WO2011013393A1 - 有機エレクトロルミネセンス表示装置 - Google Patents

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WO2011013393A1
WO2011013393A1 PCT/JP2010/053353 JP2010053353W WO2011013393A1 WO 2011013393 A1 WO2011013393 A1 WO 2011013393A1 JP 2010053353 W JP2010053353 W JP 2010053353W WO 2011013393 A1 WO2011013393 A1 WO 2011013393A1
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WO
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electron injection
cathode
layer
injection layer
organic
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PCT/JP2010/053353
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English (en)
French (fr)
Inventor
岡本健
藤田悦昌
Original Assignee
シャープ株式会社
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Publication date
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    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes
    • H10K50/828—Transparent cathodes, e.g. comprising thin metal layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence display device. More specifically, the present invention relates to a top emission type organic electroluminescence display device.
  • Organic electroluminescence (hereinafter also referred to as organic EL) display devices can be broadly classified into a top emission type and a bottom emission type from the light extraction direction.
  • a top emission type organic EL display device is widely used because it has a higher aperture ratio than a bottom emission type organic EL display device.
  • a top emission type organic EL display device has a metal electrode (anode), an organic layer including a light emitting layer, and a transparent electrode (cathode) on an element substrate using a glass substrate or the like in this order toward the observation surface. It has a stacked organic EL element.
  • the light generated in the light emitting layer emits light in the direction opposite to the element substrate with respect to the light emitting layer, and is emitted to the outside of the element. A part of the light is reflected by the anode and passes again through the organic layer and the cathode. Outputs to the outside.
  • the proportion of light that can be extracted outside the element (hereinafter also referred to as light extraction efficiency) is about 20% to 25%. This is one of the reasons why sufficient luminous efficiency cannot be obtained in the organic EL display device.
  • a cathode composed of a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) is composed of a translucent metal electrode (hereinafter also referred to as a translucent cathode), and the translucent cathode and anode
  • ITO indium tin oxide
  • a translucent cathode a translucent metal electrode
  • Patent Document 1 proposes a translucent cathode formed of an alloy of magnesium and silver (MgAg alloy), a translucent cathode formed of a laminated film of MgAg alloy and silver (Ag), and the like.
  • an organic EL display device having a semi-transparent cathode the light generated in the light-emitting layer is emitted through the semi-transparent cathode, and is emitted through the organic layer and the semi-transparent cathode after being reflected by the anode. Then, after being reflected at the boundary between the organic layer and the semi-transparent cathode, it is further reflected by the anode and transmitted through the organic layer and the semi-transparent cathode to be emitted.
  • the optical interference generated between the anode and the translucent electrode in this way, the light generated in the light emitting layer can be condensed in the extraction direction, and the external extraction efficiency of the light can be increased. .
  • the organic EL display device having the above-described structure has a strong color intensity for each wavelength of light due to optical interference between the anode and the translucent electrode, so that the chromaticity of the extracted light is deepened. Can do.
  • a semi-transparent cathode using MgAg alloy, Ag, or the like can be formed by a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like, it can be formed at a lower temperature than a transparent cathode made of ITO or the like. Deterioration of the layer can be suppressed and an organic EL display device with high luminance can be manufactured with high yield.
  • an organic EL display device having a semi-transparent electrode in order to increase the light extraction efficiency, the reflectance of light at the interface between the semi-transparent electrode and the organic layer is increased, and the light is absorbed by the semi-transparent electrode. It is important that the rate can be suppressed.
  • Ag is a substance having high light reflectivity and low absorption, but because of its low electron injection property, a translucent electrode formed of only Ag is sufficient for external light. The extraction efficiency cannot be obtained.
  • Mg contained in the MgAg alloy has a higher electron-injecting property than Ag, but is a substance having low light reflectivity and high absorbency. Therefore, depending on the composition of the MgAg alloy, sufficient external light extraction efficiency may be obtained. It may not be obtained.
  • the translucent cathode formed of the MgAg alloy has a higher electron injection property than Ag as described above, but the electron injection rate into the organic layer is not yet sufficient, and higher luminous efficiency is required. Yes.
  • the current external light extraction efficiency varies depending on the composition and configuration of the translucent electrode, and there is a demand for an organic EL display device that can stably obtain a high external light extraction efficiency.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and has a high light external extraction efficiency including a translucent cathode having excellent light reflectivity and transmissivity, low absorption, and good electron injection properties.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL display device.
  • the present inventors have made various studies on a top emission type organic EL display device having a high light extraction efficiency.
  • a semi-transparent electrode as the cathode configuration. Focused on that.
  • the translucent electrode includes a cathode formed of silver or an alloy thereof, a first electron injection layer disposed on the organic layer side, and a second electron injection layer disposed on the cathode side.
  • a high electron-injecting property is obtained by making the first electron-injecting layer a thin film containing lithium fluoride, and the second electron-injecting layer is made of silver having a high light reflectance and a low absorption rate, A high light reflectance and a low light absorptance can be obtained by forming an alloy mixed with magnesium having a low work function at a predetermined ratio. Furthermore, the composition of the second electron injection layer and the semitransparent electrode The inventors have found that the electron injecting property can be improved by controlling the film thickness, and have conceived that the above-mentioned problems can be solved brilliantly and have reached the present invention.
  • the present invention is an organic electroluminescence display device comprising an organic electroluminescence element in which an anode, an organic layer, an electron injection layer, and a cathode are laminated in this order toward the observation surface side.
  • the electron injection layer includes a first electron injection layer disposed on the organic layer side and a second electron layer disposed on the cathode side.
  • the first electron injection layer is formed of a thin film containing lithium fluoride
  • the second electron injection layer is formed of a thin film containing an alloy of magnesium and silver.
  • An organic electroluminescence display device in which the concentration of silver in the alloy is more than 70 wt% and less than 100 wt%, and the average film thickness of the cathode and the electron injection layer is 15 nm or more and 25 nm or less A.
  • the silver concentration is 70 wt% or less in terms of atomic composition, not only the light reflectance in the electron injection layer is lowered but also the light absorption rate is increased. The light extraction efficiency is reduced. On the other hand, when the silver concentration is 100 wt%, the electron injecting property is lowered.
  • the average film thickness of the cathode and the electron injection layer is less than 15 nm or more than 25 nm, the power efficiency is lowered and the light emission efficiency in the light emitting layer is inferior.
  • the average film thickness of the second electron injection layer is preferably 0.5 nm or more and 1.5 nm or less.
  • the average film thickness of the cathode and the electron injection layer is more preferably 17 nm or more and 23 nm or less. With such a configuration, an organic electroluminescence display device with higher light external extraction efficiency can be realized.
  • the cathode is formed of a thin film containing an alloy of magnesium and silver, the concentration of silver in the alloy is more than 70 wt% and less than 100 wt%, and the second electron injection layer If the concentration is higher than the silver concentration, it is possible to increase the light reflectivity and suppress the absorption rate due to the high concentration of silver, and the inclusion of magnesium can increase the electron injecting property.
  • An organic electroluminescence display device with high efficiency can be realized.
  • the first electron injection layer / second electron injection layer / cathode is lithium fluoride / magnesium / silver alloy / silver, And lithium / magnesium / silver alloy / magnesium / silver alloy.
  • the cathode is formed of silver or a silver alloy
  • the electron injection layer is formed of a thin film containing lithium fluoride and is arranged on the anode side. It is formed of an electron injection layer and a second electron injection layer formed of an alloy of magnesium and silver having a specific composition and disposed on the cathode side, so that it is high with respect to light generated in the light emitting layer. Reflectance and low absorptivity are obtained, high electron injection properties for the light-emitting layer are obtained, and the required light transmittance is maintained by controlling the average film thickness of the cathode and electron injection layer. However, since a high electron injection property can be obtained, an organic EL display device having a high light extraction efficiency can be realized.
  • FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view showing a configuration of an organic EL display device according to Embodiment 1.
  • FIG. It is a longitudinal cross-sectional schematic diagram which shows the structure of EOD. It is a graph which shows the relationship between a composition of an electron injection layer, and a current density. It is a graph which shows the drive voltage of each element, current efficiency, and power efficiency. It is a graph which shows the relationship between the average film thickness of a 2nd electron injection layer, and power efficiency. It is a graph which shows the relationship between the density
  • FIG. 1 is a schematic vertical cross-sectional view showing a configuration of an organic EL display device 100 according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the organic EL display device 100 has a configuration in which a substrate 10, an anode 11, an organic layer 12, an electron injection layer 13, and a cathode 15 are arranged in this order toward the observation surface side.
  • the electron injection layer 13 includes a first electron injection layer 13a formed of a lithium fluoride (LiF) layer and a second electron injection layer 13b formed of an MgAg alloy, and the organic layer 12 includes hole injection.
  • a layer 21, a hole transport layer 22, a light emitting layer 23, and an electron transport layer 24 are included.
  • the substrate 10 for example, a glass substrate, a resin substrate such as a plastic film, or a semiconductor substrate such as a silicon wafer can be used.
  • the material of the substrate 10 is not particularly limited and may be appropriately selected as necessary.
  • the substrate 10 is applicable not only to a single layer structure but also to a laminated structure substrate.
  • the anode 11 is formed of a conductive metal thin film.
  • the material for forming the anode 11 is not particularly limited, but aluminum (Al), Ag, platinum (Pt), nickel (Ni), gold (Au), etc. are used in order to increase the external light extraction efficiency. It is preferable to use a material having such a high light reflectance.
  • a transparent conductive oxide such as ITO or indium zinc oxide (IZO) having a high work function is laminated on a material having a high light reflectance. Also good.
  • These materials are formed by vacuum deposition, electron beam deposition, ion plating, laser ablation, sputtering, or the like.
  • the hole injection layer 21 is also referred to as an anode buffer layer and has a function of improving the hole injection efficiency by bringing the energy levels of the anode 11 and the organic layer 12 close to each other.
  • Examples of the material for forming the hole injection layer 21 include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, phenylenediamine derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, And stilbene derivatives.
  • the hole transport layer 22 has a function of improving the hole transport efficiency from the anode 11 to the light emitting layer 23.
  • Materials for forming the hole transport layer 22 include porphyrin derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine derivatives, polyvinylcarbazole, poly-p-phenylene vinylene, polysilane, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole Derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amine-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, hydrogenated amorphous silicon, hydrogenated amorphous Examples thereof include silicon carbide, zinc sulfide, and zinc selenide. These may be used alone or in combination
  • the light emitting layer 23 has a function of emitting light with a predetermined color and luminance by the binding energy between holes and electrons.
  • the material for forming the light emitting layer 23 is not particularly limited, and a low molecular light emitting material such as a fluorescent organic material or a fluorescent organic metal compound, a polymer light emitting material, or the like can be used. These may be used alone or in combination.
  • fluorescent organic material examples include aromatic dimethylidene compounds such as 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) -biphenyl (DPVBi), 5-methyl-2- [2- [4- (5-methyl Oxadiazole compounds such as -2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] benzoxazole, 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole (TAZ) ), Styrylbenzene compounds such as 1,4-bis (2-methylstyryl) benzene, thiopyrazine dioxide derivatives, benzoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, fluorenone derivatives, and the like.
  • aromatic dimethylidene compounds such as 4,4′-bis (2,2′-diphenylvinyl) -biphenyl (DPVBi), 5-
  • fluorescent organometallic compound examples include azomethine zinc complex, (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex (Alq3), and the like.
  • Polymer light-emitting materials include poly (2-decyloxy-1,4-phenylene) (DO-PPP), poly [2,5-bis- [2- (N, N, N-triethylammonium) ethoxy] -1 , 4-Phenyl-alt-1,4-phenylylene] dibromide (PPP-NEt3 +), poly [2- (2′-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) Poly [5-methoxy- (2-propanoxysulfonide) -1,4-phenylenevinylene] (MPS-PPV), poly [2,5-bis- (hexyloxy) -1,4-phenylene- ( 1-cyanovinylene)] (CN-PPV), poly (9,9-di
  • the electron transport layer 24 has a function of transporting electrons injected from the cathode 15 to the light emitting layer 23.
  • the material for forming the electron transport layer 24 is not particularly limited, and low molecular materials such as oxadiazole derivatives, triazole derivatives, benzoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives, and fluorenone derivatives, and polymers such as poly [oxadiazole]. Materials and the like can be used. These may be used alone or in combination.
  • each layer constituting the organic layer 12 may further include a light emission assisting agent, a charge transport material, additives such as a donor and an acceptor, a light emitting dopant, a leveling agent, a charge injection material, polycarbonate, and polyester.
  • a resin for binding and the like may be appropriately contained as necessary.
  • the first electron injection layer 13 a has a function of injecting electrons transported from the second electron injection layer 13 b into the electron transport layer 24.
  • the first electron injection layer 13a is made of LiF, but may contain additives such as lithium carbonate and calcium fluoride as long as the characteristics are not impaired.
  • the first electron injection layer 13a preferably has an average film thickness of 0.5 nm in consideration of electron injection properties.
  • the second electron injection layer 13b has a function of transporting electrons injected from the cathode 15 to the first electron injection layer 13a.
  • the second electron injection layer 13b includes a thin film formed of an alloy of magnesium and silver (MgAg alloy). Since the MgAg alloy is a material having a low work function, the electron injection property into the organic layer 12 can be improved, and the organic EL display device 100 can be driven at a low voltage. Thereby, the power consumption of the organic EL display device 100 can be reduced, and long-term driving is possible.
  • the film thickness of the second electron injection layer 13b is not particularly limited, but the average film thickness is preferably 0.5 nm or more and 1.5 nm or less. With such a film thickness, the organic EL display device 100 can improve power efficiency.
  • each layer constituting the organic layer 12, the first electron injection layer 13a, and the second electron injection layer 13b is not particularly limited, and for example, a vacuum evaporation method using a vacuum evaporation apparatus. Or by electron beam evaporation. Further, it can also be formed by a wet process such as a spin coating method, a doctor blade method, a discharge coating method, a spray coating method, an ink jet method, a relief printing method, an intaglio printing method, a screen printing method, and a micro gravure coating method.
  • the cathode 15 has a function of injecting electrons into the electron injection layer 13.
  • the cathode 15 is a thin film formed of Ag or an Ag alloy.
  • the alloy of Ag is not particularly limited, but is preferably an MgAg alloy.
  • the concentration of silver in the alloy is preferably more than 70 wt% and less than 100 wt%. By having such a silver concentration, high light reflectance and low light absorption can be maintained. Furthermore, when the concentration of silver in the alloy is equal to or higher than the concentration of silver in the second electron injection layer 13b, the electron injection property from the cathode 15 to the second electron injection layer 13b can be enhanced.
  • the cathode 15 can be formed by a vacuum deposition method, an electron beam deposition method, an ion plating method, a laser ablation method, a sputtering method, or the like. Among these, a thermal treatment to the organic layer 12 formed before the cathode 15 is performed. A vacuum deposition method with less influence is preferred.
  • the film thickness of the semi-transparent electrode including the electron injection layer 13 and the cathode 15 is set so that the average film thickness is 15 nm or more and 25 nm or less. The reason for this will be described in detail below.
  • the holes injected from the anode 11 and the electrons injected from the cathode 15 are efficiently recombined in the light emitting layer 23 to emit light, and this light is emitted from the cathode 15 side. It is a top emission type display device taken out from Specifically, the light generated in the light emitting layer 23 is transmitted through the semitransparent cathode composed of the first electron injection layer 13 a, the second electron injection layer 13 b, and the cathode 15, and is emitted from the anode 11.
  • the light is transmitted and emitted, and the light is further reflected between the electrodes.
  • the organic EL display device 100 configured as described above has a high silver content in the cathode 15 and the second electron injection layer 13b, the light generated in the light emitting layer 23 has a high reflectance and a low absorption rate. Thus, the efficiency of extracting light from the outside can be increased. Moreover, since a semi-transparent cathode can be formed at a temperature lower than that of a transparent electrode such as an ITO electrode, the deterioration of the organic layer 12 can be suppressed, thereby improving the reliability of the organic EL display device 100.
  • the organic layer 12 has been described with reference to an example in which the organic layer 12 includes the hole injection layer 21, the hole transport layer 22, the light emitting layer 23, and the electron transport layer 24.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the organic layer 12 may have a single-layer structure including only the light-emitting layer 23 or a stacked structure of the light-emitting layer 23 and layers having other functions.
  • the electron injection layer 13 may include a layer other than the first electron injection layer 13a and the second electron injection layer 13b.
  • the organic EL display device 100 in order to investigate the structure of an organic EL element with good electron injection property, a plurality of EODs (Electron only devices) were produced by changing the composition of the electron injection layer, and the following measurements were performed.
  • EODs Electrode only devices
  • FIG. 2 is a schematic longitudinal sectional view showing the configuration of the EOD used for the measurement.
  • an EOD 200 includes an anode 220 formed of Al, a LiF layer 230, an electron transport layer 240, an electron injection layer 250, and a cathode 260 formed of Ag on a main surface of a glass substrate 210.
  • the substrates are stacked in this order from the substrate surface side.
  • the average film thickness of the anode 220 is 100 nm
  • the average film thickness of the LiF layer 230 is 0.5 nm
  • the average film thickness of the electron transport layer 240 is 100 nm
  • the average film thickness of the cathode 260 is 19 nm.
  • the electron injection layer 250 is made of five materials, Al, cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), MgO (magnesium oxide), MgAg (1: 9), and MgAg (9: 1), and each has an average film thickness.
  • a thin film having a thickness of 1 nm was formed, and an LiF layer having an average film thickness of 0.5 nm was formed on the electron transporting layer 240 side of the thin film, and a thin film was not formed. That is, the average film thickness of the electron injection layer 250 is 1 nm regardless of whether or not the LiF layer is formed.
  • MgAg (1: 9) indicates that Mg and Ag are blended in a ratio of 1: 9 based on the number of atoms
  • MgAg (9: 1) indicates that Mg and Ag have the number of atoms. It shows that it is mix
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the composition of the electron injection layer 250 and the current density.
  • the electron injection layer 250 a laminated structure of LiF layer and an Al layer (LiF / Al), a single-layer structure of Cs 2 CO 3 (Cs 2 CO 3), LiF layer and MgAg (1: 9) and a laminated structure (LiF / MgAg (9: 1)) and a LiF layer and MgAg (9: 1) have a high current density. It became clear.
  • the electron injection layer 250 is an organic EL including elements A to D having a configuration of LiF / Al, Cs 2 CO 3 , LiF / MgAg (1: 9), LiF / MgAg (9: 1).
  • the display device 100 was manufactured, and driving voltage [V], current efficiency [cd / A], and power efficiency [lm / W] were measured.
  • a glass substrate was used as the substrate 10, and the anode 11 and ITO wiring (not shown) were formed.
  • the anode 11 is formed by sputtering to form an Al film having an average film thickness of 100 nm.
  • the ITO wiring is formed by depositing ITO having an average film thickness of 10 nm on the anode 11 by sputtering. It was formed by patterning into a desired shape by a method such as the above.
  • a hole injection layer 21 and a hole transport layer 22 were formed.
  • the hole injection layer 21 is formed by vacuum deposition so that the average film thickness is 100 nm
  • the hole transport layer 22 is formed by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) by vacuum deposition.
  • -N-phenylamino] biphenyl ( ⁇ -NPD) was formed at a deposition rate of 1 ⁇ / sec to an average film thickness of 10 nm.
  • the light emitting layer 23 was formed.
  • the light emitting layer 23 was formed by vapor-depositing a thin film having an average film thickness of 30 nm by a co-evaporation method using a host material and a blue light emitting dopant material.
  • the deposition rate of the host material was 1 ⁇ / sec, and the deposition rate of the luminescent dopant material was 0.1 ⁇ / sec.
  • a host material was formed to a thickness of 10 nm.
  • the electron transport layer 24 was formed.
  • the electron transport layer 24 was formed by forming a thin film having an average film thickness of 30 nm by a vacuum deposition method.
  • the first electron injection layer 13a was formed.
  • the first electron injection layer 13a was formed by depositing a thin film with an average film thickness of 0.5 nm using LiF at a deposition rate of 1 ⁇ / sec by vacuum deposition.
  • the second electron injection layer 13b was formed by vacuum deposition so that the average film thickness was 1 nm.
  • the film forming conditions are as follows: the deposition rate of Al is 1 [ ⁇ / sec], and for the MgAg alloy (1: 9), the deposition rate of Mg is 0.1 [ ⁇ / sec] and the deposition rate of Ag is 0.9 [ ⁇ / sec], for MgAg alloy (9: 1), the deposition rate of Ag is [0.1 ⁇ / sec], the deposition rate of Mg is 0.9 [ ⁇ / sec], and the deposition rate of Cs 2 CO 3 is It was set to 0.1 [ ⁇ / sec].
  • the cathode 15 was formed.
  • the cathode 15 was formed by using Ag so as to form an average film thickness of 19 nm at an evaporation rate of 0.9 ⁇ / sec.
  • the element C having the configuration of (first electron injection layer 13a) / (second electron injection layer 13b) LiF / MgAg (9: 1) is also referred to as element D.
  • FIG. 4 is a graph showing the driving voltage, current efficiency, and power efficiency of each element. From the graph shown in FIG. 4, it was found that the organic EL display device 100 including the element C has the highest power efficiency. Further, in EOD200, the electron injection property was the best when LiF / MgAg (9: 1), that is, the configuration of the element D, but when the configuration of the organic EL display device 100 was used, the initial characteristics were very good. I found that there was no. Furthermore, although the element B has high current efficiency, the drive voltage is high, and as a result, the power efficiency is also deteriorated.
  • the reflectance of the translucent electrode was measured.
  • the obtained measurement results are shown in Table 1 below.
  • the reflectance and transmittance were determined by measuring the transmission spectrum of visible light having a wavelength of 380 nm to 780 nm using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model number U-4100).
  • the composition of the second electron injecting layer 13b plays a very important role, although the average film thickness is as thin as about 1 nm.
  • the power efficiency of the organic EL display device 100 is changed by changing the average film thickness of the second electron injection layer 13b in the range of 0.3 nm to 2.0 nm for the elements B, C, and D. It was measured. The obtained measurement results are shown in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the average film thickness of the second electron injection layer 13b and the power efficiency.
  • the element B had the lowest power efficiency among these three elements as described above, but it was confirmed that the power efficiency was improved as the average film thickness was increased.
  • the average film thickness of the second electron injection layer 13b is higher in the power efficiency of the element C having a higher Ag concentration than the element D in any film thickness.
  • the element C was particularly high in power efficiency when the average film thickness of the second electron injection layer 13b was 0.5 nm to 1.5 nm.
  • the power efficiency tends to be lowered, and when the average film thickness is 2 nm, the tendency is remarkable.
  • the electron injection is lowered when the average film thickness is too thin, that is, when the average film thickness is thinner than 0.5 nm.
  • the second electron injection layer 13b was formed of a thin film made of MgAg alloy, and the power efficiency was measured by changing the concentration of Ag in the thin film in the range of 0 wt% to 100 wt%.
  • the average film thickness of the second electron injection layer 13b was 1.0 nm.
  • the average film thickness of the cathode 15 made of Ag was 19 nm. The obtained measurement results are shown in FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the concentration of Ag in the MgAg alloy and the power efficiency. From the measurement results of FIG. 6, it was found that high power efficiency can be obtained when the Ag concentration is in the range of 70 wt% to 99 wt%.
  • the relationship between the average film thickness of the translucent electrode, that is, the average film thickness of the cathode 15 and the electron injection layer 13 and the power efficiency was examined.
  • the configuration of the semi-transparent electrode is such that the first electron injection layer 13a is a thin film formed of LiF, the average film thickness is 0.5 nm, and the second electron injection layer 13b is MgAg. (1: 9)
  • the average thickness of the cathode 15 and the electron injection layer 13 combined by changing the average thickness of the cathode 15 formed of Ag with an average thickness of 1 nm.
  • the change in power efficiency was examined so that the film thickness was 10 nm to 30 nm.
  • the obtained measurement results are shown in FIG.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the average film thickness of the translucent electrode and the power efficiency. From the measurement results in FIG. 7, it was found that high power efficiency was obtained when the average film thickness of the translucent electrode was in the range of 15 nm to 25 nm, and in particular, the range of 17 nm to 23 nm was desirable. The range where the average film thickness of the translucent electrode is 15 nm to 17 nm is applicable when the original spectrum is narrow and the chromaticity is good, and the range where the average film thickness is 23 nm to 25 nm is broad and the chromaticity is the original spectrum. Applicable in bad cases.
  • the first electron injection layer 13a is a thin film having an average film thickness of 0.5 nm formed of LiF
  • the second electron injection layer 13b is MgAg (1: 9).
  • the cathode 15 may be formed of an MgAg alloy.
  • the concentration of Ag in the MgAg alloy forming the cathode 15 is more than 70 wt% and less than 100 wt%, and the second electron injection It is preferable that it is more than the density
  • TFT thin film transistor
  • the second electron injection layer 13b has been described with an example of MgAg (1: 9).
  • the present invention is not limited to this, and the composition (mixing ratio) of the MgAg alloy is not limited thereto. ) Can be set as appropriate.
  • Organic EL display device 200 EOD 210 Glass substrate 230 LiF layer

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Abstract

本発明は、光の反射性及び透過性に優れ、吸収性が低く、しかも電子注入性の良い半透明陰極を備えた、光の外部取り出し効率の高い有機ＥＬ表示装置を提供する。本発明の有機ＥＬ表示装置は、陽極、有機層、電子注入層、及び、陰極が、観察面側に向かってこの順に積層された有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ表示装置であって、陰極は、銀又は銀の合金にて形成された薄膜であり、電子注入層は、有機層の側に配置された第１の電子注入層と、陰極の側に配置された第２の電子注入層とを含み、第１の電子注入層は、フッ化リチウムを含有する薄膜にて形成され、第２の電子注入層は、マグネシウムと銀との合金を含有する薄膜にて形成され、合金中の銀の濃度は、７０ｗｔ％よりも多く１００ｗｔ％未満であり、陰極及び電子注入層を合わせた平均膜厚は、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である有機ＥＬ表示装置である。

Description

有機エレクトロルミネセンス表示装置
本発明は、有機エレクトロルミネセンス表示装置に関する。より詳しくは、トップエミッション型の有機エレクトロルミネセンス表示装置に関するものである。
有機エレクトロルミネセンス（以下、有機ＥＬとも称す。）表示装置は、光の取り出し方向から、トップエミッション型とボトムエミッション型とに大別できる。トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置に比べて高い開口率が得られることから、広く用いられている。
トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置は、ガラス基板等を用いた素子基板上に、金属電極（陽極）、発光層を含む有機層、及び、透明電極（陰極）を観察面側に向かってこの順に積層した有機ＥＬ素子を有する。発光層で生じた光は、発光層を基準として素子基板と反対の方向に発光して素子外部へと出射し、その一部は、陽極で反射して再び有機層及び陰極を通過して素子外部へと出射する。
ここで、陽極で反射した光は、全反射によって導光成分が生じるため、素子外部へ取り出すことができる光の割合（以下、光の外部取り出し効率とも称す。）は、２０％～２５％程度にとどまっており、このことが有機ＥＬ表示装置において充分な発光効率が得られないことの一因となっている。
そこで、酸化インジウム錫（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）等の透明電極で構成されていた陰極を、透光性を有する金属電極（以下、半透明陰極とも称す。）で構成し、半透明陰極と陽極との間で光を反射させつつ外部へ出射させる手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１では、マグネシウムと銀との合金（ＭｇＡｇ合金）にて形成された半透明陰極や、ＭｇＡｇ合金と銀（Ａｇ）との積層膜にて形成された半透明陰極等が提案されている。半透明陰極を備えた有機ＥＬ表示装置においては、発光層で生じた光は、半透明陰極を透過して出射する光、陽極で反射して有機層及び半透明陰極を透過して出射する光、及び、有機層と半透明陰極との境界で反射した後、更に陽極で反射して有機層及び半透明陰極を透過して出射する光となる。このように陽極と半透明電極との間で生じる光学干渉を利用することで、発光層で生じた光を取り出し方向へと集光化させることができ、光の外部取り出し効率を高めることができる。
また、上記構成を有する有機ＥＬ表示装置は、陽極と半透明電極との間で光学干渉が生じることで、光の波長毎に強弱がつくため、取り出した光の色度を深色化することができる。更に、ＭｇＡｇ合金やＡｇ等を用いた半透明陰極は、真空蒸着法、スパッタ法等にて形成できることから、ＩＴＯ等からなる透明陰極に比べて低い温度で成膜でき、これにより、熱による有機層の劣化を抑制して、輝度の高い有機ＥＬ表示装置を歩留り良く製造できる。
特開２００６－３４４４９７号公報
半透明電極を備えた有機ＥＬ表示装置において、光の外部取り出し効率を高めるためには、半透明電極と有機層との界面における光の反射率を高めること、及び、半透明電極における光の吸収率を抑制できることが重要となる。
上記した半透明電極の材料のうち、Ａｇは、光の反射性が高く吸収性の低い物質であるが、電子注入性が低いため、Ａｇのみで形成した半透明電極では、充分な光の外部取り出し効率は得られない。一方で、ＭｇＡｇ合金に含まれるＭｇは、電子注入性はＡｇより高いが、光の反射性が低く吸収性の高い物質であるため、ＭｇＡｇ合金の組成によっては、充分な光の外部取り出し効率が得られないことがある。
更に、光の外部取り出し効率を高めるためには、発光層において充分な量の光を発生させることも必要となる。ＭｇＡｇ合金にて形成された半透明陰極は、上記のようにＡｇよりも高い電子注入性を有するが、有機層への電子注入率は未だ充分とはいえず、より高い発光効率が求められている。
このように半透明電極の組成や構成等によって光の外部取り出し効率にばらつきがあるのが現状であり、安定して高い光の外部取り出し効率が得られる有機ＥＬ表示装置が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、光の反射性及び透過性に優れ、吸収性が低く、しかも電子注入性の良い半透明陰極を備えた、光の外部取り出し効率が高い有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、光の外部取り出し効率が高いトップエミッション型の有機ＥＬ表示装置について種々検討したところ、光の外部取り出し効率を高めるためには、陰極の構成を半透明電極とするのが良いことに着目した。そして、半透明電極を、銀又はその合金にて形成された陰極と、有機層側に配置される第１の電子注入層と、陰極側に配置される第２の電子注入層とを含む構成とし、第１の電子注入層を、フッ化リチウムを含有する薄膜とすることで高い電子注入性が得られ、第２の電子注入層を、光の反射率が高く吸収率の低い銀と、仕事関数の低いマグネシウムとを所定の割合で配合した合金で形成することで、高い光の反射率と低い光の吸収率とが得られ、更に、第２の電子注入層の組成及び半透明電極の膜厚を制御することによっても電子注入性の向上が図れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、陽極、有機層、電子注入層、及び、陰極が、観察面側に向かってこの順に積層された有機エレクトロルミネセンス素子を備える有機エレクトロルミネセンス表示装置であって、上記陰極は、銀又は銀の合金にて形成された薄膜であり、上記電子注入層は、上記有機層の側に配置された第１の電子注入層と、上記陰極の側に配置された第２の電子注入層とを含み、上記第１の電子注入層は、フッ化リチウムを含有する薄膜にて形成され、上記第２の電子注入層は、マグネシウムと銀との合金を含有する薄膜にて形成され、上記合金中の銀の濃度は、７０ｗｔ％よりも多く１００ｗｔ％未満であり、上記陰極及び上記電子注入層を合わせた平均膜厚は、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である有機エレクトロルミネセンス表示装置である。
上記第２の電子注入層を形成する合金において、銀の濃度が原子組成百分率で７０ｗｔ％以下であると、電子注入層における光の反射率が低下するだけでなく、光の吸収率が高まって光の外部取り出し効率が低下する。一方で、銀の濃度が１００ｗｔ％となると、電子注入性が低下する。
上記陰極及び上記電子注入層を合わせた平均膜厚は、１５ｎｍ未満又は２５ｎｍを超えると、電力効率が低下して発光層での発光効率に劣るものとなる。
本発明の有機エレクトロルミネセンス表示装置の構成としては、このような構成要素を必須として形成されるものである限り、その他の構成要素により特に限定されるものではない。
本発明に係る有機エレクトロルミネセンス表示装置において、上記第２の電子注入層の平均膜厚は、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることが好ましい。このような構成であると、電子注入層において高い光の反射率と低い光の吸収率とを兼ね備えつつ、電子注入性も維持できる。
また、上記陰極及び電子注入層を合わせた平均膜厚は、１７ｎｍ以上２３ｎｍ以下であることがより好ましい。このような構成であると、より光の外部取り出し効率が高い有機エレクトロルミネセンス表示装置を実現できる。
更に、上記陰極は、マグネシウムと銀との合金を含有する薄膜にて形成され、上記合金中の銀の濃度は、７０ｗｔ％よりも多く１００ｗｔ％未満であり、かつ、上記第２の電子注入層の銀の濃度以上であると、高濃度の銀によって光の反射率を高めるとともに吸収率を抑えることができ、しかもマグネシウムが含まれることで電子注入性を高めることができるため、光の外部取り出し効率が高い有機エレクトロルミネセンス表示装置を実現できる。
すなわち、本発明に係る半透明電極の好ましい形態としては、第１の電子注入層／第２の電子注入層／陰極が、フッ化リチウム／マグネシウムと銀との合金／銀であるもの、フッ化リチウム／マグネシウムと銀との合金／マグネシウムと銀との合金であるものが挙げられる。
上述した各形態は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
本発明の有機ＥＬ表示装置によれば、陰極を銀又は銀の合金にて形成するとともに、電子注入層を、フッ化リチウムを含有する薄膜にて形成され、陽極側に配置される第１の電子注入層と、特定の組成を有するマグネシウムと銀との合金にて形成され、陰極側に配置される第２の電子注入層とで構成することで、発光層で生じた光に対して高い反射率と低い吸収率とが得られるとともに、発光層に対する高い電子注入性が得られ、更に、陰極及び電子注入層を合わせた平均膜厚を制御することで、必要な光の透過率を維持しつつ高い電子注入性を得ることができることから、光の外部取り出し効率の高い有機ＥＬ表示装置が実現できる。
実施形態１に係る有機ＥＬ表示装置の構成を示す縦断面模式図である。 ＥＯＤの構成を示す縦断面模式図である。 電子注入層の組成と電流密度との関係を示すグラフである。 各素子の駆動電圧、電流効率、及び、電力効率を示すグラフである。 第２の電子注入層の平均膜厚と電力効率との関係を示すグラフである。 ＭｇＡｇ合金中におけるＡｇの濃度と電力効率との関係を示すグラフである。 半透明電極の平均膜厚と電力効率との関係を示すグラフである。
以下に実施形態を掲げ、本発明を図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
実施形態１
図１は、本発明の実施形態１に係る有機ＥＬ表示装置１００の構成を示す縦断面模式図である。図１において、有機ＥＬ表示装置１００は、基板１０、陽極１１、有機層１２、電子注入層１３、及び、陰極１５が、観察面側に向かってこの順に配置された構成を有する。電子注入層１３は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）層からなる第１の電子注入層１３ａと、ＭｇＡｇ合金にて形成された第２の電子注入層１３ｂとからなり、有機層１２は、正孔注入層２１、正孔輸送層２２、発光層２３、及び、電子輸送層２４を含む。
基板１０は、例えば、ガラス基板、プラスティックフィルム等の樹脂基板、シリコンウェハ等の半導体基板を用いることができる。基板１０の材質は特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜選択すれば良く、単層構造のものだけでなく、積層構造の基板等についても適用可能である。
陽極１１は、導電性を有する金属薄膜にて形成される。陽極１１を形成する材料は、特に限定されるものではないが、光の外部取り出し効率を高めるために、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｇ、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）等のような光反射率が大きい材料を用いることが好ましい。また、有機層１２に正孔を注入しやすいように、光反射率が大きい材料の上に、仕事関数が大きいＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の透明導電性酸化物を積層した構成としてもよい。これらの材料は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、スパッタ法等にて成膜される。
正孔注入層２１は、陽極バッファ層とも呼ばれ、陽極１１と有機層１２とのエネルギーレベルを近づけて、正孔注入効率を改善する機能を有する。正孔注入層２１を形成するための材料としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体等が挙げられる。
正孔輸送層２２は、陽極１１から発光層２３への正孔の輸送効率を向上させる機能を有する。正孔輸送層２２を形成するための材料としては、ポルフィリン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン、ポリシラン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミン置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、水素化アモルファスシリコン、水素化アモルファス炭化シリコン、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等が挙げられる。これらは、単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。
発光層２３は、正孔と電子との結合エネルギーにより、所定の色や輝度で発光する機能を有する。発光層２３を形成する材料は、特に限定されるものではなく、蛍光性有機材料、蛍光性有機金属化合物等の低分子発光材料、高分子発光材料等を用いることができる。これらは、単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。
蛍光性有機材料としては、４，４′－ビス（２，２′－ジフェニルビニル）－ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等の芳香族ジメチリデェン化合物、５－メチル－２－［２－［４－（５－メチル－２－ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール等のオキサジアゾール化合物、３－（４－ビフェニルイル）－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、１，４－ビス（２－メチルスチリル）ベンゼン等のスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体等が挙げられる。蛍光性有機金属化合物としては、アゾメチン亜鉛錯体、（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）等が挙げられる。高分子発光材料としては、ポリ（２－デシルオキシ－１，４－フェニレン）（ＤＯ－ＰＰＰ）、ポリ［２，５－ビス－［２－（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウム）エトキシ］－１，４－フェニル－アルト－１，４－フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ－ＮＥｔ３＋）、ポリ［２－（２′－エチルヘキシルオキシ）－５－メトキシ－１，４－フェニレンビニレン］（ＭＥＨ－ＰＰＶ）、ポリ［５－メトキシ－（２－プロパノキシサルフォニド）－１，４－フェニレンビニレン］（ＭＰＳ－ＰＰＶ）、ポリ［２，５－ビス－（ヘキシルオキシ）－１，４－フェニレン－（１－シアノビニレン）］（ＣＮ－ＰＰＶ）、ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロ（ＰＳ）等が挙げられる。
電子輸送層２４は、陰極１５から注入された電子を発光層２３へ輸送する機能を有する。電子輸送層２４を形成する材料は、特に限定されるものではなく、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、フルオレノン誘導体等の低分子材料、ポリ［オキサジアゾール］等の高分子材料等を用いることができる。これらは、単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。
上記有機層１２を構成する各層には、上記した材料に加えて更に、発光アシスト剤、電荷輸送材料、ドナー及びアクセプター等の添加剤、発光性のドーパント、レベリング剤、電荷注入材料、ポリカーボネートやポリエステル等の結着用の樹脂等を必要に応じて適宜含有させてもよい。
第１の電子注入層１３ａは、第２の電子注入層１３ｂから輸送された電子を電子輸送層２４へと注入する機能を有するものである。第１の電子注入層１３ａは、ＬｉＦにて形成されるものであるが、その特性を損なわない限りにおいて、炭酸リチウム、フッ化カルシウム等の添加剤が含まれていてもよい。第１の電子注入層１３ａは、電子注入性を考慮すると、平均膜厚が０．５ｎｍであることが好ましい。
第２の電子注入層１３ｂは、陰極１５から注入された電子を第１の電子注入層１３ａへ輸送する機能を有する。第２の電子注入層１３ｂは、マグネシウムと銀との合金（ＭｇＡｇ合金）にて形成された薄膜を含む。ＭｇＡｇ合金は、仕事関数の低い材料であるため、有機層１２への電子注入性を向上させることができ、有機ＥＬ表示装置１００を低電圧で駆動することができる。これにより、有機ＥＬ表示装置１００の低消費電力化が図れ、長期間の駆動が可能となる。
第２の電子注入層１３ｂの膜厚は、特に限定されるものではないが、平均膜厚が０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることが好ましい。このような膜厚であると、有機ＥＬ表示装置１００において電力効率の向上が図れる。
有機層１２を構成する各層、第１の電子注入層１３ａ、及び、第２の電子注入層１３ｂの成膜方法は、特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着装置を用いた真空蒸着法や電子ビーム蒸着法により形成される。また、スピンコート法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法、スクリーン印刷法、マイクログラビアコート法等のウェットプロセス等によっても形成できる。
陰極１５は、電子注入層１３に電子を注入する機能を有する。本実施形態においては、陰極１５は、Ａｇ又はＡｇの合金にて形成された薄膜である。Ａｇの合金は特に限定されるものではないが、ＭｇＡｇ合金であることが好ましい。また、陰極１５が、ＭｇＡｇ合金を含有する薄膜にて形成されたものである場合には、合金中の銀の濃度は、７０ｗｔ％よりも多く１００ｗｔ％未満であることが好ましい。このような銀の濃度を有することで、高い光の反射率と低い光の吸収率とが維持できる。更に、合金中の銀の濃度は、第２の電子注入層１３ｂの銀の濃度以上であると、陰極１５から第２の電子注入層１３ｂへの電子注入性を高めることができる。
陰極１５は、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、スパッタ法等により形成できるが、これらの中でも、陰極１５よりも先に形成される有機層１２への熱的影響の少ない真空蒸着法が好ましい。
陰極１５は、透光性を有する必要があることから、電子注入層１３と陰極１５とを合わせた半透明電極の膜厚は、平均膜厚が１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下となるようにする。この理由については、以下に詳述する。
上記構成を有する有機ＥＬ表示装置１００は、陽極１１から注入された正孔と陰極１５から注入された電子とを、発光層２３において効率的に再結合させて発光させ、この光を陰極１５側から取り出すトップエミッション型の表示装置である。具体的には、発光層２３で生じた光は、第１の電子注入層１３ａ、第２の電子注入層１３ｂ、及び、陰極１５からなる半透明陰極を透過して出射する光、陽極１１で反射して有機層１２及び半透明陰極を透過して出射する光、及び、有機層１２と半透明陰極との境界で反射した後、更に陽極１１で反射して有機層１２及び半透明陰極を透過して出射する光、及び、更に多重に電極間で反射した光となる。このように陽極１１と半透明電極との間で生じる光学干渉を利用することで、発光層２３で生じた光を光の取り出し方向へと集光化させることができ、光の外部取り出し効率を高めることができる。
上記のように構成された有機ＥＬ表示装置１００は、陰極１５及び第２の電子注入層１３ｂにおける銀の含有量が多いため、発光層２３で生じた光について、高い反射率と低い吸収率とが実現でき、これにより光の外部取り出し効率を高めることができる。また、半透明陰極は、ＩＴＯ電極等の透明電極よりも低い温度で成膜できるため、有機層１２の劣化を抑制でき、これにより有機ＥＬ表示装置１００における信頼性の向上が図れる。
なお、上記説明では、有機層１２を、正孔注入層２１、正孔輸送層２２、発光層２３、及び、電子輸送層２４で構成した例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、有機層１２は、発光層２３のみの単層構造であっても、発光層２３と他の機能を有する層との積層構造でも良い。また、電子注入層１３には、第１の電子注入層１３ａ及び第２の電子注入層１３ｂ以外の他の層が含まれていてもよい。
以下に、本実施形態に係る有機ＥＬ表示装置１００について、具体例を挙げて説明する。まず、電子注入性の良い有機ＥＬ素子の構成を調べるために、ＥＯＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｏｎｌｙ　ｄｅｖｉｃｅ）を電子注入層の組成を変えて複数作製し、以下の測定を行った。
図２は、測定に使用したＥＯＤの構成を示す縦断面模式図である。図２において、ＥＯＤ２００は、ガラス基板２１０の主面上に、Ａｌにて形成された陽極２２０、ＬｉＦ層２３０、電子輸送層２４０、電子注入層２５０、及び、Ａｇにて形成された陰極２６０が、基板面側からこの順に積層された構成を有する。
ガラス基板２１０の主面上には、ＩＴＯが所望の形状にパターン形成されている。陽極２２０の平均膜厚は１００ｎｍであり、ＬｉＦ層２３０の平均膜厚は０．５ｎｍであり、電子輸送層２４０の平均膜厚は１００ｎｍであり、陰極２６０の平均膜厚は１９ｎｍである。
電子注入層２５０は、Ａｌ、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）、ＭｇＡｇ（１：９）、ＭｇＡｇ（９：１）の５種類の材料を用いて、各々、平均膜厚１ｎｍの薄膜を形成し、この薄膜の電子輸送層２４０の側に平均膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ層を形成したものと形成しないものとを作製した。すなわち、ＬｉＦ層の形成の有無に関わらず、電子注入層２５０の平均膜厚は１ｎｍである。
なお、本明細書において、ＭｇＡｇ合金とともに記載された数値は、各組成の原子組成を示す。すなわち、ＭｇＡｇ（１：９）は、ＭｇとＡｇとが原子数を基準として１：９の割合で配合されていることを表し、ＭｇＡｇ（９：１）は、ＭｇとＡｇとが原子数を基準として９：１の割合で配合されていることを表す。
上記のように構成されたＥＯＤ２００について、５Ｖの電圧を印加したときの電流密度を測定した。得られた測定結果を図３に示す。
図３は、電子注入層２５０の組成と電流密度との関係を示すグラフである。図３において、電流密度が高い程、電子注入性が良いと言える。図３に示すグラフより、電子注入層２５０が、ＬｉＦ層とＡｌ層との積層構造（ＬｉＦ／Ａｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３の単層構造（Ｃｓ２ＣＯ３）、ＬｉＦ層とＭｇＡｇ（１：９）との積層構造（ＬｉＦ／ＭｇＡｇ（１：９））、ＬｉＦ層とＭｇＡｇ（９：１）との積層構造（ＬｉＦ／ＭｇＡｇ（９：１））である場合に電流密度が高いことが明らかとなった。
この結果をふまえ、電子注入層２５０が、ＬｉＦ／Ａｌ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＬｉＦ／ＭｇＡｇ（１：９）、ＬｉＦ／ＭｇＡｇ（９：１）の構成を有する素子Ａ～Ｄを備えた有機ＥＬ表示装置１００を作製し、駆動電圧［Ｖ］、電流効率［ｃｄ／Ａ］、及び、電力効率［ｌｍ／Ｗ］をそれぞれ測定した。
具体的には、まず、基板１０としてガラス基板を用い、陽極１１及びＩＴＯ配線（図示せず）を形成した。陽極１１は、スパッタ法によりＡｌを平均膜厚１００ｎｍとなるように成膜して形成し、ＩＴＯ配線は、陽極１１の上にスパッタ法により平均膜厚１０ｎｍのＩＴＯを成膜して、フォトリソグラフィ等の方法により所望の形状にパターニングして形成した。
次いで、正孔注入層２１及び正孔輸送層２２を形成した。正孔注入層２１は、真空蒸着法により平均膜厚が１００ｎｍとなるように成膜し、正孔輸送層２２は、真空蒸着法により、４，４′－ビス［Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）を、蒸着速度１Å／ｓｅｃで、平均膜厚１０ｎｍとなるように成膜して形成した。
次いで、発光層２３を形成した。発光層２３は、ホスト材料と、青色の発光ドーパント材料とを用いて、共蒸着法により平均膜厚３０ｎｍの薄膜を蒸着して形成した。ホスト材料の蒸着速度は１Å／ｓｅｃであり、発光ドーパント材料の蒸着速度は０．１Å／ｓｅｃとした。また、引き続きブロック層として、ホスト材料を１０ｎｍとなるように成膜した。
次いで、電子輸送層２４を形成した。電子輸送層２４は、真空蒸着法により、平均膜厚３０ｎｍの薄膜を成膜して形成した。
次いで、第１の電子注入層１３ａを形成した。第１の電子注入層１３ａは、真空蒸着法により、ＬｉＦを用いて蒸着速度１Å／ｓｅｃで、平均膜厚０．５ｎｍの薄膜を成膜して形成した。
次いで、第２の電子注入層１３ｂを形成した。第２の電子注入層１３ｂは、真空蒸着法により平均膜厚が１ｎｍとなるようにして形成した。成膜条件は、Ａｌの蒸着速度を１［Å／ｓｅｃ］、ＭｇＡｇ合金（１：９）については、Ｍｇの蒸着速度を０．１［Å／ｓｅｃ］、Ａｇの蒸着速度を０．９［Å／ｓｅｃ］、ＭｇＡｇ合金（９：１）については、Ａｇの蒸着速度を［０．１Å／ｓｅｃ］、Ｍｇの蒸着速度を０．９［Å／ｓｅｃ］、Ｃｓ２ＣＯ３の蒸着速度を０．１［Å／ｓｅｃ］とした。
最後に、陰極１５を形成した。陰極１５は、Ａｇを用いて、蒸着速度０．９Å／ｓｅｃで平均膜厚が１９ｎｍとなるように成膜して形成した。
上記のように構成された有機ＥＬ表示装置１００において、電子注入層１３が、（第１の電子注入層１３ａ）／（第２の電子注入層１３ｂ）＝ＬｉＦ／Ａｌの構成であるものを素子Ａ、Ｃｓ２ＣＯ３のみの構成であるものを素子Ｂ、（第１の電子注入層１３ａ）／（第２の電子注入層１３ｂ）＝ＬｉＦ／ＭｇＡｇ（１：９）の構成であるものを素子Ｃ、（第１の電子注入層１３ａ）／（第２の電子注入層１３ｂ）＝ＬｉＦ／ＭｇＡｇ（９：１）の構成であるものを素子Ｄとも称す。
素子Ａ～Ｄを備えた有機ＥＬ表示装置１００について、特性比較を行った。得られた測定結果を図４に示す。図４は、各素子の駆動電圧、電流効率、及び、電力効率を示すグラフである。図４に示すグラフから、素子Ｃを備えた有機ＥＬ表示装置１００が最も電力効率が高いことが分かった。また、ＥＯＤ２００では、ＬｉＦ／ＭｇＡｇ（９：１）、すなわち素子Ｄの構成である場合に電子注入性が最も良好であったが、有機ＥＬ表示装置１００の構成としたときには、初期特性はあまり良くないことが分かった。更に、素子Ｂは、電流効率が高くなるが、駆動電圧が高く、その結果、電力効率も悪くなる結果となった。
また、各素子について、半透明電極の反射率、透過率、及び、吸収率を測定した。得られた測定結果を下記表１に示す。なお、反射率及び透過率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、型番Ｕ－４１００）を用いて波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの可視光の透過スペクトルを測定することにより求めた。吸収率は、下記式より求めた。
吸収率＝｛１００％－（反射率＋透過率）}
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
図４及び表１の結果を検討すると、電流効率の観点では、光の吸収率が最も低い素子Ｂが良好であったが、素子Ｂは、駆動電圧が最も高いため電力効率に劣るものとなった。これは、ＥＯＤ２００での電子注入が最も低いことの影響によるものと考えられる。
また、素子Ｃと素子Ｄとを比較すると、素子Ｄにおいては、Ａｇの配合割合が少ないために光の吸収率が高くなっており、これにより初期特性は、素子Ｄよりも素子Ｃの方が良くなっていると考えられる。このことから第２の電子注入層１３ｂは、その平均膜厚が１ｎｍ程度と非常に薄いものではあるが、その組成が非常に重要な役割を果たすことが明らかである。
次に、素子Ｂ、素子Ｃ、及び、素子Ｄについて、第２の電子注入層１３ｂの平均膜厚を０．３ｎｍ～２．０ｎｍの範囲で変化させて、有機ＥＬ表示装置１００の電力効率を測定した。得られた測定結果を図５に示す。
図５は、第２の電子注入層１３ｂの平均膜厚と電力効率との関係を示すグラフである。素子Ｂは、上記のように電力効率がこれら３つの素子の中で最も低いものであったが、平均膜厚が大きくなるにつれて電力効率がよくなることが確認された。
また、素子Ｃと素子Ｄとを比較すると、第２の電子注入層１３ｂの平均膜厚は、いずれの膜厚においても、Ａｇの濃度が高い素子Ｃの方が素子Ｄよりも電力効率が高い結果となった。更に、素子Ｃは、第２の電子注入層１３ｂの平均膜厚が０．５ｎｍ～１．５ｎｍであるときに特に電力効率が高いものであった。素子Ｃにおいて、第２の電子注入層１３ｂの平均膜厚が１．５ｎｍを超えると電力効率が低下する傾向にあり、平均膜厚が２ｎｍとなるとその傾向が顕著であることが明らかとなった。また、平均膜厚が薄すぎる場合、すなわち、０．５ｎｍよりも平均膜厚が薄い場合も電子注入が低下することが明らかとなった。
上記結果から、有機ＥＬ表示装置１００においては、第２の電子注入層１３ｂの組成及び膜厚の制御が非常に重要であることが分かった。
次に、ＭｇＡｇ合金からなる薄膜において、Ａｇの含有量が電力効率に与える影響を調べた。具体的には、第２の電子注入層１３ｂをＭｇＡｇ合金からなる薄膜にて形成して、薄膜中のＡｇの濃度を０ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲で変化させて電力効率を測定した。第２の電子注入層１３ｂの平均膜厚は、１．０ｎｍとした。なお、Ａｇにて形成された陰極１５の平均膜厚は１９ｎｍとした。得られた測定結果を図６に示す。
図６は、ＭｇＡｇ合金中におけるＡｇの濃度と電力効率との関係を示すグラフである。図６の測定結果より、Ａｇの濃度が７０ｗｔ％～９９ｗｔ％の範囲であるときに、高い電力効率が得られることが明らかとなった。
更に、半透明電極の平均膜厚、すなわち、陰極１５と電子注入層１３とを合わせた平均膜厚と、電力効率との関係について調べた。具体的には、半透明電極の構成を、第１の電子注入層１３ａは、ＬｉＦにて形成された薄膜であって平均膜厚を０．５ｎｍとし、第２の電子注入層１３ｂは、ＭｇＡｇ（１：９）にて形成された薄膜であって平均膜厚を１ｎｍとして、Ａｇにて形成された陰極１５の平均膜厚を変化させて、陰極１５と電子注入層１３とを合わせた平均膜厚が１０ｎｍ～３０ｎｍとなるようにして、電力効率の変化を調べた。得られた測定結果を図７に示す。
図７は、半透明電極の平均膜厚と電力効率との関係を示すグラフである。図７の測定結果より、半透明電極の平均膜厚が１５ｎｍ～２５ｎｍの範囲にあるときに高い電力効率が得られ、特に、１７ｎｍ～２３ｎｍの範囲が望ましいことが明らかとなった。半透明電極の平均膜厚が１５ｎｍ～１７ｎｍの範囲は、元々のスペクトルがナローで色度が良い場合に適用でき、平均膜厚が２３ｎｍ～２５ｎｍの範囲は、元々のスペクトルがブロードで色度が悪い場合に適用できる。
上記の結果より、本実施形態においては、半透明陰極、すなわち、電子注入層１３及び陰極１５の組成が、第１の電子注入層１３ａ／第２の電子注入層１３ｂ／陰極１５＝ＬｉＦ／ＭｇＡｇ（１：９）／Ａｇであることが好ましく、半透明陰極の平均膜厚が１５ｎｍ～２５ｎｍの範囲にあることが好ましいことが明らかとなった。本実施形態において好適な半透明陰極の一例としては、第１の電子注入層１３ａがＬｉＦにて形成された平均膜厚０．５ｎｍの薄膜、第２の電子注入層１３ｂがＭｇＡｇ（１：９）にて形成された平均膜厚０．５ｎｍ～１．５ｎｍの薄膜、そして陰極１５がＡｇにて形成された膜厚１９ｎｍの薄膜であるものが挙げられる。
なお、上記実施形態では、Ａｇにて形成された陰極１５を用いた例を挙げて説明したが、陰極１５は、ＭｇＡｇ合金で形成されたものであってもよい。その場合、光の反射性、吸収性、電子注入性等を考慮すると、陰極１５を形成するＭｇＡｇ合金中のＡｇの濃度は、７０ｗｔ％よりも多く１００ｗｔ％未満であって、第２の電子注入層１３ｂにおける銀の濃度以上であることが好ましい。
また、上記実施形態では、基板１０には薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は形成されていなかったが、ＴＦＴが形成されていてもよい。
また、上記実施形態では、第２の電子注入層１３ｂがＭｇＡｇ（１：９）である例を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＭｇＡｇ合金の組成（配合割合）は適宜設定できる。
上述した実施例における各形態は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよい。
なお、本願は、２００９年７月２９日に出願された日本国特許出願２００９－１７６８７２号を基礎として、パリ条約ないし移行する国における法規に基づく優先権を主張するものである。該出願の内容は、その全体が本願中に参照として組み込まれている。
１０　基板
１１、２２０　陽極
１２　有機層
１３、２５０　電子注入層
１３ａ　第１の電子注入層
１３ｂ　第２の電子注入層
１５、２６０　陰極
２１　正孔注入層
２２　正孔輸送層
２３　発光層
２４、２４０　電子輸送層
１００　有機ＥＬ表示装置
２００　ＥＯＤ
２１０　ガラス基板
２３０　ＬｉＦ層

Claims (4)

  1. 陽極、有機層、電子注入層、及び、陰極が、観察面側に向かってこの順に積層された有機エレクトロルミネセンス素子を備える有機エレクトロルミネセンス表示装置であって、
    該陰極は、銀又は銀の合金にて形成された薄膜であり、
    該電子注入層は、該有機層の側に配置された第１の電子注入層と、該陰極の側に配置された第２の電子注入層とを含み、
    該第１の電子注入層は、フッ化リチウムを含有する薄膜にて形成され、
    該第２の電子注入層は、マグネシウムと銀との合金を含有する薄膜にて形成され、該合金中の銀の濃度は、７０ｗｔ％よりも多く１００ｗｔ％未満であり、
    該陰極及び該電子注入層を合わせた平均膜厚は、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス表示装置。
  2. 前記第２の電子注入層の平均膜厚は、０．５ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネセンス表示装置。
  3. 前記陰極及び電子注入層を合わせた平均膜厚は、１７ｎｍ以上２３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネセンス表示装置。
  4. 前記陰極は、マグネシウムと銀との合金を含有する薄膜にて形成され、該合金中の銀の濃度は、７０ｗｔ％よりも多く１００ｗｔ％未満であり、かつ、前記第２の電子注入層の銀の濃度以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス表示装置。
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