CN111747938B - 一种芳胺化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳胺化合物及其有机电致发光器件，属于有机光电材料技术领域。为了实现在发光层内部更好地发光，从而提高器件的发光效率和使用寿命，本发明提供一种芳胺化合物，其具有高的玻璃化转变温度、介于发光层与空穴传输层之间的HOMO值和高的T1值，将其作为发光辅助层应用到器件中时，有效地提升了器件的发光效率和使用寿命，同时还降低了器件的驱动电压。因此，本发明提供的芳胺化合物是一类性能优良的OLED材料。

Description

一种芳胺化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种芳胺化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Diode，以下简称为OLED)，凭借其厚度小、重量轻、视角宽、响应时间短、低温特性好、制造工艺简单、成本低、发光效率高、能耗低、可弯曲性好等优点，备受全球各大显示企业和材料企业的关注。
OLED的发光机理为：在外加电场的驱动作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在两个电极之间的有机物层注入，再分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移，然后二者在发光层复合产生激子并释放能量，激子在电场的作用下迁移，将能量传递给发光物质的分子，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射跃迁，产生光子，释放能量，产生发光现象。
就目前的OLED器件而言，由于空穴传输材料应具有低的最高占据分子轨道(HOMO)值，因此，大部分具有低的三线态能级(T1)值，这使在发光层中产生的激子转移到空穴传输层界面或空穴传输层一侧，造成发光层内电荷不均衡，导致在空穴传输层界面发光，最终使器件的发光效率降低和使用寿命变短。因此，迫切需要开发一种HOMO值介于空穴传输层和发光层之间，T1值高的发光辅助层。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种芳胺化合物，所述芳胺化合物的玻璃化转变温度(Tg)高，具有很好的热稳定性，在适当的驱动电压下具有适当的载流子迁移率，并且其HOMO值介于空穴传输层和发光层之间，T1值高，作为发光辅助层应用到器件中，能够有效提高器件的发光效率，降低器件的驱动电压，还能延长器件的使用寿命。
所述的芳胺化合物具有如下通式(I)所示结构，
Figure BDA0002569338210000011
其中，所述的X选自O或者S，
所述的L选自单键、取代或未取代的碳原子数为6～18的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的亚杂芳基中的一种，
所述的L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6～18的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的亚杂芳基中的一种，
所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，
所述的R选自取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为6～18的芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的杂芳基、NR1R2中的一种，所述的R1、R2独立地选自碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为6～18的芳基中的一种，
所述的n选自0～4的整数，
当n选自2～4的整数时，R可以相同也可以不同，
当上述亚芳基、亚杂芳基、芳基、杂芳基或烷基被取代基取代时，所述的取代基独立地选自氘原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～12的杂芳基中的一种，所述的取代基可以是一个或者多个，并且当取代基为多个时，所述的取代基可以相同也可以不同。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机物层，所述的有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，所述的有机物层含有上述芳胺化合物中的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明提供的芳胺化合物，是以咔唑的N通过单键或亚芳基或亚杂芳基连接在二苯并呋喃或二苯并噻吩的一侧苯环上所形成的结构为母核，然后在咔唑的一个苯环及二苯并呋喃或二苯并噻吩的另一侧苯环上分别连接两个芳胺，相比于只在二苯并呋喃或二苯并噻吩的另一侧苯环上连接芳胺的结构，增加了一个芳胺，能够调节分子的HOMO能级，使T1值变高，作为发光辅助层时，使空穴传输层与发光层具有适当的HOMO能级，从而实现发光层中电荷的均衡，进而能够在发光层内部更好地发光；二苯并呋喃或二苯并噻吩的引入，比一般的芳基作为桥连结构时，使化合物具有更高的弯曲率，从而使化合物的Tg升高，使材料的热稳定性更好，进而使器件的老化速率变低；同时高的弯曲率还使材料的折射率也有所提高，从而提高器件的发光效率。
综上所述，本发明提供的芳胺化合物是一类性能优良的OLED材料，作为发光辅助层应用到器件中，可以提高器件的发光效率，降低器件的驱动电压，还能延长器件的使用寿命。
附图说明
图1为本发明化合物1的1H NMR图；图2为本发明化合物13的1H NMR图；
图3为本发明化合物57的1H NMR图；图4为本发明化合物65的1H NMR图；
图5为本发明化合物71的1H NMR图；图6为本发明化合物78的1H NMR图；
图7为本发明化合物79的1H NMR图；图8为本发明化合物94的1H NMR图；
图9为本发明化合物99的1H NMR图；图10为本发明化合物102的1H NMR图；
图11为本发明化合物115的1H NMR图。
具体实施方式
本发明提供一种芳胺化合物，所述芳胺化合物具有如下通式(I)所示结构，
Figure BDA0002569338210000031
其中，所述的X选自O或者S，
所述的L选自单键、取代或未取代的碳原子数为6～18的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的亚杂芳基中的一种，
所述的L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6～18的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的亚杂芳基中的一种，
所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，
所述的R选自取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为6～18的芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的杂芳基、NR1R2中的一种，所述的R1、R2独立地选自碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为6～18的芳基中的一种，
所述的n选自0～4的整数，
当n选自2～4的整数时，R可以相同也可以不同，
当上述亚芳基、亚杂芳基、芳基、杂芳基、烷基或烷氧基被取代基取代时，所述的取代基独立地选自氘原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～12的杂芳基中的一种，所述的取代基可以是一个或者多个，并且当取代基为多个时，所述的取代基可以相同也可以不同。
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有1至12个碳原子，更优选1至8个碳原子，特别优选1至4个碳原子，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述的烷氧基是指-O-烷基，其中所述烷基如前定义。
本发明所述的芳基是指芳烃分子的一个芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下的基团的总称，优选具有6至30个碳原子，更优选6至18个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子，其可以为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0002569338210000032
基、苝基、芴基或苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，优选具有3至30个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至8个碳原子，最优选3至5个碳原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或稠环杂芳基，例如可以选自吡啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咪唑基、苯并咪唑基、吖啶基、吲哚基、噁唑基、苯并噁唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基等，但不限于此。
本发明所述的亚芳基是指芳烃分子的两个芳核碳上各去掉一个氢原子后，剩下的二价基团的总称，优选具有6至30个碳原子，更优选6至18个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子，其可以为二价单环芳基、二价多环芳基或二价稠环芳基，例如可选自亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、亚芴基或亚苯并菲基等，但不限于此。
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替换得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，优选具有3至30个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至8个碳原子，最优选3至5个碳原子，所述二价杂芳基可以为二价单环杂芳基、二价多环杂芳基或二价稠环杂芳基，例如可以选自亚吡啶基、亚三嗪基、亚喹啉基、亚咔唑基、亚噻吩基、亚苯并噻吩基、亚二苯并噻吩基、亚呋喃基、亚苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚嘧啶基、亚苯并嘧啶基、亚咪唑基或亚苯并咪唑基等，但不限于此。
本发明所述的取代或未取代的碳原子数为6～18的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的亚杂芳基、取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基、取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基是指被取代基取代前的亚芳基、亚杂芳基、芳基、杂芳基、烷基、烷氧基上的碳原子的总数分别为6～18、3～12、6～30、3～30、1～4、1～4，以此类推。所述的取代基独立地选自氘原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～12的杂芳基中的一种，所述的取代基可以是一个或者多个，并且当取代基为多个时，所述的取代基可以相同也可以不同。
本发明所述的“选自0～M的整数”是指所述值选自0～M的整数中的任意一个，包括0，1，2…M-2，M-1，M。例如，“n选自0～4的整数”是指n选自0，1，2，3，4；“j选自0～11的整数”是指j选自0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11；其余a、b、c、d、e、f、g、h也是如此。
优选的，所述的芳胺化合物选自通式(II)～(V)所示结构中的一种，
Figure BDA0002569338210000041
优选的，所述的芳胺化合物选自如下通式所示结构中的一种，
Figure BDA0002569338210000051
Figure BDA0002569338210000061
优选的，所述的L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚苯并菲基，取代或未取代的亚芘基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚三嗪基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种，
所述的L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚苯并菲基，取代或未取代的亚芘基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚三嗪基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基中的一种。
优选的，所述的L选自单键或者如下所示结构中的一种，
Figure BDA0002569338210000071
优选的，所述的L1、L2独立地选自单键或者如下所示结构中的一种，
Figure BDA0002569338210000072
优选的，所述的R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氟原子、氰基、苯基、五氘代苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、9,9’-二甲基芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯胺基中的一种。
优选的，所述的R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、氟原子、氰基、苯基、五氘代苯基、二苯胺基中的一种。
优选的，所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的苯并菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的
Figure BDA0002569338210000073
基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的吲哚基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的噁唑基、取代或未取代的苯并噁唑基、取代或未取代的噻唑基、取代或未取代的苯并噻唑基、取代或未取代的咪唑基、取代或未取代的苯并咪唑基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基中的一种。
优选的，所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002569338210000081
其中，所述的R’选自氘原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、
Figure BDA0002569338210000082
基、9,9’-二甲基芴基、9,9’-二苯基芴基、9,9’-螺二芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、N-苯基咔唑基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种，
a选自0～2的整数；b选自0～3的整数；c选自0～4的整数；d选自0～5的整数；e选自0～6的整数；f选自0～7的整数；g选自0～8的整数；h选自0～9的整数；j选自0～11的整数；
当a选自2、b选自2～3的整数、c选自2～4的整数、d选自2～5的整数、e选自2～6的整数、f选自2～7的整数、g选自2～8的整数、h选自2～9的整数、j选自2～11的整数时，R’可以相同也可以不同。
优选的，所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下所示基团中的一种，
Figure BDA0002569338210000091
优选的，所述的芳胺化合物选自如下所示化合物中的一种，
Figure BDA0002569338210000092
Figure BDA0002569338210000101
Figure BDA0002569338210000111
Figure BDA0002569338210000121
Figure BDA0002569338210000131
以上列举了本发明所述的芳胺化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以上述通式所示结构为基础，取代基如上所限定，都应包含在内。
本发明所述的芳胺化合物可以通过以下合成路线制备得到：
中间体M1的制备：
Figure BDA0002569338210000132
化合物A1与化合物Y1在碱、催化剂和配体等条件下，发生C-N偶联反应，得到中间体M1；
中间体M2的制备：
Figure BDA0002569338210000141
化合物A2与化合物Y2在碱、催化剂和配体等条件下，发生C-N偶联反应，得到中间体M2；
通式(I)所示芳胺化合物的制备：
Figure BDA0002569338210000142
中间体M1与中间体M2在碱、催化剂等条件下，发生C-N偶联反应，得到通式(I)所示芳胺化合物。
其中，所述的X选自O或者S，
所述的L选自单键、取代或未取代的碳原子数为6～18的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的亚杂芳基中的一种，
所述的L1、L2独立地选自单键、取代或未取代的碳原子数为6～18的亚芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的亚杂芳基中的一种，
所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自取代或未取代的碳原子数为6～30的芳基、取代或未取代的碳原子数为3～30的杂芳基中的一种，
所述的R选自取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为6～18的芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的杂芳基、NR1R2中的一种，所述的R1、R2独立地选自碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为6～18的芳基中的一种，
所述的n选自0～4的整数，
当n选自2～4的整数时，R可以相同也可以不同，
当上述亚芳基、亚杂芳基、芳基、杂芳基、烷基或烷氧基被取代基取代时，所述的取代基独立地选自氘原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～12的杂芳基中的一种，所述的取代基可以是一个或者多个，并且当取代基为多个时，所述的取代基可以相同也可以不同。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机物层，所述的有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，所述的有机物层含有本发明所述的芳胺化合物中的一种或多种。
优选的，所述的有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子传输层、电子注入层。
优选的，所述的空穴注入层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构，可以选自CuPC、F4-TCNQ、PEDOT/PSS、HATCN、2-TNATA等空穴注入性高的物质。
优选的，所述的空穴传输层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构，可以选自NPB、CBP、Spiro-NPB、Spiro-TAD、本发明所述的芳胺化合物等。其中所述物质主要是具有10-6cm2/Vs以上的空穴迁移率的物质，只要是空穴的传输性较电子的传输性高的物质，则还可以使用它们以外的物质。
优选的，所述的发光辅助层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构，选自本发明所述的芳胺化合物。
优选的，所述的发光层可以只含有客体材料，还可以采用客体材料分散于主体材料。客体材料可以使用荧光性化合物，例如芘衍生物、荧蒽衍生物、芳香族胺衍生物等，具体可列举出C545T、DPAVBi、DPAVB等；还可以使用磷光发光材料，例如铱络合物、锇络合物、铂络合物等金属络合物，具体可列举出FIrpic、Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(piq)2(acac)等。主体材料优选使用LUMO能级比客体材料高、HOMO比客体材料低的物质，例如铝络合物或锌络合物等金属络合物、噁二唑衍生物或苯并咪唑衍生物等杂环化合物、咔唑衍生物或蒽衍生物等稠合芳香族化合物、三芳基胺衍生物或稠合多环芳香族胺衍生物等芳香族胺化合物，具体可列举出Alq3、BAlq、TPBI、NPB、CBP、ADN等。
优选的，所述的电子传输层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构，可以使用电子传输性高的铝络合物、铍络合物、锌络合物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、咔唑衍生物、菲咯啉衍生物、高分子化合物等，具体可列举出Alq3、TPBi、BCP、Bphen、TAZ等。其中所述物质主要是具有10-6cm2/Vs以上的电子迁移率的物质，只要是电子的传输性较空穴高的物质，则还可以使用它们以外的物质。
优选的，所述的电子注入层可以是单一物质构成的单层结构，也可以是不同物质构成的单层结构或多层结构，可以使用LiF、CsF、CaF2、LiOx等电子注入性高的物质。
优选的，所述的有机电致发光器件的各层的形成，可以使用真空蒸镀、喷墨打印、溅射、等离子体、离子镀、旋涂、浸渍等中的任意一种方法。各层膜厚没有特殊限制，以能获得良好器件性能即可，通常在5nm～100um，优选为10nm～0.2um。
以下，列举实施例对本发明的芳胺化合物的合成例及器件的制备例进行具体说明，但本发明并不局限于以下的实施例。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
本发明化合物的质谱使用岛津集团英国Kratos Analytical公司的AXIMACFRplus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5mg；
核磁共振(1H NMR)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
合成例1：化合物1的合成
Figure BDA0002569338210000161
中间体M1-1的合成：在氩气氛下，依次加入Y1-1(2.95g，12mmol)和A1-1(1.69g，10mmol)和50ml甲苯，搅拌下再依次加入叔丁醇钠(1.44g，15mmol)、Pd2(dba)3(0.46g，0.5mmol)和三叔丁基膦(0.1g，0.5mmol)，搅拌加热至回流，反应24小时；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液进行减压蒸馏，然后通过柱层析纯化，得到中间体M1-1(2.98g，8.9mmol)，HPLC纯度99.4％，收率89％。
中间体M2-1的合成：向溶解在甲苯(85ml)的Y2-1(3.73g，10mmol)、A2-1(2.54g，15mmol)体系中，依次加入Pd2(dba)3(0.28g，0.3mmol)、三叔丁基膦(0.12g，0.6mmol)和叔丁醇钠(2.88g，30mmol)，加热至100℃，反应12小时；反应结束后，用水和乙醚萃取，有机相用无水MgSO4干燥，然后减压蒸馏，通过柱层析和重结晶进行纯化，得到中间体M2-1(3.85g，9.3mmol)，HPLC纯度99.5％，收率93％。
化合物1的合成：将中间体M1-1(1.67g，5mmol)溶解在NMP(50ml)中，加入中间体M2-1(2.69g，6.5mmol)、硫酸钠(0.71g，5mmol)、碳酸钾(0.69g，5mmol)和铜(0.1g，1.5mmol)，加热至200℃，反应24小时；反应结束后，通过减压蒸馏去除溶剂，再用二氯甲烷和水萃取，有机相用无水MgSO4干燥，然后减压蒸馏，通过柱层析和重结晶进行纯化，得到化合物1(2.64g，3.95mmol)，HPLC纯度99.4％，收率79％。质谱m/z：666.26(计算值：667.81)。理论元素含量(％)C48H33N3O：C，86.33；H，4.98；N，6.29；O,2.40。实际元素含量(％)：C，86.41；H，4.95；N，6.23；O,2.43。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.42(dd,1H),8.08-8.05(m,2H),8.03(dd,1H),7.84(d,1H),7.76(dd,1H),7.60(dd,1H),7.41(td,1H),7.33-7.27(m,3H),7.26-7.22(m,13H),7.19(t,1H),7.15(dd,1H),7.11(dd,1H),7.08(dd,2H),7.03-6.97(m,4H)。
合成例2：化合物13的合成
Figure BDA0002569338210000162
Figure BDA0002569338210000171
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物13，HPLC纯度99.5％，收率76％。质谱m/z：895.03(计算值：894.09)。理论元素含量(％)C66H43N3O：C，88.66；H，4.85；N，4.70；O，1.79。实际元素含量(％)：C，88.59；H，4.83；N，4.75；O，1.85。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：9.60(dd,1H),8.63(dd,1H),8.51(dd,1H),8.33(dd,1H),8.07(d,1H),7.97(d,1H),7.80(d,1H),7.79-7.67(m,7H),7.66-7.61(m,3H),7.55(dd,1H),7.52(dd,2H),7.28-7.22(m,11H),7.19(dd,1H),7.16(d,1H),7.11(t,1H),7.10-7.06(m,3H),7.02-6.98(m,3H),6.67(dd,1H),6.52(td,1H),6.46(td,1H)。
合成例3：化合物34的合成
Figure BDA0002569338210000172
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物34，HPLC纯度99.2％，收率74％。质谱m/z：847.15(计算值：846.00)。理论元素含量(％)C60H39N5O：C，85.18；H，4.65；N，8.28；O，1.89。实际元素含量(％)：C，85.16；H，4.68；N，8.32；O，1.86。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：9.24(d,1H),8.71(dd,2H),8.16(dd,1H),8.13-8.09(m,H),7.97(t,1H),7.90(dd,2H),7.80-7.74(m,3H),7.70(d,1H),7.54-7.50(m,3H),7.49-7.40(m,7H),7.36-7.30(m,4H),7.27-7.22(m,3H),7.19(td,1H),7.15-7.06(m,5H),7.00(tt,1H),6.64(d,1H),6.27(dd,1H)。
合成例4：化合物57的合成
Figure BDA0002569338210000173
Figure BDA0002569338210000181
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物57，HPLC纯度99.6％，收率84％。质谱m/z：880.57(计算值：881.16)。理论元素含量(％)C63H40D5N3S：C，85.87；H，5.72；N，4.77；S，3.64。实际元素含量(％)：C，85.83；H，5.69；N，4.85；S，3.60。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.33(dd,1H),8.24(d,1H),8.03(d,1H),7.98(td,2H),7.92(d,1H),7.89(d,1H),7.86(dd,1H),7.75-7.71(m,2H),7.64(d,1H),7.56-7.52(m,2H),7.45(dd,1H),7.39(td,1H),7.35-7.33(m,2H),7.32-7.27(m,3H),7.26-7.22(m,4H),7.19-7.14(m,2H),7.11(dd,1H),7.09-7.06(m,4H),7.00(tt,2H),6.78(dd,1H),1.72(s,6H)。
合成例5：化合物65的合成
Figure BDA0002569338210000182
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物65，HPLC纯度99.8％，收率92％。质谱m/z：704.65(计算值：704.00)。理论元素含量(％)C48H13D20N3S：C，81.89；H，7.58；N，5.97；S，4.55。实际元素含量(％)：C，81.91；H，7.59；N，6.00；S，4.48。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.33(dd,1H),8.24(d,1H),8.02-7.96(m,2H),7.90(d,1H),7.59(d,1H),7.56(d,1H),7.43(dd,1H),7.30(td,1H),7.20-7.14(m,2H),7.09(dd,1H),6.78(dd,1H)。
合成例6：化合物71的合成
Figure BDA0002569338210000191
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物71，HPLC纯度99.6％，收率86％。质谱m/z：926.51(计算值：924.18)。理论元素含量(％)C67H45N3S：C，87.08；H，4.91；N，4.55；S，3.47。实际元素含量(％)：C，87.12；H，4.89；N，4.52；S，3.52。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.39(dd,1H),8.36(d,1H),8.15-8.11(m,2H),8.03-8.00(m,6H),7.98-7.96(m,2H),7.93(dd,1H),7.76(td,1H),7.68(td,1H),7.62(td,1H),7.53(td,1H),7.44-7.40(m,3H),7.29-7.19(m,12H),7.11-7.05(m,7H),7.00(tt,3H),6.90(d,1H),6.69(d,1H),6.12(dd,1H)。
合成例7：化合物78的合成
Figure BDA0002569338210000192
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物78，HPLC纯度99.8％，收率95％。质谱m/z：682.67(计算值：683.87)。理论元素含量(％)C48H33N3S：C，84.30；H，4.86；N，6.14；S，4.69。实际元素含量(％)：C，84.33；H，4.89；N，6.10；S，4.66。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.67(d,1H),8.38(dd,1H),8.19-8.16(m,2H),8.02-7.99(m,2H),7.84(d,1H),7.78(d,1H),7.74(d,1H),7.40(td,1H),7.33(td,1H),7.29(dd,1H),7.24(t,8H),7.14(dd,1H),7.10-7.06(m,8H),7.00(tt,4H)。
合成例8：化合物79的合成
Figure BDA0002569338210000201
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物79，HPLC纯度99.3％，收率91％。质谱m/z：848.79(计算值：850.05)。理论元素含量(％)C60H39N3OS：C，84.78；H，4.62；N，4.94；O，1.88；S，3.77。实际元素含量(％)：C，84.76；H，4.59；N，4.95；O，1.92；S，3.69。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.69(d,1H),8.45(dd,1H),8.19(dd,2H),8.15(dd,1H),8.08-8.00(m,4H),7.87(d,1H),7.85(d,1H),7.77(d,1H),7.73(dd,1H),7.63-7.61(m,2H),7.52(t,1H),7.46-7.42(m,4H),7.38-7.33(m,2H),7.29(dd,1H),7.24(t,6H),7.17(dd,1H),7.10-7.06(m,6H),7.00(tt,3H)。
合成例9：化合物94的合成
Figure BDA0002569338210000202
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物94，HPLC纯度98.9％，收率84％。质谱m/z：948.61(计算值：950.17)。理论元素含量(％)C68H43N3OS：C，85.96；H，4.56；N，4.42；O，1.68；S，3.37。实际元素含量(％)：C，86.01；H，4.55；N，4.46；O，1.63；S，3.57。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：9.41(dd,1H),9.02-8.97(m,2H),8.96-8.92(m,2H),8.36(dd,1H),7.95-7.66(m,9H),7.62-7.57(m,3H),7.54(dd,2H),7.51-7.19(m,14H),7.12(dd,1H),7.10-7.06(m,2H),7.00(tt,1H),6.52(dd,1H),6.43(td,1H),6.33(t,1H),6.29(td,1H),6.25(dd,1H)。
合成例10：化合物99的合成
Figure BDA0002569338210000211
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物99，HPLC纯度98.6％，收率87％。质谱m/z：894.97(计算值：896.11)。理论元素含量(％)C66H45N3O：C，88.46；H，5.06；N，4.69；O，1.79。实际元素含量(％)：C，88.43；H，5.03；N，4.70；O，1.84。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.72(dd,1H),8.19(d,1H),8.13(td,2H),8.09(t,1H),7.85(td,1H),7.78-7.74(m,2H),7.72(dt,1H),7.70-7.66(m,4H),7.60-7.53(m,5H),7.51-7.42(m,8H),7.37(td,1H),7.33(tt,1H),7.24(t,6H),7.10-7.06(m,6H),7.00(tt,3H),6.56(d,1H),5.96(dd,1H)。
合成例11：化合物102的合成
Figure BDA0002569338210000212
Figure BDA0002569338210000221
化合物Y2-102的合成：氮气氛下，将Y1’-102(2.73g，10mmol)溶解在50ml甲苯中，依次加入Y2’-102(4.1g，11mmol)、Pd(PPh3)4(0.58g，0.5mmol)和碳酸钾(4.15g，30mmol)，回流反应；反应结束后，冷却至室温，分液并将有机相过硅藻土，减压浓缩，通过硅胶漏斗进行纯化，得到化合物Y2-102(3.55g，7.5mmol)，HPLC纯度98.8％，收率75％。
化合物102的合成：将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物102，HPLC纯度99.1％，收率69％。质谱m/z：934.55(计算值：936.17)。理论元素含量(％)C69H49N3O：C，88.53；H，5.28；N，4.49；O,1.71。实际元素含量(％)：C，88.49；H，5.29；N，4.54；O,1.68。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.25(dd,1H),8.07-8.03(m,2H),7.98(d,1H),7.94(d,1H),7.90-7.86(m,3H),7.82(dd,1H),7.79-7.75(m,3H),7.67(dd,1H),7.61-7.56(m,3H),7.52(t,1H),7.46-7.40(m,5H),7.35-7.31(m,2H),7.24(t,6H),7.19-7.11(m,2H),7.10-7.07(m,4H),7.04(dd,1H),7.00(tt,3H),6.49(dd,1H),6.42-6.37(m,2H),1.80(d,6H)。
合成例12：化合物112的合成
Figure BDA0002569338210000222
将合成例11中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例11中化合物102的合成方法，即可得到化合物112，HPLC纯度99.0％，收率76％。质谱m/z：913.88(计算值：912.17)。理论元素含量(％)C66H45N3S：C，86.91；H，4.97；N，4.61；S，3.51。实际元素含量(％)：C，86.84；H，5.01；N，4.58；S，3.59。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.56(dd,1H),8.25(dd,1H),8.20(dd,1H),8.07-8.04(m,2H),7.99(d,1H),7.94-7.91(m,2H),7.83(dd,3H),7.80-7.75(m,3H),7.62-7.57(m,7H),7.50-7.47(m,2H),7.44(t,4H),7.35-7.30(m,3H),7.26-7.22(m,4H),7.21-7.12(m,2H),7.10-7.06(m,4H),7.00(tt,2H),6.56(dd,1H),6.45(dd,1H),6.41(t,1H)。
合成例13：化合物115的合成
Figure BDA0002569338210000231
将合成例1中的原料及中间体进行相应的变换，按照合成例1中化合物1的合成方法，即可得到化合物115，HPLC纯度99.2％，收率90％。质谱m/z：852.97(计算值：851.08)。理论元素含量(％)C60H42N4S：C，84.68；H，4.97；N，6.58；S，3.77。实际元素含量(％)：C，84.62；H，5.95；N，6.54；S，3.86。1H NMR(600MHz,CDCl3)(δ,ppm)：8.68(d,1H),8.18(d,1H),8.04(dd,1H),8.00(d,1H),7.93(d,1H),7.87(d,1H),7.84(d,1H),7.77(d,2H),7.29(dd,1H),7.24(t,12H),7.14(dt,2H),7.09-7.07(m,12H),7.00(tt,6H)。
对比器件制备例1：对比器件1的制备
首先，将ITO玻璃基板依次用纯净水、异丙醇、丙酮和甲醇进行超声波洗涤，然后暴露在紫外线和臭氧中30分钟，再放入真空蒸镀设备中备用。通过真空蒸镀的方法对各个有机物层进行制备：首先，在ITO玻璃基板(阳极)上以60nm的厚度真空蒸镀2-TNATA，作为空穴注入层；然后，以60nm的厚度真空蒸镀NPB，作为空穴传输层；接着，以30nm的厚度共蒸CBP和(piq)2Ir(acac)(重量比为95:5)；其次，以40nm的厚度真空蒸镀Alq3，作为电子传输层；再次，以0.2nm的厚度真空蒸镀LiF，作为电子注入层；最后，以150nm的厚度真空蒸镀Al，作为阴极。
对比器件制备例2：对比器件2的制备
首先，将ITO玻璃基板依次用纯净水、异丙醇、丙酮和甲醇进行超声波洗涤，然后暴露在紫外线和臭氧中30分钟，再放入真空蒸镀设备中备用。通过真空蒸镀的方法对各个有机物层进行制备：首先，在ITO玻璃基板(阳极)上以60nm的厚度真空蒸镀2-TNATA，作为空穴注入层；然后，以60nm的厚度真空蒸镀NPB，作为空穴传输层；再以20nm的厚度真空蒸镀对比化合物1，作为发光辅助层；接着，以30nm的厚度共蒸CBP和(piq)2Ir(acac)(重量比为95:5)；其次，以40nm的厚度真空蒸镀Alq3，作为电子传输层；再次，以0.2nm的厚度真空蒸镀LiF，作为电子注入层；最后，以150nm的厚度真空蒸镀Al，作为阴极。
对比器件制备例3：对比器件3的制备
将对比器件制备例2中的对比化合物1替换成为对比化合物2，其他步骤均与对比器件制备例2相同。
器件制备例1：器件1的制备
首先，将ITO玻璃基板依次用纯净水、异丙醇、丙酮和甲醇进行超声波洗涤，然后暴露在紫外线和臭氧中30分钟，再放入真空蒸镀设备中备用。通过真空蒸镀的方法对各个有机物层进行制备：首先，在ITO玻璃基板(阳极)上以60nm的厚度真空蒸镀2-TNATA，作为空穴注入层；然后，以60nm的厚度真空蒸镀NPB，作为空穴传输层；再以20nm的厚度真空蒸镀本发明的化合物1，作为发光辅助层；接着，以30nm的厚度共蒸CBP和(piq)2Ir(acac)(重量比为95:5)；其次，以40nm的厚度真空蒸镀Alq3，作为电子传输层；再次，以0.2nm的厚度真空蒸镀LiF，作为电子注入层；最后，以150nm的厚度真空蒸镀Al，作为阴极。
器件制备例2～12：器件2～12的制备
将本发明的化合物1替换成为本发明的化合物13、57、65、71、78、79、94、99、102、112、115，其他步骤均与器件制备例1相同。
器件制备例13～20：器件13～20的制备
将NPB替换成为本发明的化合物1、13、57、65、71、78、79、115，其他步骤均与器件制备例3相同。
Figure BDA0002569338210000241
将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机发光器件的效率、电流密度、驱动电压。测试的环境为大气环境，温度为室温。
表1发光器件的发光特性测试结果
Figure BDA0002569338210000242
Figure BDA0002569338210000251
从上述表1可以得出结论，将本发明的芳胺化合物作为发光辅助层应用到器件中，相比于未形成发光辅助层的对比器件1，器件的发光效率及使用寿命得到了显著提高，同时，器件的驱动电压也明显降低。从表1还可以看出，相比于利用对比化合物作为发光辅助层的对比器件2，将本发明的芳胺化合物作为发光辅助层的器件的发光效率和使用寿命也明显提升，这主要是因为本发明的芳胺化合物较对比化合物而言，在咔唑的苯环上多连接了一个芳胺，使化合物的HOMO能级更加适合，T1值变高，从而实现发光层中电荷的均衡，使器件的发光效率显著提升。本发明的芳胺化合物还具有高的Tg，热稳定性更好，延缓了器件的老化，进而器件的使用寿命也得到了进一步的提升。
表1中还表明，本发明的芳胺化合物同时作为空穴传输层和发光辅助层时，器件的发光效率和使用寿命均得到提升，并且驱动电压也有所降低。
另外，在上述的器件制备及其发光特性测试中，虽然仅对本发明的芳胺化合物作为发光辅助层及同时作为空穴传输层和发光辅助层的器件特性做出了说明，但是，本发明的芳胺化合物还可以作为空穴传输层与其他材料一同应用到器件中。
本发明所公开的实施例仅为示例，用于解释说明本发明，并不用于限定本发明。本发明的保护范围应当根据发明要求保护的范围来解释，与其等同范围内的所有技术应解释为包括在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种芳胺化合物，其特征在于，所述芳胺化合物具有如下通式(I)所示结构，
Figure FDA0002985178320000011
其中，所述的X选自O或者S，
所述的L选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚芴基中的一种，所述亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基被取代基取代时，所述的取代基独立地选自氘原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～12的杂芳基中的一种，所述的取代基可以是一个或者多个，并且当取代基为多个时，所述的取代基可以相同也可以不同，
所述的L1选自单键，
所述的L2独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚萘基中的一种，所述亚苯基、亚联苯基、亚萘基被取代基取代时，所述的取代基独立地选自氘原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～12的杂芳基中的一种，所述的取代基可以是一个或者多个，并且当取代基为多个时，所述的取代基可以相同也可以不同，
所述的Ar1、Ar2、Ar3、Ar4独立地选自如下所示基团中的一种，
Figure FDA0002985178320000012
其中，所述的R’选自氘原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、五氘代苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、
Figure FDA0002985178320000013
基、9,9’-二甲基芴基、9,9’-二苯基芴基、9,9’-螺二芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、N-苯基咔唑基、喹啉基、异喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的一种，
a选自0～2的整数；b选自0～3的整数；c选自0～4的整数；d选自0～5的整数；e选自0～6的整数；f选自0～7的整数；g选自0～8的整数；h选自0～9的整数；j选自0～11的整数；
当a选自2、b选自2～3的整数、c选自2～4的整数、d选自2～5的整数、e选自2～6的整数、f选自2～7的整数、g选自2～8的整数、h选自2～9的整数、j选自2～11的整数时，R’可以相同也可以不同
所述的R选自取代或未取代的碳原子数为1～4的烷基、卤原子、氰基、取代或未取代的碳原子数为6～18的芳基、取代或未取代的碳原子数为3～12的杂芳基、NR1R2中的一种，所述的R1、R2独立地选自碳原子数为1～4的烷基、取代或未取代的碳原子数为6～18的芳基中的一种，
所述的n选自0～4的整数，
当n选自2～4的整数时，R可以相同也可以不同，
当上述芳基、杂芳基或烷基被取代基取代时，所述的取代基独立地选自氘原子、氟原子、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为3～12的杂芳基中的一种，所述的取代基可以是一个或者多个，并且当取代基为多个时，所述的取代基可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的芳胺化合物，其特征在于，所述的芳胺化合物选自通式(II)～(V)所示结构中的一种，
Figure FDA0002985178320000021
3.根据权利要求1所述的芳胺化合物，其特征在于，所述的芳胺化合物选自如下通式所示结构中的一种，
Figure FDA0002985178320000022
Figure FDA0002985178320000031
Figure FDA0002985178320000041
4.根据权利要求1所述的芳胺化合物，其特征在于，
所述的L2独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基中的一种。
5.根据权利要求1所述的芳胺化合物，其特征在于，所述的R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、氟原子、氰基、苯基、五氘代苯基、甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、9,9’-二甲基芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯胺基中的一种。
6.一种芳胺化合物，其特征在于，所述的芳胺化合物选自如下所示化合物中的一种，
Figure FDA0002985178320000042
Figure FDA0002985178320000051
Figure FDA0002985178320000061
Figure FDA0002985178320000071
Figure FDA0002985178320000081
7.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和有机物层，所述的有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，其特征在于，所述的有机物层含有权利要求1至6中任一项所述的芳胺化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的有机物层包括发光辅助层，所述的发光辅助层含有权利要求1至6中任一项所述的芳胺化合物中的一种或多种。
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