CN111495393B - 一种富缺陷1t-2h混合相的二硫化钼催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种富缺陷1T‑2H混合相的二硫化钼催化剂，其为1T相和2H相混合结构，其表面晶格条纹不连续且具有变形和错位，晶体边缘和基面存在缺陷。本发明还公开该催化剂制备方法和用途。本发明基于水热合成法，采用水和乙醇的混合溶剂，采用有机酸作为调控剂，合成了具有富缺陷1T‑2H混合相的二硫化钼催化剂。该催化剂用于催化加氢脱硫反应中具有高催化活性、高稳定性和高间接脱硫选择性。相对于单独加入乙醇和无水草酸，在适宜用量的乙醇和无水草酸共同调控下合成的二硫化钼具有最优的加氢脱硫性能，不仅具有高催化活性和高间接脱硫选择性，而且还具有较高的稳定性。同时，该催化剂制备方法简单易行，条件易控，避免了二次水热以及高温焙烧等繁琐工艺。
Description
技术领域
本发明属于材料的合成及催化应用领域，尤其涉及具有高性能加氢脱硫催化剂，特别是高活性、高稳定性和高间接脱硫选择性的富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂的制备及用途。
背景技术
油品中的含硫化合物，不仅在燃烧过程中会产生污染大气的SO2，其还会腐蚀发动机的元件等，因此需要脱除。我国3号喷气燃料标准(GB 6537-2018)要求总硫含量不得大于0.2％，车用汽、柴油国六标准(GB 17930-2016、GB 19147-2016)要求硫含量不得大于10mg/kg。这对我国炼油企业的脱硫技术提出更高的要求。
加氢脱硫是燃油脱硫最有效的方法之一。二苯并噻吩等噻吩类化合物是石油和煤基油产品中难以脱除主要的含硫有机物。二苯并噻吩的加氢脱硫有两种途径：直接脱硫和间接脱硫。直接脱硫为直接断裂C-S键，产物为联苯。间接脱硫为首先进行苯环加氢饱和再进行C-S键断裂，产物为四氢联苯和联环己烷等。联苯的不饱和度大，在实际油品利用中还需要进一步进行加氢饱和。而间接脱硫产物则减小了后续加氢饱和的压力。因此同时具备高间接脱硫选择性和高加氢脱硫活性的催化剂具有重要的应用价值。
二硫化钼(MoS2)是一种常见的类石墨烯状二维材料，被广泛用于光电催化、石油化工催化、储氢材料以及太阳能电池等领域。根据物相结构的不同，二硫化钼可以分为1T相和2H相。自然界存在的二硫化钼为2H相，而通过碱金属插层、机械剥离以及脉冲激光沉积等方法可以将2H相转变为1T相。研究表明，位于2H-MoS2的rim和edge处的配位不饱和位点(CUS)是催化加氢脱硫反应的主要活性位点，而其基面是惰性的。由于1T-MoS2的基面具有催化活性，因此1T-MoS2比2H-MoS2的活性更高。然而1T-MoS2热力学不稳定，不能单独用于需要高温高压条件的加氢脱硫反应。合成1T相与2H相混合的MoS2是提升其活性和稳定性的一种有效方法。此外，二硫化钼中的空位缺陷已被广泛研究用来调节其性能，空位缺陷对调节电子结构和暴露活性位点有积极的作用，从而极大地提升了二硫化钼的催化性能。
CN201911005830.2公开了一种1T/2H混合相二硫化钼材料及其制备方法，所述方法以混合纤维素等为衬底，将钼源、硫源和水混合后依次进行水热处理以及二次干燥处理，得到了1T/2H混合相二硫化钼薄膜，具有高效的太阳能蒸发速率。CN201611059659.X公开了一种1T相二硫化钼的制备方法，所述方法以季铵盐等作为调节剂，在160～220℃下进行水热反应得到了含1T相的二硫化钼。CN201810130999.X公开了一种1T相二硫化钼纳米球的制备方法，所述方法将钼源和还原剂分散在乙醇中，然后密封在水热釜中，在180-220℃下反应15-24小时，得到了1T相二硫化钼纳米球。
CN201810301761.9公开了一种二硫化钼的制备方法，所述方法是将二硫化钼原料置于含水蒸气气氛下进行加热反应，通过水蒸气的刻蚀作用，在二硫化钼平面上产生硫缺陷，大幅度提高二硫化钼的催化活性。CN201911146973.5公开了一种温度调控二硫化钼的形貌与缺陷的方法。该方法利用加入10％NaCl的MoO3粉末作为Mo源前驱体，用硫粉作为硫源，通过化学气相沉积法，生长二维MoS2样品。将生长衬底倒扣在装有Mo源前驱体的石英舟的正上方，在不同的温度加热生长，得到具有不同形貌和边界缺陷密度的二维MoS2样品。CN201510304797.9公开了一种通过控制二硫化钼的化学计量比，制备了富缺陷的二硫化钼的方法，并在引入Ⅷ族金属后用于汽油选择性加氢脱硫反应，降低了烯烃的加氢饱和率，提升了含硫化合物的加氢脱硫率。
上述方法都是单独用于合成1T/2H相二硫化钼或者含有缺陷的二硫化钼材料，而将二硫化钼的1T-2H混合相与缺陷结合起来并应用于催化加氢脱硫反应的研究与应用还未见报道。
因此开发一种简单的制备稳定的富缺陷1T-2H混合相二硫化钼材料的方法，用作高性能加氢脱硫催化剂，对于加氢脱硫催化剂以及纳米复合材料的设计应用有着重要指导意义。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明采用水热合成法，通过引入无水草酸和乙醇产生了更多的缺陷位并合成了1T-2H混合相MoS2，提高了MoS2催化剂的加氢脱硫活性和间接脱硫选择性。
本发明第一方面提供一种富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂，所述二硫化钼催化剂呈纳米花状，直径为100-1000nm，大部分(90％以上)在500nm左右，其为1T相和2H相混合结构，其表面晶格条纹不连续且具有变形和错位，晶体边缘和基面存在大量缺陷。
本发明第二方面提供一种所述的富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂的制备方法，基于水热合成法，通过引入有机酸和乙醇制备所述富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的硫源、钼源、有机酸分别加入水中，搅拌至溶解，得到第一混合物；
(2)在步骤(1)得到的第一混合物中加入乙醇，得到第二混合物；
(3)将步骤(2)得到的第二混合物置入含聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密封，进行晶化；
(4)晶化结束后，将晶化反应物冷却至室温，固液分离，得到的固体产物即为所述富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂。
步骤(2)中，加入乙醇后，剧烈搅拌30min，至混合均匀；步骤(3)中，可将晶化釜放置于鼓风烘箱中进行晶化；
优选地，步骤(1)中所述的钼源为可溶性含钼化合物，选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、乙酸钼、硝酸钼、氯化钼中的一种；所述的硫源为可溶性含硫化合物，选自硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫脲、硫代硫酸铵、硫代乙酰胺中的一种；所述有机酸选自柠檬酸、均苯三甲酸、无水草酸、没食子酸中的一种，更优选地，所述有机酸为无水草酸。
优选地，步骤(1)中所述第一混合物中钼的浓度为0.05-0.5mol/L，更优选地为0.06-0.4mol/L。
优选地，步骤(1)中所述第一混合物中硫与钼的摩尔比为(2-10):1，更优选地为(2-9):1；有机酸与钼的摩尔比为(0-5):1，更优选地为(0.5-1.5):1。
优选地，所述第一混合物中水与步骤(2)中第二混合物乙醇的体积比为(0.1-10):1，更优选地为(0.5-4):1。
优选地，步骤(3)中所述的晶化温度为120-220℃，更优选地为140-220℃；晶化时间为4-48h，更优选地为8-36h。
优选地，所述步骤(4)中的固体分离过程为过滤、去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，干燥温度为40-100℃，干燥时间为8-24h。具体的是：用去离子水和乙醇交替洗涤4次，真空条件下40-100℃干燥8-24h。
本发明第三方面提供一种所述的富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂用于催化加氢脱硫反应的用途。
优选地，所述的富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂作为催化剂用于包含含硫化合物的加氢脱硫反应中，以提高加氢脱硫活性和间接脱硫选择性；所述含硫化合物选自硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩中一种或多种。
本发明的有益效果：
1、本发明采用水和乙醇的混合溶剂，经水热合成法制备得到1T-2H混合相二硫化钼，进一步的，本发明采用有机酸作为调控剂，得到具有大量缺陷位的二硫化钼。本发明基于水热合成法，合成了具有富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂。
2、本发明制备的富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂，用于催化加氢脱硫反应中具有高加氢脱硫活性、高稳定性和高间接脱硫选择性。相对于单独加入乙醇和无水草酸，在适宜用量的乙醇和无水草酸的共同调控作用下合成的MoS2具有最优的加氢脱硫性能。不仅具有高催化活性和高间接脱硫选择性，二苯并噻吩转化率高达89.3％，间接脱硫选择性(HYD)高达88.0％。而且催化剂具有较高的稳定性，5次循环实验后转化率是初始转化率的97.5％。
3、本发明所述的富缺陷1T-2H混合相二硫化钼催化剂制备方法简单易行，条件易控，避免了二次水热以及高温焙烧等繁琐工艺。
附图说明
图1：本发明所述富缺陷1T-2H混合相二硫化钼催化剂制备方法的流程示意图；
图2：二苯并噻吩加氢脱硫反应的外标曲线图，溶剂为正十二烷；
图3：二苯并噻吩加氢脱硫反应路径示意图；
图4：本发明不同实施例制备的二硫化钼催化剂的XRD图(a:实施例5，b:实施例6，c:实施例7，d:实施例1，e:实施例8)；
图5：实施例1制备的二硫化钼催化剂的扫描电镜图；
图6：实施例1制备的二硫化钼催化剂的透射电镜图；
图7：商业二硫化钼与实施例1制备的二硫化钼催化剂的拉曼光谱图(a:商业二硫化钼，b:实施例1所制备二硫化钼)。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明。
本发明所述的MoS2催化剂的制备工艺流程图如图1所示。
实施例1
取硫脲(4g)、四水合七钼酸铵(0.989g)和无水草酸(0.504g)溶于40ml的超纯水中，搅拌至溶解得到第一混合物，其中钼的浓度为0.14mol/L，硫与钼的摩尔比为9:1，无水草酸与钼的摩尔比为1:1。加入乙醇40ml，室温下充分搅拌，混合均匀，得到第二混合物，其中第一混合物中水与第二混合物乙醇的体积比为1:1。然后移入晶化釜，进行晶化，晶化温度为200℃，晶化时间为12h。晶化结束后，过滤除去上清液，用去离子水和乙醇交替洗涤4次，将沉淀在真空条件60℃下充分干燥12h得到MoS2催化剂。
实施例2
在实施例1的基础上，乙醇加入量为60ml，水的加入量为20ml，水与乙醇的体积比为1:3，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例3
在实施例1的基础上，乙醇加入量为20ml，水加入量为60ml，水与乙醇的体积比为3:1，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例4
在实施例1的基础上，乙醇加入量为0ml，水的加入量为80ml，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例5
在实施例1的基础上，无水草酸加入量为0g，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例6
在实施例1的基础上，无水草酸加入量为0.126g，无水草酸与钼的摩尔比为0.25:1，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例7
在实施例1的基础上，无水草酸加入量为0.252g，无水草酸与钼的摩尔比为0.5:1，其余制备步骤与实施例1相同。
实施例8
在实施例1的基础上，无水草酸加入量为0.756g，无水草酸与钼的摩尔比为1.5:1，其余制备步骤与实施例1相同。
图5为实施例1制备的二硫化钼催化剂的扫描电镜图。从电镜图可以看出，所制备二硫化钼为纳米花状结构，直径为100-1000nm，大部分(90％以上)在500nm左右。
图6为实施例1制备的二硫化钼催化剂的透射电镜图，从电镜图可以看出，所制备二硫化钼的表面晶格条纹不连续且具有许多变形和错位，晶体边缘和基面存在许多缺陷。
图4为本发明不同实施例制备的二硫化钼催化剂的XRD图(a:实施例5，b:实施例6，c:实施例7，d:实施例1，e:实施例8)，图中，(002)、(100)、(110)对应为二硫化钼特征峰，证明上述实施例均成功合成了二硫化钼催化剂。
图7为商业二硫化钼以及本发明实施例1制备的二硫化钼催化剂的拉曼光谱图(a:商业二硫化钼，b:实施例1所制备二硫化钼)。从图中可以看出商业二硫化钼仅具有
和A1g峰，说明其为纯2H相结构。而实施例1所制备二硫化钼除了具有
和A1g峰还具有J1、J2、J3峰，且J1、J2、J3峰为1T相结构的二硫化钼特有的峰，所以说明本发明实施例制备的二硫化钼催化剂为1T-2H混合相结构。
催化剂的催化加氢脱硫反应：
针对二苯并噻吩等含硫化合物的加氢脱硫反应在釜式反应器中进行。溶剂为正十二烷，硫含量为0.9-1g/kg。取30mL二苯并噻吩/正十二烷溶液置于加氢釜中，催化剂加入100mg，密封。通入0.2MPa氮气，置换空气三次。通入4MPa氢气，用氢气检测器进行验漏。检验密封合格后，排空氢气，使用0.2MPa氮气置换氢气5次。排空氮气，开始升温。达到预设温度300℃后，通入4MPa氢气，开始计时。反应10h后，加氢结束，开始降温。降至室温后，取出反应后物料，用0.22μm的油性滤膜过滤，待测。
催化加氢脱硫产物检测：
二苯并噻吩等含硫化合物的加氢产物定量分析使用气相色谱进行。色谱柱：SH-Rtx-5MS毛细柱；色谱柱升温程序：起始温度80℃，升温速率为20℃/min，升至280℃，保持5min；检测器为氢火焰离子检测器，检测器温度280℃；单次进样0.2μL；载气为高纯氮气。二苯并噻吩转化率采用外标法进行定量分析计算，外标曲线见图2。
加氢脱硫分为两种反应路径，直接脱硫(DDS)和间接脱硫(HYD)。以二苯并噻吩为例，见图3。直接脱硫的产物为联苯(BP)，间接脱硫的产物为四氢二苯并噻吩(THDBT)，四氢二苯并噻吩进一步加氢转化为环己基苯(CHB)，环己基苯进一步加氢产物为二联环己烷(BC)。
本发明制备得到的MoS2催化剂催化二苯并噻吩加氢脱硫反应结果如表1所示。包括二苯并噻吩转化率、间接脱硫选择性(HYD)、直接脱硫选择性(DDS)以及HYD与DDS的比值：
表1各种MoS2催化剂催化二苯并噻吩加氢脱硫性能
| 实施例编号 | 转化率(％) | HYD(％) | DDS(％) | HYD/DDS |
| 1 | 89.3 | 88.0 | 12.0 | 7.3 |
| 2 | 88.8 | 85.5 | 14.5 | 5.9 |
| 3 | 79.3 | 89.6 | 10.4 | 8.6 |
| 4 | 74.8 | 92.6 | 7.4 | 12.7 |
| 5 | 38.9 | 78.8 | 21.2 | 3.7 |
| 6 | 47.8 | 79.2 | 20.8 | 3.8 |
| 7 | 53.9 | 79.4 | 20.6 | 3.9 |
| 8 | 68.2 | 82.7 | 17.3 | 4.8 |
| 商用MoS<sub>2</sub> | 8.0 | 63.0 | 37.0 | 1.7 |
从表1实验结果可以看出，本发明所制备的MoS2催化剂的催化活性和间接脱硫选择性均高于商用MoS2。尤其是实施例1所制备催化剂催化二苯并噻吩加氢脱硫的转化率可高达89.3％，HYD选择性可达88.0％。
对比实施例1和实施例5结果可知，MoS2制备过程中均采用水和乙醇的混合溶剂，可以制备得到1T-2H混合相二硫化钼，而实施例5中未加入无水草酸，所制备催化剂的催化活性和间接脱硫选择性均不高，而对比实施例1和实施例4结果可知，MoS2制备过程中加入无水草酸利于得到具有缺陷位的二硫化钼，实施例4中未加入乙醇调控，所制备催化剂虽然利于间接脱硫选择性，但是催化活性并不高，二苯并噻吩转化率为74.8％。然而，在适宜用量的乙醇和无水草酸的共同调控作用下合成的MoS2具有最优的加氢脱硫性能，不仅具有高催化活性而且具有高间接脱硫选择性。
以实施例1所制备的MoS2催化剂为例进行循环稳定性评价，所得结果如表2所示。
表2实施例1所制备MoS2催化剂的循环稳定性
| 循环评价次数 | 转化率(％) | HYD(％) | DDS(％) | HYD/DDS |
| 1 | 92.2 | 86.2 | 13.8 | 6.2 |
| 2 | 98.4 | 86.9 | 13.1 | 6.6 |
| 3 | 98.3 | 87.0 | 13.0 | 6.7 |
| 4 | 94.7 | 86.2 | 13.8 | 6.2 |
| 5 | 89.9 | 84.4 | 15.6 | 5.4 |
从表2的实验结果可以发现，本发明实施例1所制备的催化剂在循环4次后转化率未见降低。循环次数为5次时，仍能够保持初始转化率的97.5％以上的转化率，并且HYD选择性可达84.4％。这与首次实验结果相差不大，说明该催化剂具有较高的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼催化剂呈纳米花状，直径为100-1000nm，其为1T相和2H相混合结构，其表面晶格条纹不连续且具有变形和错位，晶体边缘和基面存在缺陷；
基于水热合成法，通过引入有机酸和乙醇制备所述富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将硫源、钼源、有机酸分别加入水中，搅拌至溶解，得到第一混合物；
（2）在步骤（1）得到的第一混合物中加入无水乙醇，得到第二混合物；
（3）将步骤（2）得到的第二混合物置入含聚四氟乙烯内衬的晶化釜中密封，进行晶化；
（4）晶化结束后，将晶化反应物冷却至室温，固液分离，得到的固体产物即为所述富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂；
所述有机酸为无水草酸，有机酸与钼的摩尔比为(0.5-1.5):1；
所述第一混合物中水与步骤（2）中第二混合物乙醇的体积比为(0.1-10):1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钼源选自钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、乙酸钼、硝酸钼、氯化钼中的一种；所述的硫源选自硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫脲、硫代硫酸铵、硫代乙酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述第一混合物中钼的浓度为0.05-0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述第一混合物中硫与钼的摩尔比为(2-10):1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的晶化温度为120-220℃，晶化时间为4-48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的固体分离过程为过滤、去离子水和乙醇交替洗涤、干燥，干燥温度为40-100℃，干燥时间为8-24h。
7.一种权利要求1所述的制备方法制备的富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂用于催化加氢脱硫反应的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述的富缺陷1T-2H混合相的二硫化钼催化剂作为催化剂用于含硫化合物的加氢脱硫反应中，以提高加氢脱硫活性和间接脱硫选择性；所述含硫化合物选自硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩中一种或多种。
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