WO2020251180A1 - 3차 아민 유도체 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

3차 아민 유도체 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2020251180A1
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electrode
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오유진
한갑종
석문기
고병수
임철수
박용필
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주식회사 랩토
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Definitions

  • the present invention relates to a tertiary amine derivative and an organic electroluminescent device including the same, wherein the organic electroluminescent device including a capping layer by the tertiary amine derivative has high refractive index characteristics and ultraviolet absorption characteristics at the same time.
  • LCD Liquid Crystal Display
  • OLED Organic Light Emitting Diodes
  • the organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light-emitting device using the organic light-emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device.
  • a hole injection layer (HIL), a hole transporting layer (HTL), and a light emitting layer (Emission Layer, EML), an electron transporting layer (ETL), an electron injection layer (EIL), etc. may be included.
  • organic light emitting device when a voltage is applied between two electrodes, holes are injected from the anode and electrons are injected into the organic material layer from the cathode. When injected holes and electrons meet, excitons are formed, and when these excitons fall to the ground state, light is emitted.
  • These organic light-emitting devices are known to have characteristics such as self-luminescence, high luminance, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high-speed response.
  • Materials used as the organic material layer in the organic light-emitting device can be classified into light-emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, depending on their function.
  • the light-emitting materials include blue, green, and red light-emitting materials, and yellow and orange light-emitting materials necessary for realizing better natural colors according to the light-emitting color.
  • a host/dopant system may be used as a light emitting material. The principle is that when a small amount of a dopant having an energy band gap smaller than that of a host constituting the light emitting layer and having excellent light emission efficiency is mixed in a light emitting layer in a small amount, excitons generated from the host are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant used.
  • the organic light-emitting device is exposed to an external light source and is in an environment exposed to ultraviolet rays having high energy. Accordingly, there is a problem in that the organic material constituting the organic light emitting device is continuously affected. In order to prevent exposure to such a high-energy light source, the problem can be solved by applying a capping layer having ultraviolet absorption characteristics to the organic light emitting device.
  • the viewing angle characteristic of an organic light-emitting device is wide, but from the viewpoint of a light source spectrum, a considerable variation occurs depending on the viewing angle. This is due to the occurrence of a deviation between the total refractive index including the glass substrate, organic material, electrode material, etc. constituting the organic light emitting device and the appropriate refractive index according to the emission wavelength of the organic light emitting device.
  • the value of the refractive index required for blue is large, and the value of the required refractive index decreases as the wavelength increases. Accordingly, it is necessary to develop a material constituting the capping layer that simultaneously satisfies the above-mentioned ultraviolet absorption characteristics and an appropriate refractive index.
  • the efficiency of the organic light emitting device can be generally divided into internal luminescent efficiency and external luminescent efficiency.
  • the internal luminous efficiency is related to the efficiency of the formation of excitons in the organic layer in order for light conversion to occur.
  • External luminous efficiency refers to the efficiency at which light generated in the organic layer is emitted to the outside of the organic light-emitting device.
  • CPL capping layer
  • An object of the present invention is to provide a high efficiency and long life organic electroluminescent device including a capping layer having high refractive index and heat resistance in order to improve the light extraction rate of the organic electroluminescent device.
  • the present invention includes: a first electrode, an organic material layer disposed on the first electrode, and a second electrode disposed on the organic material layer; And a capping layer disposed on the second electrode, the organic material layer and/or the capping layer providing an organic electroluminescent device including a tertiary amine derivative represented by Formula 1 below.
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group; And,
  • Z 1 is O, S, or NR 3 ,
  • Z 2 is O, S, CR 1 R 2 or NR 4 ,
  • R 3 and R 4 are aryl groups
  • R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a phenyl group
  • L 3 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group; and,
  • n is an integer from 0 to 2
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group; And,
  • n is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the compounds described herein may be used as a material for an organic material layer and/or a capping layer of an organic light-emitting device.
  • the compound of the present invention exhibits ultraviolet absorption characteristics, so that damage to organic materials in the organic light emitting device by an external light source can be minimized, and the efficiency, driving voltage characteristics, and lifespan of the organic light emitting device can be improved.
  • the organic light-emitting device using the compound of the present invention as a capping layer can significantly improve color purity due to improvement in luminous efficiency and reduction in half width of the emission spectrum.
  • a first electrode 110 is a first electrode 110, a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a light emitting layer 220, an electron transport layer 230, an electron injection layer on the substrate 100 according to an embodiment of the present invention.
  • 235, a second electrode 120, and a capping layer 300 are sequentially stacked on an organic light-emitting device.
  • substituted or unsubstituted refers to a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a silyl group, a boron group, a phosphine oxide group, a phosphine sulfide group, an alkyl group, an alkoxy group, an alke
  • substituents selected from the group consisting of a nil group, an aryl group, a hetero aryl group, and a heterocyclic group may mean substituted or unsubstituted.
  • each of the substituents exemplified above may be substituted or unsubstituted.
  • a biphenyl group may be interpreted as an aryl group or a phenyl group substituted with a phenyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 50 or less, 1 or more and 30 or less, 1 or more and 20 or less, 1 or more and 10 or less, or 1 or more and 6 or less.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, 2-ethylbutyl group, 3, 3-dimethylbutyl group , n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, 1-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group , n-hexyl group, 1-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-butylhexyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, n-heptyl group, 1 -Methyl
  • a hydrocarbon ring group means any functional group or substituent derived from an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the hydrocarbon cyclic group may be a saturated hydrocarbon cyclic group having 5 to 20 ring carbon atoms.
  • an aryl group means any functional group or substituent derived from an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the number of ring carbon atoms in the aryl group may be 6 or more and 30 or less, 6 or more and 20 or less, or 6 or more and 15 or less.
  • aryl groups include phenyl group, naphthyl group, fluorenyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, biphenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, quinkphenyl group, sexyphenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, peryleneyl group, naphtha
  • a senyl group, a pyrenyl group, a benzofluoranthenyl group, a chrysenyl group, etc. can be illustrated, it is not limited to these.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the heteroaryl group may be a heteroaryl group including one or more of O, N, P, Si, and S as heterogeneous elements.
  • the N and S atoms can be oxidized in some cases, and the N atom(s) can be quaternized in some cases.
  • the number of ring carbon atoms in the heteroaryl group is 2 or more and 30 or less or 2 or more and 20 or less.
  • the heteroaryl group may be a monocyclic heteroaryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • the polycyclic heteroaryl group may have, for example, a bicyclic or tricyclic structure.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a pyrazolyl group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridine group, a bipyridine group, a pyrimidine group, a triazine group , Tetrazine group, triazole group, tetrazole group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phenoxazine group, phthalazine group, pyrido pyrimidine group, pyrido pyrazino Pyrazine group, isoquinoline group, cinnoly group, indole group, isoindole group, indazole group, carbazole group, N-ary
  • N-oxide aryl groups corresponding to the monocyclic hetero aryl group or polycyclic hetero aryl group for example, quaternary salts such as a pyridyl N-oxide group and a quinolyl N-oxide group. Not limited.
  • the silyl group includes an alkyl silyl group and an aryl silyl group.
  • the silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like. Not limited.
  • the boron group includes an alkyl boron group and an aryl boron group.
  • the boron group include, but are not limited to, trimethyl boron group, triethyl boron group, t-butyldimethyl boron group, triphenyl boron group, diphenyl boron group, and phenyl boron group.
  • the alkenyl group may be straight or branched.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is 2 or more and 30 or less, 2 or more and 20 or less, or 2 or more and 10 or less.
  • Examples of the alkenyl group include, but are not limited to, a vinyl group, 1-butenyl group, 1-pentenyl group, 1,3-butadienyl aryl group, styrenyl group, styrylvinyl group, and the like.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, and may include a polycyclic aryl group or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • aryl amine group examples include phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 3-methyl-phenylamine group, 4-methyl-naphthylamine group, 2-methyl-biphenylamine Group, 9-methyl-anthracenylamine group, diphenyl amine group, phenyl naphthylamine group, ditolyl amine group, phenyl tolyl amine group, carbazole, and triphenyl amine group, but are not limited thereto.
  • examples of the heteroallylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be a monocyclic heterocyclic group or a polycyclic heterocyclic group.
  • the heteroarylamine group including two or more heterocyclic groups may include a monocyclic heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group, or a monocyclic heterocyclic group and a polycyclic heterocyclic group simultaneously.
  • an arylheteroarylamine group means an amine group substituted with an aryl group and a heterocyclic group.
  • adjacent group may mean a substituent substituted on an atom directly connected to the atom where the corresponding substituent is substituted, another substituent substituted on an atom where the corresponding substituent is substituted, or a substituent that is three-dimensionally adjacent to the substituent.
  • substituent groups may be interpreted as “adjacent groups”, and in 1,1-diethylcyclopentene, 2 The two ethyl groups can be interpreted as "adjacent groups”.
  • the tertiary amine derivative compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1).
  • L 1 and L 2 are each independently a direct bond; Or a substituted or unsubstituted arylene group; And,
  • Z 1 is O, S, or NR 3 ,
  • Z 2 is O, S, CR 1 R 2 or NR 4 ,
  • R 3 and R 4 are aryl groups
  • R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a phenyl group
  • L 3 is a direct bond; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group; and,
  • n is an integer from 0 to 2
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group; And,
  • n is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group; Substituted or unsubstituted pyridyl group, quinoline group, quinoxaline group, phenanthridine group, phenanthroline group; , And Is any one of,
  • Z 3 is O, S, CR 5 R 6 , or NR 7 ,
  • X 1 , X 2 , and X 3 are each independently CH or N,
  • R 5 and R 6 are each independently a methyl group or a phenyl group
  • R 7 is a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group
  • the compound represented by Formula 1 is a tertiary amine derivative represented by Formula 2 below.
  • Z 1 to Z 3 and L 1 to L 3 are as defined in Formula 2, respectively.
  • the tertiary amine derivative represented by Formula 1 may be any one selected from compounds represented by Formulas 3 to 5 below, and the following compounds may be further substituted.
  • the organic light emitting device includes a first electrode 110, a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a light emitting layer 220, and an electronic device sequentially stacked on a substrate 100.
  • a transport layer 230, an electron injection layer 235, a second electrode 120, and a capping layer 300 may be included.
  • the first electrode 110 and the second electrode 120 are disposed to face each other, and the organic material layer 200 may be disposed between the first electrode 110 and the second electrode 120.
  • the organic material layer 200 may include a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a light emitting layer 220, an electron transport layer 230, and an electron injection layer 235.
  • the first electrode 110 has conductivity.
  • the first electrode 110 may be formed of a metal alloy or a conductive compound.
  • the first electrode 110 is generally an anode, but its function as an electrode is not limited.
  • the first electrode 110 may be formed by depositing an electrode material on the substrate 100, evaporating an electron beam, or a sputtering method.
  • the material of the first electrode 110 may be selected from materials having a high work function to facilitate injection of holes into the organic light emitting device.
  • the capping layer 300 proposed in the present invention is applied when the emission direction of the organic light-emitting device is front emission, and therefore, the first electrode 110 uses a reflective electrode.
  • These materials include Mg (magnesium), Al (aluminum), Al-Li (aluminum-lithium), Ca (calcium), Mg-In (magnesium-indium), Mg-Ag (magnesium-silver) and It can also be made using the same metal.
  • carbon substrate flexible electrode materials such as CNT (carbon nanotube) and graphene (graphene) may be used.
  • the organic material layer 200 may be formed of a plurality of layers.
  • the organic material layer 200 includes a hole transport region 210 to 215 disposed on the first electrode 110, an emission layer 220 disposed on the hole transport region, and the emission layer It may include electron transport regions 230 to 235 disposed on 220.
  • the capping layer 300 includes an organic compound represented by Formula 1 to be described later.
  • the hole transport regions 210 to 215 are provided on the first electrode 110.
  • the hole transport regions 210 to 215 may include at least one of a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a hole buffer layer, and an electron blocking layer (EBL), and facilitates hole injection and transport into the organic light emitting device. It plays a role, and generally has a thickness thicker than that of the electron transport region because hole mobility is faster than electron mobility.
  • EBL electron blocking layer
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a single layer structure of the hole injection layer 210 or the hole transport layer 215, or may have a single layer structure made of a hole injection material and a hole transport material. have.
  • the hole transport regions 210 to 215 have a single layer structure made of a plurality of different materials, or a hole injection layer 210 / hole transport layer 215 sequentially stacked from the first electrode 110, Hole injection layer 210 / hole transport layer 215 / hole buffer layer, hole injection layer 210 / hole buffer layer, hole transport layer 215 / hole buffer layer, or hole injection layer 210 / hole transport layer 215 / electron
  • it may have a structure of the blocking layer EBL, the embodiment is not limited thereto.
  • the hole injection layer 210 may be formed on the anode by various methods such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a cast method, and an LB method.
  • the deposition conditions are 100 to 500 ⁇ depending on the compound used as the material of the hole injection layer 210 and the structure and thermal properties of the hole injection layer 210.
  • the deposition rate can be freely adjusted by adjusting the deposition rate to around 1 ⁇ /s, and is not limited to a specific condition.
  • the coating conditions are different depending on the characteristics between the compound used as the material of the hole injection layer 210 and the layers formed as the interface, but the coating speed and coating are used for even film formation. After the solvent is removed, heat treatment or the like is required.
  • the hole transport regions 210 to 215 are, for example, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, ⁇ -NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA.
  • Pani/DBSA Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: polyaniline/dodecylbenzene) Sulfonic acid
  • PEDOT/PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) /Poly(4-styrene sulfonate):poly(3,4-ethylenedioxythiophene) /poly(4-styrenesulfonate)
  • Pani/CSA Polyaniline/Camphor sulfonic acid: polyaniline/camphor sulfonic acid
  • PANI/PSS Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):polyaniline)/poly(4-styrenesulfonate)
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a thickness of about 100 to about 10,000 ⁇ , and the corresponding organic layers of each hole transport region 210 to 215 are not limited to the same thickness. For example, if the thickness of the hole injection layer 210 is 50 ⁇ , the thickness of the hole transport layer 215 may be 1000 ⁇ , and the thickness of the electron blocking layer may be 500 ⁇ .
  • the thickness condition of the hole transport regions 210 to 215 may be set to a degree that satisfies efficiency and lifetime within a range in which an increase in the driving voltage of the organic light emitting device does not increase.
  • the hole transport regions 210 to 215 may use doping to improve characteristics, and doping of a charge-generating material into the hole transport regions 210 to 215 will improve the electrical properties of the organic light emitting device. I can.
  • the charge-generating material is generally composed of a material having very low HOMO and LUMO.
  • the LUMO of the charge-generating material has a similar value to that of the hole transport layer 215 material. Due to such a low LUMO, the electrons of the LUMO are vacant, and holes are easily transferred to the adjacent hole transport layer 215 to improve electrical characteristics.
  • the charge-generating material may be, for example, a p-dopant.
  • the p-dopant may be one of a quinone derivative, a metal oxide, and a cyano group-containing compound, but is not limited thereto.
  • the p-dopant include tetracyanoquinonedimethane (TCNQ) and 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyano-1,4-benzoquinonedimethane Quinone derivatives such as phosphorus (F4-TCNQ) and the like; Metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide; And compounds containing a cyano group, but are not limited thereto.
  • the hole transport regions 210 to 215 may further include a charge generating material to improve conductivity.
  • the charge generating material may be uniformly or non-uniformly dispersed in the hole transport regions 210 to 215.
  • the charge generating material may be, for example, a p-dopant.
  • the p-dopant may be one of a quinone derivative, a metal oxide, and a cyano group-containing compound, but is not limited thereto.
  • p-dopants include quinone derivatives such as TCNQ (Tetracyanoquinodimethane) and F4-TCNQ (2,3,5,6-tetracyanoquinodimethane), metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide, and the like.
  • quinone derivatives such as TCNQ (Tetracyanoquinodimethane) and F4-TCNQ (2,3,5,6-tetracyanoquinodimethane)
  • metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide, and the like.
  • the hole transport regions 210 to 215 may further include at least one of a hole buffer layer and an electron blocking layer in addition to the hole injection layer 210 and the hole transport layer 215.
  • the hole buffer layer may increase light emission efficiency by compensating for a resonance distance according to a wavelength of light emitted from the emission layer 220.
  • a material included in the hole buffer layer a material capable of being included in the hole transport regions 210 to 215 may be used.
  • the electron blocking layer is a layer that serves to prevent injection of electrons from the electron transport regions 230 to 235 to the hole transport regions 210 to 215.
  • the electron blocking layer may use a material having a high T1 value so as not only to block electrons moving to the hole transport region, but also to prevent the excitons formed in the light emitting layer 220 from diffusing into the hole transport regions 210 to 215.
  • a host of the light emitting layer 220 having a high T 1 value may be used as a material for the electron blocking layer.
  • the emission layer 220 is provided on the hole transport regions 210 to 215.
  • the light emitting layer 220 may have a thickness of, for example, about 100 ⁇ to about 1000 ⁇ , or about 100 ⁇ to about 300 ⁇ .
  • the light emitting layer 220 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the light emitting layer 220 is a region where holes and electrons meet to form excitons, and the material forming the light emitting layer 220 must have an appropriate energy band gap to exhibit high light emission characteristics and a desired light emission color. In general, it plays two roles as a host and a dopant. Eggplant is made of two materials, but is not limited thereto.
  • the host may include at least one of the following TPBi, TBADN, ADN (also referred to as "DNA”), CBP, CDBP, TCP, and mCP, but is not limited thereto.
  • the dopant of the emission layer 220 may be an organic metal complex.
  • the content of a general dopant may be selected from 0.01 to 20%, but is not limited thereto.
  • the electron transport regions 230 to 235 are provided on the emission layer 220.
  • the electron transport regions 230 to 235 may include at least one of a hole blocking layer, an electron transport layer 230 and an electron injection layer 235, but is not limited thereto.
  • the electron transport regions 230 to 235 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the electron transport regions 230 to 235 may have a single layer structure of the electron injection layer 235 or the electron transport layer 230, or may have a single layer structure made of an electron injection material and an electron transport material. have.
  • the electron transport regions 230 to 235 have a single layer structure made of a plurality of different materials, or an electron transport layer 230 / electron injection layer 235 sequentially stacked from the light emitting layer 220, and hole blocking.
  • the layer/electron transport layer 230/electron injection layer 235 may have a structure, but is not limited thereto.
  • the thickness of the electron transport regions 230 to 235 may be, for example, about 1000 ⁇ to about 1500 ⁇ .
  • the electron transport regions 230 to 235 are various such as vacuum evaporation method, spin coating method, cast method, LB method (Langmuir-Blodgett), inkjet printing method, laser printing method, and laser induced thermal imaging (LITI) method. It can be formed using a method.
  • the electron transport region 230 may include an anthracene compound.
  • the electron transport region is, for example, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum),1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene,2 ,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine,2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10 -dinaphthylanthracene,TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl),BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline),Bphen(4,7-Diphen
  • the electron transport layer 230 is selected as a material having a fast electron mobility or a slow electron mobility according to the structure of the organic light emitting device, it is necessary to select a variety of materials, and in some cases, the following Liq or Li may be doped.
  • the electron transport layers 230 may have a thickness of about 100 ⁇ to about 1000 ⁇ , for example, about 150 ⁇ to about 500 ⁇ . When the thickness of the electron transport layers 230 is within the above-described range, satisfactory electron transport characteristics can be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron transport regions 230 to 235 include the electron injection layer 235
  • the electron transport regions 230 to 235 select a metal material that facilitates the injection of electrons, and LiF, LiQ (Lithium quinolate), Lanthanum group metals such as Li 2 O, BaO, NaCl, CsF, and Yb, or halogenated metals such as RbCl and RbI may be used, but are not limited thereto.
  • the electron injection layer 235 may also be formed of a mixture of an electron transport material and an insulating organo metal salt.
  • the organometallic salt may be a material having an energy band gap of approximately 4 eV or more.
  • the organic metal salt may include metal acetate, metal benzoate, metal acetoacetate, metal acetylacetonate, or metal stearate. I can.
  • the electron injection layers 235 may have a thickness of about 1 ⁇ to about 100 ⁇ , and about 3 ⁇ to about 90 ⁇ . When the thickness of the electron injection layers 235 satisfies the above-described range, satisfactory electron injection characteristics can be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron transport regions 230 to 235 may include a hole blocking layer.
  • the hole blocking layer includes, for example, at least one of 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), and Balq However, it is not limited thereto.
  • the second electrode 120 is provided on the electron transport regions 230 to 235.
  • the second electrode 120 may be a common electrode or a cathode.
  • the second electrode 120 may be a transmissive electrode or a transflective electrode.
  • the second electrode 120 may be used in combination with a metal having a relatively low work function, an electroconductive compound, and an alloy.
  • the second electrode 120 is a transflective electrode or a reflective electrode.
  • the second electrode 120 is Li (lithium), Mg (magnesium), Al (aluminum), Al-Li (aluminum-lithium), Ca (calcium), Mg-In (magnesium-indium), Mg-Ag (magnesium -Silver) or a compound or mixture containing them (eg, a mixture of Ag and Mg).
  • a plurality of layer structures including a reflective film or a semi-transmissive film formed of the material and a transparent conductive film formed of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium tin zinc oxide (ITZO), etc.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • ZnO zinc oxide
  • ITZO indium tin zinc oxide
  • a hard or soft material may be used as the material of the substrate 100.
  • the hard material is soda lime glass, alkali-free glass, aluminosilicate glass PC (polycarbonate), PES (polyethersulfone), COC (cyclic olefin copolymer), PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), etc. can be used as soft materials. .
  • the organic light-emitting device As voltages are applied to the first electrode 110 and the second electrode 120, respectively, holes injected from the first electrode 110 pass through the hole transport regions 210 to 215 and the emission layer The electrons are moved to 220, and electrons injected from the second electrode 120 are transferred to the emission layer 220 through the electron transport regions 230 to 235. The electrons and holes recombine in the emission layer 220 to generate excitons, and the excitons fall from the excited state to the ground state to emit light.
  • the path of light generated from the emission layer 220 may exhibit very different trends depending on the refractive indices of organic and inorganic materials constituting the organic light emitting device.
  • Light passing through the second electrode 120 may pass only light transmitted at an angle smaller than the critical angle of the second electrode 120.
  • light that contacts the second electrode 120 larger than the critical angle is totally reflected or reflected, and thus cannot be emitted outside the organic light emitting device.
  • the refractive index of the capping layer 300 When the refractive index of the capping layer 300 is high, it contributes to the improvement of luminous efficiency by reducing such total reflection or reflection, and when it has an appropriate thickness, it contributes to high efficiency improvement and color purity by maximizing the micro-cavity phenomenon. do.
  • the capping layer 300 is located on the outermost side of the organic light-emitting device, and does not affect the driving of the device at all and has a great influence on device characteristics. Therefore, the capping layer 300 is important in both aspects of improving device characteristics as well as an internal protection role of the organic light emitting device.
  • Organic materials absorb light energy in a specific wavelength range, which depends on the energy band gap. If this energy band gap is adjusted for the purpose of absorbing the UV region that may affect organic materials inside the organic light emitting device, the capping layer 300 will be used for the purpose of protecting the organic light emitting device including improving optical properties. I can.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • 2,5-Dibromopyridine (2,5-Dibromopyridine) 10.0 g (42.2 mmol), 4-cyanophenylboronic acid (4-Cyanophenylboronic acid) 6.2 g (42.2 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 2.44 g
  • a mixture of (2.11 mmol), 42 mL (84 mmol) of 2M sodium carbonate, 120 mL of toluene, and 60 mL of ethanol was stirred under reflux for 12 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, diluted with 100 mL of toluene, and washed with water.
  • the organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and concentrated to obtain 7.2 g (yield: 65.8%) of a solid compound (intermediate (9)).
  • the chloroform solution was passed through a pad of Celite and concentrated under reduced pressure. After the obtained compound was suspended in 300 mL of tetrahydrofuran, 15 mL of 6N hydrochloric acid was slowly added, followed by stirring at 50° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, the obtained solid was filtered under reduced pressure and washed with acetone. The filtered wet body was suspended in 300 mL of water, basified (pH>8) with 50 mL of saturated sodium carbonate solution, and stirred at room temperature for 4 hours. The obtained precipitate was filtered under reduced pressure, washed with water, and dried under reduced pressure to obtain 20.3 g (yield: 82.8%) of a white solid compound (intermediate (15)).
  • the resulting precipitate was filtered and washed with methanol.
  • the filtered precipitate was dissolved in 30 mL of chloroform, and the insoluble precipitate was removed by filtration through a pad of Celite, and washed with 20 mL of chloroform. After adding 100 mL of methanol to the filtrate, it was stirred overnight.
  • the resulting precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to give 3.89 g (yield: 76%) of a yellow solid compound 3-20 (LT19-35-002).
  • the resulting precipitate was filtered and washed with methanol. After the filtered precipitate was dissolved in 100 mL of chloroform, 1.0 g of activated carbon was added, followed by stirring for 30 minutes. The insoluble precipitate was removed by filtration through a pad of Celite and concentrated under reduced pressure. 100 mL of toluene was added and dissolved in the concentrated residue, followed by stirring for 3 hours. The resulting precipitate was filtered and washed with toluene. The obtained wet body was dissolved by heating in 100 mL of chloroform, and then 100 mL of methanol was added dropwise and stirred for 3 hours. The resulting precipitate was filtered, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain 3.71 g (yield: 68%) of compound 3-70 (LT19-30-042) exhibiting yellow fluorescence.
  • n (refractive index) and k (extinction coefficient) of a single film for optical property evaluation were measured using a Filmetrics F20 device.
  • the glass substrate (0.7T) in Ethanol, DI Water, Acetone, 2 ⁇ 10 - 2 Torr oxygen plasma treatment, and at 2 minutes by a 125 W 9 ⁇ 10 -7
  • a single film was fabricated by depositing 800 ⁇ of a compound on a glass substrate at a rate of 1 ⁇ /sec in a vacuum degree of Torr.
  • REF01 was used as a compound in the preparation of a single film for evaluation of optical properties.
  • Table 1 shows the optical properties of the compounds according to Comparative Test Examples and Test Examples 1 to 17.
  • the measured values are the refractive index constants at 450 nm and 620 nm wavelengths and the absorption rate constant at 380 nm wavelengths.
  • the n value at 450 nm of Comparative Example (REF01) was 2.000, whereas most of the Example compounds were found to have a refractive index generally higher than 2.000. This is satisfied with the high refractive index value required to secure a high viewing angle in the blue region.
  • the k value at 380 nm corresponding to the starting stage of the UV region was also high in most of the example compounds. This effectively absorbs a high-energy external light source in the UV region, thereby minimizing damage to organic materials inside the organic light-emitting device, thereby contributing to substantial life improvement of the organic electroluminescent device.
  • ITO a transparent electrode
  • 2-TNATA was used as the hole injection layer
  • NPB was the hole transport layer
  • ⁇ -ADN was the host of the emitting layer
  • Pyene-CN was the blue fluorescent dopant
  • Alq 3 was the electron.
  • the transport layer, Liq was used as the electron injection layer
  • Mg:Ag was used as the cathode.
  • Blue fluorescent organic light emitting device is ITO (180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / ⁇ -ADN:Pyrene-CN 10% (30 nm) / Alq 3 (30 nm) / Liq (2 nm) / Mg:Ag (1:9, 10 nm) / REF (60nm) in order to fabricate a device.
  • Table 2 shows the electroluminescent characteristics of the organic light emitting devices prepared in Comparative Examples and Examples 1 to 17.
  • Example 1 3-4 (LT19-35-001) 4.44 5.51 98.10
  • Example 2 3-16 (LT19-30-043) 4.23 6.82 99.12
  • Example 3 3-20 (LT19-35-002) 4.42 5.83 97.32
  • Example 4 3-31 (LT19-30-191) 4.43 5.99 98.10
  • Example 5 3-38 (LT19-35-003) 4.45 6.01 97.66
  • Example 6 3-47 (LT19-35-004) 4.50 5.55 97.55
  • Example 7 3-50 (LT19-35-005) 4.51 5.68 98.12
  • Example 8 3-51 (LT19-35-006) 4.47 5.33 97.44
  • Example 9 3-62 (LT18-30-195) 4.45 5.15 97.45
  • Example 10 3-68 (LT19-30-028) 4.38 5.66 97.40
  • Example 11 3-69 (LT19-30-026) 4.40 6.10 97.32
  • Example 12 3-70 (LT19-30-042) 4.42 5.66 97.40
  • Example 11 3-69
  • the specific tertiary amine derivative compound according to the present invention can be used as a material for the capping layer of organic electronic devices including organic light emitting devices, and organic electronic devices including organic light emitting devices using the same can be used in terms of efficiency, It can be seen that it exhibits excellent characteristics in terms of driving voltage and stability. In particular, the compound according to the present invention exhibited high efficiency characteristics due to its excellent ability of micro-cavity phenomenon.
  • the compound of Formula 1 has surprisingly desirable properties for use as a capping layer in OLED.
  • the above synthesis example is an example, and the reaction conditions may be changed as necessary.
  • the compound according to an embodiment of the present invention can be synthesized to have various substituents using methods and materials known in the art. By introducing various substituents to the core structure represented by Formula 1, it may have properties suitable for use in an organic electroluminescent device.
  • the tertiary amine derivative compound according to the present invention may be used to improve the quality of an organic electroluminescent device by being used for an organic material layer and/or a capping layer of an organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device When the compound is used in the capping layer, the organic electroluminescent device exhibits its original characteristics and at the same time, the lifespan can be improved by the optical characteristics of the compound.

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Abstract

UV영역의 고에너지 외부광원을 효과적으로 흡수하여 유기 전계 발광 소자 내부의 유기물들의 손상을 최소화시킴으로써 유기 전계 발광 소자의 실질적인 수명 향상에 기여하는 3차 아민 유도체를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 제1 전극, 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 3차 아민 유도체를 포함한다.

Description

3차 아민 유도체 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 3차 아민 유도체 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 3차 아민 유도체에 의해 캡핑층을 포함한 유기 전계 발광 소자가 고굴절률 특성과 자외선 흡수특성을 동시에 갖도록 하는 것이다.
디스플레이 산업에서 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있다. LCD(Liquid Crystal Display)는 시야각이 제한되고, 자체 발광형이 아니므로 별도의 광원이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Oragnic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있다.
OLED에 있어, 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었다. 이러한 연구로부터 유기물에서의 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등이 이해되고 연구되어 왔다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공 수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층(Emission Layer, EML), 전자 수송층(Electron Transporting Layer, ETL), 전자 주입층(Electron Injection Layer, EIL) 등을 포함할 수 있다.
이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는, 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 좋은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기 발광 소자의 상용화가 이루어지고 나서, 유기 발광 소자 자체의 발광 특성 이외에 다른 특성들의 필요성이 대두되고 있다.
유기 발광 소자는 외부 광원에 노출되는 시간이 많은 경우가 대부분이며, 고에너지를 갖는 자외선에 노출되는 환경에 있게 된다. 이에 따라 유기 발광 소자를 구성하는 유기물이 지속적인 영향을 받게 되는 문제가 있다. 이러한 고에너지 광원에 노출을 막기 위해 자외선 흡수특성을 갖는 캡핑층을 유기 발광 소자에 적용함으로써, 문제를 해결할 수 있다.
일반적으로 유기 발광 소자의 시야각 특성은 넓다고 알려져 있지만, 광원 스펙트럼 관점에서는 시야각에 따라 상당한 편차가 발생하게 된다. 이는 유기 발광 소자를 이루는 유리 기판, 유기물, 전극재료 등을 포함한 전체 굴절률과 유기 발광 소자의 발광파장에 따른 적절한 굴절률 사이에서 편차가 발생하는 것에 기인한다.
일반적으로 청색에 필요한 굴절률 값이 크고, 파장이 길어질수록 필요 굴절률의 값은 작아진다. 이에 따라 상기 언급된 자외선 흡수특성과 적정 굴절률을 동시에 만족하는, 캡핑층을 이루는 재료의 개발이 필요하다.
유기 발광 소자의 효율은 일반적으로 내부 발광 효율 (internal luminescent efficiency)과 외부 발광 효율로 나눌 수 있다. 내부 발광 효율은 광변환이 이루어지기 위해 유기층에서 엑시톤의 형성의 효율성에 관련된다. 외부 발광 효율은 유기층에서 생성된 광이 유기 발광 소자 외부로 방출되는 효율을 말한다.
전체적으로 효율을 제고하기 위해 내부 발광 효율뿐만 아니라 외부 발광 효율을 높여야 한다. 외부 발광 효율을 높이고 오랜 시간 주광하에 노출시 야기될 수도 있는 여러 문제점을 방지하기 위하여, 새로운 기능의 캡핑층(CPL) 화합물의 개발이 요구되고 있다. 특히 CPL 기능 중에서 UV 파장대의 빛을 흡수하는 능력이 우수한 캡핑층(CPL) 물질 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 유기 전계 발광 소자의 광 추출율을 개선하기 위하여 굴절률과 내열성이 높은 캡핑층을 포함하는 고효율 및 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 배치된 유기물층, 상기 유기물층 상에 배치된 제2전극; 및 상기 제2 전극 상에 배치된 캡핑층을 포함하며, 상기 유기물층 및/또는 캡핑층은 하기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020006542-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기;이며,
Z1은 O, S, 또는 NR3이고,
Z2는 O, S, CR1R2 또는 NR4이며,
R3 및 R4는 아릴기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고,
L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기;이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기;이며,
n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 및/또는 캡핑층의 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 자외선 흡수특성을 나타내어 외부 광원에 의한 유기 발광 소자 내 유기물 손상이 최소화될 수 있고, 유기 발광 소자는 효율, 구동전압 특성, 수명이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물을 캡핑층으로 이용한 유기 발광 소자는 발광효율 향상, 발광 스펙트럼 반치폭 감소에 따른 색순도가 현저히 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판(100) 위에 제1 전극(110), 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235), 제2 전극(120) 및 캡핑층(300)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 의해 개발된 재료의 특성에 관한 예시이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로, 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 1 이상 30 이하, 1 이상 20 이하, 1 이상 10 이하 또는 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리기는 지방족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 탄화수소 고리기는 고리 형성 탄소수 5 이상 20 이하의 포화 탄화수소 고리기일 수 있다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하, 6 이상 20 이하, 또는 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 페릴렌일기, 나프타세닐기, 파이레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. N 및 S 원자는 경우에 따라 산화될 수 있고, N 원자(들)은 경우에 따라 4차화될 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다.
헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸릴기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 테트라진기, 트리아졸기, 테트라졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 신놀리기, 인돌기, 이소인돌기, 인다졸기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 디벤조티오펜기, 티에노티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 페난트리딘기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 이소티아졸기, 이속사졸기, 페노티아진기, 벤조디옥솔기, 디벤조실롤기 및 디벤조퓨란기, 이소벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 단환식 헤테로 아릴기 또는 다환식 헤테로 아릴기에 상응하는 N-옥사이드 아릴기, 예를 들어, 피리딜 N-옥사이드기, 퀴놀릴 N-옥사이드기 등의 4차 염 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 붕소기는 알킬 붕소기 및 아릴 붕소기를 포함한다. 붕소기의 예로는 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 2 이상 20 이하 또는 2 이상 10 이하이다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로알릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로 고리기일 수 있고, 다환식 헤테로 고리기일 수 있다. 상기 2이상의 헤테로 고리기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로 고리기, 다환식 헤테로 고리기, 또는 단환식 헤테로 고리기와 다환식 헤테로 고리기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로 고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에서, “인접하는 기”는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 “인접하는 기”로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentene)에서 2개의 에틸기는 서로 “인접하는 기”로 해석될 수 있다.
이하에서는 상기 유기물층 및/또는 캡핑층에 사용되는 3차 아민 유도체 화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3차 아민 유도체 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020006542-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기;이며,
Z1은 O, S, 또는 NR3이고,
Z2는 O, S, CR1R2 또는 NR4이며,
R3 및 R4는 아릴기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고,
L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기;이고,
m은 0 내지 2의 정수이며,
Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기;이며,
n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기; 치환 또는 비치환된 피리딜기, 퀴놀린기, 퀴녹살린기, 페난트리딘기, 페난트롤린기;
Figure PCTKR2020006542-appb-I000003
, 및
Figure PCTKR2020006542-appb-I000004
중 어느 하나이며,
Z3은 O, S, CR5R6 , 또는 NR7이고,
X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며,
R7은 페닐기, 비페닐기, 또는 나프틸기
인 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자의 캡핑층 용 3차 아민 유도체이다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 3차 아민 유도체이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020006542-appb-I000005
Z1 내지 Z3 및 L1 내지 L3은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아민 유도체는 하기 화학식 3 내지 화학식 5에 표시된 화합물들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 하기 화합물들은 추가로 치환될 수 있다.
[화학식 3]
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Figure PCTKR2020006542-appb-I000007
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[화학식 4]
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Figure PCTKR2020006542-appb-I000036
[화학식 5]
Figure PCTKR2020006542-appb-I000037
Figure PCTKR2020006542-appb-I000038
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이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 유기 발광 소자는 기판(100)위에 순차적으로 적층된 제1 전극(110), 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235), 제2 전극(120) 및 캡핑층(300)을 포함할 수 있다.
제1 전극(110)과 제2 전극(120)은 서로 마주하고 배치되며, 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에는 유기물층(200)이 배치될 수 있다. 유기물층(200)은 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235)를 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 일 실시예의 유기 발광 소자에서 제1 전극(110)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(110)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(110)은 일반적으로 양극(anode)이지만 전극으로의 기능은 제한하지 않는다.
제1 전극(110)은 기판(100) 상부에 전극 물질을 증착법, 전자빔 증발, 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 제1 전극(110)의 재료는 유기 발광 소자 내부로 정공의 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 제안되는 캡핑층(300)은 유기 발광 소자의 발광방향이 전면발광일 경우에 적용되며, 따라서 제1 전극(110)은 반사형 전극을 사용한다. 이들의 재료로는 산화물이 아닌 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은)과 같은 금속을 사용하여 제작할 수도 있다. 최근에 와서는 CNT(탄소나노튜브), Graphene(그래핀) 등 탄소기판 유연 전극 재료가 사용될 수도 있다.
상기 유기물층(200)은 복수의 층으로 형성될 수 있다. 상기 유기물층(200)이 복수의 층인 경우, 유기물층(200)은 제1 전극(110) 상에 배치된 정공수송영역(210~215), 상기 정공 수송영역 상에 배치된 발광층(220), 상기 발광층(220) 상에 배치된 전자 수송 영역(230~235)를 포함할 수 있다.
상기 캡핑층(300)은 후술하는 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함한다.
정공 수송 영역(210~215)은 제1 전극(110) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210), 정공 수송층(215), 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 유기 발광 소자 내로 원활한 정공 주입과 수송의 역할을 맡고 있으며, 일반적으로 정공이동도가 전자이동도 보다 빠르기 때문에 전자 수송영역보다 두꺼운 두께를 갖는다.
정공 수송 영역(210~215)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층, 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210) 또는 정공 수송층(215)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(210~215)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(110)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(210)/정공 수송층(215), 정공 주입층(210)/정공 수송층(215)/정공 버퍼층, 정공 주입층(210)/정공 버퍼층, 정공 수송층(215)/정공 버퍼층, 또는 정공 주입층(210)/정공 수송층(215)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 영역(210~215) 중 정공 주입층(210)은 양극 위로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등 다양한 방법으로 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층(210)을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공주입층(210) 재료로 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공주입층(210)의 구조 및 열적 특성 등에 따라 100 내지 500Å에서 증착 속도를 1Å/s 전후로 하여 자유롭게 조절할 수 있으며, 특정한 조건에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공주입층(210)을 형성하는 경우 코팅 조건은 정공주입층(210) 재료로 사용하는 화합물과 계면으로 형성되는 층들 간의 특성에 따라 상이 하지만 고른 막형성을 위해 코팅속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 등이 필요하다.
Figure PCTKR2020006542-appb-I000048
상기 정공 수송 영역(210~215)은, 예를 들면, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(Ncarbazolyl) triphenylamine)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) /Poly(4-styrene sulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) /폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid : 폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2020006542-appb-I000049
상기 정공 수송 영역(210~215)의 두께는 약 100 내지 약 10,000Å으로 형성될 수 있으며, 각 정공 수송영역(210~215)의 해당 유기물 층들은 같은 두께로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정공 주입층(210)의 두께가 50Å이면 정공 수송층(215)의 두께는 1000Å, 전자 저지층의 두께는 500Å을 형성할 수 있다. 정공 수송영역(210~215)의 두께 조건은 유기 발광 소자의 구동전압 상승이 커지지 않는 범위 내에서 효율과 수명을 만족하는 정도로 정할 수 있다.
정공 수송 영역(210~215)은 발광층(220)과 마찬가지로 특성 향상을 위해 도핑을 사용할 수 있으며 이러한 정공 수송 영역(210~215) 내로 전하-생성 물질의 도핑은 유기 발광 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
전하-생성 물질은 일반적으로 HOMO와 LUMO가 굉장히 낮은 물질로 이루어지며 예를 들어, 전하-생성 물질의 LUMO는 정공수송층(215) 물질의 HOMO와 유사한 값을 갖는다. 이러한 낮은 LUMO로 인하여 LUMO의 전자가 비어있는 특성을 이용하여 인접한 정공수송층(215)에 쉽게 정공을 전달하여 전기적 특성을 향상시킨다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 시아노기 함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020006542-appb-I000050
정공 수송 영역(210~215)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다. 전하 생성 물질은 정공 수송 영역(210~215) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210) 및 정공 수송층(215) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(220)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(210~215)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
전자 저지층은 전자 수송 영역(230~235)으로부터 정공 수송 영역(210~215)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다. 전자 저지층은 정공 수송영역으로 이동하는 전자를 저지할 뿐 아니라 발광층(220)에서 형성된 엑시톤이 정공수송영역(210~215)으로 확산되지 않도록 높은 T1 값을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일반적으로 높은 T1값을 갖는 발광층(220)의 호스트 등을 전자저지층 재료로 사용할 수 있다.
발광층(220)은 정공 수송 영역(210~215) 상에 제공된다. 발광층(220)은 예를 들어 약 100Å내지 약 1000Å또는, 약 100Å내지 약 300Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(220)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(220)은 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성하는 영역으로 발광층(220)을 이루는 재료는 높은 발광 특성 및 원하는 발광색을 나타내도록 적절한 에너지밴드갭을 가져야 하며, 일반적으로 호스트와 도판트 두가지 역할을 가지는 두 재료로 이루어지나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 호스트는 하기 TPBi, TBADN, ADN("DNA"라고도 함), CBP, CDBP, TCP, mCP 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 이에 한정된 것은 아니다.
Figure PCTKR2020006542-appb-I000051
일 실시예의 발광층(220)의 도판트는 유기 금속 착물일 수 있다. 일반적인 도판트의 함량은 0.01 내지 20%로 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(230~235)은 발광층(220) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(230~235)은, 정공 저지층, 전자 수송층(230) 및 전자 주입층(235) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(230~235)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층, 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(230~235)은 전자 주입층(235) 또는 전자 수송층(230)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(230~235)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 발광층(220)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(230)/전자 주입층(235), 정공 저지층/전자 수송층(230)/전자 주입층(235) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(230~235)의 두께는 예를 들어, 약 1000Å내지 약 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)이 전자 수송층(230)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(230)은 안트라센계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 수송 영역은 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum),1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene,2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine,2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene,TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl),BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline),Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline),TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole),NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole),tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole),BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum),Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate),ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene)및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2020006542-appb-I000052
전자 수송층(230)은 유기 발광 소자 구조에 따라 빠른 전자이동도 혹은 느린 전자이동도의 재료로 선택되므로 다양한 재료의 선택이 필요하며, 경우에 따라서 하기 Liq나 Li이 도핑되기도 한다.
전자 수송층(230)들의 두께는 약 100Å내지 약 1000Å, 예를 들어 약 150Å내지 약 500Å일 수 있다. 전자 수송층(230)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)이 전자 주입층(235)을 포함할 경우, 전자 수송 영역(230~235)은 전자의 주입을 용이하게 하는 금속재료를 선택하며, LiF, LiQ(Lithium quinolate), Li2O, BaO, NaCl, CsF, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 주입층(235)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기 금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다. 전자 주입층(235)들의 두께는 약 1Å내지 약 100Å, 약 3Å내지 약 90Å일 수 있다. 전자 주입층(235)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Balq 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(120)은 전자 수송 영역(230~235) 상에 제공된다. 제2 전극(120)은 공통 전극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극(120)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극 전극일 수 있다. 제2 전극(120)은 제1 전극(110)과 다르게 상대적으로 낮은 일함수를 갖는 금속, 전기전도성 화합물, 합금 등을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 전극(120)은 반투과형 전극 또는 반사형 전극이다. 제2 전극(120)은 Li(리튬), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은) 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시된 기판(100) 상에 전극 및 유기물층을 형성하며, 이때 기판(100) 재료는 경성 또는 연성 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 경성 재료로는 소다라임 글래스, 무알칼리 글래스, 알루미노 실리케이트 글래스 등을 사용할 수 있으며, 연성 재료로는 PC(폴리카보네이트), PES(폴리에테르술폰), COC(싸이클릭올리펜코폴리머), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등을 사용할 수 있다.
유기 발광 소자에서, 제1 전극(110)과 제2 전극(120)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(110)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(210~215)을 거쳐 발광층(220)으로 이동되고, 제2 전극(120)로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(230~235)을 거쳐 발광층(220)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(220)에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
발광층(220)에서 발생된 광의 경로는 유기 발광 소자를 구성하는 유무기물들의 굴절률에 따라 매우 다른 경향을 나타낼 수 있다. 제2 전극(120)을 통과하는 빛은 제2 전극(120)의 임계각보다 작은 각도로 투과되는 빛들만 통과할 수 있다. 그 외 임계각보다 크게 제2 전극(120)에 접촉하는 빛들은 전반사 또는 반사되어 유기 발광 소자 외부로 방출되지 못한다.
캡핑층(300)의 굴절률이 높으면 이러한 전반사 또는 반사 현상을 줄여서 발광효율 향상에 기여하고, 또한 적절한 두께를 갖게 되면 미소공동현상(Micro-cavity)현상의 극대화로 높은 효율 향상과 색순도 향상에도 기여하게 된다.
캡핑층(300)은 유기 발광 소자의 가장 바깥에 위치하게 되며, 소자의 구동에 전혀 영향을 주지 않으면서 소자특성에는 지대한 영향을 미친다. 따라서 캡핑층(300)은 유기 발광 소자의 내부 보호역할과 동시에 소자특성 향상 두가지 관점에서 모두 중요하다. 유기물질들은 특정 파장영역의 광에너지를 흡수하며 이는 에너지밴드갭에 의존한다. 유기 발광 소자 내부의 유기물질들에 영향을 줄 수 있는 UV영역의 흡수를 목적으로 이 에너지밴드갭을 조정하면, 캡핑층(300)이 광학특성 개선을 포함하여 유기 발광 소자 보호의 목적으로도 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
[실시예]
중간체 합성예 1: 중간체(3)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000053
(중간체(2)의 합성)
2-아미노페놀(2-aminophenol) 10.0 g(0.09 mol), 4-브로모벤즈알데히드(4-Bromobenzaldehyde) 16.9 g(0.09 mol)과 에탄올 114 mL를 넣고 상온에서 6시간 교반한다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 건조하여 Crude 중간체(1)를 얻었다. 정제 처리 과정을 생략하고 다음 반응을 진행한다.
중간체(1)를 디클로로메탄 370 mL에 녹인 후, 상온에서 교반하면서 2,3-디클로로-5,6-디사이아노-p-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone, DDQ) 22.8 g(0.10 mol)을 천천히 넣었다. 하루 동안 교반한 후 컬럼 크로마토그래피(DCM)를 이용하여 정제하였다. 메탄올로 고체화하여 흰색의 고체 화합물(중간체(2)) 30.5 g(수율: 94.4%)을 얻었다.
(중간체(3)의 합성)
1구 1000 mL 플라스크에 중간체(2) 10.0 g(36.50 mmol), 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 7.9 g(43.80 mmol) 및 톨루엔 243 mL를 투입한 후 Pd(dba)2 1.1 g(1.82 mmol), BINAP 2.3 g(3.65 mmol), Cs2CO3 35.7 g(109.40 mmol)을 넣고 110 ℃에서 하루 종일 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 클로로포름으로 용해하였다. 이 용액을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 테트라하이드로퓨란 182 mL에 부유시킨 후 진한 염산 30 mL를 천천히 첨가하여 상온에서 하룻밤 교반하였다. 생성된 침전을 감압 여과한 후 클로로포름으로 세척하였다. 여과한 습체를 탄산나트륨 포화용액으로 염기성화(pH>8)시키고 클로로포름으로 추출하여 층분리하였다. 분리한 클로로포름층을 무수황산나트륨으로 건조, 여과하고 감압 농축하였다. 농축 잔류물을 디클로로메탄과 노말헥산으로 슬러리하여 노란색 고체의 화합물(중간체(3)) 5.9 g(수율: 78.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(4)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000054
(중간체(4)의 합성)
4-브로모-1-요오드벤젠(4-bromo-1-iodobenzene) 10.0 g(35.3 mmol), 디벤조퓨란-4-일보론산(dibenzofuran-4-ylboronic acid) 8.2 g(38.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.22 g(1.06 mmol), 2M 탄산나트륨 36 mL(72 mmol), 톨루엔 90 mL 및 에탄올 36 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 100 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하여 고체의 화합물(중간체(4)) 10.7 g(수율: 93%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(5)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000055
중간체(3) 10.0 g (45.6 mmol), 중간체(4) 15.4 g(45.6 mmol) 및 Pd(dba)2 2.7 g(4.8 mmol), 트리-tert-부틸포스핀(50wt% 톨루엔 용액) 2.3 mL (9.5 mmol), tert-부톡시나트륨 0.4 g(5.8 mmol) 및 톨루엔 236 mL의 혼합물을 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 물로 세척하고 유기층을 분리하여 무수황산나트륨으로 건조하고 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 베이지색의 고체 화합물(중간체(5)) 10.4 g(수율: 48.3 %)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(7)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000056
(중간체(6)의 합성)
2-브로모디벤조퓨란(2-Bromodibenzofuran) 20.0 g(80.9 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 24.6 g(97.1 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 3.3 g(145 mmol), 아세트산칼륨(KOAc) 14.3 g(145 mmol)과 1,4-디옥산 400 mL의 혼합물을 90℃에서 12시간 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각하여 농축하였다. 농축 잔류물을 디클로로메탄에 용해하여 물로 세척하고 유기층을 분리하여 무수황산나트륨으로 건조하고 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체(6)) 19.8 g(수율: 83.1%)을 얻었다.
(중간체(7)의 합성)
중간체(6) 19.8 g(67.3 mmol), 4-브로모-1-요오드벤젠(4-bromo-1-iodobenzene) 28.5 g(100 mmol), Pd(PPh3)4 3.8 g(3.37 mmol), 2M 탄산나트륨 67 mL(134 mmol), 톨루엔 224 mL 및 에탄올 112 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 200 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물(중간체(7)) 15.3 g(수율: 70.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 5: 중간체(8)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000057
(중간체(8)의 합성)
2,5-디브로모피리딘(2,5-Dibromopyridine) 10.0 g(42.2 mmol), 디벤조퓨란-4-일보론산(dibenzofuran-4-ylboronic acid) 8.9 g(42.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.44 g(2.11 mmol), 2M 탄산나트륨 32 mL(64 mmol), 톨루엔 140 mL 및 에탄올 70 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 100 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하여 고체의 화합물(중간체(8)) 11.2 g(수율: 81.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 6: 중간체(9)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000058
(중간체(9)의 합성)
2,5-디브로모피리딘(2,5-Dibromopyridine) 10.0 g(42.2 mmol), 4-시아노페닐보론산(4-Cyanophenylboronic acid) 6.2 g(42.2 mmol), Pd(PPh3)4 2.44 g(2.11 mmol), 2M 탄산나트륨 42 mL(84 mmol), 톨루엔 120 mL 및 에탄올 60 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 톨루엔 100 mL로 희석하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과, 농축하여 고체의 화합물(중간체(9)) 7.2 g(수율: 65.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 7: 중간체(10)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000059
(중간체(10)의 합성)
3-브로모-1-요오드벤젠(3-bromo-1-iodobenzene) 39.1 g(283 mmol), 디벤조퓨란-4-일보론산(dibenzofuran-4-ylboronic acid) 30.0 g(141 mmol), Pd(PPh3)4 4.9 g(3.4 mmol), 2M 탄산나트륨 141.5 mL(283 mmol), 톨루엔 200 mL 및 에탄올 100 mL의 혼합물을 5 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 생성된 침전을 감압 여과하였다. 여과된 침전을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체 화합물(중간체(10)) 35.4 g(수율: 77%)을 얻었다.
중간체 합성예 8: 중간체(13)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000060
(중간체(12)의 합성)
2-아미노벤조티올(2-aminobenzothiol) 10.0 g(76.9 mmol), 4-브로모벤즈알데히드(4-Bromobenzaldehyde) 12.8 g(69.4 mol)과 에탄올 130 mL를 넣고 상온에서 6시간 교반하였다. 반응혼합물을 감압 농축하고 건조하여 Crude 중간체(11)를 얻었다.
중간체(11)를 디클로로메탄 320 mL에 녹인 후, 상온에서 교반하면서 2,3-디클로로-5,6-디사이아노-p-벤조퀴논(2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzo-quinone, DDQ) 19.9 g(0.09 mol)을 천천히 넣었다. 하룻밤 교반 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색의 고체 화합물(중간체(12)) 26.6 g(수율: 90.2%)을 얻었다.
(중간체(13)의 합성)
중간체(12) 26.6 g(91.7 mmol), 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 19.9 g(110 mmol), Pd(dba)2 2.6 g(4.58 mmol), BINAP 5.7 g(9.17 mmol), 탄산세슘 89.6 g(275 mmol) 및 톨루엔 270 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 클로로포름으로 용해하였다. 이 용액을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 테트라하이드로퓨란 300 mL에 부유시킨 후 진한 염산 30 mL를 천천히 첨가하여 상온에서 하룻밤 교반하였다. 생성된 침전을 감압 여과한 후 클로로포름으로 세척하였다. 여과한 습체를 탄산나트륨 포화용액으로 염기성화(pH>8)시키고 클로로포름으로 추출하여 층분리하였다. 분리한 클로로포름층을 무수황산나트륨으로 건조, 여과하고 감압 농축하였다. 농축 잔류물을 디클로로메탄과 노말헥산으로 슬러리하여 노란색 고체의 화합물(중간체(13)) 17.8 g(수율: 85.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 9: 중간체(14)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000061
(중간체(14)의 합성)
중간체(13) 5.0 g(22.1 mmol), 중간체(4) 7.1 g(22.1 mmol), Pd(dba)2 0.64 g(1.10 mmol), tert-부톡시나트륨 2.6 g(26.5 mmol), 트리-tert -부틸포스핀 (50wt% 톨루엔 용액) 0.89 g(2.21 mmol) 및 톨루엔 120 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 물로 세척하고 유기층을 분리하여 무수황산나트륨으로 건조하고 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체의 화합물(중간체(14)) 5.2 g(수율: 50.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 10: 중간체(15)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000062
(중간체(15)의 합성)
2-(4-브로모페닐)-1페닐-1H-벤조이미다졸(2-(4-bromophenyl)-1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole) 30.0 g(85.9 mmol), 벤조페논 이민(Benzophenone imine) 18.7 g(103 mmol), Pd(dba)2 2.5 g(4.30 mmol), BINAP 5.4 g(8.59 mmol), tert-부톡시나트륨 16.5 g (171 mmol) 및 톨루엔 300 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 클로로포름으로 용해하였다. 이 클로로포름 용액을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 얻어진 화합물을 테트라하이드로퓨란 300 mL에 부유시킨 후 6N 염산 15 mL를 천천히 첨가하여 50℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 얻어진 고체를 감압 여과한 후 아세톤으로 세척하였다. 여과한 습체를 300 mL의 물에 부유시키고 포화 탄산나트륨 용액 50 mL로 염기성화(pH>8)시킨 후 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 얻어진 침전을 감압 여과하고 물로 세척, 감압 건조하여 흰색 고체의 화합물(중간체(15)) 20.3 g(수율: 82.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 11: 중간체(16)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000063
(중간체(16)의 합성)
중간체(15) 5.0 g(17.5 mmol), 중간체(4) 5.7 g(17.5 mmol), Pd(dba)2 0.50 g(0.88 mmol), tert-부톡시나트륨 2.0 g(21.03 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 (50wt% 톨루엔 용액) 0.71 g(1.75 mmol) 및 톨루엔 120 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 물로 세척하고 유기층을 분리하여 무수황산나트륨으로 건조하고 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체의 화합물 (중간체(16)) 5.4 g(수율: 58.4%)을 얻었다.
상기 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 3차 아민 유도체를 합성하였다.
실시예 1: 화합물 3-4(LT19-35-001)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000064
중간체(5) 3.0 g(6.63 mmol), 1-브로모나프탈렌(3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole) 1.37 g(6.63 mmol), Pd(dba)2 0.11 g(0.20 mmol), tert-부톡시나트륨 1.27 g(13.3 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.16 g(0.40 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 30 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 메탄올 120 mL를 가하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척하였다. 여과된 침전을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 형광을 띄는 고체 화합물 3-4(LT19-35-001) 2.54 g(수율: 66%)을 얻었다.
실시예 2: 화합물 3-16(LT19-30-043)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000065
중간체(3) 2.0 g(9.51 mmol), 중간체(4) 6.76 g(20.9 mmol), Pd(dba)2 0.27 g(0.48 mmol), tert-부톡시나트륨 2.74 g(28.5 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.29 g(0.71 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 20 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 메탄올 80 mL를 가하였다. 생성된 반고체 상태의 침전을 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 형광을 띄는 고체 화합물 3-16(LT19-30-043) 3.63 g(수율: 55%)을 얻었다.
실시예 3: 화합물 3-20(LT19-35-002)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000066
중간체(5) 3.0 g(6.63 mmol), 3-(4-브로모페닐)-9-페닐-9H-카바졸(3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole) 2.64 g(6.63 mmol), Pd(dba)2 0.11 g(0.20 mmol), tert-부톡시나트륨 1.27 g(13.3 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.16 g(0.40 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 30 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 메탄올 60 mL를 가하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척하였다. 여과된 침전을 클로로포름 30 mL에 용해한 후 불용성 침전을 셀라이트 패드에 여과하여 제거하고, 클로로포름 20 mL로 세척하였다. 여과액에 메탄올 100 mL를 가한 후 하룻밤 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 감압 건조하여 노란색 고체 화합물 3-20(LT19-35-002) 3.89 g(수율: 76%)을 얻었다.
실시예 4: 화합물 3-31(LT19-30-191)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000067
중간체(3) 1.5 g(7.13 mmol), 중간체(7) 4.8 g(15.0 mmol), Pd(dba)2 0.41 g(0.7 mmol), tert-부톡시나트륨 4.1 g(42.8 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 1.1 g(2.85 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 100 mL의 혼합물을 16시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각하고, 물 300 mL로 세척한 후 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 고체 화합물 3-31(LT19-30-191) 2.6 g(수율: 53.9%)을 얻었다.
실시예 5: 화합물 3-38(LT19-35-003)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000068
중간체(5) 3.0 g(6.63 mmol), 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 2.57 g(6.63 mmol), Pd(dba)2 0.11 g(0.20 mmol), tert-부톡시나트륨 1.27 g(13.3 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.16 g(0.40 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 30 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 메탄올 60 mL를 가하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척하였다. 여과된 침전을 클로로포름 40 mL에 용해한 후 불용성 침전을 셀라이트 패드에 여과하여 제거하고, 클로로포름 20 mL로 세척하였다. 여과액에 메탄올 70 mL를 가한 후 하룻밤 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 감압 건조하여 노란색 고체 화합물 3-38(LT19-35-003) 4.01 g(수율: 76%)을 얻었다.
실시예 6: 화합물 3-47(LT19-35-004)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000069
중간체(5) 3.0 g (6.63 mmol) 2-브로모디벤조퓨란 (2-bromodibenzo-[b,d]furan) 1.6 g (6.63 mmol), Pd(dba)2 0.57 g(1.0 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.2 mL (0.66 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), tert-부톡시나트륨 1.3 g (13.3 mmol) 및 톨루엔 80 mL의 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각하고 물 80 mL로 세척한 후 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 정제하여 베이지색의 고체 화합물 3-47(LT19-35-004) 2.1 g(수율: 51.2%)을 얻었다.
실시예 7: 화합물 3-50(LT19-35-005)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000070
중간체(5) 6.4 g(14.1 mmol), 중간체(8) 5.0 g(15.6 mmol), Pd(dba)2 0.41 g(0.7 mmol), tert-부톡시나트륨 2.72 g(28.3 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 1.1 mL(2.8 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 톨루엔 100 mL의 혼합물을 4시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각하고 클로로포름 100 mL로 희석한 후 물로 세척하였다. 유기층을 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 정제하여 베이지색의 고체 화합물 3-50(LT19-35-005) 7.5 g(수율: 76.8%)을 얻었다.
실시예 8: 화합물 3-51(LT19-35-006)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000071
중간체(5) 3.0 g(6.63 mmol) 중간체(9) 1.7 g(6.63 mmol), Pd(dba)2 571 mg(1.0 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.2 mL(0.66 mmol, 50wt% 톨루엔 용액), tert-부톡시나트륨 1.3 g(13.3 mmol) 및 톨루엔 80 mL의 혼합물을 5시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각하고 물 80 mL로 세척한 후 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 여과, 농축하였다. 농축된 혼합물을 컬럼 크로마토그래피 정제하여 노란색 고체 화합물 3-51(LT19-35-006) 3.2 g(수율: 76.5%)을 얻었다.
실시예 9: 화합물 3-62(LT18-30-195)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000072
중간체(3) 1.5 g(7.13 mmol), 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole) 5.98 g (18.6 mmol), Pd(dba)2 0.82 g (1.43 mmol), tert-부톡시나트륨 4.1 g (42.8 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 1.2 g(2.85 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 100 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 클로로포름으로 용해하였다. 이 용액을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 농축 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색의 고체 화합물 3-62(LT18-30-195) 1.8 g(수율: 35.6%)을 얻었다.
실시예 10: 화합물 3-68(LT19-30-028)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000073
중간체(3) 2.0 g(9.51 mmol), 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌(2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene) 5.72 g(21.0 mmol), Pd(dba)2 0.27 g(0.48 mmol), tert-부톡시나트륨 2.74 g(28.5 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.29 g(0.71 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 20 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 메탄올 80 mL를 가하였다. 생성된 반고체 상태의 침전을 여과한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 형광을 띄는 고체 화합물 3-68(LT19-30-028) 3.48 g(수율: 65%)을 얻었다.
실시예 11: 화합물 3-69(LT19-30-026)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000074
중간체(3) 2.0 g(9.51 mmol), 2-브로모디벤조퓨란 (2-bromodibenzo[b,d]furan) 4.9 g(20.0 mmol), Pd(dba)2 0.55 g(0.90 mmol), tert-부톡시나트륨 5.5 g(57.1 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 1.5 g(3.81 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 100 mL의 혼합물을 16 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 메탄올 300 mL를 가한 후 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척하였다. 여과된 침전을 클로로포름 200 mL에 용해한 후 셀라이트 패드에 여과하여 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 메탄올을 가하여 하룻밤 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 감압 건조하여 노란색의 고체 화합물 3-69(LT19-30-026) 1.7 g(수율: 32.7%)을 얻었다.
실시예 12: 화합물 3-70(LT19-30-042)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000075
중간체(3) 2.0 g(9.51 mmol), 2-브로모디벤조[b,d]티오펜(2-bromodibenzo-[b,d]thiophene) 5.72 g(20.92 mmol), Pd(dba)2 0.27 g(0.48 mmol), tert-부톡시나트륨 2.74 g(28.5 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.29 g(0.71 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 20 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 메탄올 80 mL를 가하여 2시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척하였다. 여과된 침전을 클로로포름 100 mL에 용해한 후 활성탄 1.0 g을 가하여 30분간 교반하였다. 불용성 침전을 셀라이트 패드에 여과하여 제거한 후 감압 농축하였다. 농축 잔류물에 톨루엔 100 mL를 가하여 용해한 후 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 톨루엔으로 세척하였다. 얻어진 습체를 클로로포름 100 mL에 가열 용해한 후 메탄올 100 mL를 적가하고 3시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 감압 건조하여 노란색 형광을 띄는 화합물 3-70(LT19-30-042) 3.71 g(수율: 68%)을 얻었다.
실시예 13: 화합물 3-71(LT19-30-190)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000076
중간체(3) 1.5 g(7.14 mmol), 중간체(10) 4.84 g(15.0 mmol), Pd(dba)2 0.16 g(0.18 mmol), tert-부톡시나트륨 2.06 g(21.4 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.14 g(0.36 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 30 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 물 15 mL를 가하였다. 혼합물을 감압 여과하고 톨루엔, 메탄올, 물, 메탄올의 순으로 세척하였다. 여과된 침전을 클로로포름 60 mL에 용해한 후 활성탄 0.4 g을 가하여 30분간 교반하였다. 불용성 침전을 셀라이트 패드에 여과하여 제거하고, 클로로포름 20 mL로 세척하였다. 여과액에 메탄올 40 mL를 가한 후 하룻밤 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세척, 감압 건조하여 노란색 고체 화합물 3-71(LT19-30-190) 3.54 g(수율 71%)을 얻었다.
실시예 14: 화합물 4-1(LT19-35-007)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000077
중간체(14) 1.5 g(3.20 mmol), 4-브로모벤조니트릴(4-bromobenzonitrile) 641.0 mg(3.52 mmol), Pd(dba)2 0.092 g(0.16 mmol), tert-부톡시나트륨 0.37 g(3.84 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.065 g(0.32 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 100 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 클로로포름으로 용해하였다. 이 용액을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 농축 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색의 고체 화합물 4-1(LT19-35-007) 1.0 g(수율: 54.8%)을 얻었다.
실시예 15: 화합물 4-16(LT19-35-008)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000078
중간체(13) 1.5 g(6.63 mmol), 중간체(4) 5.6 g(17.2 mmol), Pd(dba)2 0.76 g(1.33 mmol), tert-부톡시나트륨 3.8 g(39.8 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 1.1 g(2.65 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 톨루엔 120 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 클로로포름으로 용해하였다. 이 용액을 셀라이트 패드로 여과한 후 감압 농축하였다. 농축 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 노란색의 고체 화합물 4-16(LT19-35-008) 2.7 g(수율: 57.3%)을 얻었다.
실시예 16: 화합물 4-43(LT19-30-232)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000079
중간체(14) 6.0 g(12.8 mmol), 중간체(8) 4.6 g(14.1 mmol), Pd(dba)2 0.37 g(0.64 mmol), tert-부톡시나트륨 2.5 g(25.6 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 1.0 g(2.56 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 톨루엔 200 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 클로로포름으로 용해하였다. 이 용액을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 농축 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색의 고체 화합물 4-43(LT19-30-232) 1.3 g(수율: 13.7%)을 얻었다.
실시예 17: 화합물 5-5(LT19-35-009)의 합성
Figure PCTKR2020006542-appb-I000080
중간체(16) 2.0 g(3.79 mmol), 3-(4-브로모페닐)피리딘(3-(4-bromophenyl)pyridine) 0.98 g(4.17 mmol), Pd(dba)2 0.11 g(0.19 mmol), tert-부톡시나트륨 0.73 g(7.58 mmol), 트리-tert-부틸포스핀 0.31 g(0.76 mmol, 50wt% 톨루엔 용액) 및 자일렌 150 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응혼합물을 상온으로 냉각한 후 클로로포름으로 용해하였다. 이 용액을 셀라이트 패드로 여과한 후 감압 농축하였다. 농축 잔류물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색의 고체 화합물 5-5(LT19-35-009) 1.1 g(수율: 42.6%)을 얻었다.
<시험예>
본 발명의 화합물에 대하여 Filmetrics社 F20 기기를 이용하여 광학 특성 평가용 단막의 n(refractive index)와 k(extinction coefficient)을 측정하였다.
광학 특성 평가용 단막 제작 :
화합물의 광학 특성 측정을 위해 유리기판(0.7T)을 Ethanol, DI Water, Acetone에 각각 10분씩 세척한 후, 2×10- 2Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리하고, 9×10-7Torr의 진공도에서 1Å/sec의 속도로 유리기판 위에 화합물을 800Å증착하여 단막을 제작한다.
비교시험예 :
상기 광학 특성 평가용 단막 제작에서 화합물로 REF01을 사용하였다.
Figure PCTKR2020006542-appb-I000081
< 시험예 1 내지 17 >
상기 광학 특성 평가용 단막 제작에서 화합물로 하기 표 1에 나타낸 각각의 화합물을 각각 사용하였다.
상기 비교시험예 및 시험예 1 내지 17에 의한 화합물의 광학 특성을 표 1에 나타냈다.
표 1에서 측정값은 450nm와 620nm의 파장에서 굴절률 상수 및 380nm 파장에서의 흡수율 상수이다.
구분 화합물 n(450nm, 620nm) k(380nm)
비교시험예 REF01 2.000, 1.846 0.193
시험예 1 3-4(LT19-35-001) 2.125, 1.926 0.438
시험예 2 3-16(LT19-30-043) 2.272, 2.016 0.780
시험예 3 3-20(LT19-35-002) 2.053, 1.933 0.444
시험예 4 3-31(LT19-30-191) 2.213, 1.992 0.694
시험예 5 3-38(LT19-35-003) 2.111, 1.912 0.512
시험예 6 3-47(LT19-35-004) 2.005, 1.893 0.252
시험예 7 3-50(LT19-35-005) 2.135, 1.900 0.283
시험예 8 3-51(LT19-35-006) 2.095, 1.948 0.362
시험예 9 3-62(LT18-30-195) 2.221, 1.998 0.416
시험예 10 3-68(LT19-30-028) 2.202, 2.001 0.640
시험예 11 3-69(LT19-30-026) 2.158, 1.995 0.412
시험예 12 3-70(LT19-30-042) 2.053, 1.954 0.695
시험예 13 3-71(LT19-30-190) 2.001,1.883 0.326
시험예 14 4-1(LT19-35-007) 2.024, 1.927 0.554
시험예 15 4-16(LT19-35-008) 2.131, 1.933 0.425
시험예 16 4-43(LT19-30-232) 2.020, 1.899 0.416
시험예 17 5-5(LT19-35-009) 2.043, 1.901 0.383
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예(REF01)의 450nm에서의 n값은 2.000 이었고, 이에 반해 대부분의 실시예 화합물들은 대체적으로 2.000 보다 높은 굴절률을 갖는 것으로 확인되었다. 이것은 청색영역에서의 높은 시야각을 확보하기 위해 필요한 높은 굴절률 값에 만족한다.
또한 UV영역의 시작단계에 해당하는 380nm에서의 k값 또한 대부분의 실시예 화합물들이 높은 것으로 확인되었다. 이는, UV영역의 고에너지 외부광원을 효과적으로 흡수하여 유기 발광 소자 내부의 유기물들의 손상을 최소화시킴으로서, 유기 전계 발광 소자의 실질적인 수명 향상에 기여할 수 있을 것이다.
<실시예>
소자 제작
소자 제작을 위해, 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Pyene-CN은 청색 형광 도판트, Alq3는 전자 수송층, Liq는 전자 주입층, Mg:Ag은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
Figure PCTKR2020006542-appb-I000082
비교실시예: ITO / 2-TNATA(60 nm) / NPB(20 nm) / αβ-ADN:10% Pyrene-CN(30 nm) / Alq3(30 nm) / Liq(2 nm) / Mg:Ag(1:9, 10 nm)/ REF01(60nm)
청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN:Pyrene-CN 10% (30 nm) / Alq3 (30 nm) / Liq (2 nm) / Mg:Ag (1:9, 10 nm)/REF(60nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다.
유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 × 10- 2Torr에서 125W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 × 10- 7Torr의 진공도에서 증착하였으며, Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 Pyrene-CN는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용된 캡핑층 물질은 REF01로 선택하였다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
Figure PCTKR2020006542-appb-I000083
< 실시예 1 내지 17 >
상기 비교실시예에서, REF01을 이용하는 대신에 하기 표 2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교실시예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기 비교실시예 및 실시예 1 내지 17에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 2에 나타냈다.
구분 화합물 구동전압[V] 효율[cd/A] 수명(%)
비교실시예 REF01 4.50 5.10 88.92
실시예 1 3-4(LT19-35-001) 4.44 5.51 98.10
실시예 2 3-16(LT19-30-043) 4.23 6.82 99.12
실시예 3 3-20(LT19-35-002) 4.42 5.83 97.32
실시예 4 3-31(LT19-30-191) 4.43 5.99 98.10
실시예 5 3-38(LT19-35-003) 4.45 6.01 97.66
실시예 6 3-47(LT19-35-004) 4.50 5.55 97.55
실시예 7 3-50(LT19-35-005) 4.51 5.68 98.12
실시예 8 3-51(LT19-35-006) 4.47 5.33 97.44
실시예 9 3-62(LT18-30-195) 4.45 5.15 97.45
실시예 10 3-68(LT19-30-028) 4.38 5.66 97.40
실시예 11 3-69(LT19-30-026) 4.40 6.10 97.32
실시예 12 3-70(LT19-30-042) 4.42 5.66 98.00
실시예 13 3-71(LT19-30-190) 4.49 5.90 95.61
실시예 14 4-1(LT19-35-007) 4.44 5.55 97.98
실시예 15 4-16(LT19-35-008) 4.45 5.45 97.56
실시예 16 4-43(LT19-30-232) 4.51 5.25 97.33
실시예 17 5-5(LT19-35-009) 4.51 5.22 97.47
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 특정의 3차 아민 유도체 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 캡핑층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 미소공동현상(Micro-cavity)현상의 능력이 우수하여 높은 효율 특성을 나타냈다.
화학식 1의 화합물은 OLED에서 캡핑층으로 사용하기 위한 의외의 바람직한 특성을 가지고 있다.
이를 이용하여 산업용 제품에 응용할 수 있는 방법으로 사용될 수 있다.
다만, 전술한 합성예는 일 예시이며, 반응 조건은 필요에 따라 변경될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 당 기술분야에 알려진 방법 및 재료를 이용하여 다양한 치환기를 가지도록 합성될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 전계 발광 소자에 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 3차 아민 유도체 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 및/또는 캡핑층에 사용되는 것에 의해 유기 전계 발광 소자의 품질 향상에 이용될 수 있다.
상기 화합물을 캡핑층에 사용할 경우에, 유기 전계 발광 소자가 본래의 특성을 발현하면서 동시에 상기 화합물의 광학적 특성에 의해 수명 향상이 가능해진다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 유기 전계 발광 소자의 캡핑층 용 3차 아민 유도체.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000084
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기;이며,
    Z1은 O, S, 또는 NR3이고,
    Z2는 O, S, CR1R2 또는 NR4이며,
    R3 및 R4는 아릴기이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이고,
    L3은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기;이고,
    m은 0 내지 2의 정수이며,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기;이며,
    n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기;, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 퀴놀린기, 퀴녹살린기, 페난트리딘기, 페난트롤린기;,
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000085
    , 및
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000086
    중 어느 하나이며,
    Z3은 O, S, CR5R6 또는 NR7이고,
    X1, X2, 및 X3은 각각 독립적으로 CH 또는 N이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이며,
    R7은 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기
    인 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자의 캡핑층 용 3차 아민 유도체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 유기 전계 발광 소자의 캡핑층 용 3차 아민 유도체.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000087
    Z1 내지 Z3 및 L1 내지 L3은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 표시되는 것인, 유기 전계 발광 소자의 캡핑층 용 3차 아민 유도체.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000088
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000089
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000090
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000091
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000092
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000093
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000094
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000095
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000096
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000097
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000098
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000099
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000100
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000101
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000102
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000103
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000104
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000105
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000106
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000107
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000108
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000109
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000110
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000111
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000112
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000113
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000114
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000115
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000116
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000117
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000118
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000119
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000120
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000121
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000122
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000123
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000124
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000125
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000126
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000127
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000128
    Figure PCTKR2020006542-appb-I000129
  5. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된, 복수의 유기물층으로 구성된 유기물층;
    상기 유기물층 상에 배치된 제2 전극; 및
    상기 제2 전극 상에 배치된 캡핑층;을 포함하고,
    상기 캡핑층은 상기 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 3차 아민 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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