CN111154274A - 一种化学传感器材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种化学传感器材料的制备方法及其应用，属于化学传感材料技术领域，目的在于提供一种化学传感器材料的制备方法，为碳量子点材料与有机‑金属骨架材料的复合物，利用MOFs材料的多孔性，通过孔道内原位热解进行CQDs@MOFs复合物传感器材料的制备，制备过程包括有机分子的MOFs包覆和热解两个步骤。本发明所涉及传感器材料中，CQDs为孔道内原位生成，没有任何的处理过程，受MOFs孔道的保护，其在保持化学活性的同时，具有稳定的结构性质，光学性质在应用中受所处微环境的影响小，具有好的化学传感检测性能。

Description

一种化学传感器材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学传感材料技术领域，具体涉及一种化学传感器材料的制备方法及其应用。
背景技术
化学传感材料在生物医学检测诊断及水污染监测等方面有广泛的应用，一直以来是科学研究和技术开发的热点。就其性能而言，仍然存特异性差、灵敏度低的问题。如碳量子点（CQDs）作为新型荧光材料，具有荧光稳定好、发光波长范围广，无光漂白等结构性能优势，但由于其尺寸小、边界原子多，稳定性差，光学性质易受周围环境影响，不利于实现高灵敏度检测，如何保证CQDs的结构性质稳定性，对于CQDs的检测和成像应用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学传感器材料的制备方法，为碳量子点材料（CQDs）与有机-金属骨架材料（MOFs）的复合物，利用MOFs材料的多孔性，通过孔道内原位热解进行CQDs@MOFs复合物传感器材料的制备，具体为通过有机分子在MOFs材料孔道内的原位热解反应直接制备得到。
本发明采用如下技术方案：
一种化学传感器材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，有机分子的MOFs包覆
配制摩尔浓度为2-10M的三乙胺分子的分散液A，采用同样的溶剂，分别配制摩尔浓度为0.2-1M的金属盐的分散液B、摩尔浓度为2-10M的MOFs有机配体的分散液C和摩尔浓度为2-10mM的有机分子的分散液D，将分散液A与分散液B常温搅拌混合5-15min，然后将分散液D加入，继续搅拌混合3-6min，随后将分散液C加入，搅拌混合3-5min，得到混合液，将混合液通过水热法或溶剂热法反应1-48h，反应结束后，通过离心沉淀，用溶剂过滤清洗2-4次，得到包覆有机分子的MOFs材料；
第二步，有机分子在MOFs孔道内的原位热解
将第一步得到到包覆有机分子的MOFs材料分散于第一步所述溶剂中，得到质量浓度为40-80mg/mL的分散液，然后在180-220℃条件下，溶剂热反应18-40h，最后通过离心沉淀，用所述溶剂过滤清洗2-4次，在30-50℃条件下，真空干燥处理3-8h，得到CQDs@MOFs复合传感器材料。
第一步中所述分散液A、分散液B、分散液C、分散液D的体积比为1:4-16:16-32:30-50。
第一步中所述溶剂包括乙醇、甲醇、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
第一步中所述金属盐包括可制备相应MOFs材料的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐及其水合物中的任意一种。
第一步中所述MOFs有机配体包括咪唑类、苯羧酸类中的任意一种。
第一步中所述有机分子包括邻苯二甲酸、对苯二胺中的任意一种。
所述CQDs@MOFs复合传感器材料的尺寸为50-200纳米。
所述CQDs@MOFs复合传感器材料的荧光效率大于3%。
一种化学传感器材料应用于高灵敏化学传感器检测和生物成像及定向示踪。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明在领域内首次利用MOFs材料孔道内原位热解有机分子进行CQDs@MOFs复合物传感器材料制备；
2. 制备过程中CQDs为孔道内原位生成，没有任何的处理过程，由此，在MOFs孔道的保护下，其保持化学活性的同时，在应用过程中保证结构和性能的稳定性，这些都有利于提高复合物荧光材料在生物分子和离子检测及生物成像中的应用效能。
具体实施方式
实施例1
本实施例分别选用邻苯二甲酸和ZIF-8做为有机分子和MOFs材料。具体实施方法过程如下所述：
（1）邻苯二甲酸有机分子的ZIF-8 MOFs包覆过程
选用甲醇为溶剂，分别配制0.5 mL摩尔浓度为5 M的三乙胺分子的分散液1；3 mL摩尔浓度为0.3 M 的硝酸锌分散液2；13 mL 摩尔浓度为3 M 的二甲基咪唑分散液3；20 mL 摩尔浓度为5 mM的邻苯二甲酸有机分子分散液4；将分散液1与分散液2常温搅拌混合5 min，然后将分散液4加入，继续搅拌混合5 min，随后将分散液3加入搅拌混合5 min，并将混合液在常温下静置反应36 h，最后通过离心沉淀，并用所述甲醇过滤清洗3次，得到包覆有邻苯二甲酸有机分子的ZIF-8 MOFs材料。
（2）有机分子在MOFs孔道内的原位热解
将步骤（1）所得包覆有邻苯二甲酸有机分子的ZIF-8 MOFs材料分散于甲醇中，制得质量浓度为60 mg/mL的分散液，然后在190℃条件下溶剂热反应24h；最后通过离心沉淀，并用甲醇过滤清洗3次，并在45℃条件下真空干燥处理6 h，得到CQDs@ ZIF-8复合传感器材料。
本实施例所得材料的平均粒径为120纳米左右，具有大的比表面积，对目标检测无具有很好的吸附富集特性；荧光量子效率达到了5%左右。
将该材料应用于水体中铜离子检测，得到了很好的检测效果，检测灵敏度达到了0.05微摩尔。
对比例1
本实施例在实施例1步骤的基础上，通过改变硝酸锌和二甲基咪唑的加入量，其它实施方法与实施例1的步骤相同。
具体为在实施例1步骤1部分中，改变硝酸锌和二甲基咪唑在分散液2和分散液3中的摩尔浓度分别为1.5 M和15M。
本实施例所得材料的平均粒径为820纳米左右，较实施例1所得材料具有较小的比表面积，在水体中铜离子检测应用中灵敏度较差，为0.5微摩尔。
实施例2
本实施例在实施例1步骤的基础上，改变有机分子为对苯二胺，其它参数和步骤与实施例1相同。
本实施例所得材料为ZIF-8与氮掺杂碳量子点的复合物，量子效率达到了15%左右，平均粒径为150纳米左右，对水体中铜离子的检测灵敏度达到了0.08微摩尔。
实施例3
本实施例分别选用2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸和Fe-MIL-88B做为有机分子和MOFs材料。具体实施步骤为如下所述：
（1）2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸有机分子的Fe-MIL-88B包覆过程
选用二甲基亚砜为溶剂，分别配制0.5 mL摩尔浓度为5 M的三乙胺分子的分散液1；3mL摩尔浓度为0.3 M 的六水合氯化铁分散液2；13 mL 摩尔浓度为3 M 的对苯二甲酸分散液3；20 mL 摩尔浓度为5 mM的2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸有机分子分散液4；将分散液1与分散液2常温搅拌混合6 min，然后将分散液4加入，继续搅拌混合3 min，随后将分散液3加入搅拌混合5 min，最后将混合液转移至水热釜中，110℃溶剂热条件下保持反应24 h，待反应完毕并降至室温后，通过离心沉淀，并用二甲基亚砜过滤清洗3次，得到包覆2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸有机分子的Fe-MIL-88B MOFs材料。
（2）有机分子在MOFs孔道内的原位热解
将步骤（1）所得包覆2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸有机分子的Fe-MIL-88B MOFs材料分散于二甲基亚砜中，制得质量浓度为50 mg/mL的分散液，然后在220℃条件下溶剂热反应24h；最后通过离心沉淀，并用二甲基亚砜过滤清洗3次，并在40℃条件下真空干燥处理4 h，得到CQDs@ Fe-MIL-88B复合传感器材料。
本实施例所得材料为Fe-MIL-88B与氮掺杂碳量子点的复合物，量子效率达到了8%左右，平均粒径为137纳米左右，对水体中六价铬离子的检测灵敏度达到了0.1微摩尔。

Claims (9)

1.一种化学传感器材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，有机分子的MOFs包覆
配制摩尔浓度为2-10M的三乙胺分子的分散液A，采用同样的溶剂，分别配制摩尔浓度为0.2-1M的金属盐的分散液B、摩尔浓度为2-10M的MOFs有机配体的分散液C和摩尔浓度为2-10mM的有机分子的分散液D，将分散液A与分散液B常温搅拌混合5-15min，然后将分散液D加入，继续搅拌混合3-6min，随后将分散液C加入，搅拌混合3-5min，得到混合液，将混合液通过水热法或溶剂热法反应1-48h，反应结束后，通过离心沉淀，用溶剂过滤清洗2-4次，得到包覆有机分子的MOFs材料；
第二步，有机分子在MOFs孔道内的原位热解
将第一步得到到包覆有机分子的MOFs材料分散于第一步所述溶剂中，得到质量浓度为40-80mg/mL的分散液，然后在180-220℃条件下，溶剂热反应18-40h，最后通过离心沉淀，用所述溶剂过滤清洗2-4次，在30-50℃条件下，真空干燥处理3-8h，得到CQDs@MOFs复合传感器材料。
2.根据权利要求1所述的一种化学传感器材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述分散液A、分散液B、分散液C、分散液D的体积比为1:4-16:16-32:30-50。
3.根据权利要求1所述的一种化学传感器材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述溶剂包括乙醇、甲醇、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。
4.根据权利要求1所述的一种化学传感器材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述金属盐包括可制备相应MOFs材料的硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐及其水合物中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种化学传感器材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述MOFs有机配体包括咪唑类、苯羧酸类中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种化学传感器材料的制备方法，其特征在于：第一步中所述有机分子包括邻苯二甲酸、对苯二胺中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种化学传感器材料的制备方法，其特征在于：所述CQDs@MOFs复合传感器材料的尺寸为50-200纳米。
8.根据权利要求1所述的一种化学传感器材料的制备方法，其特征在于：所述CQDs@MOFs复合传感器材料的荧光效率大于3%。
9.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的化学传感器材料应用于高灵敏化学传感器检测和生物成像及定向示踪。
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