CN111876148B - 咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种咪唑4,5‑二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。包括如下步骤：S1、碳量子点的制备；S2、氮掺杂碳量子点的制备；S3、咪唑4,5‑二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的制备，将S2的氮掺杂碳量子点和咪唑4,5‑二羧酸以物质的量比为3～1:1的比例在超声条件下反应，即得到咪唑4,5‑二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的溶液。本发明利用氮掺杂碳量子点中的氮与咪唑4,5‑二羧酸中羧基相互作用，合成咪唑4,5‑二羧酸修饰的氮掺杂的碳量子点，该修饰后的碳量子点对硫酸庆大霉素有很好的荧光响应，并且荧光随着庆大霉素的浓度的增加而增强，并且该量子点的荧光行为具有很强的可逆性，预期能够很好的检测庆大霉素。

Description

咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料及制备方 法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料及制备方法和应用。
背景技术
抗生素经常使用会出现耐药性，体内菌群失调等危害，还可能有一定的毒性，如青霉素可能引起休克甚至死亡，所以抗生素一定要少用甚至不用。氨基糖苷类抗生素的命名是因为它们的分子结构有一个氨基环醇和一个或多个氨基糖量子，并通过糖键连接形成糖苷。它们大多是极性化合物，易溶于水，不易在胃肠道吸收，一般需要注射。
庆大霉素(GEN)作为应用最广泛的氨基糖苷类抗生素之一，特别是由革兰氏阴性菌引起的感染，对人和牲畜的革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌感染都具有广谱杀菌作用。庆大霉素可与30s核糖体结合，防止细菌蛋白合成。庆大霉素是一种热稳定性较强的抗生素，广泛用于疾病的防治。庆大霉素水平过高会对人类健康产生不利影响，如增加耳毒性和肾毒性的发生率。传统的庆大霉素检测方法主要包括高效液相色谱(HPLC)、液相色谱质谱(LC-MS)、微生物分析和免疫分析。一般来说，HPLC和LC-MS方法是昂贵的，需要一个专门的操作人员，而微生物检测具有较差的敏感性和耗时。因此，高度敏感和能够适应高通量格式的荧光分析引起了分析化学家的关注。
目前，荧光分析法以其灵敏度高，简便，重现性好等优点，已广泛应用于食品，环境，医药等领域的检测。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种咪唑4,5-二羧酸修饰碳量子点的制备方法及应用。本发明通过一步水热法合成碳量子点，并且将2,2,6,6-四甲基哌啶胺与碳量子点以一定比例混合通过水热合成法将氨基掺杂到碳量子点上，再利用氨基与咪唑4,5-二羧酸中羧基相互作用，合成咪唑4,5-二羧酸修饰的氮掺杂的碳量子点。该修饰后的碳量子点对硫酸庆大霉素有很好的荧光响应，并且荧光随着庆大霉素的浓度的增加而增强，并且该量子点的荧光行为具有很强的可逆性，预期能够很好的检测庆大霉素。
本发明第一个目的提供一种咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、碳量子点的制备
将生物质材料与碱液混合，之后于240-260℃下进行高温反应，得到碳量子点溶液；
其中，麦秸秆粉末和氢氧化钠溶液的料液比为1g：60-80mL；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
将S1制备得到的碳量子点溶液和氮源混合均匀后加入高温反应釜中，于170-190℃加热反应0.5-1.5h后，冷却至室温即得到氮掺杂碳量子点溶液；
其中，碳量子点和氮源物质的量比为3～1.5:1；
S3、咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的制备
将S2的氮掺杂碳量子点和咪唑4,5-二羧酸以物质的量比为3～1:1的比例在超声条件下混合，即得到咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
优选的，S1中，所述碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为2.5-3.5mol/L。
更优选的，所述生物质材料为麦秸秆，所述麦秸秆和氢氧化钠溶液的料液比为1g：60-80mL。
更优选的，所述麦秸秆在反应前需要进行粉碎和干燥，干燥条件为60-90℃烘干4-8h。
优选的，S2中，氮源为2,2,6,6-四甲基哌啶胺。
本发明第二个目的提供一种上述所述方法制备而成的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料。
本发明第三个目的是提供一种所述的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料作为硫酸庆大霉素检测传感器的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过一步水热法合成碳量子点，并且将2,2,6,6-四甲基哌啶胺与碳量子点以一定比例混合通过水热合成法将氨基掺杂到碳量子点上，再利用氮掺杂碳量子点中的氮与咪唑4,5-二羧酸中羧基相互作用，合成咪唑4,5-二羧酸修饰的氮掺杂的碳量子点。该修饰后的碳量子点对硫酸庆大霉素有很好的荧光响应，并且荧光随着庆大霉素的浓度的增加而增强，并且该量子点的荧光行为具有很强的可逆性，预期能够很好的检测庆大霉素。
本发明采用了咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂的碳量子点作为生物传感器对硫酸庆大霉素的检测，在硫酸庆大霉素浓度为0～2.9×10-4mol/L的范围内呈现出线性关系，回归方程式为Y＝6435.32+1270.50X，且R2达到了0.99558；说明了本发明提供的纳米复合材料传感器检测硫酸庆大霉素的可行性。
附图说明
图1为实施例提供的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法的制备路线图。
图2为实施例1提供的碳量子点(C QDs)、氮掺杂碳量子点(N-C QDs)和咪唑修饰后样品的红外光谱图。
图3为实施例1提供的C QDs、N-C QDs和咪唑修饰后样品的紫外光谱图。
图4为实施例1提供的C QDs、N-C QDs和咪唑修饰后样品在日光灯下和紫外灯下照射的对比图。
图5为实施例1提供的咪唑修饰后样品的X射线光电子能谱图。
图6为实施例1提供的C QDs和咪唑修饰后样品的透射电子显微镜(TEM)照片。
图7为不同金属离子对实施例1提供的咪唑修饰后样品的响应柱状图。
图8咪唑修饰后样品与硫酸庆大霉素作用后的荧光强度变化图。
图9为不同金属离子对实施例1提供的咪唑修饰后样品与硫酸庆大霉素产生作用时的干扰柱状图。
图10其他抗生素对实施例1提供的咪唑修饰后样品与硫酸庆大霉素产生作用时的干扰柱状图。
图11为不同pH对实施例1提供的咪唑修饰后样品干扰荧光光谱图A，及不同pH对实施例1提供的咪唑修饰后样品干扰荧光柱状图B。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行具体的举例说明：
下述实施例中所用试剂如表1所示，所用仪器如表2所示。
表1实验用试剂一览表
Figure BDA0002671996450000041
表2实验用仪器一览表
Figure BDA0002671996450000051
实施例1
一种咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，制备路线如图1所示，包括如下步骤：
S1、碳量子点的制备
将麦秸秆洗干净用粉碎机粉碎成粉末，在烘箱中干燥80℃烘6h，备用；配制3mol/L的氢氧化钠溶液，并且准确移取35mL于小烧杯中加入0.5g上述干燥后的麦秸秆粉末持续搅拌10mins，把该溶液倒入至流量为50mL的聚四氟乙烯内衬高温反应釜，并置入干燥箱，调整温度至250℃且持续10h；随后静待反应釜冷却至室温并取出样品，对其进行超声且时间为30mins，经过滤就即可得碳量子点且浓度为0.08mol/L；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
称取0.16g的2,2,6,6-四甲基哌啶胺加入到上述30mL未修饰的碳量子点溶液中，在室温下磁力搅拌10mins后放进聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，并置入烘箱，在180℃下放置1h后，关闭烘箱等待反应釜冷至室温后就可以形成0.037mol/L氮掺杂的碳量子点溶液；
S3、咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的制备
将S2制得的氮掺杂的碳量子点和咪唑4,5-二羧酸以物质的量2:1的比例混合，并计算出所需要的咪唑4,5-二羧酸的质量，称取0.03g的咪唑4,5-二羧酸于10mL的氮掺杂的碳量子点中，在超声波清洗器中进行超声1h，即得到0.0019mol/L咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
实施例2
一种咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，制备路线如图1所示，包括如下步骤：
S1、碳量子点的制备
将麦秸秆洗干净用粉碎机粉碎成粉末，在烘箱中干燥60℃烘8h，备用。配制2.5mol/L的氢氧化钠溶液，并且准确移取40mL于小烧杯中加入0.5g上述干燥后的麦秸秆粉末持续搅拌10mins，把该溶液倒入至流量为50mL的聚四氟乙烯内衬高温反应釜，并置入干燥箱，调整温度至240℃且持续12h；随后静待反应釜冷却至室温并取出样品，对其进行超声且时间为30mins，经过滤就即可得碳量子点；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
将S1制备得到的碳量子点溶液和氮源混合均匀后加入高温反应釜中，于170℃加热反应1.5h后，冷却至室温即得到氮掺杂碳量子点溶液；
其中，碳量子点和氮源物质的量比为3:1；
S3、咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的制备
将S2的氮掺杂碳量子点和咪唑4,5-二羧酸以物质的量比为3:1的比例在超声条件下混合，即得到咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
实施例3
一种咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，制备路线如图1所示，包括如下步骤：
将麦秸秆洗干净用粉碎机粉碎成粉末，在烘箱中干燥90℃烘8h，备用。配制3.5mol/L的氢氧化钠溶液，并且准确移取30mL于小烧杯中加入0.5g上述干燥后的麦秸秆粉末持续搅拌10mins，把该溶液倒入至流量为50mL的聚四氟乙烯内衬高温反应釜，并置入干燥箱，调整温度至260℃且持续8h；随后静待反应釜冷却至室温并取出样品，对其进行超声且时间为30mins，经过滤就即可得碳量子点；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
将S1制备得到的碳量子点溶液和氮源混合均匀后加入高温反应釜中，于190℃加热反应0.5h后，冷却至室温即得到氮掺杂碳量子点溶液；
其中，碳量子点和氮源物质的量比为1.5:1；
S3、咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的制备
将S2的氮掺杂碳量子点和咪唑4,5-二羧酸以物质的量比为1:1的比例在超声条件下混合，即得到咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
下面以实施例1制备出的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料为例，说明本发明的效果。需要说明的是，将“咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料”以下简称为“咪唑修饰后样品”。
一、分析与表征
1.1红外光谱检测
将烘干后的KBr在研钵中研成粉末压片后扫描背景，扫描结束后取出KBr薄片在上面滴加一滴碳量子点溶液(C QDs)使其均匀的平铺在KBr薄片上，扫描样品即得到碳量子点的红外光谱图，重复上述步骤分别测到氮掺杂碳量子点溶液(N-C QDs)和咪唑修饰后样品的红外光谱图。
1.2紫外光谱检测
首先在比色皿中加入2.5mL的蒸馏水放入紫外光谱仪中扫描背景，然后分别用量筒量取2.5mL蒸馏水和用微量进样器量取10微升的C QDs于石英比色皿中放入紫外光谱仪中在220nm-600nm处扫描，重复上述步骤分别得到N-CQDs和咪唑修饰后样品的紫外可见光谱图。
1.3对金属离子的响应
分别在石英比色皿中加入5微升的咪唑修饰后样品和5微升金属离子以及2.5mL的蒸馏水，等待2min待反应后在最适激发波长下扫描得到荧光光谱图，重复上述步骤分别检测其他金属离子；其中，金属离子包括Al3+、Ni2+、Ca2+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+、Mg2+、Na+、Pb2+、Sr2+、Zn2+。
1.4对硫酸庆大霉素的响应
然后重新加入2.5mL的蒸馏水、5微升的咪唑修饰后样品和加入2.5微升的稀释后的硫酸庆大霉素等待2min扫描结束后，在此基础上依次加入2.5微升的硫酸庆大霉素使其荧光强度呈现出线性并且趋于稳定即结束。
1.5不同金属离子和抗生素对庆大霉素检测的干扰
在石英比色皿中加入2.5mL的蒸馏水、5微升的咪唑修饰后样品、5微升的庆大霉素等待2mins待反应后扫描一次作为基体，然后在此基础上分别加入5微升不同的金属离子和其他抗生素，2mins后扫描，结束后换另一比色皿重复上述步骤加入其他金属离子直至检测完；其中，金属离子包括Al3+、Ni2+、Ca2+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Hg2+、Cd2+、Cu2+、Mn2+、Mg2+、Na+、Pb2+、Sr2+、Zn2+。
1.6pH对庆大霉素检测的干扰
分别配置pH为1～14的溶液，然后准确移取2.5mL不同pH的溶液于比色皿中作为溶剂，再加入5微升的咪唑修饰后样品于pH的溶液中，测得pH对咪唑修饰后样品的干扰，然后在上述溶液中分别加入5微升的硫酸庆大霉素，再测出pH对其的干扰。
二、结果与讨论
2.1碳量子点(C QDs)、氮掺杂碳量子点(N-C QDs)和咪唑修饰后样品的红外光谱分析
图2是C QDs、N-C QDs和咪唑修饰后样品的红外光谱图，其中，图A为C QDs红外光谱图，图B为N-C QDs红外光谱图，图C为咪唑修饰后样品的红外光谱图；
图2可知，图B是氮掺杂碳量子点的红外光谱图，波长位于3488cm-1的是N-H的伸缩振动峰，位于1670cm-1处的是面内的N-H弯曲振动峰，位于656cm-1处的是面外的N-H弯曲振动峰；图C是加入咪唑4,5-二羧酸修饰后的样品红外光谱图，波长位于3498cm-1出的是O-H伸缩振动，位于1739cm-1处的是C＝O伸缩振动峰，位于1297cm-1处的是面外的O-H弯曲振动位于725cm-1处的是C-O伸缩振动，由此可知咪唑4,5-二羧酸与氮掺杂的碳量子点发生了相互作用。
2.2C QDs、N-C QDs和咪唑修饰后样品紫外分析
图3是C QDs、N-C QDs和咪唑修饰后样品的紫外光谱图，其中，图A为C QDs紫外光谱图，图B为N-C QDs紫外光谱图，图C为咪唑修饰后样品的紫外光谱图；图3可知，碳量子点的最大吸收波长为268nm处，吸光度值为0.291，氮掺杂的碳量子点的最大吸收波长为267nm，吸光度值为0.299，咪唑修饰后的碳量子点的最大吸收波长为265nm，吸光度值为0.399，并且可以看出修饰后的量子点吸收强度有了明显的增强，这是由于咪唑修饰了量子点后，与量子点发生了共轭作用，使得起光学性能增强。
图4是C QDs、N-C QDs和咪唑修饰后样品在日光灯下和紫外灯下照射的对比图，其中，图a为C QDs在日光灯下和紫外灯下照射的对比图，图b为N-C QDs在日光灯下和紫外灯下照射的对比图，图c为咪唑修饰后样品在日光灯下和紫外灯下照射的对比图。由图4可知，C QDs、N-C QDs和咪唑修饰后样品在紫外灯的照射下颜色呈蓝绿色并且逐渐变深，荧光逐渐增强。
2.3咪唑修饰后样品的X射线光电子能谱分析(XPS)
图5是咪唑修饰后样品的X射线光电子能谱图，其中图A，咪唑修饰后样品XPS光谱图，图B为C的XPS光谱图，图C为O的XPS光谱图，图D是N的XPS光谱图。由图5可知，通过对咪唑修饰后量子点的X-射线电子能谱进行其表面元素组成分析，可以观测到有C(1s 282eV)、O(1s 529eV)、N(1s397eV)等元素。从咪唑修饰后量子点的X-射线电子能谱图可以说明咪唑已经修饰到量子点上了，在咪唑修饰后样品C(282.43eV、282.39eV、282.20eV、283.48、284.31)、O(529.18eV、529.0eV、529.19eV、528.67eV、529.98eV)、N(397.43eV、397.32eV、397.49eV、396.0eV、397.83eV)分裂为五个能级。
2.4C QDs和咪唑修饰后样品的微观结构分析
图6是C QDs和咪唑修饰后样品的透射电子显微镜(TEM)照片，其中，图A是C QDsTEM照片，图B为咪唑修饰后样品的TEM照片，从图6中可知，C QDs是粒径为2～3nm的尺寸比较均匀球体结构，而且C QDs比较分散。图B可以看出经咪唑4,5-二羧酸修饰后的量子点的粒径明显增大，也为球状结构而且尺寸不均匀，图B深色部分是复合物咪唑修饰后的量子点可以看出为一个大包包裹在碳量子点周围，从而说明咪唑4,5-二羧酸已经成功的修饰到碳量子点表面上同时发生了簇集。
2.5咪唑修饰后样品对不同金属离子的响应分析
图7为不同金属离子对咪唑修饰后样品的响应柱状图，其中1:基体2:Al3+3:Ni2+4:Ca2+5:Bi3+6:Fe3+7:Cr3+8:Hg2+9:Cd2+10:Cu2+11:Mn2+12:Mg2+13:Na+14:Pb2+15：Sr2+16:Zn2+。由图7可知，金属离子对咪唑修饰后量子点的荧光基本没有影响。
2.6咪唑修饰后样品与硫酸庆大霉素作用后的荧光分析
图8咪唑修饰后样品与硫酸庆大霉素作用后的荧光强度变化图，其中，图A为咪唑修饰后样品合成半个月后与不同浓度硫酸庆大霉素作用的荧光光谱叠加图，图B为咪唑修饰后样品合成半个月后与不同浓度硫酸庆大霉素作用的荧光线性图，图C为咪唑修饰后样品合成一个月后与不同浓度硫酸庆大霉素作用的荧光光谱叠加图，图D为咪唑修饰后样品合成一个月后与不同浓度硫酸庆大霉素作用的荧光线性图；其中，硫酸庆大霉素的浓度依次为：0；0.29×10-4mol/L；0.58×10-4mol/L；0.87×10-4mol/L；1.16×10-4mol/L；1.45×10-4mol/L；1.74×10-4mol/L；2.03×10-4mol/L；2.32×10-4mol/L；2.61×10-4mol/L；2.9×10- 4mol/L；
由图8中的图A和图B可知，随着加入硫酸庆大霉素浓度从0～2.9×10-4mol/L时咪唑修饰后量子点的荧光强度有很明显的有规律的增强，并且荧光强度高达9000，我们将这种现象称为荧光增敏，用385.0nm处的荧光强度作图得出由图B可以看出咪唑修饰后的碳量子点的荧光强度对硫酸庆大霉素的浓度呈线性相关，回归方程Y＝6619.68+140.87X，R2＝0.98646。而图8中的图C和图D可知，庆大霉素与其作用后的荧光强度依旧很稳定，并且有很好的线性，其回归方程为Y＝6435.32+1270.50X R2＝0.99558。综述所述可知硫酸庆大霉素对咪唑修饰后的量子点有非常明显的响应，所以咪唑修饰后的量子点对硫酸庆大霉素的检测有良好的传感性能。
2.7不同金属离子对咪唑修饰后样品与硫酸庆大霉素产生作用时的干扰荧光分析
图9为不同金属离子对咪唑修饰后样品与硫酸庆大霉素产生作用时的干扰柱状图，其中，1:基体2:Al3+3:Ni2+4:Ca2+5:Bi3+6:Fe3+7:Cr3+8:Hg2+9:Cd2+10:Cu2+11:Mn2+12:Mg2+13:Na+14:Pb2+15：Sr2+16:Zn2+；由图9可知，当咪唑修饰后样品与庆大霉素产生作用时，加入不同的金属离子，发现上述金属离子都会对其响应会产生不同程度的干扰，但是干扰都很小。而氨基糖苷类抗生素无论是在抑制革兰阴性细菌还是阳性细菌方面，均表现出良好效果，硫酸庆大霉素作为氨基糖苷类抗生素的一种，因此经常应用于医学方面作用于人体，而金属离子对其的干扰都很小故不会对人体产生危害。
2.8其他抗生素对咪唑修饰后样品与硫酸庆大霉素产生作用时的干扰分析
图10其他抗生素对咪唑修饰后样品与硫酸庆大霉素产生作用时的干扰柱状图，其中，1：基体2:头孢噻肟钠3:硫酸阿米卡星霉素4:头孢唑肟钠5:头孢唑林钠6:头孢哌酮钠舒巴坦钠7:头孢曲松钠；由图10可知，其他抗生素对庆大霉素的检测都有不同程度的干扰，其中，干扰最大的是头孢哌酮钠舒巴坦钠。另外，由于孢哌酮钠和舒巴坦钠中都有羧酸钠存在，会干扰氨基和羧基之间的静电作用。
2.9不同pH干扰对咪唑修饰后样品及咪唑修饰后样品检测硫酸庆大霉素的干扰分析
图11为不同pH干扰图，其中，图A为不同pH对咪唑修饰后样品干扰荧光光谱图，图B为不同pH对咪唑修饰后样品检测硫酸庆大霉素的干扰荧光光谱图，由图11中的图A可知，咪唑修饰后样品在不同pH下荧光强度不同，当pH＝7时，咪唑修饰后样品的荧光最强。图B可知，咪唑修饰后样品检测硫酸庆大霉素时在不同pH下的荧光强度不同，在pH＝7的时候荧光最强，因为溶液中的H+和OH-会影响氨基和羧基之间的静电作用，所以酸性和碱性溶液会对其荧光性能产生干扰，所以我们选用pH＝7时咪唑修饰后样品来探究其荧光性能的优良的程度。
本发明采用了咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂的碳量子点作为生物传感器对硫酸庆大霉素的检测，在硫酸庆大霉素浓度为0～2.9×10-4mol/L的范围内呈现出线性关系，回归方程式为Y＝6435.32+1270.50X，且R2达到了0.9956；说明了本发明提供的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂的碳量子点纳米复合材料作为生物传感器实现了检测硫酸庆大霉素的可行性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也视同包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、碳量子点的制备
将生物质材料与碱液混合，之后于240-260℃下进行高温反应，得到碳量子点溶液；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
将S1制备得到的碳量子点溶液和氮源混合均匀后加入高温反应釜中，于170-190℃加热反应0.5-1.5h后，冷却至室温即得到氮掺杂碳量子点溶液；
其中，碳量子点和氮源物质的量比为3～1.5:1；
S3、咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的制备
将S2的氮掺杂碳量子点和咪唑4,5-二羧酸以物质的量比为3～1:1的比例在超声条件下混合，即得到咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
2.根据权利要求1所述的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述碱液为氢氧化钠溶液，其浓度为2.5-3.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物质材料为麦秸秆，所述麦秸秆和氢氧化钠溶液的料液比为1g：60-80mL。
4.根据权利要求3所述的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述麦秸秆在反应前需要进行粉碎和干燥，干燥条件为60-90℃烘干4-8h。
5.根据权利要求1所述的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，氮源为2,2,6,6-四甲基哌啶胺。
6.一种权利要求1～5任一所述方法制备而成的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料。
7.一种权利要求6所述的咪唑4,5-二羧酸修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料作为硫酸庆大霉素检测传感器的应用。
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