KR101695351B1 - 축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다:
<화학식 1>
Figure 112012059630112-pat00093

상기 식 중, R1 내지 R13, Ar1, Ar2, A, B, a 및 b 는 발명의 상세한 설명을 참조한다. 상기 축합환 화합물을 포함하는 유기층을 구비한 유기 발광 소자는 저구동 전압, 고발광 효율 및 장수명의 특성을 가진다.

Description

축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{Condensed cyclic compound and organic light-emitting diode comprising the same}
축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode)는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다. 상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
발광층 재료 중 색순도가 높고 수명이 향상된 청색 발광층 재료의 개발이 요구된다.
저전압, 고휘도, 고효율, 고색순도, 장수명의 유기 전계 발광 소자 용 신규한 축합환 화합물 및 상기 축합환 화합물을 포함하는 유기층을 채용한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물이 제공된다.
<화학식 1>
Figure 112012059630112-pat00001
상기 화학식 1 중,
Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴기 중 하나이고, 선택적으로 N 원자, Ar1 및 Ar2 는 함께 치환 또는 비치환된 C5-C20 헤테로아릴기를 형성하고;
A 및 B는 2가의 연결기로서, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴렌기 중 하나이고;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상인 경우 2 이상의 A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, b는 0 내지 3의 정수이고, b가 2 이상인 경우 2 이상의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
R1 내지 R13 는 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴티오기, -Si(R31)(R32)(R33) 또는 -N(R34)(R35)이고
R31 내지 R35은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기이다.
다른 측면에 따라 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 유기층을 포함하되, 상기 유기층은 적어도 1개의 층을 포함하며, 상기 유기층이 상기 축합환 화합물의 1종 이상을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 축합환 화합물을 포함한 유기 발광 소자는 우수한 성능, 예를 들어, 저구동 전압, 고휘도, 고효율 및 장수명 등을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
상기 축합환 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112012059630112-pat00002
상기 화학식 1 중,
Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴기 중 하나이고, 선택적으로 N 원자, Ar1 및 Ar2 는 함께 치환 또는 비치환된 C5-C20 헤테로아릴기를 형성하고;
A 및 B는 2가의 연결기로서, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C40 헤테로아릴렌기 중 하나이고;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상인 경우 2 이상의 A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, b는 0 내지 3의 정수이고, b가 2 이상인 경우 2 이상의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
R1 내지 R13 는 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴티오기, -Si(R31)(R32)(R33) 또는 -N(R34)(R35)이고,
R31 내지 R35은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴티오기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기이다.
구체적으로, Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기(phenyl), 치환 또는 비치환된 비페닐기(biphenyl), 치환 또는 비치환된 터페닐기(terphenyl), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 치환 또는 비치환된 페녹시기(phenoxy), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl), 치환 또는 비치환된 스피로-플루오레닐기(spiro-fluorenyl), 치환 또는 비치환된 페난트레닐기(phenanthrenyl), 치환 또는 비치환된 피라닐기(pyranyl), 치환 또는 비치환된 피리딜기(pyridyl), 치환 또는 비치환된 피리미디닐기(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 디아지닐기(diazinyl), 치환 또는 비치환된 트리아지닐기(triazinyl), 치환 또는 비치환된 퀴놀일기(quinolyl), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기(benzoimidazolyl), 치환 또는 비치환된 벤조옥사졸일기(benzoxazolyl), 치환 또는 비치환된 펜타레닐기(pentalenyl), 치환 또는 비치환된 인데닐기(indenyl), 치환 또는 비치환된 아줄레닐기(azulenyl), 치환 또는 비치환된 헵타레닐기(heptalenyl), 치환 또는 비치환된 인다세닐(indacenyl), 치환 또는 비치환된 아세나프틸기(acenaphthyl), 치환 또는 비치환된 페나레닐기(phenalenyl), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기(phenanthridinyl), 치환 또는 비치환된 안트릴기(anthryl), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기(triphenylenyl), 치환 또는 비치환된 피레닐기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 크리세닐기(chrysenyl), 치환 또는 비치환된 나프타세닐기(naphthacenyl), 치환 또는 비치환된 피세닐기(picenyl), 치환 또는 비치환된 페릴레닐기(perylenyl), 치환 또는 비치환된 펜타페닐기(pentaphenyl), 치환 또는 비치환된 헥사세닐기(hexacenyl), 치환 또는 비치환된 피롤일기(pyrrolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸일기(imidazolinyl), 치환 또는 비치환된 피라졸일기(pyrazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리딜기(imidazopyridyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐기(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기(imidazopyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 피리다지닐기(pyridazinyl), 치환 또는 비치환된 인돌일기(indolyl), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기(indolizinyl), 치환 또는 비치환된 이소인돌일기(isoindolyl), 치환 또는 비치환된 피리도인돌일기(pyridoindolyl), 치환 또는 비치환된 인다졸일기(indazolyl), 치환 또는 비치환된 카바졸일기(carbazolyl), 치환 또는 비치환된 퓨리닐기(purinyl), 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀일기(benzoquinolyl), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기(phthalazinyl), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기(naphthyridinyl), 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 치환 또는 비치환된 시놀리닐기(cinnolinyl), 치환 또는 비치환된 페나지닐기(phenazinyl), 치환 또는 비치환된 퓨릴기(furyl), 치환 또는 비치환된 벤조퓨릴기(benzofuryl), 치환 또는 비치환된 디벤조퓨릴기(dibenzofuryl), 치환 또는 비치환된 티오페닐기(thiophenyl), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기(benzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기(dibenzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 티아졸일기(thiazolyl), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기(isothiazolyl), 치환 또는 비치환된 벤조티아졸일기(benzothiazolyl), 치환 또는 비치환된 옥사졸일기(oxazolyl), 치환 또는 비치환된 이소옥사졸일기(isoxazolyl), 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기(oxadiazolyl), 치환 또는 비치환된 트리아졸일기(triazolyl), 및 치환 또는 비치환된 테트라졸일기(tetrazolyl) 중 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 하기 화학식 2A 내지 2H 로 표시되는 그룹 중 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00003
상기 화학식 2A 내지 2H 중,
Z11, Z12, Z13 및 Z14 는 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트릴기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 및 치환 또는 비치환된 퀴놀일기 중 하나이고, 선택적으로 동일한 탄소 원자에 결합된 Z13 및 Z14 는 함께 치환 또는 비치환된 C5-C20 아릴기를 형성할 수 있다.
복수 개의 Z11, Z12, Z13 및 Z14 는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, p 는 1 내지 9 의 정수 중 하나이고, q 는 1 내지 5 의 정수 중 하나이고, * 은 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 하기 화학식 3A 내지 3W 로 표시되는 그룹 중 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00004
Figure 112012059630112-pat00005
상기 화학식 3A 내지 3W 중, * 은 결합 사이트이다.
상기 A 및 B 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 피레닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기, 및 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기 중 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 A 및 B 는 서로 독립적으로 하기 화학식 4A 내지 4G로 표시되는 그룹 중 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00006
상기 화학식 4A 내지 4G 중,
X는 O, S, N(Z23) 또는 C(Z24)(Z25) 일 수 있다.
Z21 내지 Z25 는 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 및 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 하나일 수 있고, 복수 개의 Z21 및 Z22 는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, r 은 1 내지 8의 정수 중 하나이고, s 는 1 내지 4의 정수 중 하나이고, * 및 *' 은 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 A 및 B 는 서로 독립적으로 하기 화학식 5A 내지 5N 으로 표시되는 그룹 중 하나일 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00007
Figure 112012059630112-pat00008
상기 화학식 5A 내지 5N 중, * 및 *' 은 결합 사이트이다.
상기 R1 및 R13 은 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 안트릴기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 및 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기 중 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 및 R13 은 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 펜틸기, 치환 또는 비치환된 에테닐기, 또는 하기 화학식 6A 내지 6F로 표시되는 그룹 중 하나일 수 있다.
Figure 112012059630112-pat00009
상기 화학식 6A 내지 6F 중,
Z31 및 Z32 는 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기 및 치환 또는 비치환된 피리딜기 중 하나일 수 있다. 복수 개의 Z21 및 Z22 는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. t 는 1 내지 7의 정수 중 하나이고, u 는 1 내지 4의 정수 중 하나이고, * 은 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 R1 및 R13 은 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 또는 하기 화학식 7A 내지 7G로 표시되는 그룹 중 하나일 수 있다.
Figure 112012059630112-pat00010
상기 화학식 7A 내지 7G 중, * 은 결합 사이트이다.
일 구현예에 의한 상기 화학식 1의 축합환 화합물에서 Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 페닐기; 나프틸기; 페난트레닐기; 피레닐기; 플루오레닐기; 카바졸일기; 디벤조티오페닐기; 중수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 시아노기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오레닐기, 카바졸일기 또는 디벤조티오페닐기일 수 있고,
상기 A 및 B 는 서로 독립적으로 페닐렌기; 나프틸렌기; 피리딜렌기; 페난트레닐렌기; 안트릴렌기; 플루오레닐렌기; 카바올일렌기; 디벤조티오페닐렌기; 디벤조퓨라닐렌기; 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 피리딜렌기, 페난트레닐렌기, 안트릴렌기, 플루오레닐렌기, 카바올일렌기, 디벤조티오페닐렌기 또는 디벤조퓨라닐렌기일 수 있고, 이때 a는 0 또는 2의 정수이고, a가 2 인 경우 2개의 A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, b는 0 또는 2의 정수이고, b가 2 인 경우 2개의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
상기 R1 내지 R4 는 서로 독립적으로 C1-C10 알킬기; C2-C10 헤테로아릴기; 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자 또는 히드록실기로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 C2-C10 헤테로아릴기일 수 있고, 상기 R5 내지 R11 은 서로 독립적으로 수소 원자; 중수소 원자; 할로겐 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 페난트레닐기; 피레닐기; 피리딜기; 카바졸일기; 디페닐 아미노기; 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 또는 C1-C30 아릴기로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 피레닐기, 피리딜기, 카바졸일기 또는 디페닐 아미노기일 수 있고, 상기 R12 및 R13 은 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.
예를 들면, R1 내지 R4 는 메틸기, 중수소화 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 피리딜기일 수 있고, R6 은 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 카바졸일기, 디페닐아미노기일 수 있고, R5, R7 내지 R11 은 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물이 하기 화합물 1 내지 80로 표시되는 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012059630112-pat00011
Figure 112012059630112-pat00012
Figure 112012059630112-pat00013
Figure 112012059630112-pat00014
Figure 112012059630112-pat00015
상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물들은 유기 발광 소자용 발광 재료, 정공주입 재료 및/또는 정공수송 재료로서의 기능을 가질 수 있다. 또한, 화학식 1로 표시되는 화합물들은 네 개의 고리가 서로 축합되어 있는 형태인 인데노인덴 구조를 포함하고 있다. 이러한 고도의 축합환 형태의 구조로 인하여 분자의 강직성이 증가되고 이로 인해 분자의 내열성이 증가되는 효과를 제공할 수 있다. 또한 인데노인덴 분자 내의 두 개의 sp3 탄소의 치환기를 다양하게 도입함으로써 분자의 유리전이 온도(Tg)와 융점을 다양하게 조절 할 수 있다. 또한, 화학식 1 로 표시되는 축합환 화합물은 인데노인덴과 스티릴아민이 결합된 구조로 스티릴아민과 인데노인덴의 공명(resornance)에 의한 전자의 비편재화와 호스트로부터의 에너지 전이가 더욱 용이하게 되고 이로 인하여 스티릴아민 구조의 발광 효율이 증가되는 효과를 얻을 수 있다. 따라서 화학식 1로 표시되는 화합물율 유기발광 소자의 도펀트 재료로 사용할 경우 고효율 및 고순도의 청색 구현이 가능하다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C40 알킬기(또는 C1-C40 알킬기)의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등과 같은 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 알킬기를 들 수 있다. 치환된 C1-C40 알킬기는 상기 비치환된 C1-C40 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자가 중수소; -F; -Cl; -Br; -I; -CN; 히드록실기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 실릴기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C40 알킬기; C1-C40 알콕시기; C2-C40 알케닐기; C2-C40 알키닐기; 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 실릴기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시기, C2-C40 알케닐기 및 C2-C40 알키닐기; C3-C40 시클로알킬기; C5-C40 아릴기; C2-C40 헤테로아릴기; C5-C40 아랄킬기; C5-C40 아릴옥시기; 및 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 실릴기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C40 알킬기, C1-C40 알콕시기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C5-C40 아릴기 및 C2-C40 헤테로아릴기 중 하나 이상으로 치환된 C3-C40 시클로알킬기, C5-C40 아릴기, C2-C40 헤테로아릴기, C5-C40 아랄킬기 및 C5-C40 아릴옥시기; 중 하나로 치환된 것이다.
본 명세서 중, 비치환된 C1-C40 알콕시기(또는 C1-C40 알콕시기)는 -OA(단, A는 상술한 바와 같은 비치환된 C1-C40 알킬기임)의 화학식을 가지며, 이의 구체적인 예로서, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시 등이 있다. 치환된 C1-C40 알콕시기는 C1-C40 알콕시기 중 적어도 하나 이상의 수소가 상술한 치환된 C1-C40 알킬기 경우의 치환기로 치환된 것이다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C40 알케닐기(또는 C2-C40 알케닐기)는 상기 비치환된 C2-C40 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미하며, 예로서는 에테닐, 프로페닐, 부테닐 등이 있다. 치환된 C2-C40 알케닐기는 C2-C40 알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소가 상술한 치환된 C2-C40 알킬기 경우의 치환기로 치환된 것이다.
본 명세서 중 비치환된 C2-C40 알키닐기(또는 C2-C40 알키닐기)는 상기 정의된 바와 같은 C2-C40 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미하며, 예로서는 에티닐(ethynyl) 또는 프로피닐(propynyl) 등이 있다. 치환된 C2-C40 알키닐기는 C2-C40 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소가 상술한 치환된 C2-C40 알킬기 경우의 치환기로 치환된 것이다.
본 명세서 중 비치환된 C5-C40 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 5 내지 40개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 비치환된 C5-C40 아릴렌기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄소 원자수 5 내지 40개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 아릴기 및 아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 치환된 C5-C40 아릴기는 C5-C40 아릴기 중 적어도 하나 이상의 수소가 상술한 치환된 C5-C40 알킬기 경우의 치환기로 치환된 것이고, 치환된 C5-C40 아릴렌기는 C5-C40 아릴렌기 중 적어도 하나 이상의 수소가 상술한 치환된 C5-C40 알킬기 경우의 치환기로 치환된 것이다.
상기 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기의 예로는 페닐기, C1-C10 알킬페닐기(예를 들면, 에틸페닐기), C1-C10 알킬비페닐기(예를 들면, 에틸비페닐기), 할로페닐기(예를 들면, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기), 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 할로나프틸기(예를 들면, 플루오로나프틸기), C1-C10 알킬나프틸기(예를 들면, 메틸나프틸기), C1-C10 알콕시나프틸기(예를 들면, 메톡시나프틸기), 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기 등을 들 수 있다. 치환된 C5-C40 아릴기의 예는 상술한 바와 같은 비치환된 C5-C40 아릴기의 예와 상기 치환된 C1-C40 알킬기의 치환기를 참조하여 용이하게 인식할 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴렌기의 예는 상기 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기의 예를 참조하여 용이하게 인식될 수 있다.
본 명세서 중, 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1 개 이상의 헤테로원자를 포함하고 나머지 고리원자가 C인 하나 이상의 방향족 고리로 이루어진 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 여기서, 상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리는 서로 융합될 수 있다. 치환된 C2-C40 헤테로아릴기는 C2-C40 헤테로아릴기 중 적어도 하나 이상의 수소가 상술한 치환된 C1-C40 알킬기 경우의 치환기로 치환된 것이고, 치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기는 C2-C40 헤테로아릴렌기 중 적어도 하나 이상의 수소가 상술한 치환된 C1-C40 알킬기 경우의 치환기로 치환된 것이다.
상기 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기의 예에는, 피라졸일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 티아졸일기, 트리아졸일기, 테트라졸일기, 옥사디아졸일기, 피리디닐기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 카바졸일기, 인돌일기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 벤조이미다졸일기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기 등을 들 수 있다. 치환된 C2-C40 헤테로아릴기의 예는 상술한 바와 같은 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기의 예와 상기 치환된 C1-C40 알킬기의 치환기를 참조하여 용이하게 인식할 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴렌기의 예는 상기 치환 또는 비치환된 C2-C40 헤테로아릴기의 예를 참조하여 용이하게 인식될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴옥시기는 -OA2(여기서, A2는 상기 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기임)를 가리키고, 상기 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴티오기는 -SA3(여기서, A3는 상기 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기임)를 가리킨다.
상기 화학식 1을 갖는 축합환 화합물은 공지의 유기 합성 방법을 이용하여 합성될 수 있다. 상기 축합환 화합물의 합성 방법은 후술하는 실시예를 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 용이하게 인식될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물은 유기 발광 소자의 한 쌍의 전극 사이에 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 축합환 화합물은 발광층, 애노드와 발광층 사이의 층(예를 들면, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 및 정공 수송 기능을 동시에 하는 기능층), 및/또는 캐소드와 발광층 사이의 층(예를 들면, 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 전자 주입 기능 및 전자 수송 기능을 동시에 하는 기능층)에 사용될 수 있다.
다른 한 측면에 따라, 제1 전극, 상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 유기층을 포함하는 유기 발광 소자가 제공된다. 상기 유기층은 적어도 1개의 층을 포함하며, 상기 유기층이 상술한 바와 같은 화학식 1로 표시된 축합환 화합물의 1종 이상을 포함한다.
본 명세서 중에서 "유기층"이란 유기 화합물을 포함하는 층이고, 1개 이상의 층으로 이루어지는 층을 의미한다. 예를 들어, 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, 정공 기능층), 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 주입층, 전자 수송층, 및 전자 주입 기능 및 전자 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, 전자 기능층) 중 적어도 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 유기층은 유기 화합물만으로 이루어진 것을 아니며, 무기 화합물 또는 무기 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기층은 하나의 층 내에 유기 화합물과 함께 무기 화합물 또는 무기 물질, 예를 들어, 유기 금속 착체를 포함할 수 있다. 또는 유기층은 유기 화합물을 포함하는 층과 함께 무기 화합물 또는 무기 물질로만 이루어진 층을 포함할 수 있다.
상기 유기층은 하나의 층 내에 상기 축합환 화합물을 1종 이상 포함하거나, 서로 다른 층 내에 상기 축합환 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기층은 발광층 내에서 상기 축합환 화합물의 1종을 발광 도펀트로 포함하고, 정공 수송층 내에서 상기 축합환 화합물의 다른 1종을 정공 수송 물질로서 포함할 수 있다. 또는, 예를 들어, 유기층은 발광층 내에서 상기 축합환 화합물의 1종을 발광 도펀트로서, 상기 축합환 화합물의 다른 1종을 발광 호스트로서 포함할 수 있다. 또는, 예를 들어, 유기층은 발광층 내에서 상기 축합환 화합물의 1종을 발광 도펀트로서, 상기 축합환 화합물의 다른 1종을 발광 호스트로서 포함하고, 정공 수송층 내에서 상기 축합환 화합물의 또 다른 1종을 정공 수송 물질로서 포함할 수 있다.
상기 유기층이 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 기능층 중 적어도 하나를 포함하되, 상기 발광층, 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층, 및 상기 기능층 중 적어도 하나가 상기 축합환 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 소자는, 제1전극/정공 주입층/정공 수송층/ 발광층/전자 수송층/전자 주입층/제2전극의 구조를 가질 수 있고, 여기서, 발광층이 상기 축합환 화합물을 포함하거나, 정공 수송층이 상기 축합환 화합물을 포함하거나, 또는 정공 주입층이 상기 축합환 화합물을 포함할 수 있다. 또는 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층 중 둘 이상의 층이 상기 축합환 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우 각 층에 사용되는 상기 축합환 화합물은 서로 다를 수 있다. 앞에서 설명한 바와 같이 각 층에서 2종 이상의 상기 축합환 화합물이 혼합되어 사용될 수 있고, 상기 헤테로 고리 화합물의 1종 이상이 상기 헤테로 고리 화합물 이외의 다른 화합물과 혼합되어 사용될 수도 있다.
예를 들어, 상기 유기층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 축합환 화합물이 상기 발광층의 형광 호스트, 인광 호스트 또는 형광 도펀트일 수 있다.
한편, 상기 유기층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 안트라센 화합물, 아릴아민 화합물 또는 스티릴 화합물을 더 포함할 수 있다. 여기서 상기 발광층은 상기 축합환 화합물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상기 유기층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 발광층이 인광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 인광 도펀트는 예를 들어, Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하는 유기 금속 착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서 상기 발광층은 상기 축합환 화합물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 정공 주입층, 상기 상기 정공 수송층, 및 상기 기능층 중 적어도 하나가 상기 축합환 화합물 외의 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하 생성 물질은 예를 들어 p-도펀트일 수 있다. 여기서 상기 정공 주입층, 상기 상기 정공 수송층, 및 상기 기능층은 상기 축합환 화합물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
상기 유기층이 전자 수송층을 더 포함하고, 상기 전자 수송층이 전자 수송성 유기 화합물 및 금속-함유 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속-함유 물질이 Li 착체를 포함할 수 있다. 여기서 상기 전자 수송층은 상기 축합환 화합물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
유기 발광 소자(10)는 기판(11), 제1전극(13) 유기층(15) 및 제2전극(17)을 차례로 구비한다.
상기 기판(11)으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극(13)은 기판 상부에 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(13)이 애노드일 경우, 정공 주입이 용이하도록 제1전극용 물질은 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극(13)은 반사형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 은(Ag), 알루미늄(Al), 알루미늄:리튬(Al:Li), 칼슘(Ca), 은:산화인듐주석(Ag:ITO), 마그네슘:인듐(Mg:In) 또는 마그네슘:은(Mg:Ag) 등을 이용하여 제1전극(13)을 반사형 전극으로 형성할 수도 있다. 상기 제1전극(13)은 단일층 또는 2 이상의 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(13)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(13) 상부로는 유기층(15)이 구비되어 있다.
상기 유기층(15)은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층을 포함할 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극(13) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들어, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3 torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 코팅 조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2,000rpm 내지 약 5,000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층 물질로는 상기 화학식 1의 축합환 화합물 또는 공지된 정공 주입 재료를 사용할 수 있다. 공지된 정공 주입 재료로서, 예를 들어, DNTPD(N,N′-diphenyl-N,N′-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4′-diamine, N,N′-디페닐-N,N′-비스-[4-(페닐-m-톨일-아미노)-페닐]-비페닐-4,4′-디아민), 구리프탈로시아닌 등과 같은 프탈로시아닌 화합물, m-MTDATA(4,4',4''-tris(3-methylphenylphenylamino) triphenylamine, 4,4',4''-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine, 4,4',4''-트리스(N,N'-디페닐아미노)트리페닐아민), 2T-NATA(4,4', 4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine, 4,4',4''-트리스{N,-(2-나프틸)-N-페닐아미노}-트리페닐아민), PANI/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid, 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), PANI/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid, 폴리아닐린/캠퍼술폰산) 또는 PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate), 폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트))등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112012059630112-pat00016
상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10,000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1,000Å일 수 있다. 상기 정공 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 상기 정공 주입층 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송층(HTL)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 팅법에 의하여 정공 수송층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
정공 수송층 물질로는 상기 화학식 1의 축합환 화합물 또는 공지된 정공 수송 재료를 사용할 수 있다. 공지된 정공 수송 재료로서, 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민) 등과 같은 트리페닐아민계 물질, NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine, N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine, 4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00017
상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 1,000Å, 예를 들어 약 100Å 내지 약 800Å일 수 있다. 상기 정공 수송층(14)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
또는, 정공 주입층과 정공 수송층 대신, 정공 기능층을 형성할 수 있다. 상기 정공 기능층에는 상술한 바와 같은 정공 주입층 물질 및 정공 수송층 물질 중에서 1 이상의 물질이 포함될 수 있으며, 상기 기능층의 두께는 약 500Å 내지 약 10,000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1,000Å일 수 있다. 상기 기능층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압의 상승없이 만족스러운 정도의 정공 주입 및 수성 특성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 정공 기능층 중 적어도 하나의 층은 하기 화학식 300으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 350으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 300>
Figure 112012059630112-pat00018
<화학식 350>
Figure 112012059630112-pat00019
상기 화학식 300 및 350 중, Ar11 및 Ar12는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴렌기이고, Ar21 및 Ar22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기이다. 상기 Ar11, Ar12, Ar21 및 Ar22에 대한 설명은 상기 Ar1 및 Ar2에 대한 상세한 설명을 참조한다.
상기 화학식 300 중, 상기 e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수, 또는 0, 1 또는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 e는 1이고, f는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 및 350 중, R51 내지 R58, R61 내지 R69 및 R71 및 R72는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C40 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C40 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C40 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴옥시기, 또는 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴티오기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R51 내지 R58, R61 내지 R69 및 R71 및 R72은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐 원자; 히드록실기; 시아노기; 니트로기; 아미노기; 아미디노기; 히드라진; 히드라존; 카르복실기나 이의 염; 술폰산기나 이의 염; 인산이나 이의 염; C1-C10 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등); C1-C10 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등); 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬기 및 C1-C10 알콕시기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 플루오레닐기; 파이레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C10 알킬기 및 C1-C10 알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오레닐기 및 파이레닐기; 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 300 중, R59는 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 바이페닐기; 피리딜기; 및 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C20알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 바이페닐기 및 피리딜기; 중 하나일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 300으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 300A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 300A>
Figure 112012059630112-pat00020
상기 화학식 300A 중, R51, R60, R61 및 R59에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 H-기능층 중 적어도 한 층은 하기 화합물 301 내지 320 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012059630112-pat00021
Figure 112012059630112-pat00022
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 정공 기능층 중 적어도 하나는 상술한 바와 같은 공지된 정공 주입 물질, 공지된 정공 수송 물질 및/또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 물질 외에 막의 도전성 등을 향상시키기 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들어, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라시아노퀴논디메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메테인(F4TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 및 하기 화합물 100 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00023
상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 또는 상기 정공 기능층이 상기 전하-생성 물질을 더 포함할 경우, 상기 전하-생성 물질은 상기 층들 중에 균일하게(homogeneous) 분산되거나, 또는 불균일하게(unhomogeneous) 분포될 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 상기 정공 기능층 중 적어도 하나와 상기 발광층 사이에는 버퍼층이 개재될 수 있다. 상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다. 상기 버퍼층은 공지된 정공 주입 재료, 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 또는, 상기 버퍼층은 버퍼층 하부에 형성된 상기 정공 주입층, 정공 수송층 및 정공 기능층에 포함된 물질 중 하나와 동일한 물질을 포함할 수 있다.
이어서 상기 정공 수송층, 상기 정공 기능층 또는 상기 버퍼층의 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 발광층 물질로는 상기 화학식 1의 축합환 화합물 및 공지의 발광 재료(호스트 및 도펀트를 모두 포함함) 중 1종 이상의 물질을 사용할 수 있다. 상기 발광층이 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물을 포함하는 경우, 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물 외에 공지의 인광 호스트, 형광 호스트, 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 축합환 화합물은 인광 호스트, 형광 호스트 또는 형광 도펀트로서의 역할을 할 수 있다.
호스트로서 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물 또는 공지의 호스트를 사용할 수 있다. 공지의 호스트로서, 예를 들어, Alq3(트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄), CBP(4,4'-N,N'-dicabazole-biphenyl, 4,4'-N,N'-디카바졸-비페닐), PVK(poly(n-vinylcabazole), 폴리(n-비닐카바졸)), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene, 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센), TCTA, TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene, 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl) anthracene, 3-터트-부틸-9,10-디(나프트-2-일) 안트라센), DSA(distyrylarylene, 디스티릴아릴렌), E3, dmCBP(하기 화학식 참조), 하기 화합물 501 내지 509 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00024
Figure 112012059630112-pat00025
Figure 112012059630112-pat00026
Figure 112012059630112-pat00027
또는, 상기 호스트로서, 하기 화학식 400으로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 400>
Figure 112012059630112-pat00028
상기 화학식 400 중, Ar111 및 Ar112는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴렌기이고; 상기 Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5-C40 아릴기이고; g, h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 60 중, Ar111 및 Ar112는 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기 또는 파이레닐렌기; 또는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트레닐렌기, 플루오레닐기, 또는 파이레닐렌기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 60 중 g, h, i 및 j는 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있다.
상기 화학식 400 중, Ar113 내지 Ar116은 서로 독립적으로, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 중 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬기; 페닐기; 나프틸기; 안트릴기; 파이레닐기; 페난트레닐기; 플루오레닐기; 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, C1-C40 알킬기, C2-C40 알케닐기, C2-C40 알키닐기, C1-C40 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 파이레닐기, 페난트레닐기 및 플루오레닐기; 및
Figure 112012059630112-pat00029
중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 화학식 400으로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012059630112-pat00030
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Figure 112012059630112-pat00032
Figure 112012059630112-pat00033
Figure 112012059630112-pat00034
또는, 상기 호스트로서, 하기 화학식 401으로 표시되는 안트라센계 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 401>
Figure 112012059630112-pat00035
상기 화학식 401 중 Ar122 내지 Ar125에 대한 상세한 설명은 상기 화학식 400의 Ar113에 대한 설명을 참조한다.
상기 화학식 401 중 Ar126 및 Ar127은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기)일 수 있다.
상기 화학식 401 중 k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있다. 예를 들어, 상기 k 및 l은 0, 1 또는 2일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 401로 표시된 안트라센계 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012059630112-pat00036
상기 도펀트로서 상기 화학식 1의 축합환 화합물 또는 공지의 도펀트를 사용할 수 있다. 상기 공지의 도펀트는 형광 도펀트 및 인광 도펀트 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 인광 도펀트는, Ir, Pt, Os, Re, Ti, Zr, Hf 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 공지의 청색 도펀트로서, F2Irpic (Bis[3,5-difluoro-2-(2-pyridyl)phenyl](picolinato)iridium(III), 비스[3,5-디플루오로-2-(2-피리딜)페닐(피콜리나토) 이리듐(III)), (F2ppy)2Ir(tmd), Ir(dfppz)3, DPVBi (4,4'-bis(2,2'-diphenylethen-1-yl)biphenyl, 4,4'-비스(2,2'-디페닐에텐-1-일)비페닐), DPAVBi (4,4'-Bis[4-(diphenylamino)styryl]biphenyl, 4,4'-비스(4-디페닐아미노스티릴)비페닐), TBPe (2,5,8,11-tetra-tert-butyl perylene, 2,5,8,11-테트라-터트-부틸 페릴렌)를 포함하는 하기의 화합물들을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00037
Figure 112012059630112-pat00038
Figure 112012059630112-pat00039
Figure 112012059630112-pat00040
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한편, 공지의 적색 도펀트로서 PtOEP(Pt(II) octaethylporphine, Pt(II) 옥타에틸포르핀), Ir(piq)3 (tris(2-phenylisoquinoline)iridium, 트리스(2-페닐이소퀴놀린)이리듐) 또는 Btp2Ir(acac) (bis(2-(2'-benzothienyl)-pyridinato-N,C3')iridium(acetylacetonate), 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디나토-N,C3')이리듐(아세틸아세토네이트))를 포함하는 하기의 화합물들을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00042
Figure 112012059630112-pat00043
Figure 112012059630112-pat00044
또한, 공지의 녹색 도펀트로서, Ir(ppy)3 (tris(2-phenylpyridine) iridium, 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), Ir(ppy)2(acac) (Bis(2-phenylpyridine)(Acetylacetonato)iridium(III), 비스(2-페닐피리딘)(아세틸아세토) 이리듐(III)), Ir(mppy)3 (tris(2-(4-tolyl)phenylpiridine)iridium, 트리스(2-(4-톨일)페닐피리딘) 이리듐), C545T (10-(2-benzothiazolyl)-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-[1]benzopyrano [6,7,8-ij]-quinolizin-11-one, 10-(2-벤조티아졸일)-1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7,-테트라하이드로-1H,5H,11H-[1]벤조피라노 [6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온) 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00045
한편, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트는 후술하는 바와 같은 Pt-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012059630112-pat00046
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또한, 상기 발광층에 포함될 수 있는 도펀트는 후술하는 바와 같은 Os-착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112012059630112-pat00055
상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 15 중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1,000Å, 예를 들어 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 여기자 또는 정공이 전자 수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여, 상기 정공 수송층과 발광층 사이에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 정공 저지층(HBL)을 형성할 수 있다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 정공 저지층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 될 수 있다. 공지의 정공 저지 재료도 사용할 수 있는데, 이의 예로는, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체 등을 들 수 있다. 예를 들어, BCP를 정공 저지층의 재료로서 사용할 수 있다.
상기 정공 저지층의 두께는 약 50Å 내지 약 1,000Å, 예를 들어 약 100Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
다음으로 전자 수송층(ETL)을 진공증착법, 또는 스핀코팅법, 캐스트법 등의 다양한 방법을 이용하여 형성한다. 진공증착법 및 스핀코팅법에 의해 전자수송층을 형성하는 경우, 그 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다. 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다.
공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 Alq3, BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole, 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-터트-부틸페닐-1,2,4-트리아졸), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole, 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸), BAlq(하기 화학식 참조), Bebq2(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthrascene, 9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센), 화합물 101, 화합물 102 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012059630112-pat00056
Figure 112012059630112-pat00057
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1,000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
또는, 상기 전자 수송층은 전자 수송성 유기 화합물 및 금속-함유 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체의 비제한적인 예로는, 리튬 퀴놀레이트(LiQ) 또는 하기 화합물 103 등을 들 수 있다:
<화합물 103>
Figure 112012059630112-pat00058
또한 전자 수송층 상부에 음극으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 기능을 가지는 물질인 전자 주입층(EIL)이 적층될 수 있으며 이는 특별히 재료를 제한하지 않는다.
상기 전자 주입층 형성 재료로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등과 같은 전자주입층 형성 재료로서 공지된 임의의 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자주입층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
이와 같은 유기층(15) 상부로는 제2전극(17)이 구비되어 있다. 상기 제2전극은 전자주입전극인 캐소드(Cathode)일 수 있는데, 이 때, 상기 제2전극 형성용 금속으로는 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 박막으로 형성하여 투과형 전극을 얻을 수 있다. 한편, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용한 투과형 전극을 형성할 수 있는 등 다양한 변형이 가능하다.
이하에서, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
합성예 1: 화합물 6의 합성
Figure 112012059630112-pat00059
중간체 I-1의 합성
에틸 페닐아세테이트(Ethyl phenylacetate)(3.3㎖, 20mmol)와 NaOCH3(1.08g, 20mmol)을 THF 25㎖에 녹인 반응물에 I2(2.54g, 10mmol)를 녹인 THF 12㎖를 첨가하였다. 상기 반응액을 -78℃에서 10분 동안 교반한 후, 실온에서 NaHSO4(aq)(5%, 5㎖)를 첨가하였다. 상기 반응액에 물(65㎖)에 녹인 KOH(4.21g, 75mmol)을 첨가하고 40℃에서 5시간 동안 교반한 후 농축 HCl(5㎖)를 넣었다. 실온에서 상기 반응액을 식히고, 얻어진 침전물을 여과하고 물(5㎖)로 세정한 후 24시간 동안 진공 하에서 건조시켜 중간체 I-1 2.66g (수율 49%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C16H14O4 : 계산값 270.28, 측정값 270.44
중간체 I-2의 합성
100℃로 가열한 폴리인산(Polyphosphoric acid, PPA)(500㎖) 용액에 중간체 I-1(5.41g, 20mmol)를 가한 뒤 125℃에서 21시간 동안 교반하였다. 이어서 상기 반응액을 150℃에서 2시간 동안 더 가열하였다. 상기 반응액을 80℃로 식힌 뒤 물(600㎖)에 넣고 2시간 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과하였다. 상기 침전물을 뜨거운 NaHCO3 수용액(140㎖)에 녹여 30분 동안 교반하였다. 그리고 얻어진 침전물을 여과하고 진공 하에서 12시간 동안 건조시켜 중간체 I-2 4.03g (수율86%)를 얻었다. 생성된 화합물은 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C16H10O2: 계산값 234.25, 측정값 234.38
중간체 I-3의 합성
중간체 I-2(4.69g, 20mmol)를 클로로폼(20㎖)에 녹인 뒤 PCl5(8.75g, 42mmol) 을 넣고 50℃에서 30분 동안 환류시켰다. 상기 반응액을 상온으로 식히고 진공 하에서 용매를 제거하여 얻어진 잔류물을 끓는 아세트산으로 희석시킨 뒤 아연 가루(zinc dust)(25g)를 천천히 투입하였다. 생성된 침전물을 여과하고 끓는 아세트산으로 세정한 뒤 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-3 3.71g (수율 91%)을 얻었다. 생성된 화합물은 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C16H12: 계산값 204.27, 측정값 204.42
중간체 I-4의 합성
중간체 I-3(2.04g, 10mmol)와 n-BuLi(1.60M 헥산 용액)(37.5㎖, 60mmol)을 -78℃ THF에서 천천히 10분간 반응시켰다. 상기 반응액에 CH3I(3.8㎖, 60mmol)을 넣고 상온에서 3시간 동안 교반시킨 뒤 1N HCl(aq)(5㎖)를 첨가했다. 상기 반응액 중 유기층을 분리하고 남은 물층을 디클로로메탄(2×100㎖)으로 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-4 2.03g (수율 78%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C20H20: 계산값 260.37, 측정값 260.45
중간체 I-5a의 합성
NBS(N-Bromosuccinimide, N-브로모숙신이미드) 3.56g(20mmol)을 DMF(Dimethylformamide) 50㎖에 완전히 녹인 후 상기 용액에 중간체 I-4(2.60g, 10mmol)를 넣고 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 상기 반응액을 물 50㎖에 넣고 생성된 침전물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 남은 물층을 디클로로메탄(2×50㎖)으로 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-5a 2.55g (수율 75%)를 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C20H19Br: 계산값 339.27, 측정값 339.87
화합물 A-1의 합성
(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-페닐-아민((9,9-Dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-phenyl-amine) 3.42g (12mmol), 4-브로모스티렌(4-Bromostyrene) 1.83g (10mmol), Pd2(dba)3 0.18g (0.2mmol), PtBu3 0.04g (0.4mmol) 및 NaOtBu 1.44g (15.0mmol)을 톨루엔 50㎖에 녹인 후 85℃에서 4시간 동안 환류하였다. 상기 반응 용액을 상온으로 식힌 후, 물 40㎖ 와 디에틸에테르 40㎖ 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 A-1 3.02g (수율 78%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C29H25N: 계산값 387.52, 측정값 387.99
화합물 6의 합성
중간체 I-5a 1.70g (5mmol), 화합물 A-1 1.94g (5mmol), Pd(OAc)2 0.056g (0.25mmol), (p-tolyl)3P (Tri(o-tolyl)phosphine, 트리(o-톨일)포스핀) 0.76g (0.25mmol), 트리에틸아민 1.019g (10mmol)을 DMAc(디메틸아세트아미드) 100㎖ 에 녹인 후 85℃ 에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 상온으로 식힌 후 물 100㎖ 와 디에틸에테르 100㎖ 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 6 1.71g (수율46%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C49H43N: 계산값 645.87, 측정값 646.15
1H NMR (400MHz, CDCl3) ? 8.12 (d, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.78-7.72 (m, 2H), 7.65 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.55-7.53 (m, 2H), 7.51-7.38 (m, 5H), 7.35-7.28 (m, 5H), 7.25-7.23 (m, 4H), 7.18 (d, 1H), 7.06-7.04 (m, 2H), 1.61 (s, 6H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 2: 화합물 18의 합성
Figure 112012059630112-pat00060
중간체 I-6의 합성
중간체 I-5a 3.4g (10mmol)과 AlCl3 3.33g (25mmol)을 디클로로메탄 50㎖에 녹이고 0℃로 냉각시켰다. 디클로로메탄 10㎖에 녹인 아세틸 클로라이드 0.942g (12mmol) 용액을 상기 용액에 천천히 투입하여 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 후 상기 용액을 얼음과 농축된 HCl(200㎖)에 넣고 45분 동안 교반하였다. 층분리된 상기 용액의 유기층을 분리하여 브라인(brine)으로 세척한 후 남은 물층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-6 2.7g (수율 71%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C22H21BrO 계산값 381.31 측정값 381.58
중간체 I-7a의 합성
중간체 I-6 3.8g (10mmol)을 탄화수소 안정화(hydrocarbon stabilized) CHCl3에 녹인 후 0℃로 냉각시켰다. 상기 용액에 m-클로로퍼벤조산(m-chloroperbenzoic acid) 2.25g (77%, 10mmol)을 천천히 넣어 반응시킨 후 3일 동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응액을 차례로 NaHCO3, H2O, 브라인으로 세척하여 유기층을 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 KOH(10g), 물(200㎖), 에탄올(50㎖) 혼합용액으로 가수분해하였다. 발생한 침전물을 여과하고 산성화(acidification)(pH2)하여 중간체 I-7a 2.24g (수율 63%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C20H19BrO 계산값 355.27 측정값 355.34
중간체 I-8a의 합성
중간체 I-7a 3.55g (10mmol), 디페닐아민 2.03g (12mmol), Pd2(dba)3 0.18g (0.2mmol), PtBu3 0.04g (0.4mmol) 및 NaOtBu 1.44g (15.0mmol)을 톨루엔 50㎖에 녹인 후 85℃에서 4시간 동안 환류하였다. 상기 반응 용액을 상온으로 식힌 후 물 40㎖ 와 디에틸에테르 40㎖ 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-8a 3.68g (수율 83%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C32H29NO: 계산값 443.58, 측정값 443.71
중간체 I-9a의 합성
중간체 10 2.22g (5mmol)을 톨루엔 30㎖에 완전히 녹인 뒤 30%(w/v) K3PO4 30㎖를 넣고 0℃로 냉각시켰다. 0℃ 하에서 상기 반응액에 Tf2O(Trifluoromethanesulfonic anhydride, 트리플루오로메탄술폰산 무수물) 1㎖ (6mmol)을 천천히 넣어 반응시킨 뒤 상온에서 30분 동안 서서히 교반하였다. 층분리된 상기 용액을 분리하여 톨루엔층을 물 30㎖로 세척하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 감압증류하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-9a 2.62g (수율 91%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C33H28F3NO3S 계산값 575.64 측정값 575.85
화합물 18의 합성
중간체 I-9a 2.88g (5mmol), 화합물 A-2 1.36g (5mmol), Pd(OAc)2 0.056g (0.25mmol), (p-tolyl)3P 0.76g (0.25mmol), 트리에틸아민 1.019g (10mmol)을 DMAc(디메틸아세트아미드) 100㎖ 에 녹인 후 85℃ 에서 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 상온으로 식힌 후, 물 100㎖ 와 디에틸에테르 100㎖ 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 18 1.57g (수율 45%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C52H44N2: 계산값 696.92, 측정값 697.05
1H NMR (400MHz, CDCl3) ??7.96-7.94 (m, 1H), 7.83-7.80 (m, 1H), 7.78-7.76 (m, 2H), 7.70-7.68 (m, 2H), 7.65-7.58 (m, 2H), 7.45-7.40 (m, 8H), 7.38-7.35 (m, 2H), 7.32-7.7.28 (m, 6H), 7.24-7.20 (m, 8H), 1.40 (m, 12H)
합성예 3 : 화합물 19의 합성
Figure 112012059630112-pat00061
중간체 I-8b의 합성
중간체 I-7a의 메틸기의 수소를 중수소로 치환한 중간체 I-7b 3.67g(10.0 mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-나프탈렌-1-일-[1,3,2]디옥사보로레인 (4,4,5,5-Tetramethyl-2-naphthalen-1-yl-[1,3,2]dioxaborolane) 2.54g (10.0 mmol), Pd(PPh3)4 0.58 g (0.5 mmol), K2CO3 4.15 g (30.0 mmol)을 THF/H2O (2/1, v/v) 혼합용액 50 ㎖ 에 녹인 후, 70℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 식힌 후, 물 50 ㎖ 와 디에틸에테르 50 ㎖로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-8b 3.23g (수율 78%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C30H14D12O 계산값 414.60, 측정값 414.72
중간체 I-9b의 합성
합성예 2의 중간체 I-9a의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-8b 2.07g (5mmol)과 Tf2O 1㎖ (6mmol)를 이용하여 중간체 I-9b 2.43g (수율 89%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C31H13D12F3O3S: 계산값 546.66, 측정값 546.85
화합물 19의 합성
합성예 2의 화합물 18의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-9b 2.73g (5mmol)와 중간체 A-2 1.36g (5mmol)를 이용하여 화합물 19 1.40g (수율 42%)를 얻었다.. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C50H29D12N 계산값: 667.94, 측정값: 668.21
1H NMR (400MHz, CDCl3) ??8.23 (d, 1H), 8.08 (d, 1H), 7.87-7.80 (m, 3H), 7.78-7.72 (m, 4H), 7.70-7.64 (m, 4H), 7.61-7.59 (m, 2H), 7.55-7.50 (m, 6H), 7.48-7.44 (m, 4H), 7.40-7.36 (m, 4H)
합성예 4: 화합물 26의 합성
Figure 112012059630112-pat00062
중간체 I-10a의 합성
중간체 I-5a 3.4g(10.0 mmol), 트리부틸비닐주석 3.17g (10.0 mmol), Pd(PPh3)4 25mg (0.02 mmol)을 톨루엔 50 ㎖ 에 녹인 후, 100℃ 에서 48시간 동안 질소 하에서 환류시켰다. 반응액을 상온으로 식힌 후, 물 50 ㎖ 와 디클로로메탄 50 ㎖로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-10a 2.61g을 얻었다(수율 91%). 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C22H22 계산값: 286.41, 측정값: 286.58
화합물 26의 합성
합성예 2의 화합물 18의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a 1.43g (5mmol)과 화합물 B-1 2.72g (5mmol)를 이용하여 화합물 26 1.61g (수율 43%)를 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C56H44FN 계산값: 749.95, 측정값: 750.01
1H NMR (400MHz, CDCl3) d= 8.13-8.11 (m, 1H), 8.09-8.06 (m, 1H), 8.01 (d, 1H) 7.85-7.81 (m, 2H), 7.80-7.68 (m, 13H), 7.62-7.58 (m, 2H), 7.53-7.48 (m, 5H), 7.40-7.37 (m, 3H), 7.31-7.29 (m, 1H), 7.26-7.23 (m, 1H), 7.20-7.18 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 5: 화합물 30의 합성
Figure 112012059630112-pat00063
중간체 I-11a의 합성
합성예 2의 화합물 18의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a 1.43g (5mmol)과 화합물 B-2 1.87g (5mmol)를 이용하여 중간체 I-11a 1.48g (수율 51%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C44H37N: 계산값 579.77, 측정값 579.85
화합물 30의 합성
중간체 I-11a 1.62 g (2.8 mmol), [(Ph3)P]3Ru(CO)(Cl)H (카보닐클로로하이드리도트리스 (트리페닐포스핀) 루테늄(II)) 0.081 g (0.08 mmol), D2O 0.56g (28.0 mmol)을 1,4-디옥산 30 ㎖ 에 녹인 후 80℃ 에서 12 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 상온으로 식히고 용매를 제거한 뒤 물 50 ㎖ 와 디클로로메탄 50 ㎖ 로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 화합물 30 1.24g (수율 76 %)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C44H35D2N 계산값 581.78 측정값: 581.85
1H NMR (400MHz, CDCl3) d= 8.13-8.12 (m, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.85-7.70 (m, 5H) 7.69 (d, 1H), 7.58-7.40 (m, 4H), 7.37-7.32 (m, 4H), 7.30-7.29 (m, 1H), 7.27-7.24 (m, 2H), 7.22-7.20 (m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 6: 화합물 53의 합성
Figure 112012059630112-pat00064
중간체 I-11b의 합성
합성예 5의 중간체 I-11a의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a 1.43g (5mmol)과 화합물 B-3 2.2g (5mmol)을 사용하여 중간체 I-11c 1.45g (수율 45%) 를 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C49H43N: 계산값 645.87, 측정값: 645.95
화합물 53의 합성
합성예 5의 화합물 30의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-11b 1.8g (2.8mmol) 과 D2O 0.56g (28.0mmol) 을 사용하여 화합물 53 1.31g를 얻었다(수율 72%). 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C49H41D2N: 계산값 647.88, 측정값 647.98
1H NMR (400MHz, CDCl3) d= 8.14-8.13 (m, 1H), 7.93-7.83 (m, 3H), 8.76-7.73 (m, 2H) 7.70-7.58 (m, 5H) 7.52-7.50 (m, 4H) 7.48-7.45 (m, 3H), 7.40-7.38 (m, 1H) 7.36-7.32 (m, 4H), 1.61 (s, 6H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 7: 화합물 65의 합성
Figure 112012059630112-pat00065
중간체 I-12a의 합성
중간체 I-5a 3.4g(10.0 mmol), 화합물 C-1 3.17g (10.0 mmol), Pd(PPh3)4 0.58 g (0.5 mmol), K2CO3 4.15 g (30.0 mmol)을 THF/H2O (2/1, v/v) 혼합용액 50 ㎖ 에 녹인 후, 70℃ 에서 5시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 식힌 후, 물 50 ㎖ 와 디에틸에테르 50 ㎖로 3번 추출하였다. 모아진 유기층을 마그네슘설페이트로 건조하고 용매를 증발하여 얻어진 잔류물을 실리카젤관 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-12a 4.04g (수율 76%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C35H31Br: 계산값 531.52, 측정값 531.66
화합물 65의 합성
합성예 2의 화합물 18의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-12a 2.66g (5mmol)와 화합물 A-2 1.36g (5mmol)를 이용하여 화합물 65 1.62g를 얻었다(수율 45%). 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C55H47N: 계산값 721.97, 측정값 722.02
합성예 8: 화합물 80의 합성
Figure 112012059630112-pat00066
중간체 I-12b의 합성
합성예 7의 중간체 I-12a의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a 3.4g(10.0 mmol), 화합물 C-2 4.4g (10mmol)을 사용하여 중간체 I-12b 3.98g (수율 75%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C35H31Br: 계산값 531.52, 측정값 531.66
화합물 80의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-12b 2.66g (5mmol), 화합물 A-9 1.61g (5mmol)를 사용하여 화합물 80 1.97g (수율 44%)를 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C69H53N: 계산값 896.17, 측정값 896.23
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.15 (d, 1H), 7.85-7.80 (m, 3H), 7.77-7.42 (m, 20H), 7.40-7.32 (m, 11H) 7.29 (d, 1H), 7.25-7.23 (m, 2H) 7.21-7.19 (m, 1H), 7.15-7.13 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.30 (s, 6H)
합성예 9: 화합물 1의 합성
합성예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 A-2를 사용하여 화합물 1 1.19g (수율 45%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C40H35N: 계산값 529.71, 측정값 529.85
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.12 (d, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.48-7.37 (m, 3H), 7.31-7.24 (m, 3H), 7.19-7.12 (m, 5H), 7.01-6.95 (m, 4H), 6.92-6.88 (m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 10: 화합물 3의 합성
합성예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 A-3을 사용하여 화합물 3 1.36g (수율 48%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C40H33F2N: 계산값 565.69, 측정값 565.85
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.12 (d, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.73 (d, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.62-7.56 (m, 3H), 7.52-7.42 (m, 3H), 7.40-7.31 (m, 3H), 7.29-7.22 (m, 4H), 7.21-7.14 (m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 11: 화합물 7의 합성
합성예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 A-4를 사용하여 화합물 7 1.64g (수율 47%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C52H42FN: 계산값 699.89, 측정값 699.98
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.12 (d, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.74-7.70 (m, 3H), 7.66-7.62 (m, 4H), 7.58-7.51 (m, 5H), 7.46-7.40 (m, 4H), 7.37-7.24 (m, 7H), 7.22-7.16 (m, 3H), 7.14-7.10 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 12: 화합물 9의 합성
합성예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 A-5를 사용하여 화합물 9 1.64g (수율 47%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C59H45N: 계산값 768.00, 측정값 768.21
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.12 (d, 1H), 7.92-7.81 (m, 4H), 7.77-7.65 (m, 2H), 7.62-7.58 (m, 6H), 7.53-7.40 (m, 10H), 7.38-7.20 (m, 5H), 7.18-7.11 (m, 2H), 7.08-7.01 (m, 3H), 1.41(s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 13: 화합물 10의 합성
합성예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a의 메틸기를 에틸기로 치환한 중간체 I-5b와 화합물 A-2를 사용하여 스티릴 화합물인 중간체 I-11 1.41g (수율 48%)을 합성하였다. 상기 중간체 I-11을 합성예 5의 화합물 30의 합성과 동일한 방법으로 중수소로 치환하여 화합물 10 1.28g (수율 78%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C44H41D2N: 계산값 587.83, 측정값 587.96
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.01 (d, 1H), 7.86 (d, 1H), 7.75-7.71 (m, 3H), 7.64-7.62 (m, 2H), 7.58-7.50 (m, 2H), 7.44-7.40 (m, 4H), 7.35-7.27 (m, 4H), 7.23-7.18 (m, 4H), 1.89-1.80 (m, 4H), 1.68-1.59 (m, 4H), 0.81-0.78 (m. 12H)
합성예 14: 화합물 12의 합성
합성예 1의 중간체 I-5a의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a 와 CD3I 를 사용하여 중간체 I-5c를 합성하였다. 그리고 합성예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5c와 화합물 A-2를 사용하여 화합물 12 1.25g (수율 46%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C40H23D12N: 계산값 541.79, 측정값 541.98
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.12 (d, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.74-7.72 (m, 1H), 7.64-7.65 (m, 1H), 7.60-7.56 (m, 3H), 7.54-7.48 (m, 3H), 7.43 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.28-7.23 (m, 3H), 7.19-7.13 (m, 4H), 7.10-7.04 (m, 4H)
합성예 15: 화합물 14의 합성
합성예 3의 화합물 19의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-7b 대신 중간체 I-7a를 사용하고, 4,4,5,5-테트라메틸-2-나프탈렌-1-일-[1,3,2]디옥사보로레인 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-나프탈렌-2-일-[1,3,2]디옥사보로레인을 사용하고, 화합물 A-2 대신 화합물 A-8을 사용하여 화합물 14 1.61g (수율 47%)를 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C52H45N: 계산값 683.92, 측정값 683.99
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.19 (s, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.93-7.70 (m, 6H), 7.67-7.60 (m, 3H), 7.57-7.52 (m, 4H), 7.50-7.38 (m, 6H), 7.36-7.34 (m, 2H), 7.31-7.28 (m, 2H), 7.26-7.24 (m, 2H), 1.87 (s, 6H), 1.40 (s, 6H), 1.37 (s, 6H)
합성예 16: 화합물 16의 합성
합성예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5b와 화합물 A-6을 사용하여 화합물 16 1.42g (수율 47%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C44H42FN: 계산값 603.81, 측정값 603.95
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.19 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.82-7.80 (m, 3H), 7.78-7.76 (m, 1H), 7.73-7.71 (m, 2H), 7.68-7.65 (m, 2H), 7.62-7.60 (m, 2H), 7.57-7.54 (m, 3H), 7.50-7.48 (m, 2H), 7.45-7.40 (m, 1H), 7.38-7.30 (m, 2H), 7.28-7.24 (m, 2H), 1.89-1.78 (m, 4H), 1.68-1.59 (m, 4H), 0.81-0.78 (m. 12H)
합성예 17: 화합물 20의 합성
합성예 1의 화합물 6의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5b와 화합물 A-7을 사용하여 화합물 20 1.53g (수율 48%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C46H37NS: 계산값 635.86, 측정값 635.98
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.18 (d, 1H), 8.13-8.11 (d, 2H), 7.82-7.80 (m, 2H), 7.78-7.76 (m, 1H), 7.72-7.71 (m, 1H), 7.64-7.52 (m, 8H), 7.48-7.40 (m, 4H), 7.38-7.36 (m, 1H), 7.34-7.32 (m, 2H), 7.30-7.28 (m, 1H), 7.26-7.24 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 18: 화합물 22의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 화합물 B-1 대신 화합물 B-4를 사용하여 화합물 22 1.32g (수율 45%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C44H32D5N: 계산값 584.80, 측정값 584.95
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.13-8.11 (d, 1H), 8.08-8.07 (m, 1H), 8.05-8.03 (d, 1H), 7.88-7.84 (m, 2H), 7.80-7.77 (m, 2H), 7.62 (d, 1H), 7.56-7.48 (m, 5H), 7.42-7.38 (m, 2H), 7.35-7.32 (m, 2H), 7.31-7.24 (m, 1H), 7.22-7.18 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 19: 화합물 31의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 화합물 B-1 대신 화합물 B-5를 사용하여 화합물 31 1.47g (수율 44%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C50H39NO: 계산값 669.85, 측정값 669.96
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.13-8.06 (m, 2H), 8.01 (d, 1H), 7.88-7.85 (m, 3H), 7.76-7.68 (m, 4H), 7.63-7.61 (m, 1H), 7.58-7.56 (m, 2H), 7.50-7.44 (m, 2H), 7.42-7.36 (m, 4H), 7.32-7.28 (m, 2H), 7.26-7.24 (m, 3H), 7.22-7.20 (m, 1H), 7.18-7.16 (m, 2H) 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 20: 화합물 35의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a 대신 중간체 I-10b를 사용하고, 화합물 B-1 대신 화합물 B-6을 사용하여 화합물 35 1.59g (수율 45%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C53H42N2: 계산값 706.91, 측정값 707.21
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.68-8.67 (m, 1H), 8.35-8.32 (m, 1H), 8.09-8.06 (m, 1H), 8.01 (d, 1H) 7.95 (d, 1H), 7.84-7.68 (m, 10H), 7.65-7.63 (m, 3H), 7.55-7.47 (m, 2H), 7.44-7.39 (m, 5H), 7.36-7.34 (m, 2H), 7.30-7.27 (m, 1H), 7.24-7.22 (m, 2H), 1.42 (s, 6H), 1.40 (s, 6H)
합성예 21: 화합물 39의 합성
합성예 5의 화합물 30의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a 대신 중간체 I-10c를 사용하고, 화합물 B-1 대신 화합물 B-7을 사용하여 화합물 39 1.48g (수율 44%, 중수소 치환 수율 79%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C50H27D14N: 계산값 669.95, 측정값: 670.11
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.12-8.11 (m, 1H), 7.91-7.89 (m, 1H), 7.85-7.83 (m, 1H) 7.82-7.80 (m, 1H) 7.78-7.75 (m, 3H) 7.70-7.66 (m, 3H), 7.60-7.54 (m, 5H) 7.50-7.46 (m, 3H), 7.40-7.36 (m, 2H), 7.32-7.30 (m, 2H), 7.28-7.26 (m, 2H), 7.20-7.19 (m, 1H), 7.18-7.15 (m, 2H)
합성예 22: 화합물 40의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a 대신 중간체 I-10d를 사용하고 화합물 B-1 대신 화합물 B-8을 사용하여 화합물 40 1.49g (수율 43%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C52H53N: 계산값 691.98, 측정값 692.02
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.12-8.11 (m, 1H), 7.91-7.89 (m, 1H), 7.85-7.83 (m, 1H) 7.82-7.80 (m, 1H) 7.78-7.75 (m, 3H) 7.70-7.66 (m, 3H), 7.60-7.54 (m, 5H) 7.50-7.46 (m, 3H), 7.40-7.36 (m, 2H), 7.32-7.30 (m, 2H), 7.28-7.26 (m, 2H), 7.20-7.19 (m, 1H), 7.18-7.15 (m, 2H)
합성예 23: 화합물 44의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a와 화합물 B-대신 화합물 B-9를 사용하여 화합물 44 1.51g (수율 48%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C47H38N2: 계산값 630.82, 측정값 630.98
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ=8.51 (d, 1H), 8.15-8.09 (m, 2H), 8.06-8.04 (m, 1H) 7.88-7.82 (m, 3H) 7.72-7.68 (m, 2H) 7.60-7.56 (m, 4H), 7.54-7.50 (m, 3H) 7.48-7.37 (m, 7H), 7.32-7.28 (m, 2H), 7.26-7.24 (m, 1H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 24: 화합물 45의 합성
합성예 5의 화합물 30의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a와 화합물 B-1 대신 화합물 B-10을 사용하여 화합물 45 1.38g (수율 47%, 중수소 치환 수율 78%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C48H37D2N: 계산값 631.84, 측정값 631.95
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ=8.50-8.46 (m, 2H), 8.14-8.13 (m, 1H), 8.02 (s, 1H) 7.87-7.81 (m, 2H) 7.76-7.66 (m, 4H) 7.56-7.46 (m, 4H), 7.43-7.38 (m, 4H) 7.35-7.33 (m, 1H), 7.31-7.28 (m, 2H), 7.26-7.23 (m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 25: 화합물 46의 합성
합성예 5의 화합물 30의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a 대신 중간체 I-10e를 사용하고 화합물 B-1 대신 화합물 B-11을 사용하여 화합물 46 1.67g (수율 46%, 중수소 치환 수율 77%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C58H44D2N: 계산값 773.01, 측정값 773.21
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ=8.16-8.14 (m, 2H), 8.07-8.01 (m, 3H), 7.75-7.71 (m, 2H) 7.68-7.58 (m, 5H) 7.54-7.40 (m, 7H) 7.35-7.30 (m, 5H), 7.27-7.24 (m, 2H) 7.22-7.20 (m, 2H), 7.18-7.15 (m, 4H), 1.43 (s, 6H), 1.40 (s, 6H)
합성예 26: 화합물 48의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a와 화합물 B-1 대신 화합물 B-12를 사용하여 화합물 48 1.61g (수율 41%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C59H47NO: 계산값 786.01, 측정값 786.22
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ=8.15-8.14 (m, 1H), 8.08-8.07 (m, 1H), 8.01-7.99 (m, 1H) 7.88-7.86 (m, 2H) 7.78-7.72 (m, 3H) 7.70-7.64 (m, 5H), 7.63-7.48 (m, 12H) 7.40-7.28 (m, 2H), 7.23-7.21 (m, 1H), 7.18-7.16 (m, 1H), 1.61 (s, 6H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 27: 화합물 49의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a 대신 중간체 I-10f를 사용하고 화합물 B-1 대신 화합물 B-13을 사용하여 화합물 49 1.63g (수율 42%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C56H43NS: 계산값 762.01, 측정값 762.21
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.13-8.11 (m, 2H), 8.06-8.04 (m, 1H), 8.00-7.92 (m, 5H) 7.89-7.87 (m, 2H) 7.76-7.64 (m, 9H) 7.63-7.60 (m, 2H), 7.57-7.53 (m, 1H) 7.50-7.46 (m, 4H), 7.40-7.35 (m, 2H), 7.32-7.29 (m, 1H), 7.27-7.25 (m, 2H), 1.40 (s, 6H), 1.37 (s, 6H)
합성예 28: 화합물 50의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a 대신 중간체 I-10g를 사용하고 화합물 B-1 대신 화합물 B-10을 사용하여 화합물 50 1.82g (수율 39%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C72H53N: 계산값 932.20, 측정값 932.32
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.48-8.46 (m, 2H), 8.38-8.34 (m, 1H), 7.96-7.94 (m, 1H), 7.93-7.85, (m, 6H) 7.82-7.78 (m, 4H), 7.76-7.74 (m, 4H) 7.72-7.70 (m, 1H), 7.64-7.52 (m, 9H) 7.50-7.46 (m, 4H), 7.40-7.35 (m, 3H), 7.32-7.30 (m, 2H), 7.28-7.26(m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.40 (s, 6H)
합성예 29: 화합물 52의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a와 화합물 B-1 대신 화합물 B-14를 사용하여 화합물 52 1.69g (수율 43%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C59H46FN: 계산값 788.00, 측정값 788.12
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.13-8.11 (m, 1H), 7.88-7.86 (m, 2H), 7.80-7.76 (m, 2H), 7.72-7.60 (m, 10H) 7.54-7.50 (m, 8H), 7.47-7.42 (m, 4H) 7.38-7.34 (m, 4H), 7.31-7.30 (m, 1H) 7.28-7.24 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 30: 화합물 55의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a와 화합물 B-1 대신 화합물 B-15를 사용하여 화합물 55 1.55g (수율 48%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C49H41N: 계산값 643.86, 측정값 643.95
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.14-8.10 (m, 3H), 7.98-7.94 (m, 2H), 7.88-7.85 (m, 3H), 7.77-7.70 (m, 3H), 7.65-7.60 (m, 9H), 7.54-7.50 (m, 1H), 7.47-7.43 (m, 2H), 1.63 (s, 6H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 31: 화합물 57의 합성
합성예 4의 화합물 26의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-10a와 화합물 B-1 대신 화합물 B-16을 사용하여 화합물 57 1.46g (수율 42%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C52H42N2: 계산값 694.90, 측정값 694.98
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.14-8.13 (m, 1H), 8.05--8.03 (m, 1H), 7.95-7.90 (m, 2H), 7.86-7.84, (m, 1H) 7.80-7.78 (m, 1H), 7.70-7.66 (m, 5H) 7.64-7.62 (m, 3H), 7.60-7.56 (m, 4H) 7.50-7.46 (m, 5H), 7.43-7.40 (m, 1H), 7.35-7.32 (m, 2H), 7.28-7.25(m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.36 (s, 6H)
합성예 32: 화합물 59의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 중간체 C-3를 사용하고, 화합물 A-2 대신 화합물 A-10을 사용하여 화합물 59 1.62g (수율 42%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C58H46N2: 계산값 771.00, 측정값 771.13
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.25-8.23 (m, 1H), 8.17-8.13 (m, 1H), 8.08-8.06 (m, 1H), 8.04-8.02 (m, 2H), 7.88-7.65 (m, 20H), 7.60-7.56 (m, 2H), 7.51-7.48 (m, 4H), 7.46-7.43 (m, 1H), 7.40-7.35 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.30 (s, 6H)
합성예 33: 화합물 61의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-3를 사용하고, 화합물 A-2 대신 화합물 A-11을 사용하여 스티릴 화합물 중간체 I-12 1.55g (수율 41%)을 얻었다. 상기 중간체 I-12를 합성예 5의 화합물 30의 합성과 동일한 방법으로 중수소 치환하여 화합물 61 1.60g (수율 75%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C58H45D2N: 계산값 760.01, 측정값 760.14
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.14-8.12 (m, 1H), 7.98-7.94 (m, 1H), 7.88-7.86 (m, 2H), 7.80-7.77 (m, 4H) 7.72-7.60 (m, 17H) 7.55-7.50 (m, 2H), 7.45-7.40 (m, 6H), 1.41 (s, 6H), 1.30 (s, 6H)
합성예 34: 화합물 62의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-3를 사용하고, 화합물 A-2 대신 화합물 A-12를 사용하여 화합물 62 1.71g (수율 41%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C64H51N: 계산값 834.10, 측정값 834.23
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.14-8.13 (m, 1H), 7.95-7.93 (m, 1H), 7.88-7.78 (m, 8H), 7.70-7.51 (m, 19H), 7.48-7.40 (m, 3H), 7.35-7.30 (m, 5H) 7.28-7.24 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.30 (s, 6H)
합성예 35: 화합물 64의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-4를 사용하고, 화합물 A-2 대신 화합물 A-9를 사용하여 화합물 64 1.58g (수율 48%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C49H40N2: 계산값 656.86, 측정값 656.95
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ=.02 (s, 1H), 8.20-8.15 (m, 2H), 7.96-7.92 (m, 2H), 7.87-7.85 (m, 2H) 7.82-7.66 (m, 8H), 7.63-7.59 (m, 2H) 7.50-7.46 (m, 3H), 7.41-7.36 (m, 3H) 7.30-7.25 (m, 2H), 7.22-7.20 (m, 1H), 7.18-7.16 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.30 (s, 6H)
합성예 36: 화합물 66의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-5를 사용하고, 화합물 A-2를 사용하여 화합물 66 1.47g (수율 43%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C52H43N: 계산값 681.90, 측정값 681.99
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.13 (s, 1H), 8.03-8.00 (m, 1H), 7.93-7.88 (m, 4H), 7.84-7.77, (m, 9H) 7.70-7.66 (m, 3H), 7.50-7.45 (m, 4H) 7.41-7.38 (m, 1H), 7.32-7.25 (m, 4H), 7.22-7.19 (m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.30 (s, 6H)
합성예 37: 화합물 69의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-6를 사용하고, 화합물 A-2 대신 화합물 A-13을 사용하여 화합물 69 1.59g (수율 44%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C54H42FN: 계산값 723.92, 측정값 724.02
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.18-8.10 (m, 3H), 8.02-7.88 (m, 6H), 7.78-7.76 (m, 1H), 7.72-7.66, (m, 7H) 7.62-7.58 (m, 3H), 7.52-7.48 (m, 3H) 7.40-7.32 (m, 2H), 7.28-7.20 (m, 3H), 7.18-7.16 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.37 (s, 6H)
합성예 38: 화합물 71의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-7를 사용하고, 화합물 A-2 대신 화합물 A-14를 사용하여 화합물 71 1.48g (수율 42%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C54H41N: 계산값 703.91, 측정값 704.12
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.31-8.29 (m, 1H), 8.15-8.12 (m, 3H), 8.04-7.98 (m, 4H), 7.90-7.88(m, 3H) 7.72-7.70 (m, 2H), 7.66-7.58 (m, 5H) 7.56-7.46 (m, 9H), 7.38-7.36 (m, 2H), 1.41 (s, 6H), 1.39 (s, 6H)
합성예 39: 화합물 73의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-8를 사용하고, 화합물 A-2를 사용하여 화합물 73 1.48g (수율 49%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C46H39N: 계산값 605.81, 측정값 605.98
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.17-8.12 (m, 2H), 7.85-7.83 (m, 1H), 7.72-7.70 (m, 1H), 7.52-7.30, (m, 11H) 7.25-7.20 (m, 4H), 7.16-7.12 (m, 4H) 7.10-7.06(m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.30 (s, 6H)
합성예 40: 화합물 74의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-9를 사용하고, 화합물 A-2 대신 화합물 A-15를 사용하여 화합물 74 1.40g (수율 41%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C52H45N: 계산값 683.92, 측정값 684.10
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.15-8.09 (m, 2H), 8.06-8.05 (d, 1H), 7.92-7.82 (m, 4H), 7.80-7.50 (m, 11H) 7.45-7.40 (m, 3H), 7.38-7.34 (m, 2H) 7.30-7.28 (m, 2H), 7.24-7.22 (m, 2H), 2.30 (s, 6H), 1.41 (s, 6H), 1.37 (s, 6H)
합성예 41: 화합물 75의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-10을 사용하고, 화합물 A-2를 사용하여 화합물 75 1.96g (수율 47%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C64H49N: 계산값 832.08, 측정값 832.18
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.30 (d, 1H), 8.12 (d, 1H), 7.90-7.81 (m, 6H), 7.77 (d, 1H) 7.66-7.62 (m, 2H), 7.58-7.36 (m, 11H) 7.32-7.26 (m, 7H), 7.24-7.22 (m, 2H), 7.20-7.19 (m, 2H), 7.15-7.13(m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.38 (s, 6H)
합성예 42: 화합물 78의 합성
합성예 7의 화합물 65의 합성과 동일한 방법으로 중간체 I-5a와 화합물 C-1 대신 화합물 C-8을 사용하고, 화합물 A-2를 사용하여 화합물 73 1.79g (수율 49%)을 얻었다. 생성된 화합물을 MS/FAB를 통하여 확인하였다. C55H44N2: 계산값 732.95, 측정값 733.04
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ= 8.63 (d, 1H), 8.17 (d, 1H), 8.10-8.08 (m, 1H), 7.92 -7.60 (m, 8H) 7.55-7.50 (m, 5H), 7.44-7.36 (m, 7H) 7.29-7.27 (m, 1H), 7.25-7.22 (m, 3H), 7.19 (d, 1H), 7.17-7.15(m, 4H), 1.41 (s, 6H), 1.30 (s, 6H)
<중간체>
Figure 112012059630112-pat00067
<화합물 A>
Figure 112012059630112-pat00068
<화합물 B>
Figure 112012059630112-pat00069
<화합물 C>
Figure 112012059630112-pat00070
실시예 1
애노드로는 코닝사(Corning)의 15Ω/㎠ (1200Å) ITO 유리 기판을 50㎜×50㎜×0.7㎜ 크기로 잘라 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각각 5분간 초음파 세정한 후 30분간 자외선 오존 세정하여 사용하였다. 상기 ITO 유리 기판 상부에, 2-TNATA를 진공 증착하여 600Å 두께의 정공 주입층을 형성한 다음, 상기 정공 주입층 상부에 NPB(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)를 진공 증착하여 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에 청색 형광 호스트로서 ADN 98 중량%와 청색 형광 도펀트로서 화합물 6을 2 중량%를 사용하여 300Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 Alq3를 진공 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상부에 LiF를 진공 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성한 다음, Al을 진공 증착하여 3,000Å 두께의 캐소드를 형성함으로써 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 2
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 화합물 18을 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 3
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 화합물 19를 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 4
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 화합물 26을 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 5
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 화합물 30을 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 6
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 화합물 53을 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 7
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 화합물 65을 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 8
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 화합물 80을 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 9
정공수송층 형성시 NPB 대신 화합물 6을 이용하고, 발광층 형성시 화합물 6 대신 DPAVBi 를 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
실시예 10
정공수송층 형성시 NPB 대신 화합물 53을 이용하고, 발광층 형성시 화합물 6 대신 DPAVBi 를 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
비교예 1
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 DPAVBi를 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
비교예 2
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 하기 화학식 D1을 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
Figure 112012059630112-pat00071
비교예 3
발광층 형성시 도펀트로서 화합물 6 대신 D-2를 이용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 완성하였다.
Figure 112012059630112-pat00072
평가예
실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 3의 유기 발광 소자의 구동 전압, 전류 밀도, 휘도, 효율, 발광색, 반감 수명을 PR650 Spectroscan Source Measurement Unit.(PhotoResearch사 제품임)을 이용하여 평가하였다. 그 결과는 하기 표 1과 같다:
발광층호스트 발광층도펀트 구동 전압
(V)		 전류 밀도
(㎃/㎠)		 휘도
(cd/㎡)		 효율
(cd/A)		 발광색 반감
수명(hr)1
실시예1 ADN 화합물 6 6.53 50 3,310 6.62 청색 264
실시예2 ADN 화합물 18 6.67 50 3,405 6.81 청색 297
실시예3 ADN 화합물 19 6.65 50 3,275 6.55 청색 311
실시예4 ADN 화합물 26 6.53 50 3,305 6.61 청색 289
실시예5 ADN 화합물 30 6.65 50 3,270 6.54 청색 364
실시예6 ADN 화합물 53 6.59 50 3,395 6.79 청색 325
실시예7 ADN 화합물 65 6.63 50 3,370 6.74 청색 266
실시예8 ADN 화합물 80 6.67 50 3,435 6.87 청색 289
실시예9 ADN 화합물 6 5.46 50 2,560 5.12 청색 222
실시예10 ADN 화합물 53 5.39 50 2,530 5.06 청색 236
비교예1 ADN DPAVBi 7.35 50 2,065 4.13 청색 145
비교예2 ADN D-2-6 6.12 50 1,490 2.98 청색 114
비교예3 ADN D-3-7 6.13 50 1,560 3.12 청색 126
1 반감 수명의 기준 전류 밀도: 100 ㎃/㎠
상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 실시예 10유기 발광 소자가 비교예 1 내지 비교예3의 유기 발광 소자 보다 구동전압, 휘도, 효율 및 수명에서 모두 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명에 대하여 상기 합성예 및 실시예를 참조하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사항에 의하여 정해져야 할 것이다.
10: 유기 발광 소자 11: 기판
13: 제1전극 15: 유기층
17: 제2전극

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물(condensed-cyclic compound):
    <화학식 1>
    Figure 112016087373009-pat00073

    상기 화학식 1 중,
    Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기(phenyl), 치환 또는 비치환된 비페닐기(biphenyl), 치환 또는 비치환된 터페닐기(terphenyl), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl), 치환 또는 비치환된 스피로-플루오레닐기(spiro-fluorenyl), 치환 또는 비치환된 페난트레닐기(phenanthrenyl), 치환 또는 비치환된 피리딜기(pyridyl), 치환 또는 비치환된 인데닐기(indenyl), 치환 또는 비치환된 피레닐기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 카바졸일기(carbazolyl), 치환 또는 비치환된 디벤조퓨릴기(dibenzofuryl) 및 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기(dibenzothiophenyl) 중 하나이고,
    N 원자, Ar1 및 Ar2 는 함께 치환 또는 비치환된 C5-C20 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
    A 및 B는 2가의 연결기로서, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 스피로-플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리딜렌기, 및 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기 중 하나이고,
    상기 치환된 페닐기, 치환된 비페닐기, 치환된 터페닐기, 치환된 나프틸기, 치환된 플루오레닐기, 치환된 스피로-플루오레닐기, 치환된 페난트레닐기, 치환된 피리딜기, 치환된 인데닐기, 치환된 피레닐기, 치환된 카바졸일기, 치환된 디벤조퓨릴기 및 치환된 디벤조티오페닐기, 치환된 C5-C20 헤테로아릴기, 치환된 페닐렌기, 치환된 나프틸렌기, 치환된 안트릴기, 치환된 플루오레닐렌기, 치환된 스피로-플루오레닐렌기, 치환된 카바졸일렌기, 치환된 디벤조퓨라닐렌기, 치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환된 피리딜렌기, 및 치환된 페난트레닐렌기 중에서 선택된 적어도 하나의 치환기는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, 메틸기, 에틸기 및 페닐기; 중에서 선택되고,
    a는 0이고, b는 1 내지 3의 정수이고, b가 2 이상인 경우 2 이상의 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    상기 R1 내지 R4 는 서로 독립적으로 비치환 또는 중수소로 치환된 메틸기, 에틸기 또는 시클로헥실기이고,
    상기 R5 내지 R11 은 서로 독립적으로 수소, 페닐기, 피리딜기, 나프틸기, 디페닐아미노기, 카바졸일기 또는 C1-C10 아릴기로 치환된 안트릴기이고,
    상기 R12 및 R13 은 서로 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자 또는 페닐기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 하기 화학식 3A 내지 3W로 표시되는 그룹 중 하나인 축합환 화합물:
    Figure 112016087373009-pat00075

    Figure 112016087373009-pat00076

    상기 화학식 3A 내지 3V 중, * 은 결합 사이트이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 A 및 B 는 서로 독립적으로 하기 화학식 5A 내지 5N 으로 표시되는 그룹 중 하나인 축합환 화합물:
    Figure 112016087373009-pat00078

    Figure 112016087373009-pat00079

    상기 화학식 5A 내지 5N 중, * 및 *' 은 결합 사이트이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 R5 및 상기 R7 내지 R11 은 수소인 축합환 화합물.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 축합환 화합물이 하기 화합물 6, 18, 19, 26, 30 및 53으로 표시되는 화합물들 중 하나인 축합환 화합물:
    Figure 112016042446630-pat00095

    Figure 112016042446630-pat00096
    Figure 112016042446630-pat00097
  17. 제1 전극;
    상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재된 유기층을 포함하되,
    상기 유기층은 1개 이상의 층을 포함하며, 상기 유기층은 제1항, 제4항, 제7항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항의 축합환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 정공 주입 수송층, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층, 또는 전자 주입 기능 및 전자 수송 기능을 동시에 갖는 전자 주입 수송층 중 적어도 하나를 포함하는 유기 발광 소자.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 발광층, 상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층, 및 상기 정공 주입 수송층 중 적어도 하나가 상기 축합환 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  20. 제17 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 축합환 화합물이 상기 발광층의 형광 호스트 또는 인광 호스트인 유기 발광 소자.
  21. 제17 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 축합환 화합물이 상기 발광층의 형광 도펀트인 유기 발광 소자.
  22. 제17 항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 발광층이 인광 도펀트를 더 포함하는 유기 발광 소자.
  23. 제18 항에 있어서,
    상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층, 및 상기 정공 주입 수송층 중 적어도 하나가 상기 축합환 화합물 외의 전하 생성 물질을 더 포함하는 유기 발광 소자.
  24. 제23 항에 있어서,
    상기 전하 생성 물질은 p형 도펀트인 유기 발광 소자.
  25. 제18 항에 있어서,
    상기 유기층이 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 전자 수송성 유기 화합물 및 금속-함유 물질을 포함하는 유기 발광 소자.
  26. 제25 항에 있어서,
    상기 금속-함유 물질이 Li 착체를 포함하는 유기 발광 소자.
  27. 제18항에 있어서,
    상기 발광층이 청색광을 방출하는 유기 발광 소자.
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