CN114618556B - 富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料的制备及其在光催化产氢方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化产氢技术领域，具体涉及富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料的制备及其在光催化产氢方面的应用，本发明通过超分子自组装法制备超薄多孔氮化碳材料，使材料的比表面积大大提升，并在此基础上以二硫化钼作为助催化剂通过溶剂热的方法原位生长在超薄多孔氮化碳上，形成2D‑3D的材料结构，并将S空位引入到材料体系中，提供更多的产氢活性位点，降低光生空穴和电子的复合率，从而提高氮化碳材料的光催化性能，且具有较好的循环产氢性能以及可见光响应性能，在光催化产氢方面具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化产氢技术领域，具体涉及富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料的制备及其在光催化产氢方面的应用。
背景技术
自工业化时代以来，科学技术的发展和爆发性增长的人口都使得地球能源被急剧消耗，而当前世界的能源结构仍以化石燃料为主，按照目前的使用速度计算，到本世纪中期，煤炭、天然气、石油等化石能源的探明储量将被消耗殆尽。因此，推进能源结构改革，寻求新的绿色清洁能源成了当务之急。
氢能因具有较高的热值、丰富的储量、良好的燃烧性能以及清洁环保等特性而受到世界各国的重视。当前，虽然制氢技术取得了一定的研究进展，但现有的制氢技术大多依赖于化石能源，从而无法避免碳排放的问题。而根据氢能生产来源和生产过程中排放情况的差异，一般将氢能分别命名为灰氢、蓝氢和绿氢。其中，灰氢是指化石燃料燃烧过程中产生的氢气，约占现今全球氢气产量的95％，碳排放量很高；蓝氢也是利用化石能源制备得到的，但因采用了碳捕获等技术对产气进行处理，温室气体的排放量有所降低，实现了低排放生产；绿氢则是通过太阳能、风能等可再生能源生产得到的氢气，能在制造的全过程实现碳的零排放。而光催化产氢正是利用太阳能生产绿氢的一种常见方法，其反应条件温和、适用范围广，拥有广阔的发展前景。
光催化产氢需要借助光催化剂的催化作用。在过去的几十年时间里，科学家们对光催化剂的研究主要集中在半导体氧化物光催化剂上,如TiO2、ZnO等,但由于这些半导体氧化物普遍存在耐酸碱能力差和较难进行改性处理等缺点，从而在一定程度上限制了其发展和实际应用。因此，迫切需要挖掘新的光催化产氢光催化剂。
氮化碳(C3N4)材料被认为是最古老的人工合成化合物之一，一般具有5种结构，分别为α相、β相、c相(立方相)、p相(准立方相)和g相(石墨相),其中，g-C3N4是唯一一种软质相，但其结构在常温常压下却是五者中最稳定的。有研究表明，当以金属铂(Pt)作为共催化剂时，g-C3N4具有光响应特性，可以光催化水产生氢气。由于g-C3N4接近绝缘体，因而具备很强的化学稳定性、物理稳定性和抗光电腐蚀能力；且其禁带宽度为2.70eV，吸收波长(λg)＝459nm，具有一定的可见光响应能力。如今,g-C3N4主要应用于光催化污染物分解、光解水制氢制氧、光催化有机合成和光催化氧气还原等。
当前，g-C3N4的合成方法主要有热聚合法、溶剂热法、沉积法和高温高压法。其中，热聚合法因为反应条件的易调节性，成为g-C3N4最常用的合成方法。然而，虽然g-C3N4的化学和热稳定性高，也具备可见光催化活性，但其仍存在许多的不足，比如禁带宽度相对较大，可见光响应范围窄；光生载流子复合率高；比表面积低等，这些不足在一定程度上限制了g-C3N4的广泛应用。为进一步提高g-C3N4的光催化性能，科学家们对其进行了大量的改性研究。其中，大量研究集中在对g-C3N4进行共聚合改性，以调节其共轭π体系、能带结构等材料特性，进而提高材料的光催化活性。常见的共聚合改性法为热聚合法，即直接高温煅烧三聚氰胺等前驱体制备氮化碳材料。但由于热聚合法制备得到的氮化碳材料没有固定形貌，容易成块状堆叠，用于吸附和反应的活性位点过少，导致光催化活性较差。因此，有必要开发新的氮化碳改性方法，以提高材料的光催化性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料的制备方法，制备得到的氮化碳材料表面积大大提升，光催化性能也得到了增强，在光催化产氢方面具有重要的应用前景。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺和三聚氰酸溶于有机溶剂中制得超分子前驱体；
S2、将步骤S1的超分子前驱体置于500-600℃的惰性气体氛围下煅烧3-5小时，得到超薄多孔氮化碳；
S3、将钼酸钠和硫代乙酰胺溶于有机溶剂中，再加入步骤S2的超薄多孔氮化碳，所得混合溶液经水热反应后制得二硫化钼复合的氮化碳材料；
S4、将步骤S3的二硫化钼复合的氮化碳材料置于氢气氛围下经煅烧后即可得富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料。
优选地，所述水热反应的温度为150-250℃，时间为12-36小时。进一步地，所述水热反应的温度为200℃，时间为24小时。
优选地，氢气氛围下的煅烧温度为300-500℃，时间为1-3小时。进一步地，氢气氛围下的煅烧温度为400℃，时间为2小时。
优选地，步骤S1中，所述三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为1:1。
优选地，步骤S3中，所述钼酸钠、硫代乙酰胺和超薄多孔氮化碳的质量比为13:26:100。
优选地，步骤S1中，所述三聚氰胺与有机溶剂的料液比为1g:(30-50)mL。进一步地，所述三聚氰胺与有机溶剂的料液比为1g:40mL。
优选地，步骤S3中，所述钼酸钠与有机溶剂的料液比为13mg:(30-50)mL。进一步地，所述钼酸钠与有机溶剂的料液比为13mg:40mL。
本发明还提供了采用上述的制备方法制备得到的富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料。
本发明还提供了采用上述的富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料在光催化产氢方面的应用。
本发明通过超分子自组装法+溶剂热法制备富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料，制备得到的氮化碳材料表面积大大提升，光催化性能也得到了增强，具有较好的循环产氢性能以及可见光响应性能，在光催化产氢方面具有重要的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料的制备方法，通过超分子自组装法制备超薄多孔氮化碳材料，使材料的比表面积大大提升，并在此基础上以二硫化钼作为助催化剂通过溶剂热的方法原位生长在超薄多孔氮化碳上，形成2D-3D的材料结构，并将S空位引入到材料体系中，提供更多的产氢活性位点，降低光生空穴和电子的复合率，从而提高氮化碳材料的光催化性能，且具有较好的循环产氢性能以及可见光响应性能，在光催化产氢方面具有重要的应用前景。
附图说明
图1为超薄多孔氮化碳(SCN)的SEM图像；
图2为普通氮化碳(CN)的SEM图像；
图3为富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料(SCNMS-H)的SEM图像；
图4为不同氮化碳材料的XRD图像；
图5为不同氮化碳材料的UV-vis图像；
图6为不同氮化碳材料的光催化产氢性能；
图7为富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料(SCNMS-H)的循环产氢性能；
图8为不同波长照射下富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料(SCNMS-H)的产氢性能。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1通过超分子自组装法+溶剂热法制备富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料
(1)将2g三聚氰胺和2g三聚氰酸置于装有80mL DMF溶剂的烧杯中，混合搅拌2小时后抽滤得到超分子前驱体(CM)；
(2)将超分子前驱体(CM)置于刚玉瓷舟中，在550℃的氮气氛围下煅烧4小时，自然冷却后收集得到超薄多孔氮化碳(SCN)；由图1可以看出，通过超分子自组装法制备得到的SCN呈超薄多孔结构，而由图2可以看出，一般热聚合法得到的CN(制备方法见对比例1)呈无定型结构，块状堆叠；说明通过超分子自组装法制备超薄多孔氮化碳材料，材料比表面积显著提升；
(3)称取13mg钼酸钠和26mg硫代乙酰胺置于装有40mL DMF溶剂的烧杯中，混合搅拌30分钟后，再加入0.1g超薄多孔氮化碳(SCN)，继续混合搅拌1小时。
(4)将混合后的溶液倒于50mL水热釜中，然后放置在烘箱内于200℃下加热24小时，自然冷却后，抽滤可得二硫化钼复合的氮化碳材料(SCNMS)。
(5)称取0.1g二硫化钼复合的氮化碳材料(SCNMS)，在400℃的氢气氛围下煅烧2小时，自然冷却后收集可得富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料(SCNMS-H)。
由图3可以看出，通过溶剂热法负载二硫化钼后，SCN基底结构保存完好，未发生明显破坏。同时，由图4可以看出，氮化碳的100和002晶面特征峰明显，说明氮化碳晶体结构完好；由图5可以看出，与通过普通氮化碳制得的氮化碳材料CN、CNMS、CNMS-H(制备方法见对比例1)相比，经过氢气回火后的二硫化钼复合氮化碳材料吸光性能显著增强。
对比例1富有硫空位的二硫化钼复合普通氮化碳材料的制备
(1)普通氮化碳(CN)的制备
取5g三聚氰胺置于带盖的刚玉瓷舟中，在550℃的氮气氛围下煅烧4h，升温速率为10℃/min，待自然冷却至室温后，将材料研磨后收集，制得普通氮化碳，记为CN。
(2)二硫化钼复合普通氮化碳材料(CNMS)的制备
取13mg钼酸钠·二水合物和26mg硫代乙酰胺投加到装有45mL DMF的烧杯中，搅拌至完全溶解后，再加入0.1g的CN材料，随后对悬浮液进行20min的超声处理，再将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌2h。接着把混合均匀的溶液倒入50mL水热釜中，在200℃的烘箱内加热24h，自然冷却至室温后进行抽滤，用DMF和无水乙醇反复冲洗固体材料数次以去除杂质，所得样品在80℃烘箱中干燥过夜，制得二硫化钼复合普通氮化碳材料，表示为CNMS。
(3)富有硫空位的二硫化钼复合普通氮化碳材料(CNMS-H)的制备
取0.1g制得的CNMS平铺在不加盖的刚玉瓷舟中，将其置于400℃的氢气氛围下煅烧2h，升温速率为10℃/min，自然冷却至室温后收集产物，制备得到富有硫空位的二硫化钼复合普通氮化碳材料，表示为CNMS-H。
实验例1光催化产氢性能测试
(1)不同氮化碳材料的光催化产氢性能
将普通氮化碳(CN)、二硫化钼复合的普通氮化碳(CNMS)、富有硫空位的二硫化钼复合普通氮化碳材料(CNMS-H)、超薄多孔氮化碳(SCN)、二硫化钼复合的氮化碳材料(SCNMS)以及富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料(SCNMS-H)分别置于20mL甲醇和80mL水组成的溶液中，然后分别于0-120min(每隔20min测一次)后通过气相色谱在全光谱范围内进行氢气含量的检测。
由图6可见，通过超分子自组装法+溶剂热法结合硫空位改性后的氮化碳材料(CNMS-H)产氢性能显著提升。
(2)循环产氢性能
将富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料(SCNMS-H)分别置于20mL甲醇和80mL水组成的溶液中，然后以3小时为一个周期，连续4个周期通过气相色谱在全光谱范围内进行氢气含量的检测，每个周期内每隔30min测量一次。
由图7可见，SCNMS-H的光催化产氢稳定性较好，连续4个周期也有不错的产氢性能。
(3)不同波长照射下的产氢性能
将富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料(SCNMS-H)分别置于20mL甲醇和80mL水组成的溶液中，并采用不同波长的光照(350nm、365nm、380nm、400nm、420nm、435nm、475nm、500nm)对溶液照射60min，然后于不同光照下通过气相色谱在全光谱范围内进行氢气含量的检测，每隔10min检测一次。
由图8可见，SCNMS-H具有不错的可见光响应性能，在420nm波长的光照下仍具有一定的产氢性能。
综上所述可见，本发明通过超分子自组装法+溶剂热法制备富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料，制备得到的氮化碳材料表面积大大提升，光催化性能也得到了增强，具有较好的循环产氢性能以及不错的可见光响应性能，在光催化产氢方面具有重要的应用前景。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料在光催化产氢方面的应用，其特征在于，所述富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将三聚氰胺和三聚氰酸溶于有机溶剂中制得超分子前驱体；
S2、将步骤S1的超分子前驱体置于500-600℃的惰性气体氛围下煅烧3-5小时，得到超薄多孔氮化碳；
S3、将钼酸钠和硫代乙酰胺溶于有机溶剂中，再加入步骤S2的超薄多孔氮化碳，所得混合溶液经水热反应后制得二硫化钼复合的氮化碳材料，所述水热反应的温度为150-250℃，时间为12-36小时；
S4、将步骤S3的二硫化钼复合的氮化碳材料置于氢气氛围下经煅烧后即可得富有硫空位的二硫化钼复合氮化碳材料，氢气氛围下的煅烧温度为300-500℃，时间为1-3小时。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3中，所述钼酸钠、硫代乙酰胺和超薄多孔氮化碳的质量比为13:26:100。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中，所述三聚氰胺与有机溶剂的料液比为1g:(30-50)mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3中，所述钼酸钠与有机溶剂的料液比为13mg:(30-50)mL。
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