CN110423606A - 壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米复合材料及其制备领域，公开了壳聚糖交联β‑环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料及制备方法和应用。本发明采用麦秸秆为原料，用水热法制备碳量子点，再经过加入含氮物质修饰碳量子点，得到氮掺杂的碳量子点，将制得的壳聚糖交联β‑环糊精和氮掺杂的碳量子点在超声波作用下结合，超声后，则成功制备出了N‑CQDs\CTSCD复合型传感器。通过进行紫外，红外和XPS等分析，证明了N‑CQDs\CTSCD复合型传感器的制备是成功的，用此传感器检测金属离子的荧光强度，发现锰离子对其荧光猝灭效果最为显著。可知N‑CQDs\CTSCD型传感器可以有效检测锰离子，并且锰离子浓度和荧光强度呈线性关系，线性方程为Y＝479.9266‑15.9375X，且R2达到了0.99539，说明了该新型复合纳米材料传感器检测锰离子的可行性。

Description

壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料及制 备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料及其制备领域，更具体的涉及壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料及制备方法和应用。
背景技术
碳量子点是一种类似球状的纳米颗粒，10nm一般是碳量子点的最小尺寸，因其具有独特的光学性能、良好的水溶性、低的毒性，从而成为一种优良的替代品。和其他的半导体相比碳量子点既避免了制备过程中出现的常见问题，又能很好的发挥它的优势所在。近年来，大多数的科研工作者认为，碳量子点有望成为超越其他半导体的替代品。因其原材料来源普遍、制备过程简便，在很多方面都有可观的发展前景。因为碳量子点的独特性，基于它的荧光检测手段一直是科研人员的首要选择，因此，用碳量子点构建的传感器很有研究的必要性。但碳量子点的发光量子产率较小，激发波长的改变决定着发射峰位置的变化，其发光机理也尚不清楚。有研究表明，经过化学改变或改性的碳量子不仅可以提高量子产率，还可以增强荧光强度的稳定性，大程度改善溶解度。因此，运用化学方法改变碳量子点外表的方法亟需深入的研究。
因此，本发明以碳量子点为基础，通过对其有目的进行修饰，从而得到功能更强大的碳量子点复合传感器，根据不同个体检测的需求，可以对其进行修饰，使其符合要求，利用它的荧光特性和各种优良的性质，通过检测荧光强度来检测特定物质，避免了传统的检测费用贵、检测难度大、检测时间长的缺点。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明通过提供壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料及制备方法，以麦秸秆为原料制备碳量子点，然后对所得的碳量子点进行氮元素的掺杂和CTSCD的修饰，最终得到N-CQDs\CTSCD型传感器，将其用于探索传感物质，最后再进行一系列的表征和检测，证明了本申请制备得到的传感器能特异性检测锰离子。
具体的，本发明的第一个目的是提供一种壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、碳量子点的制备
将麦秸秆粉碎成粉末，干燥后，加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后放入高温反应釜中，240-260℃加热反应8-12h后，冷却至室温，超声、过滤后得到碳量子点溶液；
其中，麦秸秆粉末和氢氧化钠溶液的料液比为1g：60-80mL；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
将S1制备得到的碳量子点溶液和氮源搅拌均匀后加入高温反应釜中，170-190℃加热反应0.5-1.5h后，冷却至室温即得到氮掺杂碳量子点溶液；
其中，碳量子点和氮源的比例为28-32mL：1.02mol；
S3、壳聚糖交联β-环糊精高聚物的合成
将溶解的壳聚糖和β-环糊精在搅拌的作用下使其充分结合，待出现絮状物时，控制反应温度85-95℃，然后经过抽滤去除水分，即可得到壳聚糖交联β-环糊精高聚物；
S4、壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的制备
将S2的氮掺杂碳量子点和S3的壳聚糖交联β-环糊精高聚物和以物质的量比为1:18-20的比例在超声条件下混合，即得到壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
优选地，上述壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，S1中，麦秸秆干燥条件为60-90℃烘干4-8h。
优选地，上述壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，S1中，氢氧化钠溶液浓度为2.5-3.5mol/L。
优选地，上述壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，S2中，氮源为2,2,6,6-四甲基哌丁胺。
优选地，上述壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，S3中，调节混合溶液pH采用氢氧化钠溶液调节。
优选地，S3中，具体的操作为将壳聚糖溶解在0.05-0.15mol/L盐酸溶液后和β-环糊精的水溶液在搅拌作用下混合均匀，加热升温至55-65℃，然后加入质量分数为20-30％的甲醛溶液，加热升温至85-95℃，搅拌反应70-90min，调节混合溶液pH为10.5-11.5，待出现黄色絮状物时，控制反应温度85-95℃，持续搅拌40-55min，将沉淀过滤，用蒸馏水洗至中性，然后抽滤去除水分，即可得到壳聚糖交联β-环糊精高聚物；其中，壳聚糖和盐酸溶液的料液比为1g：95-105mL；壳聚糖和β-环糊精的质量比为1:4.5-5.5；β-环糊精的水溶液浓度为0.02-0.03g/mL；壳聚糖和甲醛溶液的比例为1g：4-5mL。
本发明的第二个目的是提供上述方法制备而成的壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料。
本发明的第三个目的是提供上述壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料作为锰离子检测传感器的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种具有高荧光的新型纳米复合材料传感器及其制备方法，主要采用麦秸秆为原料，用水热法制备碳量子点，再经过加入含氮的物质修饰碳量子点，得到氮掺杂的碳量子点，将制得的聚合物壳聚糖交联β-环糊精和氮掺杂的碳量子点在超声波作用下结合，超声后，则会成功制备出了N-CQDs\CTSCD复合型传感器。通过进行紫外，红外和XPS等分析，证明了N-CQDs\CTSCD复合型传感器的制备是成功的，用此传感器检测金属离子的荧光强度，发现锰离子对其荧光猝灭效果最为显著。可知N-CQDs\CTSCD型传感器可以有效检测锰离子，并且锰离子浓度和荧光强度呈线性关系，线性方程为Y＝479.9266-15.9375X，且R2达到了0.99539，说明了该新型复合纳米材料传感器检测锰离子的可行性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的N-CQDs(A)和CQDs(B)的紫外吸收光谱(插图为N-CQDs和CQDs分别在紫外灯照射下(A)和自然光照射下的图片(B))；
图2为本发明实施例1的N-CQDs(A)和CQDs(B)的同步荧光光谱；
图3为本发明实施例1(A)N-CQDs的XPS图；(B)N1s的高分辨率峰；(C)O1s的高分辨率峰；(D)C1s的高分辨率峰；
图4为本发明实施例1碳量子点(A)氮掺杂碳量子点(B)的透射电镜图；
图5为本发明实施例1的N-CQDs(A)和CQDs(B)的荧光光谱；
图6为本发明实施例1的CTSCDs和N-CQDs\CTSCD的FTIR谱图；
图7为不同金属离子对本发明实施例1的N-CQDs\CTSCD的荧光光谱叠加图；
图8为本发明实施例1的N-CQDs\CTSCD荧光强度随着Mn2+浓度的变化图(A)，荧光强度与Mn2+浓度的线性图(B)F0/F与Mn2+离子浓度的线性图(C)；
图9为不同金属离子对Mn2+检测干扰的荧光强度叠加图(A)和柱状图(B)；
图10为N-CQDs\CTSCD检测Mn2+在不同pH下的荧光强度叠加图(A)和柱状图(B)。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进行具体的举例说明：
下述实施例中所用试剂如表1所示，所用仪器如表2所示。
表1实验用试剂一览表
表2实验用仪器一览表
实施例1
本实施例一种壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、碳量子点的制备
将0.5g麦秸秆粉碎成粉末，80℃烘干6h，加入35mL浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后放入高温反应釜中，250℃加热反应10h后，冷却至室温，超声、过滤后得到碳量子点溶液；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
将30mLS1制备得到的碳量子点溶液和1.02mol的2,2,6,6-四甲基哌丁胺搅拌均匀后加入高温反应釜中，180℃加热反应1h后，冷却至室温即得到氮掺杂碳量子点溶液；
S3、壳聚糖交联β-环糊精高聚物的合成
称取3g壳聚糖溶解在0.1mol/L盐酸溶液，再称取15gβ-环糊精溶解于600mL蒸馏水中，将上述两种溶液混合均匀，加热升温至60℃，然后加入13.5mL质量分数为25％的甲醛溶液，加热升温至90℃，搅拌反应80min，采用氢氧化钠溶液调节混合溶液pH为11，待出现黄色絮状物时，控制反应温度90℃，持续搅拌50min，将沉淀过滤，用蒸馏水洗至中性，然后抽滤去除水分，即可得到壳聚糖交联β-环糊精高聚物；
S4、壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的制备
称取0.1840gS3的壳聚糖交联β-环糊精，加入6mL的乙醇溶液中(CTSCD微溶于乙醇)，过15min，过滤，将滤渣于烘箱内进行烘干，称量其质量a，(0.1840-a)的值即为溶解的壳聚糖交联β-环糊精的质量，再根据壳聚糖交联β-环糊精高聚物和以物质的量比为1:20的比例的比值，计算出所需的氮掺杂碳量子点的质量，将将两种溶液混合均匀，即得到壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
实施例2
本实施例一种壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、碳量子点的制备
将0.5g麦秸秆粉碎成粉末，60℃烘干8h，加入30mL浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后放入高温反应釜中，240℃加热反应8h后，冷却至室温，超声、过滤后得到碳量子点溶液；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
将28mLS1制备得到的碳量子点溶液和1.02mol的2,2,6,6-四甲基哌丁胺搅拌均匀后加入高温反应釜中，170℃加热反应1.5h后，冷却至室温即得到氮掺杂碳量子点溶液；
S3、壳聚糖交联β-环糊精高聚物的合成
称取3g壳聚糖溶解在0.05mol/L盐酸溶液，再称取13.5gβ-环糊精溶解于675mL蒸馏水中，将上述两种溶液混合均匀，加热升温至55℃，然后加入12mL质量分数为20％的甲醛溶液，加热升温至85℃，搅拌反应70min，采用氢氧化钠溶液调节混合溶液pH为10.5，待出现黄色絮状物时，控制反应温度85℃，持续搅拌40min，将沉淀过滤，用蒸馏水洗至中性，然后抽滤去除水分，即可得到壳聚糖交联β-环糊精高聚物；
S4、壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的制备
称取0.1840gS3的壳聚糖交联β-环糊精，加入6mL的乙醇溶液中(CTSCD微溶于乙醇)，过15min，过滤，将滤渣于烘箱内进行烘干，称量其质量a，(0.1840-a)的值即为溶解的壳聚糖交联β-环糊精的质量，再根据壳聚糖交联β-环糊精高聚物和以物质的量比为1:18的比例的比值，计算出所需的氮掺杂碳量子点的质量，将将两种溶液混合均匀，即得到壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
实施例3
本实施例一种壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、碳量子点的制备
将0.5g麦秸秆粉碎成粉末，90℃烘干4，加入40mL浓度为3.5mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后放入高温反应釜中，260℃加热反应12h后，冷却至室温，超声、过滤后得到碳量子点溶液；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
将32mLS1制备得到的碳量子点溶液和1.02mol的2,2,6,6-四甲基哌丁胺搅拌均匀后加入高温反应釜中，190℃加热反应0.5h后，冷却至室温即得到氮掺杂碳量子点溶液；
S3、壳聚糖交联β-环糊精高聚物的合成
称取3g壳聚糖溶解在0.15mol/L盐酸溶液，再称取16.5gβ-环糊精溶解于550mL蒸馏水中，将上述两种溶液混合均匀，加热升温至65℃，然后加入15mL质量分数为30％的甲醛溶液，加热升温至95℃，搅拌反应90min，采用氢氧化钠溶液调节混合溶液pH为11.5，待出现黄色絮状物时，控制反应温度95℃，持续搅拌55in，将沉淀过滤，用蒸馏水洗至中性，然后抽滤去除水分，即可得到壳聚糖交联β-环糊精高聚物；
S4、壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的制备
称取0.1840gS3的壳聚糖交联β-环糊精，加入6mL的乙醇溶液中(CTSCD微溶于乙醇)，过15min，过滤，将滤渣于烘箱内进行烘干，称量其质量a，(0.1840-a)的值即为溶解的壳聚糖交联β-环糊精的质量，再根据壳聚糖交联β-环糊精高聚物和以物质的量比为1:19的比例的比值，计算出所需的氮掺杂碳量子点的质量，将将两种溶液混合均匀，即得到壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
下面以实施例1制备出的壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料为例，说明本发明的效果。
一、分析与表征
1.1紫外光谱检测
用量筒分别量取2.5mL蒸馏水和10μL的碳量子点溶液(CQDs)和氮掺杂碳量子点溶液(N-CQDs)于比色皿中，进行紫外吸收检测。
1.2同步荧光光谱检测
用量筒分别量取2.5mL蒸馏水和50μL的碳量子点溶液(CQDs)和氮掺杂碳量子点溶液(N-CQDs)于比色皿中，检测其荧光强度，对两种溶液的荧光强度进行比较。
1.3红外光谱检测
先将的溴化钾置于烘箱内进行1小时烘干，取溴化钾进行压片，分别将壳聚糖交联β-环糊精高聚物(CTSCDs)和壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点(N-CQDs\CTSCD)用胶头滴管滴加至压好的溴化钾薄片上，进行红外检测，对比两者的不同。
1.4N-CQDs\CTSCD对金属离子的响应
将N-CQDs\CTSCD于100mL容量瓶中配制成1×10-3mol/L的溶液，保持条件不变，分别加入浓度为1×10-33mol/L的金属离子溶液，检测其对N-CQDs\CTSCD荧光强度的影响。(其中金属离子包括Cu2+、Fe3+、Ca2+、Pb2+、Na+、Cr2+、Bi3+、Zn2+、Mg2+、Mn2+、Ni2+、Mo3+)。
1.5Mn2+的检测
用量筒量取2.5mL蒸馏水，用微量进样器量取50μL的N-CQDs\CTSCD均于比色皿中，放入荧光光度计中检测其荧光强度，随后以每次加入5μL锰离子溶液检测加入金属传感离子浓度梯度后的荧光强度的变化趋势。
1.6金属离子的干扰
比色皿中加入N-CQDs\CTSCD，首先加入30μL的锰离子溶液，然后依次加入5uL的其它金属离子溶液，检测不同金属离子对锰离子检测的干扰。
1.7不同pH的干扰
用量筒分别量取2.5mL不同的pH溶液于比色皿中，加入30μL的N-CQDs\CTSCD和5μL的锰离子溶液，检测荧光强度。
二、结果与讨论
2.1碳量子点(CQDs)和氮掺杂碳量子点(N-CQDs)的紫外表征
由图1可知，未经过修饰的碳量子点最大吸收波长为288nm，吸光度值为0.309。而经过氮掺杂后的碳量子点的最大吸收波长为290nm，吸光度值为0.355。对于碳量子点而言，氮元素的掺杂可以使其吸光度的值变大，并且两者的紫外光谱图都延伸至了可见光区，这个结果与先前报道的结果一致，说明该实验制得的碳量子点可以用于后续的实验过程中。插图分别为氮掺杂的碳量子点在紫外灯照射下和正常照射下的图片，可以明显的看到，未经过修饰的碳量子点和经过氮掺杂之后的碳量子点均在紫外灯照射下发出蓝光，说明了碳量子点具有强的荧光特性，在自然光照下呈淡黄色透明液体。
2.2碳量子点(CQDs)和氮掺杂碳量子点(N-CQDs)的同步荧光光谱分析
由图2所示，在同步荧光谱图中，未经过修饰的碳量子点的荧光强度相对较弱，而在经过氮元素的掺杂后可以看到，经过掺杂氮元素之后的荧光峰值显著变大，说明氮元素的掺杂有助于提高碳量子点的荧光强度。同时也证明了用该方法制备碳量子点是成功的，同时在经过氮元素的掺杂之后确实可以明显增加荧光值。
2.3氮掺杂碳量子点(N-CQDs)的XPS图谱分析
由图3-3可知，用XPS分析了N掺杂碳量子点的元素成分。从N1sXPS高分辨率可知，N1s主要有三个峰(如图B所示)，峰高分别为396.4eV，396.8eV，398.7eV，分别对应吡啶型氮化物(C-N-C)，吡咯型氮化物(N-(C)3))，以及氮取代物(N-H)。从C1sXPS高分辨率可知，C1s主要有两个峰(如图C所示)，峰值为283.1eV，285.2eV，分别对应C-N型和C-O型。从O1sXPS高分辨率可知，O1s主要有两个峰(如图D所示)，峰值分别为306.7eV，308.7eV，分别对应C＝O和C-O-C型结构。
2.4碳量子点(CQDs)和氮掺杂碳量子点(N-CQDs)的透射电镜表征
如图4所示，图(A)为了验证用麦秸秆为原料制得的碳量子点是否符合实验要求，对所得的碳量子点进行透射电镜扫描，可以看出合成的碳量子点分散均匀，大小也比较一致，平均粒径为3.2nm，符合实验所需要求，可用于后续的实验中。图(B)，为了知道氮元素的掺杂会对碳量子点的形貌产生什么影响，故对掺杂之后的碳量子点进行透射电镜扫描，采用2,2,6,6-四甲基哌丁胺为氮源修饰以麦秸秆为原料的碳量子点的透射电镜图，可以明显看到，量子点分散均匀，大小基本一致，没有出现聚集的情况，平均粒径为4.5nm，说明了氮元素与碳量子点成功进行了结合。
2.5碳量子点(CQDs)和氮掺杂碳量子点(N-CQDs)的荧光光谱分析
由图5所示，图为氮掺杂后的碳量子点和未经任何修饰的碳量子点的荧光光谱，为了对比氮元素掺杂前后碳量子点的荧光峰值的变化，对两者进行了荧光光谱检测分析。从图中可以看到纯的碳量子点的荧光值较低，而经过修饰之后，其荧光强度的值明显增加，由此可见，氮元素的掺杂可以极大的提高碳量子点的荧光强度。说明了对碳量子点进行的表面修饰或钝化有助于碳量子点荧光性能的增强。进一步可以验证本发明对于实验方案的设计是可行的。
2.6壳聚糖交联环糊精的溶液(CTSCDs)和CTSCDs修饰N-CQDs的溶液(N-CQDs\CTSCD)的红外光谱分析
由图6可知：CTSCD在1045cm-1处的峰为壳聚糖的β-(1,4)糖苷键的特征峰，1393cm-1处为β-环糊精的α-(1,4)糖苷键的特征峰。而N-CQDs\CTSCD的红外图谱在1382cm-1处出现了特征吸收，说明含有N-(CH3)、N-H结构，并在2979cm-1处出现了新的吸收峰，该峰说明了壳聚糖交联β-环糊精和氮掺杂的碳量子点结合在了一起。
2.7 N-CQDs\CTSCD对不同金属离子的响应
由图7可知，其中锰离子对N-CQDs\CTSCD型传感器的猝灭程度最大，其它金属离子对N-CQDs\CTSCD的猝灭程度基本一致，没有出现明显的猝灭现象，所以锰离子可以被N-CQDs\CTSCD复合型纳米材料传感器特异性识别。
2.8 N-CQDs\CTSCD对锰离子溶液的响应
其中，图8A中，锰离子溶液的浓度依次为
C锰离子：1,0mol/L；2,1.9×10-6mol/L；3,3.91×10-6mol/L；4,5.85×10-6mol/L；5,7.78×10-6mol/L；6,9.71×10-6mol/L；7,11.63×10-6mol/L8,13.54×10-6mol/L；9,5.44×10-6mol/L；10,7.34×10-6mol/L；11,19.23×10-6mol/L；12,21.11×10-6mol/L.
由图8B可知，锰离子浓度线性方程为Y＝479.9266-15.9375X，锰离子溶液的浓度逐渐增大，体系的荧光强度逐渐变小，呈现荧光猝灭线性关系。并且R2达到了0.99539，因此可以知道N-CQDs\CTSCD型传感器能较为准确的检测Mn2+。
图8C中，锰离子溶液的浓度依次为
C锰离子1,1.9×10-6mol/L；2,3.91×10-6mol/L；3,5.85×10-6mol/L；4,7.78×10- 6mol/L；5,9.71×10-6mol/L；6,11.63×10-6mol/L7,13.54×10-6mol/L；8,5.44×10-6mol/L；9,7.34×10-6mol/L；10,19.23×10-6mol/L；11,21.11×10-6mol/L.
如图8C所示，根据Stern-volmer方程可得F0/F＝0.5902+0.1058[C](F0为未加入锰离子时N-CQDs\CTSCD的荧光强度值，F为加入锰离子之后的荧光值。并且R2＝0.91409)，从这一结果可以推断出N-CQDs\CTSCD新型传感器可以痕量检测锰离子的存在，并且可以特异性识别。
2.9不同金属离子对锰离子检测的干扰
由图9可知，在对Mn2+进行了金属离子干扰实验后可以看出Mg2+对检测具有使荧光强度大幅度降低的干扰，而Fe3+、Sr2+、Bi3+对检测有使荧光强度增强的干扰，其中Fe3+的增强作用最为明显，干扰较大，Sr2+和Bi3+也有干扰，但影响程度比较小，所以在进行Mn2+检测时要尽量避免Mg2+和Fe3+的存在，从而提高检测的准确度。
2.10不同的pH对锰离子检测的干扰
由图10可知，pH对N-CQDs\CTSCD的荧光强度的影响比较显著，从pH＝2到pH＝7时，荧光强度呈现增大的趋势，pH＝7到pH＝11时，荧光强度呈现下降的趋势。说明了在酸性或碱性的条件下都不利于N-CQDs\CTSCD的荧光强度的提高。其原因可能是过酸或者过碱都会使N-CQDs\CTSCD的表面遭到破坏，使荧光基团减少，从而使荧光发生猝灭。
本发明主要采用麦秸秆为原料，用水热法制备碳量子点，再经过加入含氮的物质修饰碳量子点，得到氮掺杂的碳量子点，将制得的聚合物壳聚糖交联β-环糊精和氮掺杂的碳量子点在超声波作用下结合，超声一定的时间后，则会成功制备出了N-CQDs\CTSCD复合型传感器。通过进行紫外，红外和XPS等分析，证明了N-CQDs\CTSCD复合型传感器的制备是成功的，用此传感器检测金属离子的荧光强度，发现锰离子对其荧光猝灭效果最为显著。可知N-CQDs\CTSCD型传感器可以有效检测锰离子，并且锰离子浓度和荧光强度呈线性关系，线性方程为Y＝479.9266-15.9375X，且R2达到了0.99539，说明了该新型复合纳米材料传感器检测锰离子的可行性。
从不同金属离子的干扰实验可以得出，不同的金属离子对锰离子的检测造成一定干扰，其中镁离子会使体系的荧光强度减小，而Fe3+、Bi3+、Sr2+使荧光强度增大，其中Fe3+的增大程度最大，Bi3+、Sr2+也有较低程度的影响，所以在实际进行检测的时候要尽量避免镁离子和三价铁离子的干扰。由不同pH溶液对锰离子检测干扰实验可以得出，从pH＝1到pH＝7荧光强度呈现上升的趋势，而从pH＝7到pH＝11呈现下降的趋势，pH＝7时的荧光强度为最大值，结果表明，过酸或过碱都不利于N-CQDs\CTSCD型传感器检测锰离子本发明N-CQDs\CTSCD复合型纳米材料传感器的制备是成功的，并且可以较为准确的检测锰离子的存在，即该实验具有可行性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、碳量子点的制备
将麦秸秆粉碎成粉末，干燥后，加入氢氧化钠溶液，搅拌均匀后放入高温反应釜中，240-260℃加热反应8-12h后，冷却至室温，超声、过滤后得到碳量子点溶液；
其中，麦秸秆粉末和氢氧化钠溶液的料液比为1g：60-80mL；
S2、氮掺杂碳量子点的制备
将S1制备得到的碳量子点溶液和氮源搅拌均匀后加入高温反应釜中，170-190℃加热反应0.5-1.5h后，冷却至室温即得到氮掺杂碳量子点溶液；
其中，碳量子点和氮源的比例为28-32mL：1.02mol；
S3、壳聚糖交联β-环糊精高聚物的合成
将溶解的壳聚糖和β-环糊精在搅拌的作用下使其充分结合，待出现絮状物时，控制反应温度85-95℃，然后经过抽滤去除水分，即可得到壳聚糖交联β-环糊精高聚物；
S4、壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的制备
将S2的氮掺杂碳量子点和S3的壳聚糖交联β-环糊精高聚物和以物质的量比为1:18-20的比例在超声条件下混合，即得到壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点的溶液。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，麦秸秆干燥条件为60-90℃烘干4-8h。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，氢氧化钠溶液浓度为2.5-3.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，氮源为2,2,6,6-四甲基哌丁胺。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，调节混合溶液pH采用氢氧化钠溶液调节。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S3中，具体的操作为将壳聚糖溶解在0.05-0.15mol/L盐酸溶液后和β-环糊精的水溶液在搅拌作用下混合均匀，加热升温至55-65℃，然后加入质量分数为20-30％的甲醛溶液，加热升温至85-95℃，搅拌反应70-90min，调节混合溶液pH为10.5-11.5，待出现黄色絮状物时，控制反应温度85-95℃，持续搅拌40-55min，将沉淀过滤，用蒸馏水洗至中性，然后抽滤去除水分，即可得到壳聚糖交联β-环糊精高聚物；其中，壳聚糖和盐酸溶液的料液比为1g：95-105mL；壳聚糖和β-环糊精的质量比为1:4.5-5.5；β-环糊精的水溶液浓度为0.02-0.03g/mL，壳聚糖和甲醛溶液的比例为1g：4-5mL。
7.根据权利要求1～6任一所述方法制备而成的壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的壳聚糖交联β-环糊精修饰氮掺杂碳量子点纳米复合材料作为锰离子检测传感器的应用。
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