TWI303534B - Organic electroluminescence device, manufacturing method thereof and electronic equipment - Google Patents

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第941〇79〇2號專利产辞案月g修(更)正*換頁1 中文說明書修正頁L 二~民風-22·^ 6月16日修正 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係使用液相製程之有機電激發光裝置及製造方 法以及電子機器。 【先前技術】 一般構成有機電激發光裝置之有機、EL元件，於陽極 φ 與陰極之間具有由有發光材料所成之有機發光層，由兩電 極所注入的電子與電洞於發光層內再結合，被激發的能量 成爲光發出。這種有機EL裝置，由於各電極與發光層之 間的電荷注入障壁高，通常各自設置成爲陽極緩衝層的電 洞注入層（亦稱爲電洞輸送層），及成爲陰極緩衝層的電 子注入層（亦稱爲電子輸送層）的層合構造。 其中亦特別有關電子注入材料（亦稱爲電子輸送材料 )’原理上與氧等的反應性高，即於通常狀態引起化學變 φ化的可能性高，長期間維持信賴性有困難。所以，司含陰 極電子注入搬運的部份，成爲劣化要因之一。一方面，對 有機電激發光的要求日日增加，其中亦以信賴性的項目爲 大問題。使用自向來即有的有機材料之電子注入搬運層要 求徹底充分的改善。 . 【專利文獻i】日本特開平10-12377號公報 【專利文獻2】日本特開2〇〇〇-252〇76號公報 【專利文獻3】日本特開2〇〇〇_252〇79號公報 【非專利文獻 1】Appl.Phys.Lett.，51，（1997)，ρ·34 (2) 1303534 【非專利文獻 2】Appl.Phys.Lett_，71，（1997), ρ.34 【非專利文獻3】Nature 3 5 7,477 ( 1 992) 【發明內容】 " 【發明所欲解決之課題】 本發明的目的爲提供信賴性高，即壽命長的有機電發 光元件。 • 又，本發明的目的爲提供含本發明有關的有機電激發 光裝置的電子機器。 【課題解決手段】 本發明有關的有機電激發光裝置爲，於基體製膜的電 極與相對於該電極之間的功能性有機物層，至少含有金屬 氧化物的微粒子與金屬錯合物與有機物。 本發明有關的有機電激發光裝置爲，有關成爲劣化重 ® 要原因的電子注入及傳播，僅有機物不能進行，係由與無 機物的混合物而達成者。 本發明有關的有機電激發光裝置爲，上述發光功能部 •以外，存在電洞注入層、電洞輸送層、電子注入層、或電 子注入層爲至少1層或複數層亦無關係。 • 本發明相關的製造方法，使用上述液相製程時，與氣 _相製程比較，可由簡易的方法形成上述發光功能部，相關 的液相製程，可爲旋轉塗法、浸漬塗法、或液滴輸出法。 本發明相關的電子機器爲，含本發明相關的有機電激 -5 - (3) 1303534 發光裝筐。 % ^ 【用以實施發明之最佳型態】 以下，說明本發明的實施型態。 " 本實施型態相關的有機電激發光裝置的一例，參閱圖 1、圖2說明之。圖1爲有機電激發光裝置1以模式顯示 的平面圖，圖2爲沿圖1之A-A線之斷面構造以模式顯示 • 的斷面圖。 有機電激發光裝置1爲如圖1所示，於其實際顯示領 域4以網點將G (綠）光發光，可由此進行單色顯示。 如圖2所示，本實施型態的有機電激發光裝置！爲底 部發光型所構成。因此係由基板20側將光挑出的構成， 基板2 0採用透明或半透明者，例如，使用玻璃、石英、 樹脂（樹脂、樹脂薄膜）等。 又’有機電激發光裝置爲所謂頂端發光型時，爲由上 ^ 述基板20的對向的封閉基板（圖示略）側將光挑出的構 成’可使用透明基板或不透明基板的任一者。不透明基板 例如’可列舉氧化鋁等的陶瓷、於不鏽鋼等的金屬薄片施 ' 以表面氧化等的絕緣處理者，或熱硬化性樹脂、熱可塑性 樹脂等。 • 本實施型態係於基體1〇〇上設置有機電激發光元件。 • 基體100，爲具有基板20，與於基板20上所形成的線路 部1 1。 線路部1 1係爲具被形成於基板2 0上，例如具有由氧 -6- (4) 1303534 化矽層所成的保護層1 2，與於保護層上所形成的驅動用 TFT 123，與第1層絕緣層15，與第2絕緣層18。驅動用 TFT 123係爲，具有由矽所成半導體13，與於半導體層13 上所形成的閘絕緣層1 4，與於閘絕緣層1 4上所形成的閘 電極1 9，與信號電極1 6，與漏電電極1 7。 線路部1 1設置有機電激發光元件。有機電激發光元 件，含有作爲陽極功能的畫素電極2 3，與被形成於畫素電 極23上，由畫素電極23的電洞注入/輸送之電洞注入 層7〇，與形成於該電洞注入層70，具有發光功能的有機 發光層60 ’與形成於該有機發光層60上的陰極50。於圖 示例無記載，因應必要，於有機發光層6 0與陰極5 0之間 可設置由陰極5 0的電子注入/輸送層。 這樣構成的有機電激發光元件1，在其有機發光層6 0 ’因由電洞注入層7 0所注入的電洞與由陰極5 0之電子的 結合而發光。 作爲陽極功能的畫素電極23，在本實施型態爲底層發 光型所以由透明導電材料所形成。可使用丨τ 〇 (銦錫氧化 物Indium Tin Oxide)作爲透明導電材料，此外，亦可使 用氧化銦•氧化鲜^系不定形材料（I n d i u m Z i n c Ο X i d e : IZO)(登記商標））（日本出光興產公司製）等。 有關畫素電極23的膜厚無特別的限制，例如可爲50 〜200 nm。又，畫素電極23的表面由施加氧電漿處理， 賦與親液性，同時洗淨電極表面，及調整工作函數。有關 氧電漿處理，例如，可於電漿功率1 〇 〇〜8 0 0 k W，氧氣流 (5) 1303534 量 50 〜100 mi / niin 基板運送速度

10 mm / sec 基板溫度7〇〜901的條件進行。 電洞注入層70 PEDOT ： PSS [化 j] 例如可使用拜耳（Bayer)公司製 作爲電洞輸送材料。例如可使用將 P E D Ο T等的聚噻吩衍牛物盥 笔 土刀W王物與b寺的混合物，溶解於極 性溶劑的材料。極性溶劑如可列舉如異丙醇（IPA)、正丁

醇、r 丁內酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、1,3-二甲基-2-咪嗤一酮（DMI)及其衍生物、醋酸卡必醇酯、醋酸丁基 卡必醇酯等的乙二醇醚等。當然不限於此，亦有可能不含 此層的情形。

-8- (6) (6) 1303534 W17IB β~~π 年月日修(更)正瞀換頁

P 3 S 構成發光功能部6 0的發光材料，可考慮的有機物質 爲聚乙烯咔唑[化2 ]，三烯丙基胺系高分子（例如A D S 公司製ADS 254 BE [化3]等’金屬錯合物爲於配位基持 •有2,2’-聯二吡啶_4,4’_二羧酸[化4]三配位的銥金屬錯 合物等，金屬氧化物的微粒子爲氧化鉻或二氧化鈦、碳化 矽等。 -9 - (7) 1303534

PVK

(CH2 CH

-10- 1303534 (8) 年月日修(更)正赞換頁

陰極5 G係覆盍形成於發光功能部6 〇及有機椽型層 (organic bank layer)22 1 〇 作爲形成陰極50的材料，於發光能部60側（下側） 以工作函數小的材料所形成者爲理想，例如可使用鈣、鎂 等。又’上側（封閉側）以比發光能部60高工作函數的 ϋ材料，例如可使用鋁。該鋁具有可作爲將由發光能功部60 發光之光反射的反射層功能。有關陰極5 0的膜厚，無特 別的限制，例如可爲1 0 0〜1 〇 〇 〇 nm，更理想爲2 0 0〜5 0 0 nm。又，由於本實施型態爲底部發光型，該陰極5 〇不必 要爲特別光穿透性者。 • 形成畫素電極23的第2層絕緣層1 8的表面，由畫素 . 電極23，與例如由氧化矽等親液性材料爲主體的親液性控 制層25，與由丙烯酸樹脂或聚醯亞胺等所的有機椽型層 221所覆蓋。而且，於畫素電極23的親液性控制層25設 -11 - 1303534 wrrj^r~~i π 年月曰修(更)正t渙頁i

置之開口部25 a，及於有機椽型層221設置之開 的內部，依順序由畫素電極23側層合電洞注入 發光功能部60。又，有關本實施型態的親液性 的「親液性」係指親液性至少比構成有機椽型層 烯酸樹脂、聚醯亞胺等的材料爲高者。 【實施方式】 其次，有關本實施型態之有機電激發光裝濯 法之一例，參照圖3 (a)〜（c)，圖4 (a) 、（b) 又，圖3、圖4所示各斷面圖爲對應圖1中之/ 面圖的部份圖。 (1) 首先，如圖3 (a)所示，以公知的手法 表面，形成至如圖2所示線路部1 1，得到基體 ，基體100的最上層（第2層絕緣層18)形β 成爲畫素電極23的透明導電層。而且，將該g φ 由圖型化形成畫素電極23。 (2) 其次，如圖3 (b)所示，於晝素電極 絕緣層1 8上由絕緣層所成親液性控制層2 5。秀 液性控制層2 5，在不同的2個畫素電極2 3之澤 成的凹狀部黑色矩陣（圖上無顯示）。黑色矩障 • 的，係相對於親液性控制層25的上述凹狀部， 使用金屬鉻以濺鍍法成膜。 (3) 接著，如圖3 (c)所示，在親液性控讳 指定位置，具體的將上述黑色矩陣覆蓋形成有 口部 2 2 1 a 層70，與 控制層25 221之丙 1製造方 說明之。 .-A線的斷 於基板20 1〇〇。接著 S全面覆蓋 明導電層 23及第2 ^著，於親 3的位置形 :層，具體 例如可由 U層2 5的 機椽型層 -12- (10) 1303534 β 2 2 1。有機椽型層的形成方法，例如，將丙烯酸樹脂、聚 醯亞胺樹脂等之光阻溶解於溶劑的溶液，以旋轉塗敷法、 _ 浸漬塗敷法等的各種塗敷法塗敷形成有機質層。形成該有 機質層的構成材料，爲不溶於後述的液狀材料的溶劑，且 " 由蝕刻等容易形成圖型化者亦可。其次，將有機質層使用 光蝕法技術或蝕刻技術圖型化，於有機質層由形成開口部 221a，形成有機椽型層221。 φ 接著，由電漿處理形成顯示親液性領域，及顯示撥液 性領域。具體的該電漿處理，由預備加熱步驟，與將有機 椽型層221上面與開口部221a的壁面以及畫素電極23的 電極面2 3 c，親液性控制層2 5的上面各自成爲親液性的親 液化步驟，與將有機椽型層221的上面及開口部221a的 壁面成爲撥液性的撥液化步驟，與冷卻步驟構成。 即，將被處理物（基體1 〇〇上層合畫素電極23、有 機椽型層221等的層合物）以指定溫度，例如70〜80°C • 程度加熱，接著，於大氣環境以氧爲反應氣體進行電漿處 理（氧電漿處理）的親液化步驟。其次，於大氣環境以四 氣甲院爲反應氣體進行電發處理 （C F 4電獎處理）的撥液 ^ 化步驟，其後，將電漿處理而加熱的被處理物冷卻至室溫 ，可於指定位置賦予親液性及撥液性。 • 又，該CF4電漿處理，對畫素電極23的電極面23c • 及親水性控制層2 5多少有影響，由於畫素電極2 3材料的 I Τ Ο及親液性控制層2 5的構成材料之氧化鍩、二氧化鈦 等對氟缺乏親和性，親液化步驟賦與的羥基不會被氟所取 -13- (11) 1303534 - 代，可保持親液性。 • (4)其次’如圖3 (C)所示，進行電洞注入層70的 • 形成。該電洞注入層70的形成，採用液相製程製作數nn] 〜數百nm薄膜的方法。液相製程係將欲成膜的材料溶解 或分散成爲液狀物，使用該液狀物由旋轉塗敷法、浸瀆法 、或液滴輸出法（Ink Jet法）等，製作薄膜的方法。相 對於旋轉塗敷法或浸漬法適用於全面塗敷，液滴輸出法可 ^ 於任意位置將薄膜圖型化。如此的液相製程，以下所述發 光功能部、電子注入層、陰極等的成膜步驟使用液相製程 時亦相同。 於該電洞注入層的形成步驟，由液滴輸出法將電洞輸 送層形成材料塗敷於電極面2 3 c，由飩刻等可於不必要圖 型的指定位置形成電洞注入層7 0。 以液滴輸出法 （Ink Jet法）將電洞注入層的形成材 料作選擇性塗敷時，首先，於液滴輸出噴頭（圖示略）塡 ® 充電洞注入層的形成材料，將液滴輸出噴頭的輸出噴嘴對 向形成親液控制層2 5的位置，於上述開口部2 5 a內的電 極面2 3 c，液滴輸出頭與基材相對的一邊移動，一邊由輸 : 出噴嘴將控制成每一滴液量的液滴輸出於電極面2 3 c。 由輸出噴嘴所輸出的液滴，於被親液性處理的電極面 • 2 3 c上擴散，充滿親液性控制層2 5的開口部2 5 a內。另一 • 方面，被撥液 （Ink)所處理的有機椽型層221的上面， 液滴被彈出不附著。因此，液滴由指定位置偏移輸出至有 機椽型層22 1的上面時，該上面不爲液滴所濕潤，彈開的 ~ 14 - 1303534 &够辦日修(更)正替換頁 (12) -— 液滴轉入親液性控制層25的開口部25a內。如此液滴容 易正確的供給至指定位置。 1 電洞注入層70，如上述可使用例如PEDOT : PSS作 爲電洞輸送材料。但是，無電洞注入層70亦無關係。 (5)其次，如圖4 (a)所示，於電洞注入層70上形 成發光功能部60。該發光功能部60的形成步驟，與電洞 注入層70同樣方法形成。例如由液滴輸出法輸出於各自 φ 的指定位置之電洞輸送層70上，其後由進行乾燥處理， 於有機椽型層221所形成的開口部221a內形成發光功能 部60。 作爲發光功能部60的構成材料，含上述物質，以聚 乙烯咔唑、聚芴系高分子衍生物、（聚）對苯乙烯撐衍生 物、聚對苯撐衍生物、聚噻吩衍生物、三烯丙基胺衍生物 等作爲有機物質。金屬錯合物爲於配位基持有2，2 ’ -聯二 吡啶-4,4’-二羧酸等的3配位的銥金屬錯合物等，金屬化 φ 合物的微粒子可列舉如氧化鉻或二氧化鈦、碳化矽等。 此處，述說有關本最佳型態的發光功能部的實施型態 。首先進行錯合物的形成。將上述2,2’-聯二吡啶-4,4’-二 羧酸（日本東京化成製）溶解於水、醇（乙醇、異丙醇等 )、二甲基甲醯胺等的極性溶劑。又另外，於同樣的溶劑 - 溶解氯化銥。溶解濃度調整爲相對於配位基爲3，金屬爲 1。溶解後，將兩者混合充分攪拌。經2〜3小時充分反應 後，使用玻璃過濾器將沈澱物取出。其後，以乙醇洗淨， 乾燥。至此，完成錯合物。其次，爲將該錯合物於氧化鉻 -15- (13) (13) 1303534 92 6 . 16 - 年月曰修(更)正替換頁 上錯合’於鹵系溶劑（此處爲氯仿）溶解錯合物後，另外 由適當的添加同樣溶劑使氧化锆成爲分散狀態。爲引起充 分的反應’添加終了後，持續攪拌1天。由此，完成於銥 錯合物上覆蓋氧化鉻微粒子。其次，於二甲苯、甲苯、環 己基苯、二氫苯幷呋喃等的非極性溶劑溶解聚乙烯咔唑及 ADS25 4BE ’於其中添加已處理完畢的氧化鉻。充分分散後 ，由液相製程，塗敷於電洞注入層70或陽極23例如ΙΤΟ φ 上。此處所謂液相製程，與上述同樣，爲旋轉塗敷法、或 液滴輸出法（Ink Jet法）等製作薄膜的方法。 上述步驟，於陽極23例如ITO上將氧化鉻以適當的 方法塗敷固定之物浸漬於上述錯合物溶液中亦沒有關係。 該情形，係將上述溶解於非極性溶劑的聚乙烯咔唑溶液塗 敷於其上完成發光功能部。模式圖如圖5所示。 如此，於基體1 〇〇上，可得到至少形成陽極（畫素電極 )23，與電洞注入層70，與發光功能部60之層合物5 00。 φ (6)其次，因應必要，形成圖上未顯示的電子注入層 。該電子注入層的形成步驟，由液滴輸出法將電子注入層 形成材料塗敷於發光功能部60上。 (7)其次，如圖4 (b)所示，於發光功能部6 0上形 成陰極5 0。該陰極5 0的形成步驟，例如由蒸鍍法或濺鍍 - 法將鋁等的陰極材料成膜。 其後，由封閉步驟進行封閉基板3 0的形成。該封閉 步驟，爲防止已製作的有機電激發光元件的內部浸入水或 氧，於封閉基板3 0的內側貼合具有乾燥功能的膜4 5 ’更 -16- (14) (14) 1303534 ------— 年月曰修(更)正替換貧 將該封閉基板3〇與基板20以封閉樹脂（圖示略）封閉。 封閉樹脂使用熱硬化樹脂或紫外線硬化樹脂。又，封閉步 驟，以於氮、氬、氦等的惰性氣體環境進行爲佳。 經以上步驟所製作的有機電激發光裝置1，於兩極之 間例如附加1 0V以下的電壓，可由畫素電極23側發出特 別良好的光。 又，上述的實施型態，陰極5 0係由蒸鍍法或濺鍍法 φ 等的氣相製程所形成，亦可使用由含有導電性材料的溶液 或分散液的液相製程取代而形成。 即，例如將陰極5 0，由發光功能部6 0連接的主陰極 ，與於該主陰極層合的補助陰極構成，可將主陰極、補助 陰極同時由導電材料形成。而該主陰極、補助陰極，任一 者亦由液滴輸出法等的液相製程形成。 爲形成上述主陰極的導電性材料，例如使用由含乙二 氧噻吩高分子化合物所成導電性高分子材料。具體的導電 • 性高分子材料可使用3,4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸 的分散液。又，構成主陰極5 0的導電性材料，上述導電 性高分子可亦可使用金屬微粒子取代，亦可同時使用導電 性高分子與金屬微粒子。特別是，由導電性高分子與金屬 微粒子的混合材料形成主陰極時，可於比較低的溫度燒結 • ’可確保主陰極5 0的導電性。金屬微粒子，可使用金或 • 銀、鋁等。又，金、銀等的金屬微粒子以外，亦可採用碳 膏漿。 -17- (15) 1303534 . 上述補助陰極，爲提高陰極5 0的導電性而層合於陰 極。補助陰極，將主陰極覆蓋亦具備保護因氧或水等的陰 極功能，可由具有導電性的金屬微粒子形成。該金屬微粒 子’爲化學安定的導電性材料者無特別的限制，可使用任 意的，例如金屬或合金等，具體的可使用鋁或金、銀等。 如果，陰極5 0爲由液相製程所形成者，不必要氣相 製程時的真空條件，因此於發光功能部60的形成可連接 • 進行陰極50的形成，由此製造容易生產性可提高。又， 有關畫素電極（陽極）由液相製程形成者，由陽極、功能 層（電洞注入層、發光層）、陰極所成之有機電激發光元 件可全部一貫由液相製程所形成，因此，製造變爲容易， 生產性可更提高。 又，於上述實施型態，以底部發光型爲例說明，本實 施型態不限於此，頂部發光型，或由底部及頂部的兩側將 光射出者亦可適用。依本實施型態的製造方法者，功能性 0 有機層，例如電洞注入層、有機發光層及電子注入層的全 部由於由液相製程所形成，比使用氣相製程時可容易形成 各層。 5 .電子機器 其次，說明本發的電子機器的例。本發明的電子機器 ，爲具有上述有機電激發光元件裝置1者，具體的可列舉 如圖6所示的行動電話。 於圖6所示符號1 000爲行動電話本體’符號1001爲 -18- 1303534 畢· ％ %修(更)正替換頁 (16) 一 」 使用本發明的有機電激發光裝置1的顯示部圖6所示的行 動電話，由於具備本發明的有機電激發光裝置所成的顯示 ' 部1 〇〇1，成爲顯示特性優的電話。 又，本實施型態的電子機器，該行動電話以外，亦可 適用於文書處理器、個入電腦等的携帶型資料處理裝置， 或手錶型電子機器、平面型顯示器（例如電視）等。 Φ 【產業上之利用領域】 本發明不限定於上述實施型態，利用低分子型的有機 電激發光元件時亦可適用。 又’上述實施型態，就使用有機電激發光元件的顯示 裝置說明，本發明不限定於此，噴墨列表機用噴頭亦可適 用。 【圖式簡單說明】 【圖1】顯示本發明有機電激發光裝置的構成模式平 面圖。 【圖2】圖1之A-A線的重要部份放大斷面圖。 【圖3】（a)〜（c)係爲說明有機電激發光裝置的製造 方法的步驟順序的斷面圖。 【圖4】爲說明（a)及（b)爲圖3 (〇接續步驟的 斷面圖。 【圖5】顯示本發明實施型態的模式圖。 【圖6】顯示本發明的電子機器的斜視圖。 -19- (17) 1303534 【主要元件符號說明】 :畫素 .層， 90:金 1 :有機電激發光裝置，1 1 :線路部，20:基板，23 電極（陽極），50 :陰極，65 :有機材料，70 :電洞注7 1 00 :基體，42 :基板，49、50:電極，80 :金屬錯合物， 屬化合物微粒子。

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Claims (1)

1. I3D3534 Η更)正本 十、申請專利範圍 第94 1 07902號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年6月16日修正

   1.一種有機電激發光裝置，其特徵係具有被形成於電 極間之發光功能部的有機電激發光裝置，其中發光功能部 爲以有機材料、金屬錯合物、及直徑爲2〇〇〜5 〇〇ηπι的金屬 化合物之微粒子所構成。 2 ·如申請專利範圍第1項之有機電激發光裝置，其中 該金屬化合物與金屬錯合物具有共價鍵。 3 ·如申請專利範圍第丨或2項之有機電激發光裝置， 其中該有機材料爲有機高分子材料。 4 ·如申請專利範圍第1項之有機電激發光裝置，其中 該有機材料爲數種混合，分別具有相分離界面。 5 .如申請專利範圍第1項之有機電激發光裝置，其中 β該金屬錯合物爲銥錯合物。 6 ·如申請專利範圍第1項之有機電激發光裝置，其中 該金屬化合物爲金屬氧化物。 7 ·如申請專利範圍第6項之有機電激發光裝置，其中 該金屬氧化物爲氧化鉻。 8·—種有機電激發光裝置之製造方法，其係製造如申 請專利範圍第1〜7項中任一項之有機電激發光裝置之有 機電激發光裝置之製造方法，其特徵爲該發光功能部使用 1303534 液相製程進行製膜。 9.如申請專利範圍第8項之有機電激發光裝置之製造 ’ 方法’其中液相製程係使用混合如申請專利範圍第1〜7 項中任一項之有機材料、金屬錯合物、金屬化合物之微粒 子全部的溶液。 10·—種電子機器’其特徵爲含有如申請專利範圍第 1〜7項中任一項之有機電激發光裝置。

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