DE2125074A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit ungesättigten Bindungen - Google Patents

Description

Poleniarrwälie

ZELLEMTIN υ. LUYKEN ^ _Mai

8000 München 22 ' SJ/Hu

Zweibröckanstr. i '

PL 7161

Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Polen

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit ungesättigten

Bindungen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polymeren durch Kopolymerisation von Äthylen oder c£-01efingemischen mit Butadien oder Isopren.

Nach den bis jetzt bekannten Polymerisationsverfahren von Äthylen mit Propylen, welche in Gegenwart von katalytischen Komplexen von Aluminiumalkylverbindungen und dien Vanadiumverbindungen VOCl^ oder VCl. hergestellt werden, erhält man Produkte, welche sich mit Hilfe von Peroxyden vulkanisieren lassen* Auf den selben katalytischen Systemen, kann man ebenfalls die Kopolymerisation dreier Bestandteile,

von Äthylen, Propylen und unkonjugiertem Dien, durchführen

109850/1631 ■ BAD ORIGINAL

/zum Beispiel Dizyklopentadien, Äthyl idennorbornen/.

Die auf diese Weise erhaltenefternären Kopolymeren besitzen einen Gehalt nxi ungesättigten Bindungen im Bereich von 3 bis 6 auf 1000 Kohlenstoffatomen Das Einführen einer grosseren Menge ungesättigter Bindungen in solche Kopolymere war mit gewaltiger Erniedrigung der Prozessäusbeute verbunden·

Die Anwendung einer grOsseren Menge an Dienmonomer verursachte ausserdem eine selbstständige Vernetzung des Produktes, wodurch die Gebrauchseigenschaften des Kopolymeren verschlechtert wurden· Jedoch der angegebene Gehalt an ungesättigten Bindungen ermöglichte schon die Vernetzung des Produktes mit Hilfe von Schwefel, das heisst, mit allgemein in der Gummiindustrie angewandten Methoden· Der niedrige Gehalt a.n ungesättigten Bindungen im solchen Kautschuk hat zu einem hohen Alterungswiderstand des Produktes beigetragen. Solcher Kautschuk weist aber einen Grundnachteil bei der Gummi-Verarbeitung auf, und zwar lässt er sich nicht mit anderen Kaut schulterten mit hohen Ungesättigungsgrad vermischen und charakterisiert sich durch eine hohe Vulkanisationszeit· Dieses verursacht grosse Schwierigkeiten bei Verwendung des Kautschuks zur Herstellung von Artikeln, die einen Kovulkanisationsprozees mit anderen Kautschukarten benötigen.

Unerhofft wurde festgestellt» dass ein aus Titansäureester und Aluminiumchlordiäthyl hergestellter katalytisoher Komplex die Kopolymerisation der ^-Olefinen, wie Äthylen, Pro-

109850/1631

.IA BAO ORIGINAL

pylen oder deren Mischungen, mit Butadien oder Isopren ermöglicht, wobei ein Produkt mit beliebigen Gehalt an ungesättigten Bindungen erhalten wird. Der entsprechende Gehalt an ungesättigten Bindungen ermöglicht das Vermischen und die Kovulkanisation mit anderen Kautschukarten, was unentbehrlich zum Beispiel bei der Produktion von Autoreifen ist· ,

Nach dem erfindungsmassen Verfahren wird der katalytische Komplex durch Reaktion des Titansaureesters Ti/OR/^, in welchem H ein Kohlenwasserstoff-Radikal mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, oderVTitansflurehalogenesters Ti/DR/ X^,in welchem X ein Halogen bedeutet, wobei n>l,m^3 ist, mit einer Aluminium chi oralkyl-oder Aluminiumtrialkyl-Verbindung hergestellt. Das Molverhältnis der Aluminiumalkyl-Verbindung zum Titansäureester betrftgt 2:1 bis 20;1·

Die KonzentrationVder Herstellungszeit des Komplexes betrögt ober 0,04 Mol/Liter.

Der vorbereitete Komplex wird in den Polymerisationsapparat, in welchem sich das mit eirsr Mischung von Olefinmonomeren und Butadien oder Isopren gesättigte Lösungsmittel befindet, eingeführt, wobei er den Kopolymerieationsprozess katalysiert· Als Olefinmonof&er kann man nur Äthylen oder Propylen anwen-

fl

den oder eine Mischung von Äthylen mit Propylen· Das Moiverhftltnis der ob -Olefine zum Butadien oder Isopren betragt 20:1 bis 0,25:1. Der Zuwaohs des Butadienglieder-Gehalte im Kopolymer verursacht die Veränderung der physikalischen Eigenschaften des Produktes voa Plastomer-

109850/1631

BAD ORtQtNAl.

typ-Polymer bis zum kautschukartigen Elastomer.

Beispiel I« In einen Glasreaktor von 1 Liter Inhalt, der einen ängeschliefenen Deckel besitzt, mit einem Rührer, Thermometer, thermostatierten Tropftrichter und einer Vorrichtung, die das Einfahren von Stickstoff und der Monomere ermöglicht, ausgestattet ist unA der mit Stickstoff durchgeblasen wurde, führt man 500 ml Benzin, welches unter 30 ppm Säuerstoffverunreinigungen enthfllt, ein· In den Tropf trichter führt man 50 ml^freies^von Sauerstoff <-> Benzin ein, thermostatiert den Inhalt bei 30⁰C und führt danach im Stickstoff strom 5,0^O0~³ Mol AL^C₂H₅Z₂Cl und f,5.1O^-4 Mol Ti^OC₄H₉Z₄ ein·

Die eingeführten Komponenten reagieren miteforovfarund bilden nach etwa 2 Minuten einen aktiven katalytischem Komplex· Der hergestellte Komplex wird in das sich im Reaktor befindende Benzin eingeführt, durch welches eine Mischung der Monomeren in der Menge von 30 NL/h durchfliesstj und sofort fangt der Kopolymerisations-Prozess an·

Der Monomerb«stand der Mischung betragt 60 Mol % Äthylen

und 40 Molprozent Butadien. Der Kopolymerisationsprozess wird

3er _o

beivTemperatur von 40 C wahrend 3 Stunden durchgeführt. Die Kopolymerisation wird durch Zusatz von Methanol tmferbrochen. Nach zweimaligem Durchwaschen des Produktes mit Methanol und Austrocknen erhalt man 38 g Kopolymer , welche« Doppelbindungen besitzt, die das Vernetzen des Produktes mit Hilfe von Schwefel ermöglichen· - ' ·

1098 5 0/1631

ÖAO ORIGINAL

Beispiel II. Der Prozess wird ähnlich wie im Beispiel I durchgefüflrt, wobei eine Monomermischung folgender Zusammensetzung angewandt wird : 60 Molprozent

Äthylen + IO Molprozent Propylen + 30 Molprozent Butadien· ^an erhält ein Produkt in der Menge von 4 Gramm, welches 5 ungesättigte Bindungen auf 100 Kohlenstoff-Atome besitzt.

Beispiel III. Der Metallreaktor von 1 Liter Inhalt, innen emittiert ,mit einen Kühlmantel und Ruhrer ..ausgestattet, wird mit trockenem e^erstofflosen Stickstoff durchgespült. In den Reaktor wird bei Temperatur 20⁰C 550 ml HeptanlÖsung, welche 37 g Butadien enthält, eingeführt und nachfolgend unter Mischen 50 ml einer Suspension des katalytischen Korn« plexes in Heptan beigefügt, die aus 4. \Q MoISesquialuminiumchloräthyl und 1.10"³ Mol Ti^LsO-C₄H₉Z₂Cl₂ besteht. Gleich nach dem Einführen des katalytischen Komplexes wird

n ·

in den Reaktor Äthylen bis auf 3 Atmosphären eingeleitet· Es fäfigt sodann die Kopolymerisation ein, welche bei 20⁰C durchgeführt wird· Die infolge dtr ^polymerisation) Athylen-

Il

gehalt-Erniedrigung wird mit frisohem Äthylen ersetzt, wobei während der Zeit von 1 Stunde der Druck auf 3 At Biosphären konstant gehalten wird.

Während nachfolgenden 30 Minuten wird kein Äthylen mehr beigefügt, wodurch der Druck bis auf 2 Atmosphären erniedrigt wird. Nachdem wird die Entgasung des Polymerisatora bis auf normalen Druck durchgeführt und dta Polymer mittels 150 Hl

109850/1631

BAD ORfGfNAU

MI^mO CiAS

_ ο—

von Methylalkohol ausgeschieden.

Die Zersetzungsprodukte des Katalysators lOsen sich in der Methanolschicht am Reaktorboden auf.

Nach der Beseitigung der Methanolschicht durch Abführung mittels des sich im unteren Teil des Reaktors befindenden Aolasses wird der Inhalt des Polymerisators zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, wobei jedesmal eine intensive Mischung während 15 Minuten erfolgt.

Die Heptansuspetfsion des weissen Reaktionsproduktes wird einer Dampf des till at ion unterworfen, wobei in diesem Verfahren das Lösungsmittel beseitigt wird. Da* ^erhaltene Polymer^ inei&er Menge von 16 g ν hat 21 Gewichtsprozent Butadienglieder, von welchen 6 % in der Vinylposition 1,2 und

ungefähr 94 % in der Position 1,4 pelyawiiieteiai.

Das Produkt besitzt folgende mechanische Eigenschaften: Reissfestigkeit 170 kfc/cm², relative Dehnung 740%.

,Beispiel IV : Bei Anwendung derselben Arbeitsweise und der gleichen Substratmengen, wie in Beispiel Ol wurde die Polymerisation mit Isopren durchgeführt. Es wurde· 13,8 g eines Produktes mit 16 Gewichtsprozent Isoprengliedern erhalten.

Beispiel V. Nach der selben Weise wie in Beispiel I wird in Stickstoffatmosphäre der katalytisch« Komplex aus ß.to'^ttol H₅Z₃ und 7,5.10"⁴ Mol Tiftert.-C₄H₉OZ₂Cl₂ in 50 ml Benzin

bei Temperatur von 2Q⁰C bereitet· Bei Anwendung das gebildeten Komplexes wird berrCemperatur von 6O⁰O und unter normalem Druck in Benzinlösung die Polymerisation in einer Gas-

109850/1631;

phasMischung,die aus 80 Molprozent Äthylen und 20 Molprozent Butadien besteht,durchgeführt.

Nach zwei Stunden wird die Reaktion durch Beifügung von

Methanol unterbrochen und das dabei ausgeschiedene weisse

der η

Pulper bei/Temperatur von 60 C getrocknet.

DasVerhaltene Produkt An einer Menge von 10 g\schmilzt im Bereich von 125-135°C·

Durch spektrophotometrische Analyse wurde die Gegenwart zweier ungesättigter Bindungen auf 100 Kohlenstoffatome festgestellt· Die mechanischen Eigenschaften des bei 200⁰C gepressten Produktes betragen : Reisswiderstand 280 kg/cm , relative Dehnung 580 %.

Beispiel ¥1» Ahnlich wie ia Beispiel I wird die Kopoly-

merisation von Äthylen mit Butadien in Toluollösung bei Anwendung eines Komplexes, der aus AL^CgHe/gCl und Ti/n-C ,H_Q0/. gebildet wurde, durchgeführt. Man erhält 3 Gramm eines Produktes, welches 33 Gewichtsprozent ^utadienglieder enthalt.

Beispiel 711. In einen 3 Liter- lasreaktor mit einem durch Schleifen angepassten Deckel, der mit einem Rührer, Thermometer und thermostatierten Tropftrichter ausgestattet ist,

eine Vorrichtung zum Einfahren von Stickstoff und Monomeren besitzt .uai. zuvor mit Stickstoff durchgeblasen war, , führt man 1800 al trockenes Benzin ein, welchesvTachfolgend mit einer Gasmischung, die aus 35 Molprozent Äthylen, 5 ^Molprozent Buthylen und 60 Molprozent butadien besteht, bei^Teaperatur von 5O⁰C

109850/1631 BAD

In die gesättigte Lösung wird eine Benzinsuspension des Komplexes, welcher im Tropftrichter bereitet wurde, auf folgende Weise eingeführt:

Es werdende) ml Benzin) in der Atmosphfire von trockenem Stickstoff^it I.ICf² Mol TiZiSO-C₄H₉Oy₂Cl₂ und 70 ml Ben

₄₉

zin, welches 1.1O~² M₀I TiAi-O₄H₉Oy₂Cl₂ enthalt,vermischt. Nachfolgend werd'35 ml Benzinlösung,welche 6.10 Mol Sesquialuminiumchloräthyi enthalt, beigefügt. Nach Thermostatieren bei 3O⁰C wfihrend 10 Minuten ist der erhaltene Komplex aktiv und kann im Polymerisationspro-

zess von Äthylen mit Butadien angewandt sein«

der _o

Die Polymerisation wird beiVTemperatur von 50 C wahrend

3 Stunden unter normalem Druck durchgeführt, wobei durch den Reaktor auf kontinuierliche Weise die Mischung der Monomeren mit einer Geschwindigkeit von 60 NL/Stunde durchgelassen wird.

Die Polymerisation wird durch Zugabe von 300 ml Methanol, welches 1 g Phenylnaphtjylamin als Antioxydationsmittel enthttlt, Unterbrochen.

Nach Entfernen der unteren Methanolschicht, welche den zersetzten Katalysator enthält, wird des Polymer zweimal mit Wasser durchgewaschen. Dann wird die Polymersuspension in Benzin einer Dampfdestillation unterworfen, um das Lösungsmittel zu beseitigen· Däji Polymer wird getrocknet) man erhalt 125 g Produkt, welches ein Elastomer mit 61 Gewichtsprozent Butadiengliedern ist, von welchen 55 % in der Lage 1,4-cis^eingebaut w^Ceij^ 40 % in Position 1,4-trans und nur

1 0 9 8 5 Π / 1 6 3 1 BAD

5 % in Vinylposition 1,2^ Das Produkt enthölt t7 ungesättigte Bindungen auf 100 Kohlenstoffatome.

Beispiel VIII· Der Kopolymerisationsprozess wird in dem in Beispiel III beschriebenen Metallreaktor durchgeführt· Aus dem Reaktor wird mit Hilfe von trockenem sauberem Stickstoff[vollkommen[die Luft/ beseitigt» Nachfolgend werden 50 ml Benzinsuspension des katalytis chen Komplexester aus 1,5.1Ο"³ Mol SesquialuminiunCchlorfithyl und 6.1Ο""⁴ Mol Ti^n-C.HgO/pCLjhergestellt wurde, eingeführt. Danach werden

unter Rühren 550 ml flüssigen Butadiene eingeführt, der Athy-

und lendruck auf 7 ätü gebracht^ das Qanze bis zur Temperatur

ο sich

80 C erwärmt, wobei der Druckvbis auf 11 atü erhöht. Die Reaktion wird nach 50 Minuten unterbrochen, wenn der Druck bis auf 6 atü abfallt· Die Polymerisation wird durch

Entgasung des Reaktors bis zu normalem Druck und Einführung

Ti

von 300 ml Methanol, welches 0,5 gßj-Phenyl-napht#Lamin enthalt, unterbrochen· Nach Beseitigen der Methanolachicht, welche den zersetzten Katalysator enthalt, wird der Rest zweimal mit destilliertem Wasser durchgewaschen und nachfolgend einem Destillationsprozess mit Wasserdampf unterworfen,wobei

getrocknete

das Lösungsmittel beseitigt wird» DasvReaktionsprodukt in einer Menge von 41 g enthalt 70 Gewichtsprozent Butadienglieder, von denen 94 % in der Lage 1,4 eingebaut waren. Dieses Produkt enthfilt 20 ungesättigte Bindungen auf 100 Kohlenstoffatome·

10 9 8 5 0/1631 BAD ORIGj&iAL

Beispiel IX. Die Kopolymerisation von Äthylen mit

Butadien wird ahnlich wie im Beispiel VIII durchgeführt. Der katalytiache Komplex wird direkt im Polymerisator im

©w6T" von o 300 ml Heptan beivTemperatur/20 C aus Aluminiumchlordiäthyl in der Menge von 3.1O~³ Mol und 3.10"⁴ Mol Ti^/te^ft.-C₄H₉O^ hergestellt. Nachfolgend fuhrt man 300 ml flüssigen Butadiene ein undymit gasförmigen Äthyl en ^erhöht) den Druck im Be-

VOQ. λ

aktor bis auf 5 atü. Das Qanze wird bis zur Temperatur/40 C

It

erwärmt und der Druck mit Äthylen bis auf 8 atü gebracht;

wahrend 5 Minuten wird der Druck konstant erhalten· Die Temperatur erhöht sich selbständig bis auf 5O⁰C. Infolge der Kopolymerisation fallt der Druck langsam ab, bis er nach 60 Minuten 3 atü betragt. Bei diesem Druck wird die Kopolymerisation unterbrochen, wobei ähnlich wie in vorigen Beispiel gearbeitet wird. Das γ erhaltene Produkt <in^ner Menge von 35 gV enthalt 9 Doppelbindungen auf 100 Kohlenstoffatome«

Beispiel X· Die Kopolymerisation von Butadien mit oO -Ölefin en wird ahnlich wie im Beispiel VII durchgeführt· Ss wird ein katalytisches Komplex, angewandt, der aus TiZc₂H₅OZ₂Br₂ und Sesquialuminiumchlorfithyl hergestellt wird· Man erholt 95 g Kopolymer , welcher 63 Gewichtsprozent Butadienglieder enthalt, von denen 95 % in der Lage 1,4 und 5 % in der Lage 1,2 eingebaut wann ·

1098 5 0/1631

Beispiel XI. Ahnlich wie im Beispiel I wird die Kopolymeri

von Äthylen mit Butadien durchgeführt, wobei als Katalysator ein Komplex angewandt wird,der aus 50 ml Benzin, 3.1O^-3 Mol Ti^AiO-C₃H₇OZCl₃ und 2,1·10~² Mol Sesqui-

aluminium chloräthyl gebildet wurde·

eines

Man erhielt 28 gfProduktes, welches 10 ungesättigte Bindungen auf 100 Kohlenstoffatome enthielt.

" Il

Beispiel XII· Der Kopolymerisationsprozess von Äthylen mit Butadien wird auf kontinuierliche Weise in einer Kaskade von vier erneuerten Metallreaktoren, jeder von 3 Liter Inhalt, durchgeführt. Diese Reaktoren besitzen Rührer und Kühlmantel. Im ersten Reaktor wird auf diskontinuierliche Weise

vie
der katalytische Komplexirfolgt hergestellt :

In der Atmosphäre von trockenem Stickstoff wird in den Reaktor 310 ml Benzin mit 2.1O^-2 Mol Ti^n-C₄H₉OZ₂ Gl₂ und 2.10"²MoI Ti , /XSo-C^HqZsCI₉ eingeführt. Das ganze wird bei 30⁰C thermosta-

^{4 y ά} etaer

tiert, und nachfolgend werden 32 mlv50 ^-igen-^ösung von Sesquialuminiumchloräthyl in Benzi.i eingeführt. Nach 10 Minuten schaltet man das «wärmen aus und führt 2000 ml gereinigtes Benzin ein. Die bereitete Menge des Katalysators reicht für 8 Arbeitsstunden aus; der Katalysator ändert nicht seine Aktivität im Polymerisationsprozess·

Die weiteren Reaktoren bilden ein Kaskaden-Polymerisationssystem. In den unteren Teil des ersten Reaktors führt man auf kontinuierliche Weise mit einer Geschwindigkeit der Lösung von 4,7 Liter/Stunde 36 Gewichtsprozent Butadien in Benzin und

1098*0/1631 BAD ORIQtNAL _Λ,,

{'fin

mit einemßesontUiv"Strom 290 ml/Stunde der zuvor bereiteten

ein H Suspension des katalytischen Komplexes); Äthylen wird in die erste Polymerisations-Kaskade mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, dass ein konstanter Druck von 8 atfl erhalten wird. Aus dem oberen Teil dieser Kaskade wird die Reaktionsmischung in den unteren Teil der zweiten Kaskade geleitet, aus welcher die Reaktionsmischung ebenfalls über

einen überlauf in die letzte Kaskade transportiert wird.

einem
J Aus der letzten Kaskade wird inν30 Minuten-Zyklus die Mischung

in einen Reaktor abgeführt, in welchem der Druck reduziert, die Polymerisation unterbrochen, das Produkt ausgeschieden und stabilisiert wird.

^lNiach 8 stündiger Reaktionsdauer erhält man 2,5 kg Polymer mit 55 % Butadienglieder, von welchen 96 % in der Lage 1,4 eingebaut wären. Dieses entspricht dem Wert von 16 ungesättigten Bindungen auf 100 Kohlenstoffatome.

109850/1631

BADORKiNAL -

Claims (3)

'^\ΓϋϊΚ)Ν 19. Mai 1971 -,Ir ö

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit ungesättigten Bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Hitck-

polymerisation von o£ -Olefinen oder Mischungen von 06-Olefinen mit Butadien oder Isopren in Gegenwart eines katalytischfin' Komplexes, welcher in Stickstoff- oder Monomeratmosphäre hergestellt und aus Titansaureester Ti/OB/. oder Titansäurehalogenester Ti/OR^X^in welchen R ein Kohl enwass erst off-Sadilal mit 2 bis 15 Kohlenstoff atomen und X

ein Halogen bedeuted, n>l und m<3 beträgt,und Aluminiumciilorolkyl oder Aliiminiumtrialkyl gebildet wird, wobei das Molverhältnis von Al:Ti den Wort 2:1 bis 20:1 hat,

in aliphatischen odor aromatischen

Lösungsmitteln boi Temperatur von -20 bis +120⁰C unter Druck von 1 bis 30 Atmosphären durchgeführt.

2. Vorfaliron nach Anspruch 1,dadurch gekonnzeichnet, dass die Konzentration der Titanverbindung in dem sich bildonden katalytaschen Komplex ttber 0,04 Mol/Litor beträgt.

3. Vorfaliron nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozoss diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.

1098BÖ/1631
BAO