CN110776648B - 一种基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料和制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料和制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种基于三齿羧酸配体的In的金属‑有机框架材料和制备方法及其应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[In3(OH)3(CTTA)2]，H3CTTA为5′‑(4‑羧苯基)‑2′,4′,6′‑三甲基‑[1,1′:3′,1″‑三联苯]‑4,4″‑二羧酸。该金属‑有机框架的合成为封闭条件下，有机配体5′‑(4‑羧苯基)‑2′,4′,6′‑三甲基‑[1,1′:3′,1″‑三联苯]‑4,4″‑二羧酸(H3CTTA)与硝酸铟在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由溶剂热反应得到金属有机框架材料的晶体；此金属有机框架材料展现了In的MOFs少有的水稳定性，以及显示出被氟喹诺酮抗生素选择性淬灭。

Description

一种基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料和制备方 法及其应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种In的金属-有机框架材料和制备方法及其应用。
背景技术
在工业或者农业的生产活动中，需要排出大量的废弃物，即使经过一定的处理，仍然会有许多的污染物例如重金属，抗生素，农药残余等。这些污染物的残留，富集很容易引起生态环境退化，并对人体健康有很大的威胁。因此，检测水体中污染物的含量对于环境的治理，动植物以及人类的身体健康具有重要的意义。传统的检测污染物手段主要是大型仪器如液质联用(LC-MS)、液质紫外联用(LC-UV)、毛细管电泳(CE)、离子迁移色谱(IMS)、质谱(MS)等的仪器分析方法。这些方法需要精密的分析仪器且耗时长、测试费昂贵。因此，发展操作简单、高效以及廉价的污染物的检测方法已成为研究人员关注的问题。
金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的。具有比表面积大，孔隙率高，孔道易调节等优点，在气体吸附与分离、催化、电化学、荧光传感等领域具有潜在的应用前景。MOFs结构的多样性主要源于有机配体多样性以及金属离子或金属簇多样的配位几何构型，因此，可通过三齿羧酸配体获得具有新颖结构的MOFs。
目前已经被报道的稳定MOFs主要是基于Zr，Cr等金属。显然，发展基于其他金属的稳定MOFs是非常迫切的，本发明合成了一种沸水稳定的In-MOF，对稳定MOF的多样性发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于三齿羧酸配体的In的金属有机框架材料和制备方法及其应用。
本发明的一种基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[In3(OH)3(CTTA)2]，H3CTTA为有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸。
从框架连接构筑的角度，该金属-有机框架的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：
Figure BDA0002255323590000021
Figure BDA0002255323590000022
α＝γ＝β＝90°。
该金属-有机框架中，有两种相互独立的In3+，两种In3+均以八面体的配位模式和四个来自不同配体的O原子，两个来自不同的μ2-OH的O原子配位。In3+之间通过一个μ2-OH的O以及来自两个不同配体的羧基相连，延展构成了一维方向延伸的链状次级构筑单元(SBU)；每一条链状SBU通过四组三齿配体与周围的六条SBU相连从而构成了三维框架，具有沿着b轴方向延伸的两种通道，分别为边长约为
Figure BDA0002255323590000023
的四边形小通道以及孔径(等效为圆孔时)约为
Figure BDA0002255323590000024
的六边形大通道。
每一个大孔与周围的四个小孔以及两个大孔相连；而小孔则和周围两个小孔以及两个大孔相连，或者是与周围的三个大孔以及一个小孔相连；所述相连指的是通过CTTA3-作为边。
其中三齿羧酸配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸(H3CTTA)的结构式如下所示。
Figure BDA0002255323590000031
本发明金属-有机框架材料的合成方法，包括以下步骤：
在密封条件下，有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸与硝酸铟(In(NO3)3·6H2O)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水和硝酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机框架的晶体；进一步优选有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸与硝酸铟的摩尔比为1：(1～4)，每0.014mmol的硝酸铟对应1～4mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.025-0.125mL的硝酸、0.1-0.5mL的去离子水，所述热反应的温度为80℃-135℃，反应时间为20-40小时，所述的硝酸优选为16M的浓硝酸。
本发明所述的基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料的应用，作为荧光物质应用，进一步用于检测抗生素诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)、恩诺沙星(ENR)。
本发明的金属-有机框架具有稳定性好、荧光性强等优点，使得该MOFs在检测方面具有潜在应用。
附图说明
图1为该金属-有机框架的次级构筑单元图。
图2为该金属-有机框架的三维结构示意图。
图3为该金属-有机框架在沸水处理24h前后的N2吸附图。
图4为该金属-有机框架材料的不同抗生素的选择性淬灭百分比柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸的制备方法，包括如下步骤：
将三甲苯、HIO4·2H2O以及H2SO4加入到反应器中，向其中加入乙酸和水，体系加热反应并冷却到室温后，有沉淀生成，将其过滤出来，分别用水和丙酮洗，最后得1,3,5-三碘-2,4,6-三甲苯；
然后将1,3,5-三碘-2,4,6-三甲苯、4-甲氧羰基苯硼酸、K3PO4加入到反应器中，向其中加入1,4-二氧六环和水，对体系进行抽真空-充氮气，向体系中加入四(三苯基膦)钯，惰性气体保护反应24小时得二甲基5′-(4-(甲氧羰基)苯)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸。
将二甲基5′-(4-(甲氧羰基)苯)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸在氢氧化钠、水、甲醇和四氢呋喃的混合溶液中水解，反应结束后，用盐酸调节pH至酸性，抽滤后干燥即可得5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸。
实施例1
将有机配体H3CTTA(0.01毫摩尔),与In(NO3)2·6H2O(0.04毫摩尔)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.025mL硝酸酸、0.2mL的去离子水，封入4mL玻璃小瓶中。在120℃下经由热反应24小时得到该金属-有机框架的晶体。
实施例2
将有机配体H3CTTA(0.01毫摩尔),与In(NO3)2·6H2O(0.04毫摩尔)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.025mL硝酸酸、0.1mL的去离子水，封入4mL玻璃小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机框架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在100K下，利用Agilent TechnologiesSuperNova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
Figure BDA0002255323590000052
靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图1、图2。晶体学数据见表1。
表1金属有机框架材料的晶体学数据
Figure BDA0002255323590000051
Figure BDA0002255323590000061
图1的结构图表明：每个In原子和四个来自不同CTTA3-配体的O原子，两个来自不同的μ2-OH的O原子配位。In3+之间通过一个μ2-OH的O以及来自两个不同配体的羧基相连，延展构成了一维无限延伸的链状次级构筑单元(SBU)。
图2的结构图表明：每条一维链状SBU通过四组配体(CTTA3-)与周围六条SBU连接构成三维结构，具有两种沿着b轴方向延伸的一维通道，分别为直径为边长约为
Figure BDA0002255323590000062
的四边形小通道以及孔径约为
Figure BDA0002255323590000063
的六边形大通道。
(2)N2吸附表征
图3的N2吸附图表明，在经过沸水处理24h后，本发明材料的N2负载量几乎不变且N2吸附曲线未出现回滞环，说明本结构框架保持很好的稳定性。
(3)离子选择性检测
图4中本发明材料在水溶液中的浓度0.2mg/mL，加入不同抗生素(浓度分别为1.2×10-4mol/L)后的荧光淬灭效果。

Claims (7)

1.一种基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[In3(OH)3(CTTA)2]，其中H3CTTA为有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸，化学结构式为：
Figure FDA0002997393380000011
从框架连接构筑的角度，该三维金属有机框架材料的晶体结构属于立方晶系，空间群pnma，晶胞参数为：
Figure FDA0002997393380000012
Figure FDA0002997393380000013
α＝γ＝β＝90°。
2.按照权利要求1所述的一种基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料，其特征在于，其中有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸的制备方法，包括如下步骤：
将三甲苯、HIO4·2H2O以及H2SO4加入到反应器中，向其中加入乙酸和水，体系加热反应并冷却到室温后，有沉淀生成，将其过滤出来，分别用水和丙酮洗，最后得1,3,5-三碘-2,4,6-三甲苯；
然后将1,3,5-三碘-2,4,6-三甲苯、4-甲氧羰基苯硼酸、K3PO4加入到反应器中，向其中加入1,4-二氧六环和水，对体系进行抽真空-充氮气，向体系中加入四(三苯基膦)钯，惰性气体保护反应24小时得二甲基5′-(4-(甲氧羰基)苯)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸；
将二甲基5′-(4-(甲氧羰基)苯)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸在氢氧化钠、水、甲醇和四氢呋喃的混合溶液中水解，反应结束后，用盐酸调节pH至酸性，抽滤后干燥即可得5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸。
3.按照权利要求1所述的一种基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料，其特征在于，在该金属-有机框架中有两种独立的In3+，两种In3+均以八面体的配位模式和四个来自不同配体的O原子，两个来自不同的μ2-OH的O原子配位；In3+之间通过一个μ2-OH的O以及来自两个不同配体的羧基相连，延展构成了一维方向延伸的链状次级构筑单元SBU，每一条链状SBU通过四组三齿配体与周围的六条SBU相连从而构成了三维的框架。
4.按照权利要求1所述的一种基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料，其特征在于，该金属-有机框架材料中存在两种沿着b轴方向延伸的一维孔道，一种是菱形小孔，其边长约为
Figure FDA0002997393380000021
Figure FDA0002997393380000022
另一种则是六边形的大孔，其孔径约为
Figure FDA0002997393380000023
每一个大孔与周围的四个小孔以及两个大孔相连；而小孔则和周围两个小孔以及两个大孔相连，或者是与周围的三个大孔以及一个小孔相连；所述相连指的是通过CTTA3-作为边。
5.制备权利要求1-4任一项所述的基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在密封条件下，有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸与硝酸铟在N,N-二甲基甲酰胺和去离子水和硝酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机框架的晶体；有机配体5′-(4-羧苯基)-2′,4′,6′-三甲基-[1,1′:3′,1″-三联苯]-4,4″-二羧酸与硝酸铟的摩尔比为1：(1～4)，每0.04mmol的硝酸铟对应1～4mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.025-0.125mL的硝酸、0.1-0.2mL的去离子水，所述热反应的温度为80℃-135℃，反应时间为20-40小时。
6.权利要求1-4任一项所述的基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料的应用，用作荧光物质。
7.权利要求1-4任一项所述的基于三齿羧酸配体的In的金属-有机框架材料的应用，作为荧光物质检测抗生素诺氟沙星、环丙沙星、恩诺沙星。
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