CN116144036B - 一种能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料及其制备方法 - Google Patents
一种能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料及其制备方法，基于二喹喔啉并[2,3‑A:2',3'‑C]吩嗪制备得到了罕见的发光晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n，方法简单，合成路线简单易控，产物产率可达34.8％，适合工业化生产推。该材料能够用于检测水相奥硝唑，相较于现有技术，采用该晶体材料简便可靠，其发光猝灭检测水相奥硝唑的猝灭常数为1.13×104M‑1，检测极限为2.26×10‑4mM，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于发光检测功能材料技术领域，具体涉及到一种能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料及其制备方法。
背景技术
奥硝唑是一种5-硝基咪唑类抗生素，用于治疗敏感厌氧菌引起的各种传染病，与其他抗生素一样，滥用奥硝唑会导致神经系统损伤、自身免疫性肝炎、基因毒性和基因组不稳定性，对人类的健康具有极大危害。
目前检测奥硝唑的方法主要有高效液相色谱、电化学和水凝胶膜等，但这类方法操作要求高，仪器设备复杂，需要在实验室进行，操作十分不便，因此开发一种简便可靠的奥硝唑检测材料是非常必要的。
发光金属-有机框架传感材料具有检测方便、快速、灵敏、选择性高等优点，已被开发应用于发光检测领域，而能有机配体对金属-有机框架晶体材料的发光检测性能起着决定性作用，因此开发新型功能有机配体合成具有发光检测功能的金属-有机框架晶体材料具有重要意义。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
所述材料为含二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪的发光晶体材料，化学式为[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n，其中，n可以为任意整数值。
作为本发明所述能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的一种优选方案，其中：所述晶体材料能够用于检测水相奥硝唑，其发光猝灭检测水相奥硝唑的猝灭常数为1.13×104M-1，检测极限为2.26×10-4mM。
因此，本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法。
将四水合硝酸镉、二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪(HATNA)、对苯二甲酸(TPA)加入到乙腈中搅拌制得混合液；
将混合液置于密闭的反应釜中加热反应，然后缓慢降至室温，产物经过滤、洗涤、干燥，即得到能够用于检测水相奥硝唑的发光晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
作为本发明所述能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述四水合硝酸镉、二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、对苯二甲酸的摩尔比为1：0.3～0.7：0.5～1。
作为本发明所述能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述乙腈的用量为每0.1mmol四水合硝酸镉加入到6～12ml的乙腈中。
作为本发明所述能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述加热反应，其中，加热温度为120～140℃，加热时间为36～72h。
作为本发明所述能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述降至室温，其中，降温速率为2～5℃/h。
作为本发明所述能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述洗涤，其中，洗涤溶剂包括乙腈和丙酮。
作为本发明所述能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述干燥为真空干燥，其中，干燥温度为50～80℃，干燥时间为10～60min。
作为本发明所述能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案，其中：所述方法制得的发光晶体材料纯度高，产率大。
本发明有益效果：
(1)本发明提供了一种能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法，合成路线简单易控，产物纯度高、产率大，适合工业化生产推广。
(2)本发明方法制备所得材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n能够用于高灵敏检测水相奥硝唑，相较于现有技术，采用该晶体材料简便可靠，其发光猝灭检测水相奥硝唑的猝灭常数为1.13×104M-1，检测极限为2.26×10-4mM，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明制备的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n的三维晶体结构图。
图2为本发明制备的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n粉末的X-射线衍射谱图。
图3为本发明制备晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n水悬浮液(0.2mg/mL)的激发、发射光谱图。
图4为向发光晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n的水悬浮中加入不同体积奥硝唑水溶液(10mmol/L)的发光强度变化曲线图。
图5为本发明制备的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n检测奥硝唑的淬灭常数曲线图。
图6为本发明制备的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n检测奥硝唑的检测极限曲线图。
图7为本发明制备的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n检测高锰酸根的淬灭常数曲线图。
图8为本发明制备的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n检测高锰酸根的检测极限曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
本发明实施例中产率的计算方法为：基于HATNA计算产率，计算步骤为：
实施例1
将0.1mmol四水合硝酸镉、0.05mmol二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、0.1mmol对苯二甲酸加入到9mL乙腈中搅拌制得混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应48h，以2℃/h的速率缓慢降温到室温后产物经过滤、先后用乙腈、丙酮洗涤，80℃真空干燥15min，即得到晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
计算产率为：20％。
实施例2
将0.1mmol四水合硝酸镉、0.03mmol二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、0.1mmol对苯二甲酸加入到9mL乙腈中搅拌制得混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应48h，以2℃/h的速率缓慢降温到室温后产物经过滤、先后用乙腈、丙酮洗涤，80℃真空干燥15min，即得到晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
计算产率为：33.5％。
实施例3
将0.1mmol四水合硝酸镉、0.03mmol二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、0.05mmol对苯二甲酸加入到9mL乙腈中搅拌制得混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应48h，以2℃/h的速率缓慢降温到室温后产物经过滤、先后用乙腈、丙酮洗涤，80℃真空干燥15min，即得到晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
计算产率为：34.8％。
实施例4
将0.1mmol四水合硝酸镉、0.03mmol二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、0.05mmol对苯二甲酸加入到9mL乙腈中搅拌制得混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至120℃反应48h，以2℃/h的速率缓慢降温到室温后产物经过滤、先后用乙腈、丙酮洗涤，80℃真空干燥15min，即得到晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
计算产率为：25％。
实施例5
将0.1mmol四水合硝酸镉、0.1mmol二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、0.05mmol对苯二甲酸加入到9mL乙腈中搅拌制得混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至120℃反应48h，以2℃/h的速率缓慢降温到室温后产物经过滤、先后用乙腈、丙酮洗涤，80℃真空干燥15min，即得到晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
计算产率为：10.8％。
实施例6
将0.1mmol四水合硝酸镉、0.03mmol二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、0.1mmol对苯二甲酸加入到9mL乙腈中搅拌制得混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至120℃反应48h，以2℃/h的速率缓慢降温到室温后产物经过滤、先后用乙腈、丙酮洗涤，80℃真空干燥15min，即得到晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
计算产率为：21.4％。
实施例7
将0.1mmol四水合硝酸镉、0.07mmol二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、0.05mmol对苯二甲酸加入到9mL乙腈中搅拌制得混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应48h，以2℃/h的速率缓慢降温到室温后产物经过滤、先后用乙腈、丙酮洗涤，80℃真空干燥15min，即得到晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
计算产率为：27％。
实施例8
将0.1mmol四水合硝酸镉、0.07mmol二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、0.05mmol对苯二甲酸加入到9mL乙腈中搅拌制得混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至120℃反应48h，以2℃/h的速率缓慢降温到室温后产物经过滤、先后用乙腈、丙酮洗涤，80℃真空干燥15min，即得到晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
计算产率为：15.6％。
实施例9
将0.1mmol四水合硝酸镉、0.07mmol二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、0.1mmol对苯二甲酸加入到9mL乙腈中搅拌制得混合液；
将制得的混合液置于密闭的反应釜中加热至140℃反应48h，以2℃/h的速率缓慢降温到室温后产物经过滤、先后用乙腈、丙酮洗涤，80℃真空干燥15min，即得到晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
计算产率为：24.9％。
图1为本发明所制备的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n的三维晶体结构图(氢原子被省略)，图2为晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n的粉末X-射线衍射衍射图样，经比对，其与理论计算的X-射线衍射图样基本一致，说明本发明所制备的晶体材料具有很高的纯度。
采用Bruker Apex II CCD衍射仪测定本发明的晶体材料结构，测定对象为一个最小结构重复单元，测定结果符合其理论模型，具体晶体结构测定数据如表1所示。
表1
图3为本发明所制备的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n在水悬浮液中的荧光性能，得到用于检测奥硝唑的最大激发波长为315nm、最大发射波长430nm。
实施例10
本实施例将本发明制得的晶体材料应用于奥硝唑检测中，具体方法如下：
取5mg制得的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n分散到50mL的水中制得稳定的悬浮液，向悬浮液中加入不同体积含奥硝唑的水溶液(10mmol/L)，并分别在315nm的激发光下测试其发光强度。
对比例1
本对比例采用不同的发光晶体材料检测水相奥硝唑，具体方法如下：
分别取5mg制得的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n、[NaEu2(TATAB)2(DMF)3]OH、[Cd3(DBPT)2(H2O)4]·5H2O分散到50mL的水中制得稳定的悬浮液，向悬浮液中加入不同体积含高锰酸根的水溶液(10mmol/L)，并分别在315nm的激发光下测试其发光强度，结果如表2所示。
表2不同材料对奥硝唑检测性能对比
| 检测材料 | Ksv(M-1) | 检测极限(μM) |
| [Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n | 1.13×104 | 0.226 |
| [NaEu2(TATAB)2(DMF)3]OH | 2.5×104 | 0.8 |
| [Cd3(DBPT)2(H2O)4]·5H2O | 2.4×104 | ---- |
由表1可以看出，虽然其他晶体材料也能够用于奥硝唑的检测，但采用本发明制备的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n来检测奥硝唑，相对于其他检测材料的检测灵敏度明显更高。
对比例2
本对比例将本发明制得的晶体材料用于高锰酸根检测中，具体方法如下：
取5mg制得的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n分散到50mL的水中制得稳定的悬浮液，向悬浮液中加入不同体积含高锰酸根的水溶液(10mmo l/L)，并分别在315nm的激发光下测试其发光强度。
图4为向2.5mL、浓度为0.1mg/mL的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n的水悬浮液)中加入不同体积、浓度为10mmol/L奥硝唑水溶液的发光强度变化曲线图，在315nm的激发波长下测定晶体材料的水悬浮液的发光强度，可以看出，随着奥硝唑量的逐渐增多，其悬浮液发光强度逐渐淬灭。
图5、图6分别为本发明的晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n检测奥硝唑的淬灭常数曲线以及检测极限曲线，结果显示，该材料发光猝灭检测水相奥硝唑的猝灭常数为1.13×104M-1，检测极限为2.26×10-4mM，说明本发明提供的检测材料能够高灵敏检测水相奥硝唑，简便可靠。
图7、图8为本发明对比例2采用晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n检测高锰酸根的淬灭常数曲线以及检测极限曲线，结果显示，该材料发光猝灭检测水相高锰酸根的猝灭常数为3.44×103M-1，检测极限为6×10-3mM，数据表明，在同类测试中，本晶体材料针对高锰酸根的检测猝灭常数和检测极限并不突出，进一步说明了该晶体材料用于检测奥硝唑检测具有更高的灵敏度。
综上，本发明提供了一种能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料的制备方法，合成路线简单易控，产物纯度高、产率大，适合工业化生产推广。
且相较于现有技术，采用该晶体材料简便可靠，其发光猝灭检测水相奥硝唑的猝灭常数为1.13×104M-1，检测极限为2.26×10-4mM，具有广阔的应用前景。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料，其特征在于：包括，
所述材料为含二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪的发光晶体材料，化学式为[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n，其中，n可以为任意整数值；
所述材料的制备方法包括，
将四水合硝酸镉、二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪HATNA、对苯二甲酸TPA加入到乙腈中搅拌制得混合液，其中，所述四水合硝酸镉、二喹喔啉并[2,3-A:2',3'-C]吩嗪、对苯二甲酸的摩尔比为1：0.3~0.7：0.5~1；
将混合液置于密闭的反应釜中加热反应，然后缓慢降至室温，产物经过滤、洗涤和干燥，即得到能够用于检测水相奥硝唑的发光晶体材料[Cd3(HATNA)(TPA)3·5H2O]n。
2.如权利要求1所述的能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料，其特征在于：所述晶体材料能够用于检测水相奥硝唑，其发光猝灭检测水相奥硝唑的猝灭常数为1.13×104M-1，检测极限为2.26×10-4mM。
3.如权利要求1所述的能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料，其特征在于：所述乙腈的用量为每0.1mmol四水合硝酸镉加入到6~12ml的乙腈中。
4.如权利要求1所述的能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料，其特征在于：所述加热反应，其中，加热温度为120~140℃，加热时间为36~72h。
5.如权利要求1所述的能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料，其特征在于：所述降至室温，其中，降温速率为2~5℃/h。
6.如权利要求1所述的能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料，其特征在于：所述洗涤，其中，洗涤溶剂包括乙腈和丙酮。
7.如权利要求1所述的能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料，其特征在于：所述干燥为真空干燥，其中，干燥温度为50~80℃，干燥时间为10~60min。
8.如权利要求1所述的能够高灵敏检测水相奥硝唑的发光晶体材料，其特征在于：所述制备方法制备发光晶体材料的产率高，材料纯度大。
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