WO2020122327A1 - 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 스피로 화합물 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 스피로 화합물 Download PDF

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김경식
김성욱
배성수
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    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device and a spiro compound used therein.
  • the organic electroluminescent display device is different from the liquid crystal display device and the like, and recombines holes and electrons injected from the first electrode and the second electrode in the light emitting layer, thereby emitting a light emitting material containing an organic compound in the light emitting layer to realize display. It is a so-called self-luminous display device.
  • TTA triplet triplet annihilation
  • An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device with improved green luminous efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a spiro compound capable of improving luminous efficiency.
  • a first electrode a hole transport region disposed on the first electrode, a light emitting layer disposed on the hole transport region, an electron transport region disposed on the light emitting layer and a second electrode disposed on the electron transport region
  • the light emitting layer comprises an aryl amine group and a spiro compound containing an indenoindole derivative, and provides an organic electroluminescent device that emits green light.
  • the spiro compound may form a spiro bond between the indenoindole derivative and a 5- or 6-membered ring.
  • the indenoindole derivative and the aryl amine group may be bonded through a linker or directly.
  • the light emitting layer may be a thermally active delayed fluorescent light emitting layer.
  • the spiro compound may have an absolute value of a difference between a singlet energy level and a triplet energy level of 0.2 eV or less.
  • the light emitting layer includes a host and a dopant, and the dopant may include the spiro compound.
  • the spiro compound may be represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring An aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic carbon atom 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or more, a substituted or unsubstituted aryl group having 2 to 30 carbon atoms or less
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted or unsubstituted An aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms or less, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, or L 1 aryl directly substituted, substituted or unsubstituted ring having 6 to 30 ring carbon atoms
  • X 1 Is a direct bond, O, S, CR 5 R 6 , SiR 7 R 8 , BR 9 , or NR 10
  • X 2 to X 5 are each independently, CR 11 R 12
  • R 5 to R 12 are each independently hydrogen atom, deuterium atom, substituted or unsubstituted
  • Formula 2 may be represented by any one of the following formulas 2-1 to 2-7.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amine group, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • Formula 1 may be represented by the following formula (3).
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring An aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic carbon atom 2 to 30 carbon atoms.
  • m and n are each independently an integer of 0 or more and 4 or less
  • R 1 , R 2 , R 5 to R 10 , Ar 1 Ar 3 , L 1 , X 1 , a, and l are the same as defined in Formula 1 and Formula 2.
  • One embodiment of the present invention includes a first electrode, a hole transport region provided on the first electrode, a light emitting layer provided on the hole transport region, an electron transport region provided on the light emitting layer, and a second electrode provided on the electron transport region, ,
  • the light emitting layer provides an organic electroluminescent device comprising a spiro compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring An aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic carbon atom 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or more, a substituted or unsubstituted aryl group having 2 to 30 carbon atoms or less
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted or unsubstituted An aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms or less, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, or L 1 aryl directly substituted, substituted or unsubstituted ring having 6 to 30 ring carbon atoms
  • X 1 Is a direct bond, O, S, CR 5 R 6 , SiR 7 R 8 , BR 9 , or NR 10
  • X 2 to X 5 are each independently, CR 11 R 12
  • R 5 to R 12 are each independently hydrogen atom, deuterium atom, substituted or unsubstituted
  • the present invention provides a spiro compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring An aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic carbon atom 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or more, a substituted or unsubstituted aryl group having 2 to 30 carbon atoms or less
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently substituted or unsubstituted An aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms or less, or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, or L 1 aryl directly substituted, substituted or unsubstituted ring having 6 to 30 ring carbon atoms
  • X 1 Is a direct bond, O, S, CR 5 R 6 , SiR 7 R 8 , BR 9 , or NR 10
  • X 2 to X 5 are each independently, CR 11 R 12
  • R 5 to R 12 are each independently hydrogen atom, deuterium atom, substituted or unsubstituted
  • the organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention can obtain high efficiency and long life in a green light emitting region.
  • the spiro compound according to an embodiment of the present invention can improve the life and efficiency of an organic electroluminescent device.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • first and second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • first component may be referred to as a second component without departing from the scope of the present invention, and similarly, the second component may be referred to as a first component.
  • Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
  • the terms “include” or “have” are intended to indicate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof described in the specification, one or more other features. It should be understood that the existence or addition possibilities of fields or numbers, steps, actions, components, parts or combinations thereof are not excluded in advance.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only the case of being “directly above” another part but also another part in the middle.
  • the organic electroluminescent device 10 includes a first electrode EL1 sequentially stacked, a hole transport region HTR, a light emitting layer EML, and an electron transport region ETR ) And the second electrode EL2.
  • the first electrode EL1 and the second electrode EL2 are disposed to face each other, and a plurality of organic layers may be disposed between the first electrode EL1 and the second electrode EL2.
  • the plurality of organic layers may include a hole transport region (HTR), a light emitting layer (EML), and an electron transport region (ETR).
  • the organic electroluminescent device 10 of one embodiment may include the spiro compound of one embodiment described above in the light emitting layer EML.
  • the hole transport region (HTR) includes a hole injection layer (HIL) and a hole transport layer (HTL), the electron transport region (ETR) is an electron injection layer (EIL) and electron transport layer It shows a cross-sectional view of the organic electroluminescent device 10 of one embodiment including (ETL).
  • the hole transport region HTR includes a hole injection layer HIL, a hole transport layer HTL, and an electron blocking layer EBL as compared with FIG. 1, and the electron transport region ETR is electron injection A cross-sectional view of an organic electroluminescent device 10 of one embodiment including a layer (EIL), an electron transport layer (ETL), and a hole blocking layer (HBL).
  • the organic electroluminescent device 10 of one embodiment illustrated in FIGS. 1 to 3 may include the spiro compound of one embodiment in at least one organic layer among a plurality of organic layers.
  • the first electrode EL1 has conductivity.
  • the first electrode EL1 may be formed of a metal alloy or a conductive compound.
  • the first electrode EL1 may be an anode.
  • the first electrode EL1 may be a transmissive electrode, a semi-transmissive electrode, or a reflective electrode.
  • the first electrode EL1 is a transparent metal oxide, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium ITZO tin zinc oxide).
  • the first electrode EL1 is Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti or a compound or mixture thereof (eg, a mixture of Ag and Mg).
  • the first electrode EL1 may include a plurality of layers of ITO/Ag/ITO.
  • the hole transport region HTR is provided on the first electrode EL1.
  • the hole transport region HTR may include at least one of a hole injection layer HIL, a hole transport layer HTL, a hole buffer layer, and an electron blocking layer EBL.
  • the hole transport region HTR may have a multi-layer structure having a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the hole transport region HTR may have a structure of a single layer of a hole injection layer HIL or a hole transport layer HTL, or may have a single layer structure composed of a hole injection material and a hole transport material.
  • the hole transport region HTR has a structure of a single layer made of a plurality of different materials, or a hole injection layer (HIL)/hole transport layer (HTL) and a hole injection layer sequentially stacked from the first electrode EL1.
  • HIL hole transport layer
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL hole injection layer
  • HIL hole transport layer
  • EBL electron blocking layer
  • the hole transport region includes various methods such as vacuum deposition, spin coating, cast, LB (Langmuir-Blodgett), inkjet printing, laser printing, and laser induced thermal imaging (LITI). It can be formed using.
  • the hole injection layer (HIL) of the organic electroluminescent device 10 of one embodiment may include a known hole injection material.
  • the hole injection layer (HIL) is triphenylamine-containing polyether ketone (TPAPEK), 4-isopropyl-4'-methyldiphenyl iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (PPBI), N, Phthalocyanine compounds such as N'-diphenyl-N, N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-phenyl-4, 4'-diamine (DNTPD), copper phthalocyanine, 4, 4', 4''-tris(3-methyl phenyl phenylamino)triphenylamine (m-MTDATA), N, N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine (NPB), N,N'-bis(1-nap
  • the hole transport layer (HTL) of the organic electroluminescent device 10 of one embodiment may include a known hole transport material.
  • the hole transport layer (HTL) is 1,1-bis[(di-4-trilamino)phenyl]cyclohexane (TAPC), N-phenyl carbazole, polyvinylcarbazole (Polyvinyl) carbazole) and other carbazole derivatives, N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine (TPD), 4,4 ',4''-tris(N-carbazolyl)triphenylamine (TCTA), or N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine (NPB), N,N And'-bis(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine ( ⁇
  • the hole transport region HTR may further include an electron blocking layer EBL, and the electron blocking layer EBL may be disposed between the hole transport layer HTL and the light emitting layer EML.
  • the electron blocking layer EBL is a layer that serves to prevent electron injection from the electron transport region ETR to the hole transport region HTR.
  • the electron blocking layer (EBL) may include general materials known in the art.
  • the electron blocking layer (EBL) includes, for example, carbazole-based derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole, fluorine-based derivatives, and TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N Triphenylamine derivatives such as ,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine), NPD( N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diplienyl-benzidine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD( 4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3
  • the thickness of the hole transport region HTR may be about 100 mm 2 to about 10000 mm 2, for example, about 100 mm 2 to about 5000 mm 2.
  • the thickness of the hole injection layer (HIL) may be, for example, about 30 mm 2 to about 1000 mm 2
  • the thickness of the hole transport layer (HTL) may be about 30 mm 2 to about 1000 mm 2.
  • the thickness of the electron blocking layer (EBL) may be about 10 mm 2 to about 1000 mm 2.
  • the hole transport region HTR may further include a charge generating material in order to improve conductivity in addition to the aforementioned materials.
  • the charge generating material may be uniformly or non-uniformly dispersed in the hole transport region (HTR).
  • the charge generating material can be, for example, a p-dopant.
  • the p-dopant may be one of quinone derivatives, metal oxides, and cyano group-containing compounds, but is not limited thereto.
  • p-dopants include quinone derivatives such as Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ), metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide, etc.
  • quinone derivatives such as Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (F4-TCNQ)
  • metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide, etc.
  • the hole transport region HTR may further include at least one of a hole buffer layer and an electron blocking layer EBL, in addition to the hole injection layer HIL and the hole transport layer HTL.
  • the hole buffer layer may increase the light emission efficiency by compensating the resonance distance according to the wavelength of light emitted from the light emitting layer EML.
  • a material included in the hole buffer layer a material that can be included in the hole transport region (HTR) can be used.
  • the emission layer EML is provided on the hole transport region HTR.
  • the thickness of the emission layer EML may be, for example, about 100 mm 2 or more and 600 mm 2 or less.
  • the light emitting layer EML may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multi-layer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the emission layer EML may emit one of red light, green light, blue light, white light, yellow light, and cyan light.
  • the emission layer EML may include a fluorescent emission material or a phosphorescence emission material.
  • the light emitting layer may be a fluorescent light emitting layer.
  • some of the light emitted from the light emitting layer (EML) may be due to thermally activated delayed fluorescence (TADF).
  • the light emitting layer EML may include a light emitting component that emits thermally active delayed fluorescence, and in one embodiment, the light emitting layer EML may be a light emitting layer that emits green light.
  • the light-emitting layer includes a spiro compound containing an aryl amine group and an indenoindole derivative.
  • the emission layer may include a host and a dopant, and the dopant may include a spiro compound including an aryl amine group and an indenoindole derivative.
  • the spiro compound may form a spiro bond between an indenoindole derivative and a 5- or 6-membered ring, and the indenoindole derivative and an aryl amine group may be linked through a linker or directly.
  • -* means a position to be connected.
  • direct linkage may refer to a single linkage.
  • substituted or unsubstituted means a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a silyl group, a boron group, a phosphine oxide group, a phosphine sulfide group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and It may mean substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups.
  • each of the exemplified substituents may be substituted or unsubstituted.
  • a biphenyl group may be interpreted as an aryl group or a phenyl group substituted with a phenyl group.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring is combined with an adjacent group to form a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring, or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • Hydrocarbon rings include aliphatic hydrocarbon rings and aromatic hydrocarbon rings.
  • Hetero rings include aliphatic hetero rings and aromatic hetero rings.
  • the hydrocarbon ring and hetero ring can be monocyclic or polycyclic.
  • the ring formed by bonding with adjacent groups may be connected to another ring to form a spiro structure.
  • adjacent group may mean a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, another substituent substituted on an atom in which the substituent is substituted, or a substituent that is structurally closest to the substituent.
  • two methyl groups in 1,2-dimethylbenzene (1,2-dimethylbenzene) can be interpreted as “adjacent groups” to each other, and 2 in 1,1-diethylcyclopentane (1,1-diethylcyclopentane).
  • Dog ethyl groups can be interpreted as "adjacent groups" to each other.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be straight chain, branched chain, or cyclic.
  • the alkyl group has 1 to 50 carbon atoms, 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, 2-ethylbutyl group, 3, 3-dimethylbutyl group , n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, 1-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group , n-hexyl group, 1-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-butylhexyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, n-heptyl group, 1 -Methyl
  • an aryl group means any functional group or substituent derived from an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the ring-forming carbon number of the aryl group may be 6 or more and 30 or less, 6 or more and 20 or less, or 6 or more and 15 or less.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, anthracenyl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, a quenkyphenyl group, a sexyphenyl group, a triphenylenyl group, a pyrenyl group, and a benzo fluoranthenyl group , A chrysenyl group, and the like, but are not limited to these.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may combine with each other to form a spiro structure.
  • Examples when the fluorenyl group is substituted are as follows. However, it is not limited thereto.
  • the heteroaryl group may be a heteroaryl group including one or more of O, N, P, Si and S as heterogeneous elements.
  • the number of ring-forming carbon atoms of the heteroaryl group is 2 to 30 or less, or 2 to 20 or less.
  • the heteroaryl group may be a monocyclic heteroaryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • the polycyclic heteroaryl group may have, for example, a bicyclic or tricyclic structure.
  • heteroaryl group examples include thiophene group, furan group, pyrrol group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, Acridil group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phenoxazyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinoline group, indole group, carbazole group, N-aryl carbazole group, N-heteroaryl carbazole group, N-alkyl carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group,
  • a silyl group includes an alkyl silyl group and an aryl silyl group.
  • the silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like. It is not limited.
  • the number of carbon atoms of the amine group is not particularly limited, but may be 1 or more and 30 or less.
  • the amine group may include an alkyl amine group and an aryl amine group. Examples of amine groups include, but are not limited to, methylamine groups, dimethylamine groups, phenylamine groups, naphthylamine groups, 9-methyl-anthracenylamine groups, triphenylamine groups, and the like.
  • the emission layer may include a spiro compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring An aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic carbon atom 2 to 30 carbon atoms. It may be at least 30 or less heterocycloalkyl groups, or may be combined with adjacent groups to form a ring.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring having 6 to 30 carbon atoms It may be a cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 ring carbon atoms.
  • the substituents in the substituted or unsubstituted Ar 1 , may be 1 or more and 8 or less, and when the substituents are 2 or more, the substituents may be the same or different from each other.
  • the substituent of Ar 1 when the substituent of Ar 1 is 1 or more, is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, It may be a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 30 carbon atoms or less, or a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms or less.
  • Ar 1 may be a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted pyridyl group, a substituted or unsubstituted pyrimidyl group, or a substituted or unsubstituted triazinyl group.
  • Ar 2 and Ar 3 may be each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms.
  • the spiro compound according to the present invention includes an aryl amine group, and the core structure itself has a twisted three-dimensional structure.
  • the triplet energy level value may be increased by the steric effect, and the absolute value ( ⁇ Est) of the difference between the singlet energy level and the triplet energy level may be reduced.
  • L 1 may be a direct bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • L 1 may be a direct bond.
  • a is an integer of 0 or more and 3 or less
  • l is an integer of 0 or more and 4 or less.
  • a is 2 or more
  • a plurality of R 1 are the same or different from each other
  • l is 2 or more
  • a plurality of R 2 are the same or different from each other.
  • X 1 Is a direct bond, O, S, CR 5 R 6 , SiR 7 R 8 , BR 9 , or NR 10 .
  • X 2 to X 5 may be each independently, CR 11 R 12 .
  • R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or substituted It may be an unsubstituted ring-forming heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or may be combined with an adjacent group to form a ring.
  • the Z 1 , Z 2 of Formula 1 and the cyclic compound represented by Formula 2 form a spiro bond, thereby protecting the sp 3 carbon of fluorene, which has excellent high temperature durability and high temperature. Even under conditions, thermal decomposition does not easily occur, which may contribute to the long life of the device.
  • Chemical Formula 2 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2-1 to 2-7.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amine group, or a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • m and n are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • m is 2 or more
  • a plurality of R 3 are the same or different from each other
  • n is 2 or more
  • a plurality of R 4 are the same or different from each other.
  • Formula 2-1 when X 1 is a direct bond in Formula 2, in Formula 2-2, when X 1 is O in Formula 2, in Formula 2-3, when X 1 is S in Formula 2, Formula 2-4 In Formula 2, when X 1 is CR 5 R 6 , Formula 2-5 shows a case where X 1 in Formula 2 is SiR 7 R 8 . In addition, in Formula 2-6, when X 1 is BR 9 in Formula 2, in Formula 2-7, X 1 in Formula 2 is NR 10 .
  • R 5 to R 10 may have the same contents as described in Formula 2 above.
  • Formula 1 may be represented by Formula 3 below.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted An aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 30 ring carbon atoms, or a substituted or unsubstituted ring carbon atom. It is a heterocycloalkyl group of 2 or more and 30 or less, or can be combined with an adjacent group to form a ring.
  • m and n are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • m and n are each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • n is 2 or more, a plurality of R 4 are the same or different from each other.
  • R 1, R 2, R 5 to R 10 , Ar 1 to Ar 3 , L 1 , X 1 , a, and l are the same as defined in Formula 1 and Formula 2.
  • Formula 3 may be represented by any one of the following formulas 3-1 to 3-5.
  • R 1 to R 8 , Ar 1 to Ar 3 , L 1 , a, and l to n are the same as defined in Formula 3.
  • Chemical Formula 3 may be represented by Chemical Formula 4-1 or Chemical Formula 4-2.
  • X 1 , R 1 to R 8 , Ar 1 to Ar 3 , L 1 , a, and l to n are the same as defined in Formula 3.
  • the spiro compound of one embodiment represented by Formula 1 may be a delayed fluorescent light emitting material.
  • the spiro compound of one embodiment may be a thermally activated delayed fluorescence material.
  • the spiro compound of one embodiment represented by Chemical Formula 1 may have an absolute value ( ⁇ Est) of a difference between a singlet energy level (S1) and a triplet energy level (T1) of 0.2 eV or less. For example, S1-T1 ⁇ 0.2 eV.
  • the spiro compound represented by Chemical Formula 1 has a small difference between a singlet energy level (S1) and a triplet energy level (T1) and may be used as a thermally active delayed fluorescent material.
  • the spiro compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a green light emitting material that emits thermally active delayed fluorescence.
  • the embodiment is not limited thereto, and the spiro compound of one embodiment may be a thermally active delayed fluorescent material that emits blue light or red light.
  • the spiro compound of one embodiment represented by Formula 1 may be represented by any one of the compounds represented by the following compound group 1.
  • the spiro compound represented by Chemical Formula 1 may be used in the organic electroluminescent device 10 of one embodiment to improve the efficiency and lifetime of the organic electroluminescent device.
  • the spiro compound represented by Chemical Formula 1 may be used in the light emitting layer (EML) of the organic electroluminescent device 10 of one embodiment to improve the luminous efficiency and lifetime of the organic electroluminescent device.
  • EML light emitting layer
  • the emission layer EML includes a host and a dopant
  • the host is a host for delayed fluorescent emission
  • the dopant may be a delayed fluorescent emission dopant.
  • the spiro compound of one embodiment represented by Chemical Formula 1 may be included as a dopant material of the light emitting layer (EML).
  • the spiro compound of one embodiment represented by Chemical Formula 1 may be used as a TADF dopant.
  • the light emitting layer EML may include a known host material.
  • the light emitting layer (EML) is a host material, Alq 3 (tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl) , PVK(poly(n-vinylcabazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA (distyrylarylene), CDBP (4,4'-bis(9-carbazolyl)-2
  • the light emitting layer EML in the organic electroluminescent device 10 of one embodiment may include a known dopant material.
  • the light emitting layer (EML) is a styryl derivative (eg, 1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino) as a dopant) -4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene (DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2- yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine (N-BDAVBi), perylene and its derivatives (e.g.
  • TBP 2, 5, 8, 11-Tetra-t-butylperylene
  • pyrenes and derivatives thereof e.g.
  • the electron transport region ETR in the organic electroluminescent device 10 of one embodiment is provided on the emission layer EML.
  • the electron transport region ETR may include at least one of an electron blocking layer, an electron transport layer ETL, and an electron injection layer EIL, but is not limited thereto.
  • the electron transport region ETR may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multi-layer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the electron transport region ETR may have a structure of a single layer of the electron injection layer EIL or the electron transport layer ETL, or may have a single layer structure composed of an electron injection material and an electron transport material.
  • the electron transport region ETR has a structure of a single layer made of a plurality of different materials, or an electron transport layer (ETL)/electron injection layer (EIL) stacked sequentially from the first electrode EL1, hole blocking It may have a layer / electron transport layer (ETL) / electron injection layer (EIL) structure, but is not limited thereto.
  • the thickness of the electron transport region ETR may be, for example, about 100 mm 2 to about 1500 mm 2.
  • Electron transport region a variety of methods such as vacuum deposition, spin coating, cast, LB (Langmuir-Blodgett), inkjet printing, laser printing, laser thermal transfer (Laser Induced Thermal Imaging, LITI) It can be formed using.
  • the electron transport region (ETR) includes an electron transport layer (ETL), for example, the electron transport region (ETR) is Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl )-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N -phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene), BCP(2,9-Dimethyl -4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)
  • the thickness of the electron transport layers ETL may be about 100 mm 2 to about 1000 mm 2, for example, about 150 mm 2 to about 500 mm 2.
  • the thickness of the electron transport layers ETL satisfies the above-described range, a satisfactory electron transport characteristic can be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron transport region (ETR) includes an electron injection layer (EIL)
  • the electron transport region (ETR) is, for example, LiF, LiQ (Lithium quinolate), Li 2 O, BaO, NaCl, CsF, Yb A lanthanide group metal, or a halogenated metal such as RbCl, RbI, or KI may be used, but embodiments are not limited thereto.
  • the electron injection layer (EIL) may also be made of a material in which an electron transport material and an insulating organo metal salt are mixed.
  • the organic metal salt may be a material having an energy band gap of approximately 4 eV or more. Specifically, for example, the organic metal salt may include metal acetate, metal benzoate, metal acetoacetate, metal acetylacetonate or metal stearate. Can be.
  • the thickness of the electron injection layers EIL may be about 1 mm 2 to about 100 mm 3, and about 3 mm 3 to about 90 mm 3.
  • the thickness of the electron injection layers EIL satisfies the above-described range, it is possible to obtain a satisfactory electron injection characteristic without substantially increasing the driving voltage.
  • the electron transport region ETR may include a hole blocking layer, as mentioned above.
  • the hole blocking layer may include at least one of BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) and Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), for example. However, it is not limited thereto.
  • the second electrode EL2 is provided on the electron transport region ETR.
  • the second electrode EL2 has conductivity.
  • the second electrode EL2 may be formed of a metal alloy or a conductive compound.
  • the second electrode EL2 may be a cathode.
  • the second electrode EL2 may be a transmissive electrode, a semi-transmissive electrode, or a reflective electrode.
  • the second electrode (EL2) DL transmissive electrode the second electrode (EL2) is a transparent metal oxide, for example, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium ITZO tin zinc oxide).
  • the second electrode EL2 is a semi-transmissive electrode or a reflective electrode
  • the second electrode EL2 is Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti or a compound or mixture thereof (eg, a mixture of Ag and Mg).
  • the second electrode EL2 may be connected to the auxiliary electrode.
  • the resistance of the second electrode EL2 can be reduced.
  • holes injected from the first electrode EL1 as a voltage is applied to the first electrode EL1 and the second electrode EL2, respectively, provide a hole transport region HTR. After that, the electrons are transferred to the emission layer EML, and electrons injected from the second electrode EL2 are transferred to the emission layer EML through the electron transport region ETR. Electrons and holes recombine in the light emitting layer (EML) to generate excitons, and the excitons emit light from the excited state to the ground state.
  • EML light emitting layer
  • the first electrode EL1 When the organic electroluminescent device 10 is of a front emission type, the first electrode EL1 may be a reflective electrode, and the second electrode EL2 may be a transmissive electrode or a semi-transmissive electrode.
  • the first electrode EL1 When the organic electroluminescent device 10 is of a back emission type, the first electrode EL1 may be a transmissive electrode or a semi-transmissive electrode, and the second electrode EL2 may be a reflective electrode.
  • the organic electroluminescent device 10 may exhibit improved luminous efficiency and lifespan characteristics by using the aforementioned spiro compound as a light emitting layer material.
  • One embodiment of the present invention provides a spiro compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring An aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic carbon atom 2 to 30 carbon atoms. It may be at least 30 or less heterocycloalkyl groups, or may be combined with adjacent groups to form a ring.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, a substituted or unsubstituted ring having 6 to 30 carbon atoms It may be a cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 ring carbon atoms.
  • the substituents in the substituted or unsubstituted Ar 1 , may be 1 or more and 8 or less, and when the substituents are 2 or more, the substituents may be the same or different from each other.
  • the substituent of Ar 1 when the substituent of Ar 1 is 1 or more, is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms or less, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms, It may be a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 6 to 30 carbon atoms or less, or a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms or less.
  • Ar 2 and Ar 3 may be each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 ring carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 ring carbon atoms.
  • L 1 may be a direct bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • L 1 may be a direct bond.
  • a is an integer of 0 or more and 3 or less
  • l is an integer of 0 or more and 4 or less.
  • a is 2 or more
  • a plurality of R 1 are the same or different from each other
  • l is 2 or more
  • a plurality of R 2 are the same or different from each other.
  • X 1 Is a direct bond, O, S, CR 5 R 6 , SiR 7 R 8 , BR 9 , or NR 10 .
  • X 2 to X 5 may be each independently, CR 11 R 12 .
  • R 5 to R 12 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or substituted It may be an unsubstituted ring-forming heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or may be combined with an adjacent group to form a ring.
  • the spiro compound according to an embodiment may be any one selected from the compounds indicated in the above-mentioned compound group 1.
  • Compound 21 (molecular weight 865) was synthesized by the same method and route as the synthesis of compound 5, except that the diphenylamine of the reaction formula was changed to bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine.
  • the S1 and T1 levels of the example compound and the comparative example compound were calculated by an inexperienced molecular orbital method. Specifically, the calculation was performed using Gaussian09 manufactured by Gaussian, using B3LYP for the general function and 6-31G* for the base function. The results are shown in Table 1 below.
  • ⁇ E ST means the difference between the singlet energy level and the triplet energy level.
  • the organic electroluminescent device of one embodiment including the spiro compound of one embodiment in the light emitting layer was manufactured by the following method.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device of one embodiment will exemplarily describe a case in which the spiro compound of one embodiment includes a TADF dopant.
  • the organic electroluminescent devices of Examples 1 to 3 were manufactured using the above-described spiro compounds 5, 13 and 21 as the light-emitting layer material, and Comparative Example compounds ref1 to Comparative Example compounds ref5 in Table 1 above were prepared.
  • the organic electroluminescent devices of Comparative Examples 1 to 5 were manufactured using the light emitting layer material.
  • the anode was cut into a corning 15 ⁇ /cm 2 (1200 ⁇ ) ITO glass substrate to a size of 50 mm x 50 mm x 0.7 mm, ultrasonically cleaned using isopropyl alcohol and pure water for 5 minutes, and then irradiated with ultraviolet light for 30 minutes. It was cleaned by exposure to ozone, and this glass substrate was installed in a vacuum deposition apparatus.
  • a compound HT3 was vacuum deposited on the ITO anode to deposit a hole transport layer having a thickness of 70 nm, and a hole transport region was formed by depositing TCTA with a thickness of 10 nm.
  • a spiro compound of one example or a comparative example compound and mCBP were co-deposited at a weight ratio of 20% as a host to form a layer having a thickness of 300 mm 3.
  • a layer having a thickness of 300 mm 2 was formed with TPBi, and a layer having a thickness of 5 mm 2 was formed with Liq to form an electron transport region.
  • a second electrode having a thickness of 1000 MPa was formed of aluminum (Al).
  • the hole transport region, the light emitting layer, the electron transport region, and the second electrode were formed using a vacuum deposition apparatus.
  • Comparative Examples 1 to 4 are not suitable for green light emission.
  • Comparative Examples 1 to 5 were found to have lower efficiency and shorter lifespan compared to Examples 1 to 3.
  • the indenoindole derivative is suitable as a material for thermally active delayed fluorescence that emits green light by essentially containing an aryl amine group bound to the core structure, thereby contributing to high efficiency and long life of the device. Is confirmed.
  • the present invention relating to organic electroluminescent devices and spiro compounds has high industrial applicability.

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Abstract

일 실시예의 유기 전계 발광 소자는 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역, 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층, 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역 및 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극을 포함하고, 발광층은 아릴 아민기 및 인데노인돌 유도체를 포함하는 스피로 화합물을 포함하여 높은 발광 효율을 나타낼 수 있고, 녹생광을 방출할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 스피로 화합물
본 발명은 유기 전계 발광 소자 및 이에 사용되는 스피로 화합물에 관한 것이다.
최근, 영상 표시 장치로서, 유기 전계 발광 표시 장치(Organic Electroluminescence Display)의 개발이 왕성하게 이루어져 왔다. 유기 전계 발광 표시 장치는 액정 표시 장치 등과는 다르고, 제1 전극 및 제2 전극으로부터 주입된 정공 및 전자를 발광층에 있어서 재결합시킴으로써, 발광층에 있어서 유기 화합물을 포함하는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 장치이다.
유기 전계 발광 소자를 표시 장치에 응용함에 있어서는, 유기 전계 발광 소자의 저 구동 전압화, 고 발광 효율화 및 장수명화가 요구되고 있으며, 이를 안정적으로 구현할 수 있는 유기 전계 발광 소자용 재료 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
특히, 최근에는 고효율 유기 전계 발광 소자를 구현하기 위해 삼중항 상태의 에너지를 이용하는 인광 발광이나, 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(Triplet-triplet annihilation, TTA)를 이용한 지연 형광 발광에 대한 기술이 개발되고 있으며, 지연 형광 현상을 이용한 열 활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) 재료에 대한 개발이 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 녹색 발광 효율이 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 발광 효율을 개선할 수 있는 스피로 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예는 제1 전극, 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역, 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층, 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역 및 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극을 포함하고, 발광층은 아릴 아민기 및 인데노인돌 유도체를 포함하는 스피로 화합물을 포함하고, 녹색광을 방출하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
스피로 화합물은 상기 인데노인돌 유도체와 5각 또는 6각 고리가 스피로 결합을 형성할 수 있다.
인데노인돌 유도체와 상기 아릴 아민기는 링커를 통해 결합하거나, 또는 직접 결합할 수 있다.
발광층은 열활성 지연 형광 발광층일 수 있다.
스피로 화합물은 일중항(singlet) 에너지 준위 및 삼중항(triplet) 에너지 준위 차이의 절대 값이 0.2eV 이하일 수 있다.
발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 도펀트가 상기 스피로 화합물을 포함할 수 있다.
스피로 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000001
화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고, Ar 1은 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이고, Ar 2 및 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, L 1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고, a는 0 이상 3 이하의 정수이고, l은 0 이상 4 이하의 정수이고, Z 1, 과 Z 2는 하기 화학식 2로 표시되는 고리화합물과 스피로 결합을 형성한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000002
화학식 2에서, X 1은 직접 결합, O, S, CR 5R 6, SiR 7R 8, BR 9, 또는 NR 10, 이고, X 2 내지 X 5는 각각 독립적으로, CR 11R 12이고, R 5 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성한다.
화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000003
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000004
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000005
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000006
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000007
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000008
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000009
화학식 2-1 내지 화학식 2-7에서, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고, R 5 내지 R 10은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000010
화학식 3에서, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고, R 1, R 2, R 5 내지 R 10, Ar 1 내지 Ar 3, L 1, X 1, a, 및 l 는 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시예는 제1 전극, 제1 전극 상에 제공된 정공 수송 영역, 정공 수송 영역 상에 제공된 발광층, 발광층 상에 제공된 전자 수송 영역, 및 전자 수송 영역 상에 제공된 제2 전극을 포함하고, 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000011
화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고, Ar 1은 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이고, Ar 2 및 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, L 1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고, a는 0 이상 3 이하의 정수이고, l은 0 이상 4 이하의 정수이고, Z 1, 과 Z 2는 하기 화학식 2로 표시되는 고리화합물과 스피로 결합을 형성한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000012
화학식 2에서, X 1은 직접 결합, O, S, CR 5R 6, SiR 7R 8, BR 9, 또는 NR 10, 이고, X 2 내지 X 5는 각각 독립적으로, CR 11R 12이고, R 5 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000013
화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고, Ar 1은 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이고, Ar 2 및 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고, L 1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고, a는 0 이상 3 이하의 정수이고, l은 0 이상 4 이하의 정수이고, Z 1, 과 Z 2는 하기 화학식 2로 표시되는 고리화합물과 스피로 결합을 형성한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000014
화학식 2에서, X 1은 직접 결합, O, S, CR 5R 6, SiR 7R 8, BR 9, 또는 NR 10, 이고, X 2 내지 X 5는 각각 독립적으로, CR 11R 12이고, R 5 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는 녹색 발광 영역에서 고효율 및 장수명을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스피로 화합물은 유기 전계 발광 소자의 수명과 효율을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자에 대하여 설명한다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 순차적으로 적층된 제1 전극(EL1), 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 전자 수송 영역(ETR) 및 제2 전극(EL2)을 포함할 수 있다.
제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2) 사이에는 복수의 유기층들이 배치될 수 있다. 복수의 유기층들은 정공 수송 영역(HTR), 발광층(EML), 및 전자 수송 영역(ETR)을 포함할 수 있다. 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 발광층(EML)에 상술한 일 실시예의 스피로 화합물을 포함할 수 있다.
한편, 도 2는 도 1과 비교하여, 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송층(ETL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다. 또한, 도 3은 도 1과 비교하여 정공 수송 영역(HTR)이 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 및 전자 저지층(EBL)을 포함하고, 전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL), 전자 수송층(ETL), 및 정공 저지층(HBL)을 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 단면도를 나타낸 것이다.
도 1 내지 도 3에 도시된 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)는 복수의 유기층들 중 적어도 하나의 유기층에 일 실시예의 스피로 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 제1 전극(EL1)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(EL1)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(EL1)은 애노드(anode)일 수 있다.
제1 전극(EL1)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)이 투과형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다. 제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 예시된 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 ITO/Ag/ITO의 복수의 층을 포함하는 것일 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 제1 전극(EL1) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL), 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 또는 정공 수송층(HTL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층, 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층, 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 영역(HTR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 정공 주입층(HIL)은 공지의 정공 주입 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 주입층(HIL)은 트리페닐아민 함유 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염(PPBI), N, N'-디페닐-N, N'-비스-[4-(페닐-m-톨릴-아미노)-페닐]-페닐-4, 4'-디아민(DNTPD), 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 4, 4', 4''-트리스(3-메틸 페닐 페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), N, N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB), N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD), 4,4',4''-트리스{N,N 디페닐 아미노} 트리페닐아민(TDATA), 4,4',4''-트리스(N,N-2-나프틸 페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA), 폴리아닐린/도데실 벤젠 설폰산(PANI/DBSA), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌설포네이트)(PEDOT/PSS), 폴리아닐린/캄퍼설폰산(PANI/CSA), 폴리아닐린/폴리(4-스티렌설포네이트)(PANI/PSS), 또는 HAT-CN(dipyrazino[2,3-f: 2',3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 정공 수송층(HTL)은 공지의 정공 수송 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송층(HTL)은 1,1-비스[(디-4-트릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N-페닐카르바졸(N-Phenyl carbazole), 폴리비닐카르바졸(Polyvinyl carbazole) 등의 카르바졸 유도체, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 4,4',4''-트리스(N-카르바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 또는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB), N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(α-NPD) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 정공 수송 영역(HTR)은 전자 저지층(EBL)을 더 포함하고, 전자 저지층(EBL)은 정공 수송층(HTL)과 발광층(EML) 사이에 배치될 수 있다. 전자 저지층(EBL)은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다.
전자 저지층(EBL)은 당 기술분야에 알려진 일반적인 재료를 포함할 수 있다. 전자 저지층(EBL)은 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorine)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPD(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diplienyl-benzidine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl) 또는 mCP 등을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 100Å 내지 약 5000Å일 수 있다. 정공 주입층(HIL)의 두께는, 예를 들어, 약 30Å 내지 약 1000Å이고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 30Å 내지 약 1000Å 일 수 있다. 예를 들어, 전자 저지층(EBL)의 두께는 약 10Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및 전자 저지층(EBL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(HTR) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
앞서 언급한 바와 같이, 정공 수송 영역(HTR)은 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
발광층(EML)은 정공 수송 영역(HTR) 상에 제공된다. 발광층(EML)의 두께는 예를 들어, 약 100 Å 이상 600 Å 이하일 수 있다. 발광층(EML)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(EML)은 적색광, 녹색광, 청색광, 백색광, 황색광, 시안광 중 하나를 발광하는 것일 수 있다. 발광층(EML)은 형광 발광 물질 또는 인광 발광 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 발광층(EML)은 형광 발광층일 수 있다. 예를 들어, 발광층(EML)에서 방출된 광 중 일부는 열활성 지연 형광 발광(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)에 의한 것일 수 있다. 구체적으로, 발광층(EML)은 열활성 지연 형광 발광하는 발광 성분을 포함하는 것일 수 있으며, 일 실시예에서, 발광층(EML)은 녹색광을 방출하는 열활성 지연 형광 발광하는 발광층일 수 있다.
일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 아릴 아민기 및 인데노인돌 유도체를 포함하는 스피로 화합물을 포함한다.
일 실시예에서 발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있고, 도펀트가 아릴 아민기 및 인데노인돌 유도체를 포함하는 스피로 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에서 스피로 화합물은 인데노인돌 유도체와 5각 또는 6각 고리가 스피로 결합을 형성할 수 있고, 인데노인돌 유도체와 아릴 아민기는 링커를 통해 결합하거나, 또는 직접 결합할 수 있다.
본 명세서에서, -* 는 연결되는 위치를 의미한다.
본 명세서에서, 직접 결합(direct linkage)은 단일 결합을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기와 결합하여 고리를 형성"한다는 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리를 형성하는 것을 의미할 수 있다. 탄화수소 고리는 지방족 탄화수소 고리 및 방향족 탄화수소 고리를 포함한다. 헤테로 고리는 지방족 헤테로 고리 및 방향족 헤테로 고리를 포함한다. 탄화수소 고리 및 헤테로 고리는 단환 또는 다환일 수 있다. 또한, 인접하는 기와 결합하여 형성된 고리는 다른 고리와 연결되어 스피로 구조를 형성하는 것일 수도 있다.
본 명세서에서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentane)에서 2개의 에틸기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다. 플루오레닐기가 치환되는 경우의 예시는 하기와 같다. 다만, 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000015
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 페녹사질기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오페닐기, 티에노티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 아민기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 이상 30 이하일 수 있다. 아민기는 알킬 아민기 및 아릴 아민기를 포함할 수 있다. 아민기의 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
다시 도 1 내지 도 3을 참조하면, 발광층(EML)은 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000016
화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성일 수 있다.
화학식 1에서, Ar 1은 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, Ar 1의 치환 또는 비치환에서, 치환기는 1 이상 8이하일 수 있고, 치환기가 2 이상인 경우, 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예에서, Ar 1의 치환기가 1 이상인 경우, Ar 1의 치환기는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, Ar 1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기일 수 있다.
화학식 1에서, Ar 2 및 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명에 따른 스피로 화합물은 아릴 아민기를 포함하여, 코어 구조 자체가 비틀어진 입체구조를 가지게 된다. 이러한 입체 효과(steric effect)에 의해 삼중항 에너지 준위 값을 높일 수 있고, 일중항(singlet) 에너지 준위 및 삼중항(triplet) 에너지 준위 차이의 절대값(△Est)이 작아질 수 있다.
화학식 1에서, L 1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
일 실시예에서, L 1는 직접 결합일 수 있다.
화학식 1에서, a는 0 이상 3 이하의 정수이고, l은 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, a가 2 이상일 경우, 복수의 R 1은 서로 동일하거나 상이하고, l이 2 이상일 경우, 복수의 R 2는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 1에서, Z 1, 과 Z 2는 하기 화학식 2로 표시되는 고리화합물과 스피로 결합을 형성한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000017
화학식 2에서, X 1은 직접 결합, O, S, CR 5R 6, SiR 7R 8, BR 9, 또는 NR 10 일 수 있다.
화학식 2에서, X 2 내지 X 5는 각각 독립적으로, CR 11R 12일 수 있다.
화학식 2에서, R 5 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 스피로 화합물은 화학식 1의 Z 1, Z 2와 화학식 2로 표시되는 고리화합물이 스피로 결합을 형성하며, 이로 인해 플루오렌의 sp 3 탄소를 보호할 수 있어, 고온 내구성이 우수하여 고온 조건 하에서도 열분해가 쉽게 일어나지 않아 소자의 장수명에 기여할 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
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[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000019
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000020
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000021
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000022
[화학식 2-6]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000023
[화학식 2-7]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000024
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7에서, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 2-1 내지 화학식 2-7에서, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, m이 2 이상일 경우, 복수의 R 3은 서로 동일하거나 상이하고, n이 2 이상일 경우, 복수의 R 4는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 2-1은 화학식 2에서 X 1이 직접 결합인 경우, 화학식 2-2는 화학식 2에서 X 1이 O인 경우, 화학식 2-3은 화학식 2에서 X 1이 S인 경우, 화학식 2-4는 화학식 2에서 X 1이 CR 5R 6인 경우, 화학식 2-5는 화학식 2에서 X 1이 SiR 7R 8인 경우를 나타낸 것이다. 또한, 화학식 2-6은 화학식 2에서 X 1이 BR 9인 경우, 화학식 2-7은 화학식 2에서 X 1이 NR 10인 경우를 나타낸 것이다.
한편, 화학식 2-1 내지 화학식 2-7에서, R 5 내지 R 10은 상술한 화학식 2에서 설명한 내용과 동일한 내용이 적용될 수 있다.
일 실시예에서, 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
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상기 화학식 3에서, R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
화학식 3에서, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이더. 한편, m이 2 이상일 경우, 복수의 R 3은 서로 동일하거나 상이하고, n이 2 이상일 경우, 복수의 R 4는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 3에서, R 1, R 2, R 5 내지 R 10, Ar 1 내지 Ar 3, L 1, X 1, a, 및 l 는 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000026
[화학식 3-2]
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[화학식 3-3]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000028
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000029
[화학식 3-5]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000030
화학식 3-1 내지 3-5에서, R 1 내지 R 8, Ar 1 내지 Ar 3, L 1, a, 및 l 내지 n은 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
일 실시예에서, 화학식 3은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000031
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000032
화학식 4-1 및 4-2에서, X 1, R 1 내지 R 8, Ar 1 내지 Ar 3, L 1, a, 및 l 내지 n은 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 스피로 화합물은 지연 형광 발광 재료일 수 있다. 일 실시예의 스피로 화합물은 열활성 지연 형광(Thermally Activated Delayed Fluorescence) 재료일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 스피로 화합물은 일중항 에너지 준위(S1)와 삼중항 에너지 준위(T1) 차이의 절대값(△Est)이 0.2eV 이하일 수 있다. 예를 들어, S1-T1≤0.2 eV 일 수 있다.
예를 들어, 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물은 일중항 에너지 준위(S1)와 삼중항 에너지 준위(T1) 차이가 작아 열활성 지연 형광 발광 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물은 열활성 지연 형광 발광하는 녹색광 발광 재료로 사용될 수 있다. 다만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 일 실시예의 스피로 화합물은 청색광 또는 적색광을 발광하는 열활성 지연 형광 재료일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 일 실시예의 스피로 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화합물군 1]
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상술한 화학식 1로 표시된 스피로 화합물은 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에 사용되어 유기 전계 발광 소자의 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다. 구체적으로, 상술한 화학식 1로 표시된 스피로 화합물은 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)의 발광층(EML)에 사용되어 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에서, 발광층(EML)은 호스트 및 도펀트를 포함하며, 호스트는 지연 형광 발광용 호스트이고, 도펀트는 지연 형광 발광용 도펀트일 수 있다. 한편, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 스피로 화합물은 발광층(EML)의 도펀트 재료로 포함될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 스피로 화합물은 TADF 도펀트로 사용되는 것일 수 있다.
일 실시예에서 발광층(EML)은 공지의 호스트 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서 발광층(EML)은 호스트 재료로, Alq 3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), CBP(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), PVK(poly(n-vinylcabazole), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene), TCTA(4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine), TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene), TBADN(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene), DSA(distyrylarylene), CDBP(4,4'-bis(9-carbazolyl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene), DPEPO (bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide), CP1(Hexaphenyl cyclotriphosphazene), UGH2(1,4-Bis(triphenylsilyl)benzene), DPSiO 3 (Hexaphenylcyclotrisiloxane), DPSiO 4(Octaphenylcyclotetra siloxane), 또는 PPF (2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzofuran) 등을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제시된 호스트 재료 이외에 공지의 지연 형광 발광 호스트 재료가 포함될 수 있다.
한편, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 발광층(EML)은 공지의 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 일 실시예에서 발광층(EML)은 도펀트로 스티릴 유도체(예를 들어, 1, 4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene(BCzVB), 4-(di-p-tolylamino)-4'-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene(DPAVB), N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine(N-BDAVBi), 페릴렌 및 그 유도체(예를 들어, 2, 5, 8, 11-Tetra-t-butylperylene(TBP)), 피렌 및 그 유도체(예를 들어, 1, 1-dipyrene, 1, 4-dipyrenylbenzene, 1, 4-Bis(N, N-Diphenylamino)pyrene) 등을 포함할 수 있다.
다시 도 1 내지 도 3을 참조하면, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자(10)에서 전자 수송 영역(ETR)은 발광층(EML) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(ETR)은, 전자 저지층, 전자 수송층(ETL) 및 전자 주입층(EIL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 100Å 내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함할 경우, 예를 들어 전자 수송 영역(ETR)은 Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)benzene), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 수송층(ETL)을 포함하는 경우 전자 수송층(ETL)들의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(ETR)은 예를 들어, LiF, LiQ (Lithium quinolate), Li 2O, BaO, NaCl, CsF, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI, KI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)이 전자 주입층(EIL)을 포함하는 경우 전자 주입층(EIL)들의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(EL2)은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제공된다. 제2 전극(EL2)은 도전성을 갖는다. 제2 전극(EL2)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제2 전극(EL2)은 캐소드(cathode)일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)DL 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 이루어질 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 예시된 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(EL2)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(EL2)이 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항을 감소 시킬 수 있다.
유기 전계 발광 소자(10)에서, 제1 전극(EL1)과 제2 전극(EL2)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(EL1)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(HTR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동되고, 제2 전극(EL2)으로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(ETR)을 거쳐 발광층(EML)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(EML)에서 재결합하여 여기자(exciton)을 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
유기 전계 발광 소자(10)가 전면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 반사형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다. 유기 전계 발광 소자(10)가 배면 발광형일 경우, 제1 전극(EL1)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극이고, 제2 전극(EL2)은 반사형 전극일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자(10)는 전술한 스피로 화합물을 발광층 재료로 사용하여, 개선된 발광 효율 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000039
화학식 1에서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성일 수 있다.
화학식 1에서, Ar 1은 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, Ar 1의 치환 또는 비치환에서, 치환기는 1 이상 8이하일 수 있고, 치환기가 2 이상인 경우, 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 실시예에서, Ar 1의 치환기가 1 이상인 경우, Ar 1의 치환기는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
화학식 1에서, Ar 2 및 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기일 수 있다.
화학식 1에서, L 1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
일 실시예에서, L 1는 직접 결합일 수 있다.
화학식 1에서, a는 0 이상 3 이하의 정수이고, l은 0 이상 4 이하의 정수이다. 한편, a가 2 이상일 경우, 복수의 R 1은 서로 동일하거나 상이하고, l이 2 이상일 경우, 복수의 R 2는 서로 동일하거나 상이하다.
화학식 1에서, Z 1, 과 Z 2는 하기 화학식 2로 표시되는 고리화합물과 스피로 결합을 형성한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000040
화학식 2에서, X 1은 직접 결합, O, S, CR 5R 6, SiR 7R 8, BR 9, 또는 NR 10 일 수 있다.
화학식 2에서, X 2 내지 X 5는 각각 독립적으로, CR 11R 12일 수 있다.
화학식 2에서, R 5 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 일 실시예의 스피로 화합물에 대하여는 상술한 일 실시예의 유기 전계 발광 소자에서 설명한 스피로 화합물에 대한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
일 실시예에 따른 스피로 화합물은 전술한 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 스피로 화합물의 합성
(1) 합성예 1- 화합물 5의 합성
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000041
1) 중간체 5-1의 합성
질소 분위기 하에서 반응기에 5-브로모-2-페닐-1H-인돌 10g (36 mmol), 디페닐아민 12g(72mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.8g (1.5mmol), 탄산칼륨 15g (108mmol), 1,4-다이옥산 50 mL, 톨루엔 50ml, 증류수 20ml에 넣고 120 ℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 5-1을 4.4 g(수율 34 %)을 얻었다.
2) 중간체 5-2의 합성
중간체 5-1로 표시되는 화합물 4g (11 mmol), 2-브로모-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 4.7g (15mmol), 트리스(다이벤지리덴아세톤) 다이팔라듐 0.2 g (0.3 mmol), 트리터셔리 부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 0.3 g (1 mmol), 소듐터셔리부톡사이드 2 g (20 mmol) 및 자일렌 20 mL를 넣고 12시간 환류하였다. 반응이 종료되면 뜨거운 상태에서 감압 여과한다. 용액을 감압 건조 후에 컬럼크로마토그래피 를 이용하여 중간체 5-2를 3.4 g (수율 53 %)을 얻었다.
3) 중간체 5-3의 합성
반응기에 상기 중간체 5-2 3.4 g (5.8mmol), 메틸렌 클로라이드 100 mL를 넣고, 0 ℃로 냉각하였다. 브롬을 메틸렌 클로라이드 50 mL에 녹인 용액을 적가하고, 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 소듐바이카보네이트 수용액을 넣고, 유기층을 추출하고 감압농축 한 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 5-3을 3.2 g (수율 82 %)을 얻었다.
4) 화합물 5의 합성
중간체 5-3 3.2 g (4.8 mmol), 테트라하이드로퓨란 30 mL를 넣고, -78 ℃로 냉각하였다. 부틸리튬(1.6 M 헥산용액) 4 mL (6mmol) 를 적가하였다. -78 ℃에서 2 시간 동안 교반한 후, 9-플루오레논 1.1 g (6 mmol)을 테트라하이드로퓨란 10 mL에 녹여 적가한 다음 상온으로 승온하여 2시간 동안 교반하였다. 물을 넣고 에틸아세테이트를 사용하여 유기층을 추출하고 감압농축한 다음 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물5를 2.7 g (분자량 753, 수율 75 %)를 얻었다.
(2) 합성예 2- 화합물 13의 합성
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000042
반응식의 디페닐아민이 N-페닐디벤조[b,d]퓨란-4-아민으로 변경되는 점 제외하고는, 화합물5의 합성과 동일한 방법과 경로로 화합물 13 (분자량 843)을 합성하였다.
(3) 합성예 3- 화합물 21의 합성
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000043
반응식의 디페닐아민이 비스(4-(터트-부틸)페닐)아민으로 변경되는 점 제외하고는, 화합물5의 합성과 동일한 방법과 경로로 화합물21 (분자량 865)을 합성하였다.
2. 스피로 화합물의 에너지 레벨 계산
(유기 전계 발광 소자의 제작)
실시예 화합물
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000044
비교예 화합물
Figure PCTKR2019004532-appb-img-000045
실시예 화합물 및 비교예 화합물의 S1준위와 T1준위를 비경험적 분자 궤도법으로 계산을 시행했다. 구체적으로는 Gaussian사제 Gaussian09를 이용하여, 범함수에 B3LYP, 기저함수에 6-31G*를 이용하여 계산을 시행했다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. ΔE ST는 일중항 에너지 레벨과 삼중항 에너지 레벨의 차이를 의미한다.
S1 에너지 레벨(eV) T1 에너지 레벨(eV) ΔE ST
실시예 화합물 5 2.418 2.373 0.045
실시예 화합물 13 2.424 2.378 0.046
실시예 화합물 21 2.326 2.311 0.015
비교예 화합물 Ref1 2.919 2.508 0.411
비교예 화합물 Ref2 2.867 2.497 0.370
비교예 화합물 Ref3 2.937 2.502 0.435
비교예 화합물 Ref4 3.428 2.532 0.896
비교예 화합물 Ref5 2.424 2.404 0.020
상기 표 2의 결과를 참조하면, 실시예 화합물은 모두 작은 ΔE ST 값을 나타내고 있어, 열 활성 지연 형광용 재료로 적절하게 사용 가능해 보이나, 비교예 화합물들은 0.2 eV 이상의 비교적 큰 ΔE ST 값을 나타내고 있어, 열 활성 지연 형광용 재료로 적절하지 않다.
3. 스피로 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제작 및 평가
(유기 전계 발광 소자의 제작)
일 실시예의 스피로 화합물을 발광층에 포함하는 일 실시예의 유기 전계 발광 소자를 아래의 방법으로 제조하였다. 예를 들어, 일 실시예의 유기 전계 발광 소자의 발광층은 일 실시예의 스피로 화합물을 TADF 도펀트로 포함하는 경우를 예시적으로 설명한다.
상술한 스피로 화합물 5, 13 및 21의 유기 화합물을 발광층 재료로 사용하여 실시예 1 내지 실시예 3의 유기 전계 발광 소자를 제작하였고, 상기의 표 1에서의 비교예 화합물 ref1 내지 비교예 화합물 ref5를 발광층 재료로 사용하여 비교예 1 내지 비교예 5의 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
애노드는 코닝(corning) 15Ω/cm 2 (1200Å) ITO 유리 기판을 50mm x 50mm x 0.7mm크기로 잘라서 이소프로필 알코올과 순수를 이용하여 각 5분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 자외선을 조사하고 오존에 노출시켜 세정하고 진공 증착 장치에 이 유리 기판을 설치하였다.
상기 ITO 애노드 상에 화합물 HT3를 진공 증착하여 70nm 두께의 정공 수송층을 증착하고, TCTA를 10nm 두께로 증착하여 정공 수송 영역을 형성하였다.
다음으로, 발광층 형성시 일 실시예의 스피로 화합물 또는 비교예 화합물과 mCBP를 호스트로 20%의 중량비로 공증착하여 두께 300Å의 층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 TPBi로 두께 300Å의 층을 형성하고, Liq로 두께 5Å의 층을 형성하여 전자 수송 영역을 형성하였다. 다음으로, 알루미늄(Al)으로 두께 1000Å의 제2 전극을 형성하였다.
실시예에서, 정공 수송 영역, 발광층, 전자 수송 영역, 및 제2 전극은 진공 증착 장치를 이용하여 형성하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따른 유기 전계 발광 소자의 효율 맟 수명을 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다. 제작한 유기 전계 발광 소자의 발광 특성의 평가에는, 하마마츠 포토닉스 제품 C9920-11휘도 배향 특성 측정 장치를 이용했다.
(유기 전계 발광 소자의 특성 평가)
Dopant 색 효율 수명
비교예1 Ref.1 Sky Blue 100% 100%
비교예2 Ref.2 Sky Blue 75% 60%
비교예3 Ref.3 Sky Blue 113% 97%
비교예4 Ref.4 Blue 60% 85%
비교예5 Ref.5 Green 170% 122%
실시예1 화합물5 Green 210% 135%
실시예2 화합물13 Green 231% 158%
실시예3 화합물21 Green 227% 140%
표 3을 참조하면, 비교예 1 내지 4는 녹색광 발광에 적합하지 않다. 또한 비교예 1 내지 5는 실시예 1 내지 3에 비하여 소자의 효율이 낮으며, 수명이 짧은 것으로 확인된다. 실시예 1 내지 3의 경우, 인데노인돌 유도체를 코어구조에 결합된 아릴 아민기를 필수적으로 포함하여 녹색광을 발광하는 열 활성 지연 형광용 재료로 적합하며, 이에 따라 소자의 고효율, 장수명에 기여하는 것으로 확인된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
녹색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자에서 고효율 및 장수명이 요구된다. 따라서, 유기 전계 발광 소자 및 스피로 화합물에 관한 본 발명은 산업상 이용가능성이 높다.

Claims (20)

  1. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역;
    상기 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층;
    상기 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역; 및
    상기 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극; 을 포함하고,
    상기 발광층은 아릴 아민기 및 인데노인돌 유도체를 포함하는 스피로 화합물을 포함하고, 녹색광을 방출하는 유기 전계 발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스피로 화합물은 상기 인데노인돌 유도체와 5각 또는 6각 고리가 스피로 결합을 형성하는 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인데노인돌 유도체와 상기 아릴 아민기는 링커를 통해 결합하거나, 또는 직접 결합하는 유기 전계 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 열활성 지연 형광 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 스피로 화합물은 일중항(singlet) 에너지 준위 및 삼중항(triplet) 에너지 준위 차이의 절대 값이 0.2eV 이하인 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트가 상기 스피로 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 스피로 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000046
    상기 화학식 1에서,
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    Ar 1은 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이고,
    Ar 2 및 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    L 1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    a는 0 이상 3 이하의 정수이고,
    l은 0 이상 4 이하의 정수이고,
    Z 1, 과 Z 2는 하기 화학식 2로 표시되는 고리화합물과 스피로 결합을 형성한다:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000047
    상기 화학식 2에서,
    X 1은 직접 결합, O, S, CR 5R 6, SiR 7R 8, BR 9, 또는 NR 10, 이고,
    X 2 내지 X 5는 각각 독립적으로, CR 11R 12이고,
    R 5 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성한다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000048
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000049
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000050
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000051
    [화학식 2-5]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000052
    [화학식 2-6]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000053
    [화학식 2-7]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000054
    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7에서,
    R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고,
    R 5 내지 R 10은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000055
    상기 화학식 3에서,
    R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고,
    R 1, R 2, R 5 내지 R 10, Ar 1 내지 Ar 3, L 1, X 1, a, 및 l 는 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 Ar 1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기인 유기 전계 발광 소자.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 L 1는 직접 결합인 유기 전계 발광 소자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-5 중 어느 하나로 표시되는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000056
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000057
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000058
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000059
    [화학식 3-5]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000060
    상기 화학식 3-1 내지 3-5에서,
    R 1 내지 R 8, Ar 1 내지 Ar 3, L 1, a, 및 l 내지 n은 화학식 3에서 정의한 바와 동일하다.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나인 유기 전계 발광 소자:
    [화합물군 1]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000061
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000062
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000063
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000064
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000065
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000066
    .
  14. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 정공 수송 영역;
    상기 정공 수송 영역 상에 배치된 발광층;
    상기 발광층 상에 배치된 전자 수송 영역; 및
    상기 전자 수송 영역 상에 배치된 제2 전극; 을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000067
    상기 화학식 1에서,
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    Ar 1은 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이고,
    Ar 2 및 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    L 1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    a는 0 이상 3 이하의 정수이고,
    l은 0 이상 4 이하의 정수이고,
    Z 1, 과 Z 2는 하기 화학식 2로 표시되는 고리화합물과 스피로 결합을 형성한다:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000068
    상기 화학식 2에서,
    X 1은 직접 결합, O, S, CR 5R 6, SiR 7R 8, BR 9, 또는 NR 10, 이고,
    X 2 내지 X 5는 각각 독립적으로, CR 11R 12이고,
    R 5 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성한다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 발광층은 녹색광을 방출하는 열활성 지연 형광 발광층인 유기 전계 발광 소자.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 스피로 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000069
    상기 화학식 1에서,
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    Ar 1은 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이고,
    Ar 2 및 Ar 3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이고,
    L 1은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴렌기이고,
    a는 0 이상 3 이하의 정수이고,
    l은 0 이상 4 이하의 정수이고,
    Z 1, 과 Z 2는 하기 화학식 2로 표시되는 고리화합물과 스피로 결합을 형성한다:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000070
    상기 화학식 2에서,
    X 1은 직접 결합, O, S, CR 5R 6, SiR 7R 8, BR 9, 또는 NR 10, 이고,
    X 2 내지 X 5는 각각 독립적으로, CR 11R 12이고,
    R 5 내지 R 12는 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환된 고리 형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성한다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7 중 어느 하나로 표시되는 스피로 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000071
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000072
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000073
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000074
    [화학식 2-5]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000075
    [화학식 2-6]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000076
    [화학식 2-7]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000077
    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-7에서,
    R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고,
    R 5 내지 R 10은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 스피로 화합물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000078
    상기 화학식 3에서,
    R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 아민기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 6 이상 30 이하의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 고리형성 탄소수 2 이상 30 이하의 헤테로사이클로알킬기이거나, 또는 인접하는 기와 결합하여 고리를 형성하고,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이고,
    R 1, R 2, R 5 내지 R 10, Ar 1 내지 Ar 3, L 1, X 1, a, 및 l 는 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 Ar 1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아지닐기인 스피로 화합물.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물군 1에 표시된 화합물들 중 어느 하나인 스피로 화합물:
    [화합물군 1]
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000079
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000080
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000081
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000082
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000083
    Figure PCTKR2019004532-appb-img-000084
    .
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