CN108774239B - 一种稠环化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稠环化合物，具有如式(I)或式(II)所示的结构。上述的稠环化合物具有高的三线态能级和玻璃态转变温度，作为发光层主体材料能够保障能量向客体材料的高效传递，且不易结晶，有利于提高器件的发光效率。调节稠环化合物的取代基团，使其兼有电子传输和空穴传输性能，减小了其单线态和三线态能级差，拓宽了载流子的复合区域，防止三线态激子湮灭。本发明还公开了一种有机电致发光器件，至少有一个功能层中含有上述的稠环化合物，稠环化合物作为发光层的主体材料，与相邻的载流子传输层能级匹配，在提高器件发光效率的同时，降低了器件的驱动电压，有利于实现有机电致发光器件的长效使用。

Description

一种稠环化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种稠环化合物及其制备方法和用途。

背景技术

Pope等人于1965年首次发现了单晶蒽的电致发光性质，这是有机化合物的首例电致发光现象；1987年,美国Kodak公司的Tang等采用有机小分子半导体材料研制成功低电压、高亮度的有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)。有机电致发光二极管(Organic Light-EmittingDiode，OLED)作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广以及可实现柔性显示等诸多优点，在显示和照明领域有极大的应用前景，越来越受到人们的重视。

OLED多采用三明治结构，即将有机发光层夹在两侧电极之间。发光机理为:在外界电场的驱动下，电子和空穴分别由阴极和阳极注入到有机电子传输层和空穴传输层，并在有机发光层中复合生成激子，激子辐射跃迁回到基态并发光。在电致发光过程中，单线态激子和三线态激子同时产生，根据电子自旋统计规律推测，单线态激子与三线态激子的比例为1:3，单线态激子跃迁回基态，材料发荧光，三线态激子跃迁回基态，则材料发磷光。

荧光材料是最早应用的有机电致发光材料(Organic ElectroluminescentMaterials)，种类繁多，价格便宜，但是受电子自旋禁阻的限制只能利用25％的单线态激子发光，内量子效率较低，限制了器件的效率。对磷光材料而言，利用重原子的自旋耦合作用，单线态激子的能量通过系间窜越(ISC)转移到三线态激子中，进而由三线态激子发出磷光，理论上可实现100％的内量子效率。然而，磷光器件中普遍存在浓度淬灭和三线态-三线态湮灭现象，使器件的发光效率受到影响。

采用掺杂方式制作的OLED器件在器件的发光效率上具有优势，因此发光层材料常利用主体材料掺杂客体材料形成，其中，主体材料是影响OLED器件的发光效率和性能的重要因素。4,4'-Bis(9H-carbazol-9-yl)biphenyl(CBP)是一种广泛应用的主体材料，具有良好的空穴传输性质，但CBP作为主体材料使用时，由于CBP的玻璃态转变温度低，易于重结晶，导致OLED器件的使用性能和发光效率降低；另一方面，CBP的三线态能量低于蓝光掺杂材料，导致了从主体材料向客体材料能量转移的效率低，降低了器件效率。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中发光层的主体材料的三线态能级低、易结晶，主体材料的能量不能高效传递至客体材料，导致器件的发光效率和发光性能低的缺陷。

本发明提供了一种稠环化合物，具有如式(I)或式(II)所示的结构：

R1-R11彼此独立地表示氢，卤素，氰基，烷基，烯基，炔基，环烷基，烷氧基，硅烷基，芳基或杂芳基；

R1-R4中任意相邻的两个基团形成环A，所述环A与接邻苯基形成共有一边的稠环；和/或R7-R10中任意相邻的两个基团形成环B，所述环B与接邻苯基形成共有一边的稠环；

所述环A和所述环B彼此独立地表示苯环，3元到7元的饱和或部分不饱和的碳环，3元到7元的饱和或部分不饱和的杂环，C6～C30的稠合芳环，或者C3～C30的稠合杂环；

L为单键，C1～C10的取代或未取代的脂肪烃基，C6～C60的取代或未取代的芳基，或者C3～C30的取代或未取代的杂芳基；

Ar为氢，卤素，氰基，烷基，烯基，炔基，环烷基，烷氧基，硅烷基，芳基或杂芳基；

所述杂环、所述稠合杂环和所述杂芳基彼此独立地具有至少一个独立地选自氮、硫、氧、磷、硼或硅的杂原子。

优选地，上述的稠环化合物，

所述R1-R10分别独立表示氢，卤素，氰基，C1～C30的取代或未取代的烷基，C2～C30的取代或未取代的烯基，C2～C30的取代或未取代的炔基，C3～C30的取代或未取代的环烷基，C1-C30的取代或未取代的烷氧基，C1-C30的取代或未取代的硅烷基，C6～C60的取代或未取代的芳基，或者C3～C30的取代或未取代的杂芳基；

所述Ar为氢，卤素，氰基，C1～C30的取代或未取代的烷基，C2～C30的取代或未取代的烯基，C2～C30的取代或未取代的炔基，C3～C30的取代或未取代的环烷基，C1-C30的取代或未取代的烷氧基，C1-C30的取代或未取代的硅烷基，C6～C60的取代或未取代的芳基，或者C3～C30的取代或未取代的杂芳基。

优选地，上述稠环化合物，具有如式(I-1)～式(I-15)和式(II-1)～式(II-15)中任一所示的结构：

其中，环A和环B彼此独立地表示苯环，3元到7元的饱和或部分不饱和的碳环，3元到7元的饱和或部分不饱和的杂环，C6～C30的稠合芳环，或者C3～C30的稠合杂环。

优选地，上述的稠环化合物，所述环A和所述环B彼此独立地选自取代或未取代的下述基团：

苯环，萘环，蒽环，菲环，芘环，苝环，荧蒽环，吡啶环，吡咯环，吡嗪环，嘧啶环，哒嗪环，三嗪环，异吲哚环，吲唑环，芴基环，芴并咔唑环，嘌呤环，异喹啉环，咪唑环，萘啶环，酞嗪环，喹唑啉环，喹喔啉环，噌啉环，喹啉环，蝶啶环，菲啶环，吖啶环，呸啶环，菲咯啉环，吩嗪环，咔啉环，吲哚环，咔唑环，吲哚并咔唑环，吡喃环，呋喃环，二苯并呋喃环，噁唑环，噻唑基环，噻二唑环，氮杂二苯并呋喃环，咪唑环，三芳香胺，二芳香胺，具有1～2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的环戊烷，具有1～3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的环己烷，或者由上述基团构成的稠环、螺环或联环。

优选地，上述的稠环化合物，所述Ar选自下述任一基团，所述R1-R11分别独立地选自氢或下述任一基团：

其中，X为氮、氧或硫，Y各自独立地为氮或碳；所述

中，所述Y至少有一个为氮；

n为0～5的整数，m为0～7的整数，p为0～6的整数，q为0～8的整数，t为0～7的整数；

为单间或双键；

R12各自独立地为取代的或未取代的苯基或氢；

Ar₂各自独立地为氢、苯基、戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、芴基、庚搭烯基、辛搭烯基、苯并二茚基、苊烯基、非那烯基、菲基、蒽基、三茚基、荧蒽基、醋菲基、醋蒽烯基、9,10-苯并菲基、芘基、1,2-苯并菲基、丁苯基、丁省基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、并五苯基、亚四苯基、胆蒽基、螺烯基、己芬基、玉红省基、晕苯基、联三萘基、庚芬基、皮蒽基、卵苯基、心环烯基、蒽嵌蒽基、三聚茚基、吡喃基、苯并吡喃基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、氧杂蒽基、噁唑啉基、二苯并呋喃基、迫呫吨并呫吨基、噻吩基、噻吨基、噻蒽基、吩噁噻基、硫茚基、异硫茚基、并噻吩基、萘并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、吡唑基、碲唑基、硒唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、咔唑基、芴并咔唑基、吲哚并咔唑基、咪唑基、萘啶基、酞嗪基、喹唑啉基、苯二氮卓基、喹喔啉基、噌啉基、喹啉基、蝶啶基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲咯啉基、吩嗪基、咔啉基、吩碲嗪基、吩硒嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、三苯二噻嗪基、氮杂二苯并呋喃基、三苯二噁嗪基、蒽吖嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基，或苯并异噻唑基。

优选地，上述的稠环化合物，所述R1-R11和所述Ar中包括至少一个吸电子基团。

优选地，上述的稠环化合物，具有如下所示分子结构：

本发明提供了上述的稠环化合物的制备方法，

所述式(I)所示化合物的合成步骤如下所示：

以式(A)所示的化合物和R5-溴化镁为起始原料，经缩合反应得到中间体1；中间体1与式(B)所示的化合物在催化剂作用下经偶联反应，得到中间体2；中间体2的硝基被还原后，环化合成中间体3；中间体3与化合物Q-L-Ar在催化剂作用下，经取代或偶联反应，得到式(I)所示的化合物；

所述式(I)所示化合物的合成路径如下所示：

所述式(II)所示化合物的合成步骤如下所示：

以式(C)所示的化合物和R5-溴化镁为起始原料，经取代反应得到中间体4；中间体4与式(B)所示的化合物在催化剂作用下经偶联反应，得到中间体5；中间体5的硝基被还原后，环化合成中间体6；中间体6与化合物Q-L-Ar在催化剂作用下，经取代或偶联反应，得到式(II)所示的化合物；

所述式(II)所示化合物的合成路径如下所示：

其中，Q各自独立地为氟、氯、溴或碘。

本发明提供了上述的稠环化合物作为有机电致发光材料的用途。

本发明提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的至少有一个功能层中含有上述的稠环化合物。

优选地，上述的有机电致发光器件，所述功能层为发光层。

优选地，上述的有机电致发光器件，所述发光层材料包括主体材料和客体发光染料，所述主体材料为所述稠环化合物。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明提供的稠环化合物，具有如式(I)或式(II)所示的结构。上述的稠环化合物以苯并吡喃并咔唑作为分子母核，得到了一种新的有机电致发光材料，材料分子具有高的三线态(T₁)能级和高的玻璃态转变温度。上述的稠环化合物作为发光层主体材料时，由于其三线态能级高，能够促进主体材料向客体材料有效的能量传递，减少能量回传，提高OLED器件的发光效率。稠环化合物的HOMO能级高，与空穴注入层的费米能级匹配性提升，进而使材料分子的空穴注入性能得到提升，以提升器件的发光效率。

稠环化合物的玻璃态转变温度高，热稳定性和形态学稳定性高，成膜性能优异，作为发光层主体材料不易结晶，有利于提升OLED器件的性能和发光效率。

2、本发明提供的稠环化合物，具有如式(I-1)～式(I-15)和式(II-1)～式(II-15)中任一所示的结构，上述的稠环化合物具有六元及以上稠环的母核，进一步使稠环化合物得HOMO能级与LUMO能级与空穴传输层和电子传输层相匹配，降低发光层空穴和电子的注入势垒，提高器件的发光效率。稠环化合物兼具高的玻璃态转变温度和三线态能级，使器件的使用性能得到提升。

3、本发明提供的稠环化合物，通过调节R1～R11以及Ar取代基，能够在取代基团上引入吸电子基团(吡啶，嘧啶，三嗪，吡嗪，恶二唑，噻二唑，喹唑啉，咪唑，喹喔啉，喹啉等等)，吸电子基团与具有给电子性能的苯并吡喃并咔唑作连接形成一种新的双偶极性材料，HOMO能级分布于给电子基团，LUMO能级分布于吸电子基团，能够实现HOMO能级和LUMO能级的有效分离，既具有良好的空穴传输性能，也具有良好的电子传输性能，能够实现平衡的电荷传输；上述的稠环化合物作为有机电致发光材料，能够扩大空穴和电子复合为激子的区域，稀释单位体积的激子浓度，防止三线态激子由于高浓度引发的浓度湮灭或者三线态-三线态激子湮灭。

如图1所示(图1中所示化合物为D-1所述的稠环化合物)，稠环化合物通过将HOMO和LUMO分布于不同地给电子基团和吸电子基团上，通过调节给电子基团和吸电子基团，对HOMO和LUMO能级分布进行调节，使化合物的HOMO提高，LUMO能级降低，在提高材料三线态能级的同时，减小了材料分子的单线态和三线态能级差△Est(<0.6eV)，有利于三线态激子向单线态激子的反系间窜越，促进主体材料向客体材料的

能量转移，减少能量传递过程中的损失。

通过设置供电子基团与吸电子基团及其空间位置，实现扭曲刚性的分子构型，并对分子间共轭程度进行调节，进一步提高材料分子的三线态能级，获得小的△Est。另一方面，通过设置L和Ar，以调节供吸电子基团，以及给电子基团和吸电子基团之间的间隔距离，使LUMO能级或HOMO能级更加均匀地分布在吸电子基团或者供电子基团上，进一步优化HOMO和LUMO能级。

4、本发明提供的稠环化合物的制备方法，起始原料易于获得，反应条件温和，操作步骤简单，为上述稠环化合物的大规模生产提供了一种简单、易于实现的制备方法。

5、本发明提供的有机电致发光(OLED)器件，至少有一个功能层中含有上述的稠环化合物，其中，所述功能层为发光层。

上述的稠环化合物具有高的三线态能级，在作为OLED器件的发光层主体材料时，有利于促进主体材料向客体材料的能量传递，防止能量回传。同时，稠环化合物的高玻璃态转变温度能够防止发光层材料分子结晶，提升OLED器件的使用性能和发光效率。

通过调节取代基团，使稠环化合物同时具有电子和空穴传输性能的双偶极性，发光层材料对电荷和空穴的传输更加平衡，能够扩大发光层中空穴和电子复合为电子的区域，降低激子浓度，防止器件的三线态-三线态湮灭，提高器件效率；并且能使载流子复合的区域远离发光层与空穴或者电子传输层的相邻界面，提高OLED器件的色纯度，同时能够防止激子向传输层的回传，进一步提高器件效率。

上述的稠环化合物利用供电子基团和吸电子基团调节材料分子的HOMO能级和LUMO能级，使发光层主体材料的HOMO/LUMO能级与相邻的空穴传输层、电子传输层的能级相匹配，有利于载流子的注入，降低了OLED器件的驱动电压。

上述的稠环化合物作为主体材料，具有小的△Est，三线态向单线态转化的反系间穿越(RISC)速率高，可以抑制从主体材料到发光染料的德克斯特能量转移(DET)，促进

能量转移，提高单线态激子比例，同时抑制三线态激子，从而大大减少德克斯特能量转移(DET)的激子损失，有效降低了有机电致发光器件的效率滚降，器件的外量子效率提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的D-1所示的稠环化合物的HOMO能级、LOMO能级和△Est的理论计算结果图；

图2为本发明实施例5～实施例8、对比例1和对比例2中有机电致发光器件的结构示意图；

附图标记说明：

1-阳极，2-空穴注入层，3-空穴传输层，4-发光层，5-电子传输层，6-电子注入层，7-阴极。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。

实施例1

本实施例提供一种稠环化合物，具有下述式D-1所示的结构：

式D-1所示稠环化合物的合成路径如下所示：

式D-1所示稠环化合物的制备方法具体包括以下步骤：

(1)合成中间体1-1

氮气保护下，向1L的三口烧瓶中，加入13.8g(50mmol)的式(A-1)所示的化合物、500mL的四氢呋喃，-20℃下加入110mL(1M)的甲基溴化镁溶液，混匀，室温反应6小时后，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次后，旋蒸除去溶剂，所得固体转移至1L三口烧瓶中，加入600mL甲苯，5g对甲基苯磺酸，加热回流反应2小时后冷却至室温，用甲苯萃取后旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到12.3g固体中间体1-1(产率：85％)。

(2)合成中间体2-1

氮气保护下，向500mL三口烧瓶中，分别秤取11.6g中间体1-1(40mmol)、8.7g(40.1mmol)2-硝基-1-萘硼酸(式(B-1)所示的化合物)、2.2g(2mmol)四三苯基膦钯、9.5g碳酸钠、160mL甲苯、45mL乙醇和45mL去离子水，混匀，加热至110℃，反应6个小时后，冷却至室温，反应液用甲苯萃取后旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到9.9g固体中间体2-1(产率65％)。

(3)合成中间体3-1

氮气保护下，向300mL三口烧瓶中，加入7.6g中间体2-1(20mmol)、三苯基膦13.1g(50mmol)、邻二甲苯120mL，混匀，180℃反应12小时，减压蒸馏除去溶剂后，过硅胶柱得到4.5g固体中间体3-1(产率：65％)。

(4)合成稠环化合物D-1

氮气保护下，加入4.5g的中间体3-1(12.9mmol)、4.1g化合物

4.25g碳酸铯(12.9mmol)、0.78g 4-二甲氨基吡啶(6.4mmol)和二甲基亚砜70mL，混匀，100℃反应3小时，冷却至室温后，甲苯萃取，旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到5.8g稠环化合物D-1(产率82％)。

元素分析：(C39H27N3O)理论值：C,84.61；H,4.92；N,7.59；O,2.89；实测值：C,84.59；H,4.90；N,7.63；O,2.91，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：553.22；实测值：553.23。

实施例2

本实施例提供一种稠环化合物，具有下述式D-11所示的结构：

式D-11所示稠环化合物的合成路径如下所示：

式D-11所示稠环化合物的制备方法具体包括以下步骤：

(1)合成中间体3-1

氮气保护下，向1L的三口烧瓶中，加入13.8g(50mmol)的式(C-1)所示的化合物、500mL的四氢呋喃，-20℃下加入110mL(1M)的甲基溴化镁溶液，混匀，室温反应6小时后，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次后，旋蒸除去溶剂，所得固体转移至1L三口烧瓶中，加入600mL甲苯，5g对甲基苯磺酸，加热回流反应2小时后冷却至室温，用甲苯萃取后旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到12.3g固体中间体3-1(产率：85％)。

(2)合成中间体4-1

氮气保护下，向500mL三口烧瓶中，分别秤取11.6g中间体3-1(40mmol)、8.7g(40.1mmol)2-硝基-1-萘硼酸(式(B-1)所示的化合物)、2.2g(2mmol)四三苯基膦钯、9.5g碳酸钠、160mL甲苯、45mL乙醇和45mL去离子水，混匀，加热至110℃，反应6个小时后，冷却至室温，反应液用甲苯萃取后旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到9.9g固体中间体4-1(产率65％)。

(3)合成中间体5-1

氮气保护下，向300mL三口烧瓶中，加入7.6g中间体4-1(20mmol)、三苯基膦13.1g(50mmol)、邻二甲苯120mL，混匀，180℃反应12小时，减压蒸馏除去溶剂后，过硅胶柱得到4.5g固体中间体5-1(产率：65％)。

(4)合成稠环化合物D-11

氮气保护下，加入5.8g化合物的5-1(16.7mmol)，0.11g醋酸钯(0.5mmol)，0.37g三叔丁基膦(1.83mmol)，6.6g化合物

4.7g叔丁醇钠，甲苯250mL，混匀，110℃反应12小时，冷却至室温后，氯仿萃取，旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到9.0g稠环化合物C-11(产率82％)。

元素分析：(C46H32N4O)理论值：C,84.12；H,4.91；N,8.53；O,2.44；实测值：C,84.10；H,4.92；N,8.50；O,2.46，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：656.26；实测值：656.28。

实施例3

本实施例提供一种稠环化合物，具有下述式D-5所示的结构：

式D-5所示稠环化合物的合成路径如下所示：

式D-5所示稠环化合物的制备方法具体包括以下内容：

以式(A-2)所示的化合物为起始原料，依据实施例1中步骤(1)～步骤(4)的合成步骤和反应条件，制备得到式D-5所示稠环化合物。

元素分析：(C41H27N3O2)理论值：C,82.95；H,4.58；N,7.08；O,5.39；实测值：C,82.91；H,4.62；N,7.07；O,5.43，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：593.21；实测值：593.37。

实施例4

本实施例提供一种稠环化合物，具有下述式D-18所示的结构：

式D-18所示稠环化合物的合成路径如下所示：

式D-18所示稠环化合物的制备方法具体包括以下步骤：

(1)合成中间体1-3

氮气保护下，向1L的三口烧瓶中，加入16.2g(50mmol)的式(A-3)所示的化合物、500mL的四氢呋喃，-20℃下加入110mL(1M)甲基溴化镁溶液，混匀，室温反应6小时后，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次后，旋蒸除去溶剂，所得固体转移至1L三口烧瓶中，加入600mL甲苯，5g对甲基苯磺酸，加热回流反应2小时后冷却至室温，用甲苯萃取后旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到14g固体中间体1-3(产率：83％)。

(2)合成中间体2-3

氮气保护下，向500mL三口烧瓶中，分别秤取13.6g中间体1-3(40mmol)、6.7g(40.1mmol)2-硝基苯基硼酸(式(B-2)所示的化合物)、2.2g(2mmol)四三苯基膦钯、9.5g碳酸钠、160mL甲苯、45mL乙醇和45mL去离子水，混匀，加热至110℃，反应6个小时后，冷却至室温，反应液用甲苯萃取后旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到10.7g固体中间体2-3(产率70％)。

(3)合成中间体3-3

氮气保护下，向300mL三口烧瓶中，加入10.3g中间体2-3(27mmol)、三苯基膦17.8g(67.5mmol)、邻二甲苯150mL，180℃反应12小时，减压蒸馏除去溶剂后，过硅胶柱得到6.4g固体中间体3-3(产率：68％)。

(4)合成稠环化合物D-18

氮气保护下，加入4.5g的中间体3-3(12.9mmol)、4.1g化合物

4.25g碳酸铯(12.9mmol)、0.78g 4-二甲氨基吡啶(6.4mmol)和二甲基亚砜70mL，混匀，100℃反应3小时，冷却至室温后，甲苯萃取，旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到5.7g稠环化合物D-18(产率80％)。

元素分析：(C39H27N3O)理论值：C,84.61；H,4.92；N,7.59；O,2.89；实测值：C,84.60；H,4.91；N,7.60；O,2.94，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：553.22；实测值：553.27。

实施例5

本实施例提供一种稠环化合物，具有下述式D-24所示的结构：

式D-24所示稠环化合物的合成路径如下所示：

式D-24所示稠环化合物的制备方法具体包括以下步骤：

(1)合成中间体1-4

氮气保护下，向1L的三口烧瓶中，加入16.3g(50mmol)的式(A-4)所示的化合物、500mL的四氢呋喃，-20℃下加入110mL(1M)甲基溴化镁溶液，混匀，室温反应6小时后，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取三次后，旋蒸除去溶剂，所得固体转移至1L三口烧瓶中，加入600mL甲苯，5g对甲基苯磺酸，加热回流反应2小时后冷却至室温，用甲苯萃取后旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到13.7g固体中间体1-4(产率：81％)。

(2)合成中间体2-4

氮气保护下，向500mL三口烧瓶中，分别秤取13.5g中间体1-4(40mmol)、8.7g(40mmol)2-硝基-1-萘硼酸(式(B-1)所示的化合物)、2.2g(2mmol)四三苯基膦钯、9.5g碳酸钠、160mL甲苯、45mL乙醇和45mL去离子水，混匀，加热至110℃，反应6个小时后，冷却至室温，反应液用甲苯萃取后旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到14.6g固体中间体2-4(产率85％)。

(3)合成中间体3-4

氮气保护下，向300mL三口烧瓶中，加入13g中间体2-4(30mmol)、三苯基膦20g(75mmol)、邻二甲苯160mL，180℃反应12小时，减压蒸馏除去溶剂后，过硅胶柱得到7.8固体中间体3-4(产率：66％)。

(4)合成稠环化合物D-24

氮气保护下，加入5.2g的中间体3-4(13mmol)、4.1g化合物

4.25g碳酸铯(12.9mmol)、0.78g 4-二甲氨基吡啶(6.4mmol)和二甲基亚砜70mL，混匀，100℃反应3小时，冷却至室温后，甲苯萃取，旋蒸除去溶剂，过硅胶柱得到6.2g稠环化合物D-24(产率80％)。

元素分析：(C43H29N3O)理论值：C,85.55；H,4.84；N,6.96；O,2.65；实测值：C,85.51；H,4.84；N,6.98；O,2.67，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：603.23；实测值：603.41。

实施例6

本实施例提供一种稠环化合物，具有下述式D-29所示的结构：

式D-29所示稠环化合物的合成路径如下所示：

式D-29所示稠环化合物的制备方法具体包括以下内容：

以式(C-2)所示的化合物为起始原料，依据实施例2中步骤(1)～步骤(4)的合成步骤和反应条件，制备得到式D-29所示稠环化合物。

元素分析：(C50H34N4O)理论值：C,84.96；H,4.85；N,7.93；O,2.26；实测值：C,84.91；H,4.89；N,7.92；O,2.31，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：706.27；实测值：706.34。

实施例7

本实施例提供一种有机电致发光器件，如图2所示，包括从下向上依次层叠设置的阳极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5、电子注入层6和阴极7。

有机电致发光器件中阳极选用ITO材料；阴极7选用金属Al；

空穴注入层2材料选用HAT(CN)6，HAT(CN)6具有如下所示化学结构：

空穴传输层3材料选用如下所述结构的化合物：

电子传输层5材料选用如下所述结构的化合物：

电子注入层6材料由下述所示结构的化合物与电子注入材料LiF掺杂形成：

有机电致发光器件中发光层32以主体材料和客体发光染料共掺杂形成，其中，主体材料选用稠环化合物(D-1)，客体材料选用化合物RD，主体材料和客体材料掺杂的质量比为100:5。使有机致电发光器件形成如下具体结构：ITO/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/有机发光层(稠环化合物D-1掺杂化合物RD)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL/LiF)/阴极(Al)。稠环化合物(D-1)、化合物RD的化学结构如下所示：

发光层中的主体材料选用式D-1所示的稠环化合物，具有高的三线态能级和玻璃态转变温度，能够保障能量由主体材料向客体材料有效传递，并防止发光层材料分子结晶。同时，该化合物具有双偶极性，主体材料的HOMO能级和LUMO能级分别定位于不同的供电子基团(苯并吡喃并吲哚并萘)和吸电子基团(喹唑啉)上，主体材料中电荷和空穴传输的平衡性好，扩大了发光层中空穴和电子复合为电子的区域，降低激子浓度，防止器件的三线态-三线态湮灭，提高器件效率；主体材料中载流子复合的区域远离发光层与空穴或者电子传输层的相邻界面，提高OLED器件的色纯度，同时能够防止激子向传输层的回传，进一步提高器件效率。

稠环化合物D-1的HOMO能级和LUMO能级与相邻的空穴传输层，电子传输层相匹配，使OLED器件具有小的驱动电压。

稠环化合物D-1单线态能级高，能够保障主体材料向客体材料有效的能量传递，具有小的单线态和三线态能级差(ΔE_ST)，促进三线态激子向单线态激子的反系间窜越；另一方面，主体材料三线态T1向单线态S1转化的高反系间穿越(RISC)速率可以抑制从主体材料到发光染料的德克斯特能量转移(DET)，促进

能量转移，减少德克斯特能量转移(DET)的激子损失，避免有机电致发光器件的效率滚降效应，器件的外量子效率提高，从而实现高的器件效率。

作为可替代的实施方式，发光层的主体材料还可以选择式(D-1)～式(D-34)所示的任一稠环化合物。

实施例8

本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例7中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层主体材料选用下述所示结构的稠合杂环化合物：

实施例9

本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例7中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层主体材料选用下述所示结构的稠合杂环化合物：

实施例10

本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例7中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层主体材料选用下述所示结构的稠合杂环化合物：

实施例11

本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例7中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层主体材料选用下述所示结构的稠合杂环化合物：

实施例12

本实施例提供一种有机电致发光器件，与实施例7中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层主体材料选用下述所示结构的稠合杂环化合物：

对比例1

本对比例提供一种有机电致发光器件，与实施例7中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层主体材料选用4,4'-二(9-咔唑)联苯(简称：CBP)。

对比例2

本对比例提供一种有机电致发光器件，与实施例7中提供有机电致发光器件的区别仅在于：发光层主体材料选用如下化合物：

测试例1

1、测定玻璃态转变温度

使用差示扫描量热仪(DSC)对本专利材料进行玻璃态转变温度进行测试，测试范围室温至400℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下。

2、分别在298K以及77K温度下测定稠合杂环化合物的甲苯溶液(物质的量浓度：10^-5mol/L)的荧光以及磷光光谱，并根据计算公式E＝1240/λ计算出相应的单线态(S1)以及三线态(T1)能级，进而得到稠合杂环化合物的单线态-三线态能级差。其中，稠合杂环化合物的能级差如下表1所示：

表1

稠合杂环化合物	式D-1	式D-11	式D-5	式D-18	式D-24	式D-29
							玻璃态转变温度(℃)	157	160	156	155	162	169
T1(eV)	2.67	2.69	2.68	2.69	2.65	2.68
							S1-T1(eV)	0.21	0.14	0.17	0.20	0.15	0.13

测试例2

器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和KeithleyK 2400数字源表系统同步测试。对实施例7-12和对比例1、对比例2中的所提供的有机电致发光器件进行测试，结果如表2所示：

表2

对比实施例7-12和对比例1、对比例2中的所提供的有机电致发光器件进行测试，结果如表2所示，实施例7-12中所提供的OLED器件的发光效率高于对比例1中的器件，而驱动电压低于对比例1中的OLED器件，说明以本发明中提供的稠合杂环化合物作为OLED器件发光层的主体材料，能够有效提高器件的发光效率、降低器件的驱动电压。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种稠环化合物，其特征在于，具有如式(I-1)～式(I-15)和式(II-1)～式(II-15)中任一所示的结构：

其中，R₁-R₄、R₇-R₁₁彼此独立地表示氢；R₅-R₆分别表示C1～C30的烷基；

所述环A和所述环B彼此独立地表示苯环；

L-Ar选自

2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，具有如下所示分子结构：

3.一种如权利要求1或2所述稠环化合物的制备方法，其特征在于，

所述式(I)所示化合物的合成步骤如下所示：

以式(A)所示的化合物和R₅-溴化镁、R₆-溴化镁为起始原料，经缩合反应得到中间体1；中间体1与式(B)所示的化合物在催化剂作用下经偶联反应，得到中间体2；中间体2的硝基被还原后，环化合成中间体3；中间体3与化合物Q-L-Ar在催化剂作用下，经取代或偶联反应，得到式(I)所示的化合物；

所述式(I)所示化合物的合成路径如下所示：

所述式(II)所示化合物的合成步骤如下所示：

以式(C)所示的化合物和R₅-溴化镁、R₆-溴化镁为起始原料，经取代反应得到中间体4；中间体4与式(B)所示的化合物在催化剂作用下经偶联反应，得到中间体5；中间体5的硝基被还原后，环化合成中间体6；中间体6与化合物Q-L-Ar在催化剂作用下，经取代或偶联反应，得到式(II)所示的化合物；

所述式(II)所示化合物的合成路径如下所示：

其中，Q各自独立地为氟、氯、溴或碘，R₁-R₁₁为与权利要求1或2所述稠环化合物相对应的基团。

4.一种权利要求1或2所述的稠环化合物作为有机电致发光材料的用途。

5.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的至少有一个功能层中含有权利要求1或2所述的稠环化合物。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述功能层为发光层。

7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层材料包括主体材料和客体发光染料，所述主体材料为所述稠环化合物。

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