수 성분 또는 반사 성분이 적어지고, 1㎚보다 두꺼우면 도전성층(12) 전체를 균일하게 형성할 수 있기 때문에, 도전성의 관점에서 바람직하다.
제2 도전성층(12b)을 형성하는 은은, 가능한 한 순수한 것으로 하는 것이 바람직하다.
상술한 금속 친화성층(11)과, 이 금속 친화성층(11)에 인접하는 도전성층(12)을 포함하는 적층 구조의 투명 전극(1)의 시트 저항값은, 수백Ω/sq.인 것이 바람직하고, 100Ω/sq. 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 대면적화의 관점에서 50Ω/sq. 이하인 것이 바람직하고, 20Ω/sq.인 것이 보다 바람직하다.
또한, 투명 전극(1)은, 도전성층(12)의 표면이 보호막으로 덮여 있어도 된다. 이 경우, 투명 전극(1)의 광 투과성을 손상시키는 일이 없도록, 보호막이 광 투과성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 제2 도전성층(12b)의 제1 도전성층(12a)이 존재하는 측과 반대측에 인접하여, 또 다른 도전성층이 마련되어 있어도 된다. 이 경우, 투명 전극(1)의 광 투과성이나 도전성을 손상시키는 일이 없도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 투명 전극(1)에 있어서는, 제2 도전성층(12b)의 제1 도전성층(12a)이 존재하는 측과 반대측에 금속 친화성층(11)을 더 형성함으로써, 도전성층(12)을, 2층의 금속 친화성층(11) 사이에 끼운 구성으로 해도 된다.
〔투명 전극이 발휘하는 효과〕
본 발명의 투명 전극(1)은, 전술한 바와 같이 구성됨으로써, 금속 친화성층(11)의 표면에 제1 도전성층(12a)을 형성할 때, 제1 도전성층(12a)을 구성하는 은 원자가, 금속 친화성층(11)을 구성하는 비공유 전자쌍을 갖는 헤테로 원자를 분자 내에 포함하는 화합물과 상호 작용한다. 이 때문에, 금속 친화성층(11) 표면에 있어서의 은 원자의 확산 거리가 감소하여, 은의 응집이 억제된다고 추정하고 있다.
또한, 은의 합금을 주성분으로 하는 제1 도전성층(12a)의 형성에 있어서는, 섬 형상 성장형(Volumer-Weber: VW형)으로 박막 성장하는 것이 일반적이다. 이 때문에, 은 입자가 섬 형상으로 고립되기 쉽고, 제1 도전성층(12a)이 얇을 때에는 도전성을 얻는 것이 곤란하여, 시트 저항값이 높아진다는 문제가 있다. 도전성을 확보하기 위해서는 제1 도전성층(12a)을 두껍게 할 필요가 있지만, 두껍게 하면 광 투과율이 떨어지기 때문에, 투명 전극으로서는 부적합했다.
그러나, 본 발명 구성의 투명 전극(1)에 의하면, 상술한 바와 같이 금속 친화성층(11) 위에 있어서 은의 응집이 억제되기 때문에, 은을 함유하는 제1 도전성층(12a)의 형성에 있어서는, 층 형상 성장형(Frank-vanderMerwe: FM형)으로 박막 성장하게 된다고 추정하고 있다.
또한, 본 발명의 투명 전극(1)은, 상술한 바와 같이, 파장 500㎚에서의 광 투과율이 50% 이상인 것을 가지고 「투명」이라 하고 있지만, 금속 친화성층(11)으로서 사용되는 상술한 각 재료는, 은과 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층(12a)과 비교하여, 충분히 광 투과성이 양호한 막을 형성한다. 한편, 투명 전극(1)의 도전성은, 제1 도전성층(12a)과 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b)에 의해 확보된다. 즉, 제1 도전성층(12a) 및 제2 도전성층(12b)이, 얇으면서도 도전성을 확보한 것으로 되어 있다. 따라서, 투명 전극(1)의 도전성의 향상과 광 투과성의 향상과의 양립을 도모하는 것이 가능해진다.
또한, 도전성층(12)을 먼저 형성하고, 그 후, 도전성층(12)에 인접해서 금속 친화성층(11)을 형성한 경우에도, 도전성층을 구성하는 은 원자가, 금속 친화성층에 함유되어 있는, 은 원자와 친화성이 있는 원자와 상호 작용하여, 운동성이 억제된다고 추정하고 있다. 이에 의해, 도전성층(12)의 표면 평활성이 좋아짐으로써 난반사를 억제할 수 있어, 광 투과율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한 해당 상호 작용에 의해, 열이나 온도와 같은 물리 자극에 대한 도전성층(12)의 변화가 억제되어, 경시 안정성을 향상시킬 수 있었다고 생각된다.
또한, 상기 금속 친화성층(11)이 함유하는 유기 화합물에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용함으로써 은과 은과는 다른 금속 원소를 함유하는 제1 도전성층(12a)에 있어서의 두께 방향의 원소 분포를 억제하는 것도 가능해진다. 이에 의해, 투명 전극(1)의 광 투과율, 시트 저항과 같은 전극 특성이 향상됨과 함께, 캐소드로서 사용한 경우에, 인접하는 금속 친화성층(11)에 대한 전자 주입성의 경시 변동이 작아지기 때문에 바람직하다.
《전자 디바이스》
상술한 본 발명의 투명 전극(1)은, 각종 전자 디바이스에 사용하는 것이 가능하다.
전자 디바이스의 예로서는, 유기 EL 소자, LED(Light Emitting Diode), 액정 소자, 태양 전지, 터치 패널 등을 들 수 있다. 이들 전자 디바이스에 있어서 광 투과성을 필요로 하는 전극 부재로서, 상술한 투명 전극(1)을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 투명 전극(1)에서는, 유기 EL 소자에 적용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 투명 전극(1)을 사용한 전자 디바이스의 일례로서, 유기 EL 소자의 실시 형태에 대해서 설명한다.
[유기 EL 소자의 구성예 1]
〔구성예 1에 관한 유기 EL 소자의 구성〕
도 2는 구성예 1에 관한 유기 EL 소자의 개략 단면도이다.
본 예에 관한 유기 EL 소자는, 소위 보텀 에미션형, 즉, 투명 기판을 갖고, 투명 기판측으로부터 광을 취출하도록 한 것이다. 구체적으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2) 위에 투명 전극(1), 발광 기능층(3), 대향 전극(4)을 이 순으로 적층함으로써 구성되어 있다.
이 유기 EL 소자(100)에 있어서는, 투명 전극으로서, 먼저 설명한 본 발명의 투명 전극(1)을 사용하고 있다. 이 때문에 유기 EL 소자(100)는, 발생시킨 광(이하, 발광 광(h)이라 기재한다)을, 적어도 투명 기판(2)측으로부터 취출하는 것이 가능하게 구성되어 있다.
또한, 유기 EL 소자(100)의 층 구조는 이하에 설명하는 예에 한정되지 않고, 일반적인 층 구조여도 된다. 여기에서는, 투명 전극(1)이 애노드(즉 양극)로서 기능하고, 대향 전극(4)이 캐소드(즉 음극)로서 기능하기로 한다.
이 경우, 발광 기능층(3)을 구성하는 각 층은, 애노드인 투명 전극(1)측으로부터, 예를 들어 정공 주입층(3a), 정공 수송층(3b), 발광층(3c), 전자 수송층(3d), 전자 주입층(3e)의 순으로 적층되게 되지만, 이 중 적어도 발광층(3c)을 갖는 것이 필수이다.
또한, 발광 기능층(3)은, 이들의 층 외에, 정공 저지층이나 전자 저지층 등이 필요에 따라서 필요 개소에 적층되어 있어도 된다. 또한, 발광층(3c)은, 각 파장 영역의 발광 광(h)을 발생시키는 각 색 발광층을 갖고, 이들 각 색 발광층을, 비발광성의 보조층을 개재해서 적층시킨 구조로 해도 된다. 보조층은, 정공 저지층, 전자 저지층으로서 기능해도 된다. 또한 캐소드인 대향 전극(4)도, 필요에 따른 적층 구조여도 된다. 이와 같은 구성에 있어서는, 발광 기능층(3) 중 투명 전극(1)과 대향 전극(4) 사이에 끼워진 부분만이, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 발광 영역이 된다.
또한, 정공 주입층(3a) 및 정공 수송층(3b)은, 양자의 기능을 겸비한 정공 수송 주입층으로 해도 된다. 또한, 전자 수송층(3d) 및 전자 주입층(3e)도, 양자의 기능을 겸비한 전자 수송 주입층으로 해도 된다. 또한, 이들 발광 기능층(3) 중, 예를 들어 전자 주입층(3e)은 무기 재료로 구성되어 있는 것으로 해도 된다.
이상과 같은 구성의 유기 EL 소자(100)는, 유기 재료 등을 사용해서 구성된 발광 기능층(3)의 열화를 방지하는 것을 목적으로 하여, 투명 기판(2) 위에 있어서 후술하는 밀봉재(6)로 밀봉되어 있다. 이 밀봉재(6)는, 접착제(7)를 개재해서 투명 기판(2)측에 고정되어 있다. 단, 투명 전극(1) 및 대향 전극(4)의 단자 부분은, 투명 기판(2) 위에 있어서 발광 기능층(3)에 의해 서로 절연성을 유지한 상태에서 밀봉재(6)로부터 노출시킨 상태에서 마련되어 있는 것으로 한다.
이하, 상술한 유기 EL 소자(100)를 구성하기 위한 주요 각 층의 상세를, 투명 기판(2), 투명 전극(1), 대향 전극(4), 발광 기능층(3)의 발광층(3c), 발광 기능층(3)의 다른 층(3a, 3b, 3d, 3e), 보조 전극(5) 및 밀봉재(6)의 순으로 설명한다.
(투명 기판)
투명 기판(2)은, 먼저 설명한 본 발명의 투명 전극(1)이 마련되는 기재(2)이며, 먼저 설명한 기재(2)의 재료 중, 광 투과성을 갖는 투명한 것을 사용해서 형성되어 있다.
(투명 전극: 애노드)
투명 전극(1)은, 먼저 설명한 본 발명의 투명 전극(1)이며, 투명 기판(2)측으로부터, 금속 친화성층(11), 제1 도전성층(12a), 제2 도전성층(12b)을 순서대로 적층한 구성이다. 여기에서는 특히, 투명 전극(1)은 애노드로서 기능하는 것이며, 제1 도전성층(12a) 및 제2 도전성층(12b)이 실질적인 애노드로 되어 있다.
또한, 투명 전극(1)에는, 저저항화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 투명 전극(1)의 각 층(12a, 12b)에, 보조 전극(5)을, 각 층에 각각 접하도록 마련해도 된다.
(대향 전극: 캐소드)
대향 전극(4)은, 발광 기능층(3)에 전자를 공급하는 캐소드로서 기능하는 전극막이며, 금속, 합금, 유기 혹은 무기의 도전성 화합물, 또는 이들 혼합물 등으로 구성되어 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 은, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속, ITO, ZnO, TiO2, SnO2 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
대향 전극(4)은, 이들 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 대향 전극(4)의 시트 저항값은, 수백Ω/sq. 이하가 바람직하고, 두께는 통상 5㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위 내에서 선택된다.
또한, 이 유기 EL 소자(100)가, 대향 전극(4)측으로부터도 발광 광(h)을 취출하는 것인 경우에는, 상술한 도전성 재료 중에서 선택되는 광 투과성이 양호한 도전성 재료에 의해 대향 전극(4)이 구성되어 있으면 된다.
(발광층)
본 발명에 사용되는 발광층(3c)은, 발광 재료가 함유되어 있지만, 그 중에서 발광 재료로서 인광 발광성 화합물(인광 발광 재료, 인광 발광 화합물, 인광성 화합물)이 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이 발광층(3c)은, 전극 또는 전자 수송층(3d)으로부터 주입된 전자와, 정공 수송층(3b)으로부터 주입된 정공이 재결합해서 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층(3c)의 층 내여도 되고 발광층(3c)과 인접한 층과의 계면이어도 된다.
이러한 발광층(3c)으로서는, 포함되는 발광 재료가 발광 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에는 특별히 제한은 없다. 또한, 동일한 발광 스펙트럼이나 발광 극대 파장을 갖는 층이 복수층 있어도 된다. 이 경우, 각 발광층(3c)간에는 비발광성의 보조층(도시하지 않음)을 갖고 있는 것이 바람직하다.
발광층(3c)의 두께의 총합은, 바람직하게는 1 내지 100㎚의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는, 더 낮은 구동 전압을 얻을 수 있는 점에서 1 내지 30㎚의 범위 내이다. 또한, 발광층(3c)의 두께의 총합이란, 발광층(3c)간에 비발광성의 보조층이 존재하는 경우에는, 당해 보조층도 포함하는 두께이다.
복수층을 적층한 구성의 발광층(3c)인 경우, 개개의 발광층(3c)의 두께로서는, 1 내지 50㎚의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 1 내지 20㎚의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 적층된 복수의 발광층(3c)이, 청, 녹, 적의 각각의 발광색에 대응하는 경우, 청, 녹, 적의 각 발광층(3c)의 두께의 관계에 대해서는, 특별히 제한은 없다.
이상과 같이 구성되어 있는 발광층(3c)은, 발광 재료나 후술하는 호스트 화합물을, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 잉크젯법 등의 공지된 박막 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 발광층(3c)은, 복수의 발광 재료가 혼합되어 구성되어 있어도 되고, 또한 인광 발광성 화합물과 형광성 화합물(형광 발광 재료, 형광 도펀트)이 혼합되어 구성되어 있어도 된다.
발광층(3c)의 구성으로서, 호스트 화합물(발광 호스트), 발광 재료(발광 도펀트)를 함유하고, 발광 재료로부터 발광시키는 것이 바람직하다.
<호스트 화합물>
발광층(3c)에 함유되는 호스트 화합물로서는, 실온(25℃)에 있어서의 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만이다. 또한, 발광층(3c)에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 체적비가 50% 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물로서는, 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 후술하는 발광 재료를 복수종 사용함으로써 다른 발광을 섞는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
사용되는 호스트 화합물로서는, 종래 공지된 저분자 화합물에서도, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성기를 갖는 저분자 화합물(증착 중합성 발광 호스트)이어도 된다.
공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능, 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 고Tg(유리 전이 온도)의 화합물이 바람직하다.
여기에서 말하는 유리 전이 온도란, DSC(Differential Scanning Calorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
공지된 호스트 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 일본특허공개 제2001-257076호 공보, 동 제2002-308855호 공보, 동 제2001-313179호 공보, 동 제2002-319491호 공보, 동 제2001-357977호 공보, 동 제2002-334786호 공보, 동 제2002-8860호 공보, 동 제2002-334787호 공보, 동 제2002-15871호 공보, 동 제2002-334788호 공보, 동 제2002-43056호 공보, 동 제2002-334789호 공보, 동 제2002-75645호 공보, 동 제2002-338579호 공보, 동 제2002-105445호 공보, 동 제2002-343568호 공보, 동 제2002-141173호 공보, 동 제2002-352957호 공보, 동 제2002-203683호 공보, 동 제2002-363227호 공보, 동 제2002-231453호 공보, 동 제2003-3165호 공보, 동 제2002-234888호 공보, 동 제2003-27048호 공보, 동 제2002-255934호 공보, 동 제2002-260861호 공보, 동 제2002-280183호 공보, 동 제2002-299060호 공보, 동 제2002-302516호 공보, 동 제2002-305083호 공보, 동 제2002-305084호 공보, 동 제2002-308837호 공보, 미국특허출원공개 제2003/0175553호 명세서, 미국특허출원공개 제2006/0280965호 명세서, 미국특허출원공개 제2005/0112407호 명세서, 미국특허출원공개 제2009/0017330호 명세서, 미국특허출원공개 제2009/0030202호 명세서, 미국특허출원공개 제2005/0238919호 명세서, 국제공개 제2001/039234호 명세서, 국제공개 제2009/021126호, 국제공개 제2008/056746호, 국제공개 제2004/093207호, 국제공개 제2005/089025호, 국제공개 제2007/063796호, 국제공개 제2007/063754호, 국제공개 제2004/107822호, 국제공개 제2005/030900호, 국제공개 제2006/114966호, 국제공개 제2009/086028호, 국제공개 제2009/003898호, 국제공개 제2012/023947호, 일본특허공개 제2008-074939호 공보, 일본특허공개 제2007-254297호 공보, 유럽 일본특허 제2034538호 명세서 등을 들 수 있다.
<발광 재료>
(1) 인광 발광성 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 발광 재료로서는, 인광 발광성 화합물을 들 수 있다.
인광 발광성 화합물이란, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이고, 인광 양자 수율이 25℃에 있어서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398 페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 다양한 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 있어서 인광 발광성 화합물을 사용하는 경우, 임의의 용매의 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 발광성 화합물의 발광 원리로서는 2종 들 수 있다.
하나는, 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나서 호스트 화합물의 여기 상태가 생성하고, 이 에너지를 인광 발광성 화합물로 이동시킴으로써 인광 발광성 화합물로부터의 발광을 얻는다고 하는 에너지 이동형이다.
또 하나는, 인광 발광성 화합물이 캐리어 트랩이 되고, 인광 발광성 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 인광 발광성 화합물로부터의 발광이 얻어진다고 하는 캐리어 트랩형이다.
모든 경우에 있어서도, 인광 발광성 화합물의 여기 상태의 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다 낮은 것이 조건이 된다.
인광 발광성 화합물은, 일반적인 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 원소의 주기율표에서 8 내지 10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물로 하는 것이 바람직하고, 나아가, 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 또는 백금 화합물(백금 착체계 화합물), 희토류 착체이며, 그 중에서 이리듐 화합물로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 적어도 하나의 발광층(3c)에 2종 이상의 인광 발광성 화합물이 함유되어 있어도 되고, 발광층(3c)에 있어서의 인광 발광성 화합물의 농도비가 발광층(3c)의 두께 방향으로 변화되어 있어도 된다.
또한, 인광 발광성 화합물의 함유량은, 발광층(3c)의 총량에 대하여 0.1 내지 30체적%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395, 151(1998), Appl. Phys. Lett. 78, 1622(2001), Adv. Mater. 19, 739(2007), Chem. Mater. 17, 3532(2005), Adv. Mater. 17, 1059(2005), 국제공개 제2009/100991호, 국제공개 제2008/101842호, 국제공개 제2003/040257호, 미국특허출원공개 제2006/835469호 명세서, 미국특허출원공개 제2006/0202194호 명세서, 미국특허출원공개 제2007/0087321호 명세서, 미국특허출원공개 제2005/0244673호 명세서, Inorg. Chem. 40, 1704(2001), Chem. Mater. 16, 2480(2004), Adv. Mater. 16, 2003(2004), Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. 86, 153505(2005), Chem. Lett. 34, 592(2005), Chem. Co㎜un. 2906(2005), Inorg. Chem. 42, 1248(2003), 국제공개 제2009/050290호, 국제공개 제2002/015645호, 국제공개 제2009/000673호, 미국특허출원공개 제2002/0034656호 명세서, 미국특허 제7332232호 명세서, 미국특허출원공개 제2009/0108737호 명세서, 미국특허출원공개 제2009/0039776호 명세서, 미국특허 제6921915호 명세서, 미국특허 제6687266호 명세서, 미국특허출원공개 제2007/0190359호 명세서, 미국특허출원공개 제2006/0008670호 명세서, 미국특허출원공개 제2009/0165846호 명세서, 미국특허출원공개 제2008/0015355호 명세서, 미국특허 제7250226호 명세서, 미국특허 제7396598호 명세서, 미국특허출원공개 제2006/0263635호 명세서, 미국특허출원공개 제2003/0138657호 명세서, 미국특허출원공개 제2003/0152802호 명세서, 미국특허 제7090928호 명세서, Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1(2008), Chem. Mater. 18, 5119(2006), Inorg. Chem. 46, 4308(2007), Organometallics23, 3745(2004), Appl. Phys. Lett. 74, 1361(1999), 국제공개 제2002/002714호, 국제공개 제2006/009024호, 국제공개 제2006/056418호, 국제공개 제2005/019373호, 국제공개 제2005/123873호, 국제공개 제2005/123873호, 국제공개 제2007/004380호, 국제공개 제2006/082742호, 미국특허출원공개 제2006/0251923호 명세서, 미국특허출원공개 제2005/0260441호 명세서, 미국특허 제7393599호 명세서, 미국특허 제7534505호 명세서, 미국특허 제7445855호 명세서, 미국특허출원공개 제2007/0190359호 명세서, 미국특허출원공개 제2008/0297033호 명세서, 미국특허 제7338722호 명세서, 미국특허출원공개 제2002/0134984호 명세서, 미국특허 제7279704호 명세서, 미국특허출원공개 제2006/098120호 명세서, 미국특허출원공개 제2006/103874호 명세서, 국제공개 제2005/076380호, 국제공개 제2010/032663호, 국제공개 제2008/140115호, 국제공개 제2007/052431호, 국제공개 제2011/134013호, 국제공개 제2011/157339호, 국제공개 제2010/086089호, 국제공개 제2009/113646호, 국제공개 제2012/020327호, 국제공개 제2011/051404호, 국제공개 제2011/004639호, 국제공개 제2011/073149호, 미국특허출원공개 제2012/228583호 명세서, 미국특허출원공개 제2012/212126호 명세서, 일본특허공개 제2012-069737호 공보, 일본특허공개 제2011-181303호 공보, 일본특허공개 제2009-114086호 공보, 일본특허공개 제2003-81988호 공보, 일본특허공개 제2002-302671호 공보, 일본특허공개 제2002-363552호 공보 등이다.
그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
상기 인광 발광성 화합물(인광 발광성 금속 착체 등이라고도 한다)은, 예를 들어 Organic Letter지, vol3, No.16, 2579 내지 2581페이지(2001), Inorganic Chemistry, 제30권, 제8호, 1685 내지 1687페이지(1991년), J. Am. Chem. Soc. , 123권, 4304페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제40권, 제7호, 1704 내지 1711페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제41권, 제12호, 3055 내지 3066페이지(2002년), New Journal of Chemistry. , 제26권, 1171페이지(2002년), European Journal of Organic Chemistry, 제4권, 695 내지 709페이지(2004년), 또한 이들 문헌 중에 기재된 특허문헌 등의 방법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
(2) 형광성 화합물
본 발명에서 사용할 수 있는 발광 재료에는, 형광 발광성 화합물도 포함된다.
형광성 화합물로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소, 또는 희토류 착체계 형광체 등을 들 수 있다.
〔주입층: 정공 주입층, 전자 주입층〕
주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 발광층(3c) 사이에 마련되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166 페이지)에 상세하게 기재되어 있으며, 정공 주입층(3a)과 전자 주입층(3e)이 있다.
주입층은, 필요에 따라서 마련할 수 있다. 정공 주입층(3a)이면, 애노드와 발광층(3c) 또는 정공 수송층(3b)과의 사이, 전자 주입층(3e)이면 캐소드와 발광층(3c) 또는 전자 수송층(3d)과의 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층(3a)은, 일본특허공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체예로서, 구리 프탈로시아닌에 대표되는 프탈로시아닌층, 산화바나듐에 대표되는 산화물층, 아몰퍼스 카본층, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용한 고분자층 등을 들 수 있다.
전자 주입층(3e)은, 일본특허공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 구체적으로는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속층, 불화칼륨에 대표되는 알칼리 금속 할라이드층, 불화 마그네슘에 대표되는 알칼리 토금속 화합물층, 산화몰리브덴에 대표되는 산화물층 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 전자 주입층(3e)은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 두께를 1㎚ 내지 10㎛의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
(정공 수송층)
정공 수송층(3b)은, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하며, 넓은 의미에서 정공 주입층(3a), 전자 저지층도 정공 수송층(3b)에 포함된다. 정공 수송층(3b)은 단층 또는 복수층 마련할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성의 어느 것을 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체 및 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 또한 도전성 고분자 올리고머, 특히 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 상기의 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴 아민 화합물, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐; N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-〔1,1'-비페닐〕-4,4'-디아민(TPD); 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산; N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐; 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산; 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄; 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄; N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르; 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐; N,N,N-트리(p-톨릴)아민; 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-〔4-(디-p-톨릴아미노)스티릴〕스틸벤; 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠; 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠; N-페닐카르바졸, 나아가서는 미국특허 제5061569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어 4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐(NPD), 일본특허공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개 스타버스트형으로 연결된 4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민(MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한, p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 일본특허공개 평11-251067호 공보, J. Huanget. al. , Applied Physics Letters, 80(2002), p.139에 기재되어 있는, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 보다 고효율의 발광 소자가 얻어지는 점에서, 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층(3b)은, 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층(3b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200㎚이다. 이 정공 수송층(3b)은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 된다.
또한, 정공 수송층(3b)의 재료에 불순물을 도프해서 p성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본특허공개 평4-297076호 공보, 일본특허공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 정공 수송층(3b)의 p성을 높게 하면, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층(3d)은 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하며, 넓은 의미에서 전자 주입층(3e), 정공 저지층도 전자 수송층(3d)에 포함된다. 전자 수송층(3d)은 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조로서 마련할 수 있다.
단층 구조의 전자 수송층(3d) 및 적층 구조의 전자 수송층(3d)에 있어서 발광층(3c)에 인접하는 층 부분을 구성하는 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸한다)로서는, 캐소드로부터 주입된 전자를 발광층(3c)에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 이러한 재료로서는 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄, 안트론 유도체 및 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송층(3d)의 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 바뀌어진 금속 착체도, 전자 수송층(3d)의 재료로서 사용할 수 있다.
그 외, 메탈 프리 혹은 메탈 프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송층(3d)의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층(3c)의 재료로서도 사용되는 디스티릴피라진 유도체도 전자 수송층(3d)의 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층(3a), 정공 수송층(3b)과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송층(3d)의 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 여기에서 예로 든 전자 수송 재료는, 전술한 금속 친화성층(11)에, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 목적으로 해서 첨가하는 것도 가능하다.
전자 수송층(3d)은, 상기 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법, LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다.
전자 수송층(3d)의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위 내이다. 전자 수송층(3d)은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 된다.
또한, 전자 수송층(3d)에 불순물을 도프하고, n성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본특허공개 평4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본특허공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보, J. Appl. Phys. , 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다. 또한 전자 수송층(3d)에는, 칼륨이나 칼륨 화합물 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 칼륨 화합물로서는, 예를 들어 불화칼륨 등을 사용할 수 있다. 이와 같이 전자 수송층(3d)의 n성을 높게 하면, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있다.
또한, 전자 수송층(3d)의 재료(전자 수송성 화합물)로서, 본 발명에 관한 금속 친화성층(11)을 구성하는 재료와 마찬가지인 것을 사용해도 된다. 이것은, 전자 주입층(3e)을 겸한 전자 주입 수송층이어도 마찬가지이며, 본 발명에 관한 금속 친화성층(11)을 구성하는 재료와 마찬가지인 것을 사용해도 되고, 금속 친화층과 겸해도 된다.
(저지층: 정공 저지층, 전자 저지층)
저지층은, 상기한 발광 기능층(3)의 기본 구성층 외에, 필요에 따라서 마련되는 것이다. 예를 들어, 일본특허공개 평11-204258호 공보, 동 11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀블록)층이 있다.
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는, 전자 수송층(3d)의 기능을 갖는다. 정공 저지층은, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 전자 수송층(3d)의 구성을 필요에 따라서, 정공 저지층으로서 사용할 수 있다. 정공 저지층은, 발광층(3c)에 인접해서 마련되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 전자 저지층이란, 넓은 의미에서는, 정공 수송층(3b)의 기능을 갖는다. 전자 저지층은, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 정공 수송층(3b)의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 정공 저지층의 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100㎚의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎚의 범위 내이다.
(보조 전극)
보조 전극(5)은, 투명 전극(1)의 저항을 낮출 목적으로 마련되는 것으로서, 제1 도전성층(12a) 및 제2 도전성층(12b)에 각각 접하도록 마련되어 있다. 보조 전극(5)을 형성하는 재료로서는, 금, 백금, 은, 구리, 알루미늄 등의 저항이 낮은 금속이 바람직하다. 이들 금속은 광 투과성이 낮기 때문에, 광 취출면(2a)으로부터의 발광 광(h)의 취출의 영향이 없는 범위에서 패턴 형성된다. 이러한 보조 전극(5)의 제작 방법으로서는, 증착법, 스퍼터링법, 인쇄법, 잉크젯법, 에어로졸 제트법 등을 들 수 있다. 보조 전극(5)의 선 폭은, 광을 취출하는 개구율의 관점에서 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보조 전극(5)의 두께는, 도전성의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
(밀봉재)
밀봉재(6)는 유기 EL 소자(100)를 덮는 것으로서, 판상(필름상)의 밀봉 부재로서 접착제(7)에 의해 투명 기판(2)측에 고정되는 것이어도 되고, 밀봉막이어도 된다. 이러한 밀봉재(6)는, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 투명 전극(1) 및 대향 전극(4)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 적어도 발광 기능층(3)을 덮는 상태에서 마련되어 있다. 또한, 밀봉재(6)에 전극을 마련하고, 유기 EL 소자(100)의 투명 전극(1) 및 대향 전극(4)의 단자 부분과, 이 전극을 도통시키도록 구성되어 있어도 된다.
판상(필름상)의 밀봉재(6)로서는, 구체적으로는, 유리 기판, 폴리머 기판, 금속 기판 등을 들 수 있고, 이들 기판 재료를 더욱 박형의 필름상으로서 사용해도 된다. 유리 기판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 폴리머 기판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속 기판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 밀봉재(6)로서 폴리머 기판이나 금속 기판을 박형의 필름상으로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 필름상으로 한 폴리머 기판은, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/(㎡·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)%RH)가, 1×10-3g/(㎡·24h) 이하인 것인 것이 바람직하다.
또한, 이상과 같은 기판 재료는, 오목판상으로 가공해서 밀봉재(6)로서 사용해도 된다. 이 경우, 상술한 기판 재료에 대하여 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등의 가공이 실시되어, 오목형이 형성된다.
또한, 이러한 판상의 밀봉재(6)를 투명 기판(2)측으로 고정하기 위한 접착제(7)는, 밀봉재(6)와 투명 기판(2) 사이에 끼워지는 유기 EL 소자(100)를 밀봉하기 위한 시일제로서 사용된다. 이러한 접착제(7)는, 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다.
또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합), 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수도 있다.
또한, 유기 EL 소자(100)를 구성하는 유기 재료는, 열처리에 의해 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 접착제(7)는 실온으로부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 접착제(7) 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다.
밀봉재(6)와 투명 기판(2)의 접착 부분에 대한 접착제(7)의 도포는, 시판 중인 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 판상의 밀봉재(6)와 투명 기판(2)과 접착제(7)와의 사이에 간극이 형성되는 경우, 이 간극에는, 기상 및 액상으로는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.
한편, 밀봉재(6)로서 밀봉막을 사용하는 경우, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 발광 기능층(3)을 완전히 덮고, 또한 유기 EL 소자(100)에 있어서의 투명 전극(1) 및 대향 전극(4)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 투명 기판(2) 위에 밀봉막이 마련된다.
이러한 밀봉막은, 무기 재료나 유기 재료를 사용해서 구성된다. 특히, 수분이나 산소 등, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 발광 기능층(3)의 열화를 초래하는 물질의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료로 구성되는 것으로 한다. 이러한 재료로서, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등의 무기 재료가 사용된다. 또한 밀봉막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기 재료를 포함하는 막과 함께, 유기 재료를 포함하는 막을 사용해서 적층 구조로 해도 된다.
이들 막의 제작 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
(보호막, 보호판)
투명 기판(2)과 함께, 유기 EL 소자(100) 및 밀봉재(6)를 사이에 끼우도록 해서 보호막 또는 보호판을 마련해도 된다. 이 보호막 또는 보호판은, 유기 EL 소자(100)를 기계적으로 보호하기 위한 것으로, 특히 밀봉재(6)가 밀봉막인 경우에는, 유기 EL 소자(100)에 대한 기계적인 보호가 충분하지 않기 때문에, 이러한 보호막 또는 보호판을 마련하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 보호막 또는 보호판으로서는, 유리판, 폴리머판, 이것보다 박형인 폴리머 필름, 금속판, 이것보다 박형인 금속 필름, 또는 폴리머 재료막이나 금속막이 적용된다. 이 중 특히, 경량이고 또한 박막화라고 하는 점에서 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
〔구성예 1에 관한 유기 EL 소자의 제조 방법〕
유기 EL 소자의 제조 방법의 일례로서, 도 2에 도시한 유기 EL 소자(100)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 투명 기판(2) 위에, 본 발명에 관한 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 금속 친화성층(11)을, 증착법 등의 적절한 방법에 의해, 두께가 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 100㎚가 되도록 형성한다.
이어서, 금속 친화성층(11) 위에 은과 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층(12a)을, 증착법 등의 적절한 방법에 의해, 두께가 0.5 내지 15㎚의 범위 내가 되도록 형성한다. 그리고, 제1 도전성층(12a) 위에 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b)을, 증착법 등의 적절한 방법에 의해, 두께가 1 내지 10㎚의 범위 내가 되도록, 또한 제1 도전성층(12a)과 합한 두께가 5 내지 25㎚의 범위 내가 되도록 형성한다. 이와 같이 해서 투명 기판(2) 위에 애노드가 되는 투명 전극(1)이 형성된다.
또한, 본 발명의 경우, 도전성층(12)을 금속 친화성층(11) 위에 형성하고 있으므로, 도전성층(12) 형성 후의 고온 어닐 처리(예를 들어, 150℃ 이상의 가열 프로세스) 등을 행하지 않아도 도전성층(12)이 충분히 도전성을 갖는 것이 되지만, 필요에 따라서, 형성 후에 고온 어닐 처리 등을 행하게 해도 된다.
투명 전극(1)을 형성한 후에는 투명 전극(1) 위에 정공 주입층(3a), 정공 수송층(3b), 발광층(3c), 전자 수송층(3d), 전자 주입층(3e)의 순으로 적층함으로써, 발광 기능층(3)을 형성한다. 그 때, 전자 수송성과 전자 주입성을 겸비한 재료를 사용하는 경우에는, 전자 수송층(3d)과 전자 주입층(3e)을, 예를 들어 전자 주입 수송층이라고 하는 하나의 층으로 통합해서 형성하는 것도 가능하다. 이들 각 층의 형성은, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법, 증착법, 인쇄법 등이 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고, 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 등의 점에서, 진공 증착법 또는 스핀 코트법이 특히 바람직하다. 또한, 층마다 상이한 형성 방법을 적용해도 된다. 이들 각 층의 형성에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 1×10-6 내지 1×10-2㎩, 증착 속도 0.01 내지 50㎚/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 두께 0.1 내지 5㎛의 범위 내에서, 각 조건을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
발광 기능층(3)을 형성한 후에는 발광 기능층(3) 위에 캐소드가 되는 대향 전극(4)을, 증착법이나 스퍼터법 등의 적절한 방법에 의해 형성한다. 그 때, 대향 전극(4)은, 발광 기능층(3)에 의해 투명 전극(1)에 대하여 절연 상태를 유지하면서, 발광 기능층(3)의 상방으로부터 투명 기판(2)의 주연에 단자 부분을 인출한 형상으로 패턴 형성한다. 이에 의해, 유기 EL 소자(100)가 얻어진다. 또한 그 후에는, 유기 EL 소자(100)에 있어서의 투명 전극(1) 및 대향 전극(4)의 단자 부분을 노출시킨 상태에서, 적어도 발광 기능층(3)을 덮는 밀봉재(6)를 마련한다.
이상에 의해, 투명 기판(2) 위에 원하는 유기 EL 소자(100)가 얻어진다. 이러한 유기 EL 소자(100)의 제작에 있어서는, 1회의 진공화로 일관되게 발광 기능층(3)으로부터 대향 전극(4)까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 진공 분위기로부터 투명 기판(2)을 취출해서 다른 형성 방법을 실시해도 상관없다. 그 때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 등의 배려가 필요해진다.
이와 같이 해서 얻어진 유기 EL 소자(100)에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 애노드인 투명 전극(1)을 +의 극성으로 하고, 캐소드인 대향 전극(4)을 -의 극성으로 하여, 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한 교류 전압을 인가해도 된다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
〔구성예 1에 관한 유기 EL 소자의 효과〕
이상 설명한 유기 EL 소자(100)는, 본 발명의 도전성, 광 투과성 및 경시 안정성을 겸비한 투명 전극(1)을 애노드로서 사용하고, 이 위에 발광 기능층(3)과 캐소드가 되는 대향 전극(4)을 마련한 구성으로 되어 있다. 이 때문에, 투명 전극(1)과 대향 전극(4) 사이에 충분한 전압을 인가해서 유기 EL 소자(100)에서의 고휘도 발광을 실현하면서, 소정 휘도를 얻기 위한 구동 전압의 저감, 면내 균일 발광성 및 경시 안정성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
[유기 EL 소자의 구성예 2]
〔구성예 2에 관한 유기 EL 소자의 구성〕
도 3은 구성예 2에 관한 유기 EL 소자의 개략 단면도이다.
본 예에 관한 유기 EL 소자(200)는, 구성예 1과 마찬가지로, 보텀 에미션형의 것이지만, 투명 전극(1)을 캐소드(대향 전극(4)을 애노드)로서 사용하고 있는 점이 상술한 구성예 1과 상이하다. 이하, 구성예 1에 관한 유기 EL 소자(100)와 마찬가지 구성 요소에 관한 중복된 상세한 설명은 생략하고, 구성예 2의 유기 EL 소자(200)의 특징적인 구성에 대해서 설명한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 유기 EL 소자(200)는, 투명 기판(2) 위에 마련되어 있고, 도 2에 도시한 구성예 1과 마찬가지로, 투명 기판(2) 위의 투명 전극(1)으로서 상술한 본 발명의 투명 전극(1)을 사용하고 있다. 이 때문에 유기 EL 소자(200)는, 적어도 투명 기판(2)측으로부터 발광 광(h)을 취출할 수 있도록 구성되어 있다.
이와 같이 구성되는 유기 EL 소자(200)의 층 구조는, 이하에 설명하는 예에 한정되지 않고, 일반적인 층 구조여도 되는 것은, 구성예 1과 마찬가지이다.
도 3에 도시한 구성예 2의 경우의 일례로서는, 캐소드로서 기능하는 투명 전극(1) 위에 전자 주입층(3e)/전자 수송층(3d)/발광층(3c)/정공 수송층(3b)/정공 주입층(3a)을 이 순서대로 적층한 구성이 예시된다. 단, 이 중 적어도 유기 재료로 구성된 발광층(3c)을 갖는 것이 필수이다.
또한, 발광 기능층(3)은, 이들 층 외에도, 구성예 1에서 설명한 것과 마찬가지로, 필요에 따른 다양한 구성이 채용된다. 이와 같은 구성에 있어서, 발광 기능층(3) 중 투명 전극(1)과 대향 전극(4) 사이에 끼워진 부분만이, 유기 EL 소자(200)에 있어서의 발광 영역이 되는 것도, 구성예 1과 마찬가지이다.
또한, 이상과 같은 층 구성에 있어서는, 투명 전극(1)의 저저항화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 도전성층(12)의 각 층(12a, 12b)에 보조 전극(5)이 마련되어 있어도 되는 것도, 도 2에 도시한 구성예 1과 마찬가지이다.
애노드로서 사용되는 대향 전극(4)은, 금속, 합금, 유기 혹은 무기의 도전성 화합물, 또는 이들 혼합물 등으로 구성되어 있다. 구체적으로는, 금(Au) 등의 금속, 요오드화 구리(CuI), ITO, ZnO, TiO2, SnO2 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
이상과 같이 구성되어 있는 대향 전극(4)은, 이들 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 대향 전극(4)으로서의 시트 저항값은, 수백Ω/sq. 이하가 바람직하고, 두께는 통상 5㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위 내가 된다.
또한, 이 유기 EL 소자(200)가, 대향 전극(4)측으로부터도 발광 광(h)을 취출할 수 있도록 구성되어 있는 경우, 대향 전극(4)을 구성하는 재료로서는, 상술한 도전성 재료 중 광 투과성이 양호한 도전성 재료가 선택되어 사용된다.
이상과 같은 구성의 유기 EL 소자(200)는, 발광 기능층(3)의 열화를 방지하는 것을 목적으로 하여, 구성예 1과 마찬가지로 밀봉재(6)로 밀봉되어 있는 것도, 도 2에 도시한 구성예 1과 마찬가지이다.
〔구성예 2에 관한 유기 EL 소자의 효과〕
이상 설명한 유기 EL 소자(200)는, 본 발명의 도전성, 광 투과성 및 경시 안정성을 겸비한 투명 전극(1)을 캐소드로서 사용하고, 이 위에 발광 기능층(3)과 애노드가 되는 대향 전극(4)을 마련한 구성으로 되어 있다. 이 때문에, 구성예 1과 마찬가지로, 투명 전극(1)과 대향 전극(4) 사이에 충분한 전압을 인가해서 유기 EL 소자(200)에서의 고휘도 발광을 실현하면서, 소정 휘도를 얻기 위한 구동 전압의 저감, 면내 균일 발광성 및 경시 안정성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
[유기 EL 소자의 구성예 3]
〔구성예 3에 관한 유기 EL 소자의 구성〕
도 4는 본 발명의 전자 디바이스의 일례로서, 본 발명의 투명 전극(1A)을 사용한 유기 EL 소자의 구성예 3을 도시하는 개략 단면도이다.
도 4에 도시한 구성예 3의 유기 EL 소자(300)는, 소위 톱 에미션형인 점, 즉, 기판(2A)측에 대향 전극(4A)을 마련하고, 이 표면에 발광 기능층(3), 투명 전극(1A)을 순서대로 적층한 점이, 구성예 1과 상이하다. 이하, 구성예 1과 마찬가지 구성 요소에 대한 중복된 상세한 설명은 생략하고, 구성예 3의 유기 EL 소자(300)의 특징적인 구성을 설명한다.
도 4에 도시한 유기 EL 소자(300)는, 기판(2A) 위에 마련되어 있고, 기판(2A)측으로부터, 애노드가 되는 대향 전극(4A), 발광 기능층(3) 및 캐소드가 되는 투명 전극(1A)이 이 순서대로 적층되어 있다. 이 중, 투명 전극(1A)으로서, 먼저 설명한 본 발명의 투명 전극(1)과 마찬가지의 것을 사용하고 있다. 이 때문에, 유기 EL 소자(300)는, 적어도 기판(2A)과는 반대의 투명 전극(1A)측으로부터 발광 광(h)을 취출할 수 있도록 구성되어 있다.
이와 같이 구성되는 유기 EL 소자(300)의 층 구조는 이하에 설명하는 예에 한정되지 않고, 일반적인 층 구조여도 되는 것은, 구성예 1과 마찬가지이다.
도 4에 도시한 구성예 3의 경우는, 애노드로서 기능하는 대향 전극(4A)의 표면에, 정공 주입층(3a), 정공 수송층(3b), 발광층(3c), 전자 수송층(3d)을 이 순으로 적층한 구성이 예시된다. 단, 이 중 적어도 유기 재료를 사용해서 구성된 발광층(3c)을 갖는 것이 필수이다. 또한, 전자 수송층(3d)과 전자 주입층(3e)은 전자 수송성과 전자 주입성을 겸비한 재료인 경우에는, 예를 들어 전자 수송층(3d)만으로 하는 것도 가능하다.
특히, 구성예 3의 유기 EL 소자(300)에 특징적인 구성으로서는, 전자 주입층(3e)이, 투명 전극(1A)에 있어서의 금속 친화성층(11)의 기능을 겸하고 있는 데에 있다. 즉, 본 예에 있어서의, 투명 전극(1A)은, 전자 주입층(3e)과, 그 표면에 인접해서 마련된 제1 도전성층(12a)과, 제2 도전성층(12b)으로 구성되어 있다.
이 전자 주입층(3e)은, 상술한 본 발명의 투명 전극(1)의 금속 친화성층(11)을 구성하는 재료를 사용해서 구성되어 있다.
또한, 발광 기능층(3)은, 이들 층 외에도, 구성예 1에서 설명한 것과 마찬가지로, 필요에 따른 다양한 구성이 채용되지만, 투명 전극(1A)의 전자 주입층(3e, 금속 친화성층)과, 은과 은과는 다른 금속 원소를 함유하는 제1 도전성층(12a)과의 사이, 및 은과 은과는 다른 금속 원소를 함유하는 제1 도전성층(12a)과 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b) 사이에 다른 층이 마련되는 일은 없다. 이상과 같은 구성에 있어서, 발광 기능층(3) 중 투명 전극(1A)과 대향 전극(4A) 사이에 끼워진 부분만이, 유기 EL 소자(300)에 있어서의 발광 영역이 되는 것은, 구성예 1과 마찬가지이다.
또한, 이상과 같은 층 구성에 있어서는, 투명 전극(1A)의 가일층의 저저항화를 도모하는 것을 목적으로 하여, 투명 전극(1A)의 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b)에 접해서 보조 전극(5)이 마련되어 있어도 되는 것도, 구성예 1과 마찬가지이다.
또한, 애노드로서 사용되는 대향 전극(4A)은, 금속, 합금, 유기 혹은 무기의 도전성 화합물, 또는 이들 혼합물 등으로 구성되어 있다. 구체적으로는, 금(Au) 등의 금속, 요오드화 구리(CuI), ITO, ZnO, TiO2, SnO2 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
이상과 같이 구성되어 있는 대향 전극(4A)은, 이들 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 대향 전극(4A)으로서의 시트 저항값은, 수백Ω/sq. 이하가 바람직하고, 두께는 통상 5㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎚가 범위 내가 된다.
또한, 이 유기 EL 소자(300)가, 대향 전극(4A)측으로부터도 발광 광(h)을 취출할 수 있도록 구성되어 있는 경우, 대향 전극(4A)을 구성하는 재료로서는, 상술한 도전성 재료 중 광 투과성이 양호한 도전성 재료가 선택되어 사용된다. 또한 이 경우, 기판(2A)으로서는, 구성예 1에서 설명한 투명 기판(2)과 마찬가지의 것이 사용되고, 기판(2A)의 외측을 향하는 면이 광 취출면(2a)이 된다.
〔구성예 3에 관한 유기 EL 소자의 효과〕
이상 설명한 유기 EL 소자(300)는, 발광 기능층(3)의 최상부를 구성하는 전자 주입층(3e)을 금속 친화성층(11)으로 하고, 이 위에 은과 은과는 다른 금속 원소를 함유하는 제1 도전성층(12a)과, 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b)을 마련함으로써, 금속 친화성층(11)과 이 위의 도전성층(12)을 포함하는 투명 전극(1A)을 캐소드로서 마련한 구성으로 되어 있다. 이 때문에, 구성예 1 및 구성예 2와 마찬가지로, 투명 전극(1A)과 대향 전극(4A) 사이에 충분한 전압을 인가해서 유기 EL 소자(300)에서의 고휘도 발광을 실현하면서, 투명 전극(1A)측으로부터의 발광 광(h)의 취출 효율이 향상되는 것에 의한 고휘도화를 도모하는 것이 가능하다. 또한, 소정 휘도를 얻기 위한 구동 전압의 저감, 면내 균일 발광성 및 경시 안정성의 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 또한, 대향 전극(4A)이 광 투과성을 갖는 경우에는, 대향 전극(4A)으로부터도 발광 광(h)을 취출할 수 있다.
또한, 도 4에 도시한 구성예 3에 있어서는, 투명 전극(1A)의 금속 친화성층(11)이 전자 주입성을 갖는 전자 수송층(3e)을 겸하고 있는 것으로서 설명했지만, 본 예는 이것에 한정되는 것이 아니고, 금속 친화성층(11)이 전자 수송층(3d)을 겸하고 있는 것이어도 된다. 또한, 금속 친화성층(11)이 유기 EL 소자의 발광 기능에 영향을 미치지 않을 정도의 극박막으로서 형성되어 있는 것으로 해도 되고, 이 경우에는, 금속 친화성층(11)은 전자 수송성 및 전자 주입성을 갖고 있지 않은 것으로 한다.
또한, 투명 전극(1A)의 금속 친화성층(전자 주입층(3e))이 유기 EL 소자의 발광 기능에 영향을 미치지 않을 정도의 극박막으로서 형성되어 있는 경우에는, 기판(2A)측의 대향 전극(4A)을 캐소드로 하고, 발광 기능층(3) 위의 투명 전극(1A)을 애노드로 해도 된다. 이 경우, 발광 기능층(3)은, 기판(2A) 위의 대향 전극(캐소드, 4A)측부터 순서대로, 예를 들어 전자 주입층(3e)/전자 수송층(3d)/발광층(3c)/정공 수송층(3b)/정공 주입층(3a)이 적층된다. 그리고 이 위에 매우 얇은 금속 친화성층(11)과, 은과 은과는 다른 금속 원소를 함유하는 제1 도전성층(12a)과, 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b)과의 적층 구조를 포함하는 투명 전극(1)이, 애노드로서 마련된다.
[유기 EL 소자의 구성예 4]
도 5는 본 발명의 전자 디바이스의 일례로서, 본 발명의 투명 전극(1, 1A)을 사용한 유기 EL 소자의 구성예 4를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5에 도시한 구성예 4의 유기 EL 소자(400)는, 대향 전극으로서 구성예 3의 투명 전극(1A)을 사용하고 있는 점, 즉 캐소드도 애노드도 본 발명의 투명 전극(1, 1A)을 사용한 점이, 구성예 1과 상이하다. 이하, 구성예 1, 3과 마찬가지 구성 요소에 관한 중복된 상세한 설명은 생략하고, 구성예 4의 유기 EL 소자(400)의 특징적인 구성을 설명한다.
도 5에 도시하는 유기 EL 소자(400)는, 투명 기판(2) 위에 마련되어 있고, 투명 기판(2)측으로부터, 애노드 전극이 되는 투명 전극(1), 발광 기능층(3) 및 캐소드가 되는 투명 전극(1A)이 이 순서대로 적층되어 있다. 이 때문에, 유기 EL 소자(400)는, 투명 기판(2)측 및 캐소드가 되는 투명 전극(1A)측의 양쪽으로부터 발광 광(h)을 취출할 수 있도록 구성되어 있다.
이와 같이 구성되는 유기 EL 소자(400)의 층 구조는 이하에 설명하는 예에 한정되지 않고, 일반적인 층 구조여도 되는 것은, 구성예 1과 마찬가지이다.
〔유기 EL 소자의 효과〕
이상 설명한 유기 EL 소자(400)는, 구성예 1, 2 및 구성예 3과 마찬가지로, 전극간에 충분한 전압을 인가해서 유기 EL 소자(400)에서의 고휘도 발광을 실현하면서, 투명 전극(1)측으로부터의 발광 광(h)의 취출 효율이 향상되는 것에 의한 고휘도화를 도모하는 것이 가능하다.
《유기 EL 소자의 용도》
상술한 각 구성의 유기 EL 소자는, 상술한 바와 같이 면 발광체이기 때문에 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가정용 조명이나 차내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있다. 특히, 컬러 필터와 조합한 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다. 이 경우, 근년의 조명 장치 및 디스플레이의 대형화에 수반하여, 유기 EL 소자를 마련한 발광 패널끼리를 평면적으로 접합하는, 소위 타일링에 의해 발광면을 대면적화해도 된다.
동화상 재생용 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이나 액티브 매트릭스 방식이나 어느 쪽이든 좋다. 또한, 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 컬러 또는 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
이하에서는, 용도의 일례로서 조명 장치에 대해서 설명하고, 다음에 타일링에 의해 발광면을 대면적화한 조명 장치에 대해서 설명한다.
〔조명 장치〕
본 발명에 관한 조명 장치는, 본 발명의 유기 EL 소자를 구비할 수 있다.
본 발명에 관한 조명 장치에 사용하는 유기 EL 소자는, 상술한 구성의 각 유기 EL 소자에 공진기 구조를 갖게 한 설계로 해도 된다. 공진기 구조를 갖도록 구성된 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는 재료는, 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자(백색 유기 EL 소자)에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서, 혼색에 의해 백색 발광을 얻을 수도 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색, 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 복수의 발광색을 얻기 위한 발광 재료의 조합은, 복수의 인광 또는 형광으로 발광하는 재료를 복수 조합한 것, 형광 또는 인광으로 발광하는 발광 재료와, 발광 재료로부터의 광을 여기광으로서 발광하는 색소 재료와의 조합한 것 중 어느 것이든 좋지만, 백색 유기 EL 소자에 있어서는, 발광 도펀트를 복수 조합하여 혼합한 것이어도 된다.
이러한 백색 유기 EL 소자는, 각 색발광의 유기 EL 소자를 어레이 위에 개별로 병렬 배치해서 백색 발광을 얻는 구성과 달리, 유기 EL 소자 자체가 백색을 발광한다. 이 때문에, 소자를 구성하는 대부분의 층 형성에 마스크를 필요로 하지 않고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 등으로 형성할 수 있어, 생산성도 향상된다.
또한, 이러한 백색 유기 EL 소자의 발광층(3c)에 사용하는 발광 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액정 표시 소자에 있어서의 백라이트이면, CF(컬러 필터) 특성에 대응한 파장 범위에 적합하도록, 상기한 금속 착체나 공지된 발광 재료 중에서 임의의 것을 선택해서 조합해서 백색화하면 된다.
이상으로 설명한 백색 유기 EL 소자를 사용하면, 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 조명 장치를 제작하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에서는, 제1 도전성층(12a)의 제2 도전성층(12b)이 존재하는 측과 반대측에 인접하는 층(본 발명에서는 금속 친화성층(11) 또는 전자 주입층(3e))을 「하지층」이라고 칭하는 경우가 있다. 하지층은, 도전성층(12)의 하측뿐만 아니라, 상측에 존재하고 있어도 된다.
(실시예 1)
《투명 전극의 제작》
하기의 방법에 따라, 투명 전극 1 내지 69를, 도전성 영역의 면적이 5㎝×5㎝가 되도록 제작했다. 투명 전극 1, 2 및 4 내지 10은, 제1 도전성층(12a)과 제2 도전성층(12b)을 포함하는(하지층이 없는) 구조의 투명 전극으로서 제작하고, 투명 전극 11 내지 25는, 하지층과 제1 도전성층(12a)과 제2 도전성층(12b)의 적층 구조의 투명 전극으로서 제작하고, 투명 전극 3 및 26 내지 69는, 금속 친화성층(11)과 제1 도전성층(12a)과 제2 도전성층(12b)과의 적층 구조의 투명 전극으로서 제작했다.
〔투명 전극 1의 제작〕
투명한 무알칼리 유리제의 기재(2)를, 시판 중인 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 이 기재 홀더를 진공 증착 장치의 진공조에 설치했다. 한편, 탄탈륨제의 저항 가열 보트에 은, 다른 탄탈륨제의 저항 가열 보트에 마그네슘(Mg)을 충전하고, 당해 진공조 내에 설치했다. 이어서, 진공조 내를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 저항 가열 보트를 통전해서 가열하여, 하기 표 1에 나타낸 비율(at%)이 되도록, 증착 속도 0.01 내지 0.2㎚/초로, 기재(2) 위에 두께 8㎚인 마그네슘-은(1:9)을 포함하는 제1 도전성층(12a)을 형성하여, 투명 전극 1을 제작했다.
〔투명 전극 2, 4 내지 10의 제작〕
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 은과 합금을 형성하기 위한 재료(알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 이테르븀(Yb), 세슘(Cs)) 및 은을 각각 탄탈륨제의 저항 가열 보트에 충전하고, 당해 진공조 내에 설치했다. 그리고, 하기 표 1에 나타낸 비율(at%), 및 두께로 하는 것 이외에는 투명 전극 1과 마찬가지 방법으로 제1 도전성층(12a)을 형성했다. 계속해서, 제2 도전성층(12b)을 형성하여, 투명 전극 2 및 4 내지 10을 제작했다.
〔투명 전극 3의 제작〕
투명한 무알칼리 유리제의 기재(2)를 시판 중인 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 예시 화합물 65를 텅스텐제 저항 가열 보트에 충전하고, 이들 기재 홀더와 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치했다. 또한, 탄탈륨제의 저항 가열 보트에 은 및 알루미늄(Al)을 충전하고, 제2 진공조 내에 설치했다.
이어서, 제1 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 예시 화합물 65가 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서, 기재(2) 위에 두께 30㎚인 예시 화합물 65를 포함하는 금속 친화성층(11)을 마련했다.
이어서, 금속 친화성층(11)까지 형성한 기재(2)를 진공 그대로 제2 진공조로 옮기고, 제2 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 은 및 Al이 들어간 가열 보트를 통전해서 가열하고, 표에 나타낸 비율(at%)이 되도록, 증착 속도 0.01 내지 0.2㎚/초로, 기재(2) 위에 두께 8㎚의 알루미늄-은(1:9)을 포함하는 제1 도전성층(12a)을 형성하여, 투명 전극 3을 제작했다.
〔투명 전극 11 내지 25의 제작〕
하기 표 1에 도시한 바와 같은 하지층을 형성하기 위한 재료(LiF, Alq3, Liq또는 ET-1)를 저항 가열 보트에 충전하고, 당해 제1 진공조 내에 설치했다. 또한, 하기 표 1에 나타내는 바와 같은 도전성층(12)을 형성하기 위한 재료를 저항 가열 보트에 충전하고, 당해 제2 진공조 내에 설치했다. 투명 전극 3과 마찬가지 방법으로, 투명한 무알칼리 유리제의 기재(2) 위에 두께가 30㎚인 하지층을 형성하고, 이어서, 하지층까지 형성한 기재(2)를 진공 그대로 제2 진공조로 옮기고, 하기 표 1에 나타내는 비율(at%) 및 두께가 되도록 제1 도전성층(12a) 및 제2 도전성층(12b)을 형성하여, 투명 전극 11 내지 25를 제작했다.
〔투명 전극 26 내지 69의 제작〕
하기 표 1, 표 2 및 표 3에 도시한 바와 같은 금속 친화성층(11)을 형성하기 위한 재료(각종 예시 화합물 등)를 저항 가열 보트에 충전하고, 당해 제1 진공조 내에 설치했다. 또한, 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같은 도전성층(12)을 형성하기 위한 재료를 저항 가열 보트에 충전하고, 당해 제2 진공조 내에 설치했다. 투명 전극 3과 마찬가지 방법으로, 투명한 무알칼리 유리제의 기재(2) 위에, 두께가 30㎚인 금속 친화성층(11)을 형성하고, 이어서, 금속 친화성층(11)까지 형성한 기재(2)를 진공 그대로 제2 진공조로 옮기고, 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 나타내는 비율(at%) 및 두께가 되도록 제1 도전성층(12a) 및 제2 도전성층(12b)을 형성하여, 투명 전극 26 내지 69를 제작했다.
《투명 전극의 평가》
상기 제작한 투명 전극 1 내지 69에 대해서, 하기 방법에 따라, 광 투과율, 시트 저항값 및 경시 안정성(시트 저항값의 변화량)의 측정을 행하였다.
〔광 투과율의 측정〕
제작한 각 투명 전극 1 내지 69에 대해서, 분광 광도계(히다치 세이사꾸쇼제U-3300)를 사용하여, 각 투명 전극 1 내지 69의 기재(2)를 레퍼런스로 하여, 파장 500㎚에 있어서의 광 투과율(%)을 측정했다.
〔시트 저항값의 측정〕
상기 제작한 각 투명 전극 1 내지 69에 대해서, 저항률계(미쯔비시 가가꾸사제 MCP-T610)를 사용하여, 4단자 4탐침법 정전류 인가 방식으로 시트 저항값(Ω/sq.)을 측정했다.
〔시트 저항값 변화량의 측정〕
상기 제작한 각 투명 전극 1 내지 69에 대해서, 온도 80℃, 습도 50%의 환경 하에서, 100시간 보존한 후의 시트 저항값(Ω/sq.)을 측정하고, 그 변화량(Ω/sq.)을 산출했다.
이상에 의해 얻어진 각 측정 결과를 하기 표 1, 표 2 및 표 3에 나타낸다. 또한, 표 중 시트 저항값의 변화량은, 투명 전극 19의 시트 저항값의 변화량을 100으로 하는 상대값으로 나타내고 있다.
상기 표 1, 표 2 및 표 3에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 제1 도전성층(12a)만을 마련한 투명 전극 1에 반해, 제1 도전성층(12a) 위에 제2 도전성층(12b)을 더 마련한 투명 전극 5는, 시트 저항값은 좋아지기는 하지만, 시트 저항값 변화량은 개선되지 않았다. 한편, 도전성층(12)에 더하여 예시 화합물 10을 함유하는 금속 친화성층(11)을 마련한 투명 전극 29는, 광 투과율, 시트 저항값, 시트 저항값 변화량 모두 우수한 것을 알 수 있다. 또한, LiF(투명 전극 12), Liq(투명 전극 16)를 함유하는 하지층을 마련한 투명 전극 11 내지 17에서는, 이들 과제를 해결할 수 없지만, 본 발명의 예시 화합물 10을 병용해서 금속 친화성층(11)을 마련한 투명 전극 59 또는 60을 사용함으로써 과제를 해결할 수 있는 것도 알 수 있다.
또한, 투명 전극 3과 58은, 제2 도전성층의 유무 이외의 구성이 모두 공통되어 있지만, 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층(12b)을 갖는 투명 전극 58은, 광 투과율, 시트 저항값, 시트 저항값 변화량 모두 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 투명 전극 28과 30, 또는 투명 전극 66 내지 69는, 제1 도전성층(12a)의 Ag 비율 이외의 구성이 모두 공통되어 있지만, Ag 비율이 높은 것일수록, 광 투과율이 향상되고, 시트 저항값 및 시트 저항값의 변화량이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 투명 전극 30 및 63 내지 65는, 제2 도전성층(12b) 및 도전성층(12)의 두께 이외의 구성이 모두 공통되어 있지만, 제2 도전성층(12b)의 두께가 10㎚를 크게 초과하는 투명 전극 64, 65는, 10㎚를 초과하지 않는 투명 전극 30, 63에 비해, 시트 저항값이나 시트 저항값의 변화량은 좋아지기는 하지만, 광 투과율이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
또한, 투명 전극 28과 68은, 제1 도전성층(12a)과 제2 도전성층(12b)의 두께의 비율 이외의 구성이 모두 공통되어 있지만, 제2 도전성층(12b)의 비율이 높은 투명 전극 68은, 비율이 낮은 투명 전극 28에 비해, 광 투과율, 시트 저항값, 시트 저항값 변화량 모두 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 투명 전극 62은 도전성층(12)의 두께가 5㎚인 데 반해, 투명 전극 61은 4㎚도 안되는 점을 제외하고 다른 구성은 모두 공통되어 있지만, 투명 전극 62은, 광 투과율, 시트 저항값, 시트 저항값 변화량 모두 투명 전극 61보다 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 투명 전극 64는 제2 도전성층(12b)의 두께가 22㎚이고 도전성층(12)의 두께가 25㎚인 데 반해, 투명 전극 65는, 제2 도전성층(12b)의 두께가 25㎚이고 도전성층(12)의 두께가 28㎚나 되는 점을 제외하고 다른 구성이 모두 공통되어 있지만, 투명 전극 64는 광 투과율이 투명 전극 65보다 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 투명 전극 67은 제1 도전성층(12a)의 Ag 비율이 50at%를 초과하고 있는 데 반해, 투명 전극 66은 40at%도 안되는 점을 제외하고 다른 구성은 모두 공통되어 있지만, 투명 전극 67은 광 투과율, 시트 저항값, 시트 저항값 변화량 모두 투명 전극 66보다 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
《발광 패널의 제작》
투명 전극(1)을 캐소드로서 사용한 발광 패널(톱 에미션형 유기 EL 패널, 구성예 3) 1-1 내지 1-58을 제작했다.
〔발광 패널 1-1의 제작〕
이하, 도 4를 참조하여 발광 패널의 제작 수순을 설명한다.
(유리 기판 및 대향 전극(4A)의 형성)
100㎜×100㎜×1.1㎜인 유리 기판(2A)을 이소프로필알코올로 초음파 세정하여, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
세정이 끝난 유리 기판(2A)을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 발광 기능층(3)을 구성하는 각 재료를 최적의 양으로 텅스텐제 저항 가열 보트에 충전하고, 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치했다. 또한, 전극 재료를 구성하는 각 재료를 최적의 양으로 탄탈륨제의 저항 가열 보트에 은 및 마그네슘(Mg)을 충전하고, 기판 홀더와 가열 보트를 제2 진공조 내에 설치했다.
처음에, 진공 증착 장치의 증착실 내를 진공도 4×10-4㎩까지 감압하고, 각 재료가 들어간 가열 보트를 순차 통전해서 가열함으로써, 이하와 같이 각 층을 형성했다.
먼저, 유리 기판(2A) 위에 애노드로서 알루미늄(Al)을 포함하는 대향 전극(4A)을 두께 100㎚로 형성했다.
(정공 주입층의 형성)
이어서, 정공 주입 재료로서 하기 구조식에 나타내는 HAT-CN이 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, HAT-CN을 포함하는 정공 주입층(3a)을, ITO 대향 전극 (4A) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서, 두께 10㎚로 하였다.
(정공 수송층의 형성)
이어서, 정공 수송 주입 재료로서 α-NPD(후술)가 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, α-NPD를 포함하는 정공 수송층(3b)을, 정공 주입층(3a) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내, 두께 120㎚로 하였다.
(발광층의 형성)
이어서, 호스트 재료로서 예시 화합물 H1(후술)이 들어간 가열 보트와, 형광 발광성 화합물인 예시 화합물 DP1(후술)이 들어간 가열 보트를, 각각 독립적으로 통전하고, 호스트 재료 H1과 형광 발광성 화합물 DP1을 포함하는 발광층(3c)을, 정공 수송층(3b)1 위에 형성했다. 이때, 증착 속도가 호스트 재료 H1:형광 발광성 화합물 DP1=95:5(질량비)가 되도록, 가열 보트의 통전을 조절했다. 또한, 두께를 30㎚로 하였다.
(전자 수송층의 형성)
그 후, 전자 수송 재료로서 Alq3(전술)이 들어간 가열 보트를 통전하고, Alq3을 포함하는 전자 수송층(3d)을, 발광층(3c) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도를 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내로 하고, 두께를 30㎚로 하였다.
(전자 주입층의 형성)
이어서, 전자 주입 재료로서 LiF(전술)가 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, LiF를 포함하는 전자 주입층(3e)을, 전자 수송층(3d) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도를 0.01 내지 0.02㎚/초의 범위 내로 하고, 두께를 2㎚로 하였다.
(도전성층(12a, 12b)의 형성)
그 후, 전자 주입층(3e)까지 형성한 투명 기판(2A)을, 진공 증착 장치의 증착실로부터, 도전성층 재료로서 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은 및 마그네슘(Mg)이 충전된 진공조 내로, 진공 상태를 유지한 채 이송했다. 이어서, 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 저항 가열 보트를 통전해서 가열하여, 하기 표 4에 나타내는 비율(Ag: 90%) 및 두께가 되도록, 전자 주입층(3e) 위에 제1 도전성층(12a) 및 제2 도전성층(12b)을 캐소드로서 순서대로 형성했다.
(캐핑층의 형성)
그 후, 원래의 진공층 내로 이송하고, 도 4에는 도시하지 않았지만, 도전성층(12) 위에 α-NPD(전술)를 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서 두께가 40㎚가 될 때까지 증착하여, 캐핑층으로 하였다.
이상의 수순에 의해, 투명 기판(2) 위에 유기 EL 소자(300)를 형성했다.
(유기 EL 소자의 밀봉)
그 후, 유기 EL 소자(300)를, 두께 300㎛인 유리 기판을 포함하는 밀봉재(6)로 덮고, 유기 EL 소자(300)를 둘러싼 상태에서, 유리 기판(2A)과 밀봉재(6) 사이에 접착제(7, 시일재)를 시일했다. 접착제(7)로서는, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스 트랙 LC0629B)를 사용했다. 밀봉재(6)와 유리 기판(2A) 사이에 충전한 접착제(7)에 대하여, 밀봉재(6)측으로부터 UV 광을 조사하여, 접착제(7)를 경화시켜서 유기 EL 소자(300)를 밀봉했다.
또한, 유기 EL 소자(300)의 형성에 있어서는, 각 층의 형성에 증착 마스크를 사용하여, 100㎜×100㎜인 투명 기판(2A)에 있어서의 중앙의 4.5㎝×4.5㎝를 발광 영역으로 하고, 발광 영역의 전체 둘레에 폭 0.25㎝인 비발광 영역을 마련했다. 또한, 애노드인 대향 전극(4A) 및 캐소드인 투명 전극(1)은, 발광 기능층(3)에 의해 절연된 상태에서, 유리 기판(2A)의 주연에 단자 부분이 인출된 형상으로 형성했다.
이상과 같이 하여, 유리 기판(2A) 위에 유기 EL 소자(300)를 마련하고, 이것을 밀봉재(6)와 접착제(7)로 밀봉한 발광 패널 1-1을 제작했다.
발광 패널 1-1에 있어서는, 발광층(3c)에서 발생한 각 색의 발광 광(h)이, 투명 전극(1)측, 즉 밀봉재(6)측으로부터 취출된다.
〔발광 패널 1-2 내지 1-58의 제작〕
전자 수송층(3d), 전자 주입층(3e) 및 도전성층(12)의 구성 재료 및 두께를, 하기 표 4 및 표 5에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 상기 발광 패널 1-1과 마찬가지 방법으로 발광 패널 1-2 내지 1-58을 제작했다.
《발광 패널의 평가》
상기 제작한 발광 패널 1-1 내지 1-58에 대해서, 하기의 방법에 따라, 초기 구동 전압, 면내 발광 균일성, 구동 전압의 변화량에 대해서 측정을 행하였다.
〔초기 구동 전압의 측정〕
상기 제작한 각 발광 패널에 대해서, 각 발광 패널의 투명 전극(1)측(즉, 밀봉제(17)측)에서의 정면 휘도를 측정하고, 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 초기 구동 전압(V)으로서 측정했다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 가부시키가이샤제)을 사용했다. 평가는, 마찬가지 제조 방법에 의해 별도 배치로 제작한 5패널에 대해서 측정하고, 그 평균값을 나타낸다. 얻어진 초기 구동 전압(V)의 수치가 작을수록, 바람직한 결과인 것을 나타낸다.
〔면내 발광 균일성의 평가〕
정전압 전원을 사용하여, 유기 EL 소자에 2.5mA/㎠인 직류 정전류를 흘리고, 샘플의 발광부로부터 무작위로 선택한 10개소의 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 가부시키가이샤제)을 사용하여 측정하고, 하기 계산식을 사용해서 휘도의 변동을 구했다. 또한, 식 중 평균 휘도는, 선택한 10개소에서 각각 얻은 측정값의 평균이다.
휘도 변동(%)=((최고 휘도-최저 휘도)/평균 휘도)×100
휘도 변동의 평가 랭크
◎: 5% 미만
○: 5% 이상, 10% 미만
△: 10% 이상, 20% 미만
×: 20% 이상
〔구동 전압 변화량의 측정〕
상기 제작한 각 발광 패널에 대해서, 온도 80℃, 습도 50%의 환경 하에서, 100시간 보존한 후에, 상술한 초기 구동 전압의 측정 방법과 동일한 방법(1000cd/㎡)으로, 발광 패널의 투명 전극(1)측에서의 정면 휘도가 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 보존 후 구동 전압(V')으로서 측정하고, 하기 식을 사용해서 구동 전압의 변화량(ΔV/%)을 산출했다. 그 값이 작을수록, 양호한 것을 나타내고 있다.
ΔV(구동 전압 변화량%)=보존 후 구동 전압(V')/초기 구동 전압(V)
이상에 의해 얻어진 결과를, 하기 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또한, 초기 구동 전압의 값은 발광 패널 1-10을 100으로 하는 상대값으로 나타내고 있다. 또한, 구동 전압 변화량은, 투명 전극 19의 변화량을 100으로 하는 상대값으로 나타내고 있다.
상기 표 4 및 표 5에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 전자 주입층(3e)을 마련함으로써, 당해 화합물을 함유하지 않는 전자 주입층(3e)을 마련한 경우와 비교하여, 면내 발광 균일성을 개량하여, 구동 전압 변화량을 저감하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 친화성층(11)을 겸하는 전자 주입층(3e)이 은과 은과는 다른 금속 원소를 함유하는 제1 도전성층(12a)을 균일하게 형성하여, 경시에 의한 두께 방향의 원자 분포 변동을 억제할 수 있었기 때문이라 추측된다.
또한, 본 발명 이외의 재료와의 조합을 사용한 경우(발광 패널 1-4, 1-5, 1-6)에 대해서도, 구동 전압이 저감하고, 면내 발광 균일성이 향상되어, 구동 전압 변화량이 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 1-10과 1-11 또는 1-46과 1-47의 패널은, 제2 도전성층의 유무 이외의 구성이 모두 공통되어 있지만, 은을 주성분으로 하는 제2 도전성층을 갖는 1-10이나 1-46의 패널은, 면내 발광 균일성이 향상되어, 구동 전압 변화량이 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
1-10 및 1-56 내지 1-58의 패널은, 제1 도전성층(12a)의 Ag 비율 이외의 구성이 모두 공통되어 있지만, Ag 비율이 높은 것일수록, 구동 전압 변화량이 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 4자 중에서 가장 Ag 비율이 낮은 1-56의 패널에 비해 다른 3자는 면내 발광 균일성도 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 1-53과 1-54의 패널은, 제2 도전성층(12b) 및 도전성층(12)의 두께 이외의 구성이 모두 공통되어 있지만, 제2 도전성층(12b)가 보다 두꺼운 1-54의 패널은, 얇은 1-53의 패널에 비해, 면내 발광 균일성이 향상되어, 구동 전압 변화량이 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 1-10과 1-53의 패널은, 제1 도전성층(12a)과 제2 도전성층(12b)의 두께의 비율 이외의 구성이 모두 공통되어 있지만, 제2 도전성층(12b)의 비율이 높은 1-10의 패널은, 비율이 낮은 1-53의 패널에 비해, 면내 발광 균일성이 향상되어, 구동 전압 변화량이 저감되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
《발광 패널의 제작》
또한, 투명 전극(1)을 애노드로서 사용한 발광 패널(보텀 에미션형 유기 EL 패널, 구성예 1) 2-1 내지 2-9를 제작했다.
〔발광 패널 2-1의 제작〕
이하, 도 2를 참조하여 발광 패널의 제작 수순을 설명한다.
(유리 기판 및 투명 전극(1)의 형성)
100㎜×100㎜×1.1㎜인 유리 기판(2)을 이소프로필알코올로 초음파 세정하여, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
세정이 끝난 유리 기판(2)을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 발광 기능층(3)을 구성하는 각 재료를 최적의 양으로 텅스텐제 저항 가열 보트에 충전하고, 이들 기판 홀더와 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치했다. 또한, 탄탈륨제의 저항 가열 보트에 전극 재료를 충전하고, 제2 진공조 내에 설치했다.
이어서, 제1 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, Alq3이 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서, 유리 기판(2) 위에 두께 30㎚인 Alq3을 포함하는 하지층을 마련했다.
이어서, 하지층까지 형성한 유리 기판(2)을 진공 그대로 제2 진공조로 옮기고, 제2 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 은 및 마그네슘이 들어간 가열 보트를 통전해서 가열하여, 하기 표 6에 나타낸 비율(at%)이 되도록, 증착 속도 0.01 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서, 유리 기판(2) 위에 두께 1㎚인 마그네슘-은(1:9)을 포함하는 제1 도전성층(12a)을 형성하고, 이어서, 두께 7㎚인 은을 포함하는 제2 도전성층(12b)을 형성하여, 투명 전극 1을 제작했다.
(정공 주입층의 형성)
이어서, 정공 주입 재료로서 상술한 HAT-CN이 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, HAT-CN을 포함하는 정공 주입층(3a)을, ITO 대향 전극(4) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서, 두께가 10㎚가 되도록 했다.
(정공 수송층의 형성)
이어서, 정공 수송 주입 재료로서 α-NPD(전술)가 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, α-NPD를 포함하는 정공 수송층(3b)을, 정공 주입층(3a) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서, 두께가 120㎚가 되도록 했다.
(발광층의 형성)
이어서, 호스트 재료로서 예시 화합물 H2가 들어간 가열 보트와, 인광 발광성 화합물인 예시 화합물 DP2가 들어간 가열 보트를, 각각 독립적으로 통전하고, 호스트 재료 H2와 인광 발광성 화합물 DP2를 포함하는 발광층(3c)을, 정공 수송층(3b)1 위에 형성했다. 이때, 증착 속도가 호스트 재료 H2:인광 발광성 화합물 DP2=85:15(질량비)가 되도록, 가열 보트의 통전을 조절했다. 또한, 두께를 30㎚로 하였다.
(전자 수송층의 형성)
그 후, 전자 수송 재료로서 Alq3(전술)이 들어간 가열 보트를 통전하고, Alq3을 포함하는 전자 수송층(3d)을, 발광층(3c) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도를 0.1 내지 0.2㎚/초의 범위 내로 하고, 두께를 30㎚로 하였다.
(전자 주입층의 형성)
이어서, 전자 주입 재료로서 Liq(전술)가 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, LiF를 포함하는 전자 주입층(3e)을, 전자 수송층(3d) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도 0.01 내지 0.02㎚/초의 범위 내로 하고, 두께를 2㎚로 하였다.
(대향 전극의 형성)
그 후, 전자 주입층(3e)까지 형성한 유리 기판(2)을, 진공 증착 장치의 증착실로부터, 도전성층 재료로서 텅스텐제의 저항 가열 보트에 알루미늄(Al)이 충전된 진공조 내로, 진공 상태를 유지한 채 이송했다. 이어서, 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 저항 가열 보트에 통전해서 가열하고, 두께 100㎚의 캐소드로서 형성했다.
(캐핑층의 형성)
그 후, 원래의 진공층 내로 이송하고, 도 2에는 도시하지 않았지만, 대향 전극(4) 위에 α-NPD(전술)를 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초로 두께가 40㎚가 되도록 증착하여, 캐핑층으로 하였다.
이상의 수순에 의해, 투명 기판(2) 위에 유기 EL 소자(100)를 형성했다.
(유기 EL 소자의 밀봉)
그 후, 유기 EL 소자(100)를, 두께 300㎛인 유리 기판을 포함하는 밀봉재(6)로 덮고, 유기 EL 소자(300)를 둘러싼 상태에서, 밀봉재(6)와 투명 기판(2) 사이에 접착제(7, 시일재)를 시일했다. 접착제(7)로서는, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스 트랙 LC0629B)를 사용했다. 밀봉재(6)와 투명 기판(2) 사이에 충전한 접착제(7)에 대하여, 밀봉재(6)측으로부터 UV 광을 조사하여, 접착제(7)를 경화시켜서 유기 EL 소자(100)를 밀봉했다.
또한, 유기 EL 소자(100)의 형성에 있어서는, 각 층의 형성에 증착 마스크를 사용하여, 100㎜×100㎜인 투명 기판(2)에 있어서의 중앙의 4.5㎝×4.5㎝를 발광 영역으로 하고, 발광 영역의 전체 둘레에 폭 0.25㎝인 비발광 영역을 마련했다. 또한, 애노드인 투명 전극(1) 및 캐소드인 대향 전극(4)은, 발광 기능층(3)에 의해 절연된 상태에서, 투명 기판(2)의 주연에 단자 부분이 인출된 형상으로 형성했다.
이상과 같이 하여, 투명 기판(2) 위에 유기 EL 소자(100)를 마련하고, 이것을 밀봉재(6)와 접착제(7)로 밀봉한 발광 패널 2-1을 제작했다.
발광 패널 2-1에 있어서는, 발광층(3c)에서 발생한 각 색의 발광 광(h)이, 투명 전극(1)측, 즉 투명 기판(2)측으로부터 취출된다.
〔발광 패널 2-2 내지 2-9의 제작〕
상기 발광 패널 2-1의 제작에 있어서, 하지층(금속 친화성층(11)) 및 도전성층(12a, 12b)의 구성 재료 및 두께를, 하기 표 6에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 발광 패널 2-2 내지 2-9를 제작했다.
《발광 패널의 평가》
상기 제작한 발광 패널 2-1 내지 2-9에 대해서, 각 발광 패널의 투명 애노드(1)측(즉, 기판(2)측)에서의 정면 휘도를 측정한 것 이외에는, 실시예 2에서 설명한 방법과 마찬가지로 측정을 행하였다.
이상에 의해 얻어진 결과를, 하기 표 6에 나타낸다.
상기 표 6에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 금속 친화성층(11)을 마련함으로써, 당해 화합물을 함유하지 않는(Alq3(발광 패널 2-1), ET-1(발광 패널 2-2)을 함유하는) 하지층을 마련한 경우에 비해, 구동 전압을 저감하고, 면내 발광 균일성을 개량하여, 구동 전압 변화량을 저감하고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
《발광 패널의 제작》
투명 전극(1)을 캐소드 및 애노드로서 사용한 발광 패널(투명형 유기 EL 패널, 구성예 4) 3-1 내지 3-6을 제작했다.
〔발광 패널 3-1의 제작〕
이하, 도 5를 참조하여 발광 패널의 제작 수순을 설명한다.
(유리 기판 및 투명 전극(1)의 형성)
100㎜×100㎜×1.1㎜인 유리 기판(2)을 이소프로필알코올로 초음파 세정하여, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
세정이 끝난 유리 기판(2)을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 발광 기능층(3)을 구성하는 각 재료를 최적의 양으로 텅스텐제 저항 가열 보트에 충전하고, 이들 기판 홀더와 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조에 설치했다. 또한, 탄탈륨제의 저항 가열 보트에 전극 재료를 충전하고, 제2 진공조 내에 설치했다.
이어서, 제1 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, Alq3이 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초로, 유리 기판(2) 위에 두께 30㎚인 Alq3을 포함하는 하지층을 마련했다.
이어서, 하지층까지 형성한 유리 기판(2)을 진공 그대로 제2 진공조로 옮기고, 제2 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 은 및 마그네슘이 들어간 가열 보트를 통전해서 가열하여, 하기 표 7에 나타낸 비율(at%)이 되도록, 증착 속도 0.01 내지 0.2㎚/초의 범위 내에서, 하지층 위에 두께 1㎚인 마그네슘-은(1:9)을 포함하는 제1 도전성층(12a)을 형성하고, 이어서, 두께 7㎚인 은을 포함하는 제2 도전성층(12b)을 형성하여, 투명 전극 1을 제작했다.
(정공 주입층의 형성)
이어서, 정공 주입 재료로서 상술한 HAT-CN이 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, HAT-CN을 포함하는 정공 주입층(3a)을, 투명 전극(1) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초, 두께 10㎚로 하였다.
(정공 수송층의 형성)
이어서, 정공 수송 주입 재료로서 α-NPD(전술)가 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, α-NPD를 포함하는 정공 수송층(3b)을, 정공 주입층(3a) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초, 두께 120㎚로 하였다.
(발광층의 형성)
이어서, 호스트 재료로서 예시 화합물 H3(후술)이 들어간 가열 보트와, 인광 발광성 화합물인 예시 화합물 DP2가 들어간 가열 보트를, 각각 독립적으로 통전하고, 호스트 재료 H3과 인광 발광성 화합물 DP2를 포함하는 발광층(3c)을, 정공 수송층(3b)1 위에 형성했다. 이때, 증착 속도가 호스트 재료 H3:인광 발광성 화합물 DP2=85:15(질량비)가 되도록, 가열 보트의 통전을 조절했다. 또한, 두께는 30㎚로 하였다.
(전자 수송층의 형성)
그 후, 전자 수송 재료로서 Alq3(전술)이 들어간 가열 보트를 통전하고, Alq3을 포함하는 전자 수송층(3d)을, 발광층(3c) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초, 두께 30㎚로 하였다.
(전자 주입층의 형성)
이어서, 전자 주입 재료로서 Alq3이 들어간 가열 보트와 Liq(전술)가 들어간 가열 보트에 통전해서 가열하고, 하기 표 7에 나타내는 비율로, 전자 주입층(3e)을, 발광층(3c) 위에 형성했다. 이때, 증착 속도 0.01 내지 0.02㎚/초, 두께 30㎚로 하였다.
(도전성층(12)의 형성)
그 후, 전자 주입층(3e)까지 형성한 유리 기판(2)을, 진공 증착 장치의 증착실로부터, 도전성층 재료로서 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은 및 마그네슘(Mg)이 충전된 진공조 내로, 진공 상태를 유지한 채 이송했다. 이어서, 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 저항 가열 보트를 통전해서 가열하고, 하기 표 7에 나타내는 비율(Ag: 90%) 및 두께가 되도록, 전자 주입층(3e) 위에 제1 도전성층(12a) 및 제2 도전성층(12b)을 캐소드로서 순서대로 형성했다.
(캐핑층의 형성)
그 후, 원래의 진공층 내로 이송하고, 도 5에는 도시하지 않았지만, 도전성층(12) 위에, α-NPD(전술)를 증착 속도 0.1 내지 0.2㎚/초로 두께가 40㎚가 될 때까지 증착하여, 캐핑층으로 하였다.
이상의 수순에 의해, 투명 기판(2) 위에 유기 EL 소자(400)를 형성했다.
(유기 EL 소자의 밀봉)
그 후, 유기 EL 소자(400)를, 두께 300㎛인 유리 기판을 포함하는 밀봉재(6)로 덮고, 유기 EL 소자(400)를 둘러싼 상태에서, 밀봉재(6)와 투명 기판(2) 사이에 접착제(7, 시일재)를 시일했다. 접착제(7)로서는, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스 트랙 LC0629B)를 사용했다. 밀봉재(6)와 투명 기판(2A) 사이에 충전한 접착제(7)에 대하여, 밀봉재(6)측으로부터 UV 광을 조사하고, 접착제(7)를 경화시켜서 유기 EL 소자(400)를 밀봉했다.
또한, 유기 EL 소자(400)의 형성에 있어서는, 각 층의 형성에 증착 마스크를 사용하여, 100㎜×100㎜인 유리 기판(2)에 있어서의 중앙의 4.5㎝×4.5㎝를 발광 영역으로 하고, 발광 영역의 전체 둘레에 폭 0.25㎝인 비발광 영역을 마련했다. 또한, 애노드인 투명 전극(1) 및 캐소드인 투명 전극(1A)은, 발광 기능층(3)에 의해 절연된 상태에서, 유리 기판(2)의 주연에 단자 부분이 인출된 형상으로 형성했다.
이상과 같이 하여, 투명 기판(2) 위에 유기 EL 소자(400)를 마련하고, 이것을 밀봉재(6)와 접착제(7)로 밀봉한 발광 패널 3-1을 제작했다.
발광 패널 3-1에 있어서는, 발광층(3c)에서 발생한 각 색의 발광 광(h)이, 투명 기판(2)과 밀봉재(6)측의 양쪽으로부터 취출된다.
〔발광 패널 3-2 내지 3-6의 제작〕
상기 발광 패널 3-1의 제작에 있어서, 하지층(금속 친화성층(11)) 및 도전성층(12)의 구성 재료 및 두께를, 하기 표 7에 기재된 조건으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 발광 패널 3-2 내지 3-6을 제작했다.
《발광 패널의 평가》
상기 제작한 발광 패널 3-1 내지 3-6에 대해서, 각 발광 패널의 투명 캐소드측(즉, 밀봉재(6)측)과, 투명 애노드(1)측(즉, 투명 기판(2)측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 방법으로 평가를 행하였다.
이상에 의해 얻어진 결과를, 하기 표 7에 나타낸다.
상기 표 7에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 상기 일반식 (1) 또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 금속 친화성층(11)을 마련함으로써, 당해 화합물을 함유하지 않는(Alq3(발광 패널 3-1, 3-3)을 함유하는) 하지층을 마련한 경우에 비해, 구동 전압을 저감하고, 면내 발광 균일성을 개량하여, 구동 전압 변화량을 저감하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 예를 들어 가정용 조명이나 차내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정 표시 장치의 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등, 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치로서 사용할 수도 있다.
1, 1A : 투명 전극
11 : 금속 친화성층
12 : 도전성층
12a : 제1 도전성층
12b : 제2 도전성층
2, 2A : 기판(기재)
2a : 광 취출면
100, 200, 300, 400 : 유기 EL 소자
3 : 발광 기능층
3a : 정공 주입층
3b : 정공 수송층
3c : 발광층
3d : 전자 수송층
3e : 전자 주입층
4, 4A : 대향 전극
5 : 보조 전극
6 : 밀봉재
7 : 접착제
h : 발광 광
11 : 금속 친화성층
12 : 도전성층
12a : 제1 도전성층
12b : 제2 도전성층
2, 2A : 기판(기재)
2a : 광 취출면
100, 200, 300, 400 : 유기 EL 소자
3 : 발광 기능층
3a : 정공 주입층
3b : 정공 수송층
3c : 발광층
3d : 전자 수송층
3e : 전자 주입층
4, 4A : 대향 전극
5 : 보조 전극
6 : 밀봉재
7 : 접착제
h : 발광 광
Claims (10)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 금속 친화성층과,
당해 금속 친화성층에 인접해서 마련되고, 은과 당해 은과는 다른 금속을 함유하는 제1 도전성층과,
은을 주성분으로 하는 제2 도전성층을 이 순으로 갖는 투명 전극.
(식 중 X1 및 X2는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 중 A1은 5원 또는 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타낸다) - 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 유기 화합물인 투명 전극.
(식 중 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR1을 나타낸다. R1은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
식 중 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 5원 또는 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타낸다.
식 중 L1은 단순한 결합손, 또는 아릴환 혹은 헤테로아릴환을 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.) - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 6원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타내는 투명 전극.
- 제3항에 있어서, 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 피리딘환, 피라진환, 트리아진환, 피리미딘환, 아자디벤조푸란환, 아자디벤조티오펜환, 아자카르바졸환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 벤조퀴놀린환, 벤조이소퀴놀린환 또는 페난트리딘환을 구성하는 잔기를 나타내는 투명 전극.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 5원의 헤테로아릴환을 구성하는 잔기를 나타내는 투명 전극.
- 제5항에 있어서, 상기 A1 및 A2가 각각 독립적으로, 인돌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 피라졸환, 트리아졸환, 옥사졸환 또는 티아졸환을 구성하는 잔기를 나타내는 투명 전극.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전성층에 포함되는 은의 농도가, 50 내지 99at%의 범위 내인 투명 전극.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 도전성층의 두께와 상기 제2 도전성층의 두께의 합계가 5 내지 25㎚의 범위 내이고,
또한, 상기 제2 도전성층의 두께가 1 내지 10㎚의 범위 내인 투명 전극. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 투명 전극이 구비되어 있는 전자 디바이스.
- 제9항에 있어서, 상기 전자 디바이스가, 유기 일렉트로루미네센스 소자인 전자 디바이스.
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