CN104497015A - 具有离子交换和溶剂交换性能的铜配位聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明设计一种铜配位聚合物和制备方法及其应用，所述的铜配位聚合物是含有纳米孔洞的Cu(II)-蒽环双三唑二维配位聚合物，具有离子交换和溶剂交换功能，它是下述化学式{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} ( 1 )的配合物，其中，tatrz = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑。当在配合物的水和甲醇溶液加入NaClO4时，ClO4 -可以替换参与配位的NO3 -，得到配合物{[Cu(tatrz)2(H2O)2](ClO4)2·4CH3OH} ( 1a )。当把配合物 1 浸泡在甲醇中，甲醇分子部分取代配合物 1 中的水分子得到配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·4.4CH3OH·0.6H2O} ( 1c )。该配合物作为离子交换和溶剂交换剂，在材料科学领域产生巨大的应用价值。
Description
本发明得到国家自然科学基金面上项目(21471113)，天津市教委项目资助(20140506)，天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目和天津市高等学校创新团队培养计划资助(TD12-5038)。
技术领域
本发明涉及过渡金属配位聚合物，特别是一种铜配位聚合物和制备方法及其应用，所述的铜配位聚合物是含有纳米孔洞的Cu(II)-蒽环双三唑二维铜配位聚合物，具有离子交换和溶剂交换功能。
背景技术
近几年，构筑具有新型开放孔洞结构并且能够进行离子交换，溶剂吸附的材料，是一个最具有挑战性的课题。不仅因为它们拥有新颖的拓扑结构，而且还因为它们常表现出特异的光、电、磁、催化、吸附等性能。设计合成含有纳米孔洞且具备离子交换功能的有关三唑-铜金属配位聚合物是一项很大的挑战，迄今为止，见诸文献的报道相对较少，而二维结构的更为罕见。
本发明即是选用Cu(NO3)2和1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑(tatrz)在常温搅拌条件下来制备铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1)。实验证明，该配合物可以通过单晶-单晶转变，成功地实现离子交换和溶剂交换，在材料科学领域产生巨大的应用价值。
发明内容
本发明的另一个目的在于提供一种间苯双三唑铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1)单晶及其制备方法。
为此本发明人提供了如下的技术方案：
蒽环双三唑铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1)
(tatrz = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)的结构基元如图1所示。
本发明进一步公开了蒽环双三唑铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1)
(tatrz = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD 单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ= 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用SHELXL-97直接法解得单晶数据：
表1. 配合物1的晶体学数据
本发明所述蒽环双三唑铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1)
(tatrz = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)单晶的制备方法，其特征在采用“常温挥发法”，在CH3OH和H2O中，将Cu(NO3)2和tatrz配体常温条件下反应，得到适合X-射线单晶衍射的绿色棒状晶体。其中CH3OH和H2O的体积比为4:6，Cu(NO3)2和tatrz的摩尔比为1:1；
本发明更加详细的制备方法如下：
一种蒽环双三唑铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1)
(tatrz = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)单晶的制备方法，其特征在采用“常温挥发法”，在CH3OH和H2O中，将Cu(NO3)2和tatrz配体在常温条件下反应，得到适合X-射线单晶衍射的绿色棒状晶体。其中CH3OH和H2O的体积比为4:6，Cu(NO3)2和tatrz的摩尔比为1:1；
本发明所述的溶剂为混合溶剂，CH3OH和H2O。
其中Cu(NO3)2和tatrz的摩尔比为1:1。
本发明进一步公开了一种蒽环双三唑铜配合物具有离子交换和溶剂交换的作用。
本发明公开的一种蒽环双三唑铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1)
(tatrz = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)单晶所具有的优点和特点在于：
(1) 反应操作简便易行。
(2) 反应收率高，所得产品的纯度高。
(3) 本发明所制备的{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1)
(tatrz = 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)生产成本低，方法简便，适合大规模生产。
附图说明
图1：配合物1的晶体结构基元图；
图2：配合物1的二维结构图；
图3：配合物1a的晶体结构基元图；
图4：配合物1a的二维结构图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。其中9,10-二溴蒽，Cu(NO3)2，NaClO4，CH3OH均由市售。
实施例1
1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑(tatrz)的的制备
9,10-二溴蒽：三唑：碳酸钾：氧化铜的摩尔比为2:10:30:1；
在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入CuO(0.0398 mg,0.5 mmol)，碳酸钾(2.0731 g, 15 mmol)，三唑(0.345 mg, 5 mmol)，9,10-二溴蒽(0.3360 g, 1 mmol)，20 mL DMF。开动搅拌在100 oC，反应24小时。反应结束后，将反应液降至室温，过滤，滤液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽滤，收集滤饼，收率60%。
实施例2
配合物1的制备
Cu(NO3)2和1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑(tatrz)的摩尔比为1:1；
tatrz (0.0625 g,
0.2 mmol)和Cu(NO3)2
(0.0483 g, 0.2 mmol)在H2O (6 mL)和CH3OH (4 mL)的混合溶剂中常温搅拌半小时后过滤，滤液在常温下挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射分析的绿色棒状晶体。Yield: 69%. 元素分析 (%) C37H38CuN14O12：C 47.56，H 4.10，N 20.99；实测值：C 47.68，H 4.08，N 20.88。
实施例3
配合物的离子交换性能
在配合物1 (0.4672 g, 0.5 mmol)和NaClO4 (0.7023
g, 5 mmol)的水和甲醇(10 mL, v:v = 5:5)混合溶剂中搅拌6小时后，得到适合X-射线单晶衍射分析的绿色棒状晶体1a，产率：25%. 元素分析 (%) C40H44Cl2CuN12O14：C 45.70，H 4.22，N 15.99；实测值：C 45.58，H 4.02，N 15.78。
实施例4
配合物的溶剂交换性能
在配合物1 (0.4672 g, 0.5 mmol)的甲醇(10 mL)溶剂中搅拌6小时后，得到适合X-射线单晶衍射分析的绿色棒状晶体1c，产率：42%. 元素分析 (%)C40H43CuN14O11：C 50.08，H 4.52，N 20.44；实测值：C 50.26，H 4.48，N 20.58。
晶体结构测定采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ = 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出晶体结构，并经洛仑兹和极化效应修正。所有的H原子由差值傅立叶合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1，表2和表3。配合物1的结构基元见图1，配合物1的二维结构见图2。配合物1a的结构基元见图3，配合物1a的二维结构见图4。
表1. 配合物1的晶体学数据
表2. 配合物1a的晶体学数据
表3. 配合物1c的晶体学数据
实施例5
Cu(NO3)2和1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑(tatrz)的摩尔比为1:1；
我们还尝试过其他比例，比如Cu(NO3)2和1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为2:1，则无论常温搅拌时间的长短，都得不到晶态化合物。因此Cu(NO3)2和1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:1是最佳反应配比。
实施例4
近几年，构筑具有新型开放孔洞结构并且能够进行离子交换，溶剂吸附的材料，是一个最具有挑战性的课题。不仅因为它们拥有新颖的拓扑结构，而且还因为它们常表现出特异的光、电、磁、催化、吸附等性能。设计合成含有纳米孔洞且具备离子交换功能的有关三唑-银金属配位聚合物是一项很大的挑战，迄今为止，见诸文献的报道相对较少。而二维结构的更为罕见。因此对于合成和探索高性能的新材料将会产生革命性的影响，也为材料科学领域注入强大的生命力。
1,2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1,2位上的氮原子与金属离子配位形成N1,N2-桥连模式，对于4位未取代的1,2,4-三唑衍生物能通过2,4位上的氮原子形成N2,N4-桥连模式，这种N2,N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1,N3-桥连模式类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
本发明即是选用Cu(NO3)2和1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑(tatrz)在常温搅拌条件下来制备铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1)。实验证明，该配合物可通过单晶-单晶的转变，能够成功地进行离子交换和溶剂交换，在材料领域有巨大的应用前景。
Claims (4)
1.Cu(NO3)2-蒽环双三唑二维配位聚合物的结构基元如图1所示。
2.权利要求1所述铜配合物的单晶，其特征在于该单晶结构采用APEX II CCD单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mokα射线(λ= 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-2θ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值傅立叶电子密度图利用软件解出单晶数据：
表1. 配合物1的晶体学数据：
。
3.权利要求1所述铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1) (tatrz
= 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)的制备方法，其特征在于采用它是采用“常温挥发法”，即Cu(NO3)2和1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑(tatrz)在常温反应条件下来制备该配合物；
所述的溶剂为混合溶剂为CH3OH和H2O；其中Cu(NO3)2和1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑(tatrz)的摩尔比为1:1。
4.权利要求1所述铜配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·(CH3OH)·4H2O} (1) (tatrz
= 1-[9-(1H-1,2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1,2,4-三氮唑)具有离子交换和溶剂交换功能；当在该配合物的水和甲醇溶液加入NaClO4时，ClO4 -可以替换参与配位的NO3 -，得到配合物{[Cu(tatrz)2(H2O)2](ClO4)2·4CH3OH} (1a)；当把配合物1浸泡在甲醇中，甲醇分子部分取代配合物1中的水分子得到配合物{[Cu(tatrz)2(NO3)2]·4.4CH3OH·0.6H2O} (1c)，该配合物作为离子交换和溶剂交换剂。
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| CN (1) | CN104497015A (zh) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN105566236A (zh) * | 2016-01-05 | 2016-05-11 | 天津师范大学 | 蒽环双三唑硝酸铜配合物单晶及应用 |
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| CN106496582A (zh) * | 2016-10-01 | 2017-03-15 | 桂林理工大学 | 吡唑‑3‑甲酸铜聚合物及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-08 CN CN201410734253.1A patent/CN104497015A/zh active Pending
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|---|---|---|---|
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150408 |
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