JPH0192207A - 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高強度ならびに高弾性率のポリエチレン材料等
を製造する方法に関し、さらに詳しくは特定の触媒と特
定の重合方法を組合せることにより得られる超高分子量
ポリエチレン粉末を特定の処理を施した後で延伸するこ
とによりフィルム、シート、繊維等の高強度・高弾性率
ポリエチレン材料を製造する方法に関する。

従来の技術および 発明が解決しようとする問題点 分子量が約１００万以上と著しく高いいわゆる超高分子
量ポリエチレンは耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己
潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラス
チックとして、ホッパー、サイロ、各種歯車、ライニン
グ材、スキー裏張りなどの食品機械、土木機械、化学機
械、農業、鉱業、スポーツ・レジャー分野などの幅広い
分野で使用されている。

そして超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに
比べて遥かに分子量が高いので、高配向させることがで
きれば今までになく高強度で高弾性の延伸物が得られる
可能性があることから、その高配向化が種々検討されて
いる。しかしながら超高分子量ポリエチレンは汎用のポ
リエチレンに比べ極端に溶融粘度が高いので、通常の方
法では殆ど押出成形ができず、また延伸して高配向化す
ることもできないのが現状である。

ポール・スミス、ビータ−・ヤーン・レムストラ等は超
高分子量ポリエチレンのデカリン溶液（ドープ）から得
たゲルを高倍率に延伸し、高強度・高弾性率の繊維を製
造しうる方法（特開昭５６−１５４０８号）を提案して
いる。そのドープ中のポリマー濃度は、重量平均分子量
１５０万のもので３重量％、４００万のものでは１重量
％と極めて低濃度でしか実施されておらず、実用化にお
いては多量の溶媒を使用し、かつ高粘度の溶液の調製方
法、取り扱いなど経済性の面で著しく不利である。

上述のような問題点を克服するため、超高分子量ポリエ
チレンをその融点以下で押出、延伸または圧延などの方
法により高度に延伸・高配向化させる方法についても種
々の提案がある［特開昭５９−１８７６１４号、特開昭
６０−１５１２０号、特開昭６０−９７８３６号、高分
子学会予稿集、３４巻４号８７３頁（１９８５年）等コ
。

しかしながら従来公知の方法では、あらかじめ超高分子
量ポリエチレンをキシレン、デカリン、灯油等の溶媒の
希薄溶液とし、しかるのち冷却や等温結晶化を行って得
られる単結晶マットを用いて固相押出、延伸などを行う
ものであり、この方法では単結晶マット作製時に多量の
溶媒を用いねばならないという問題が解決されていない
。

本発明者らは、上記欠点を改良すべく鋭意研究した結果
、少なくともＴｉおよび／またはＶを含有する触媒成分
と有機金属化合物よりなる触媒により、ポリエチレンの
融点未満の温度でエチレンを重合させて得られる、１３
５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５０　ｄ　ｌ
　／　ｇの超高分子量ポリエチレン粉末を該ポリエチレ
ン粉末の融点未満の温度で圧縮成形し、しかるのち圧延
しついで延伸することにより、高強度・高弾性率ポリエ
チレン材料が製造できることを見出し、先に特許出願を
行った（特願昭６１−２０９２１１号）。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、本発明に
到達したものである。

すなわち、本発明は、少なくともＴｉおよび／またはＶ
を含有する触媒成分と有機金属化合物よりなる触媒によ
り、ポリエチレンの融点未満の温度でエチレンを重合さ
せて得られる、１３５℃、デカリン中における極限粘度
が５〜５０ｄ名／ｇの超高分子量ポリエチレン粉末を該
ポリエチレン粉末の融点未満の温度で圧縮成形した後、
圧縮成形物を有機溶剤に浸漬し、ついで固相押出あるい
は、圧延し、しかる後延伸することを特徴とする高強度
・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法に関する。

本発明の方法においては、前記の触媒系により重合して
得られた超高分子量ポリエチレン粉末を何ら溶解または
溶融することなくそのまま固相状態で使用することによ
り高強度・高弾性率のフィルム、シートなどのポリエチ
レン材料を製造することができるためきわめて簡便でか
つ省エネルギータイプのすぐれた製造法を提案するもの
である。

また、本発明の方法により得られた高度に配向したポリ
エチレン材料は溶媒に溶解したのちゲルとし延伸して得
られるもの、またはポリエチレンの融点以上の温度に加
熱溶融したのち延伸して得られる材料と比較してさらに
すぐれた強度、弾性率を有していることが特徴である。

さらに、本発明の方法により得られるポリエチレン材料
は、超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形し、有機溶
剤中に浸漬したのち、固相押出あるいは圧延し、次いで
延伸することにより製造されるが、有機溶剤中に浸漬し
なかった場合と比較し、著しく強度および弾性率が高い
ことが特徴である。

以下、本発明の方法を詳述する。

まず、少なくともＴｉおよび／またはＶを含有する触媒
成分と有機金属化合物とよりなる触媒により、ポリエチ
レンの融点未満の温度でエチレンを重合させて得られる
１３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５０ｄｌ
／ｇの超高分子量ポリエチレン粉末を製造する。ついで
、該ポリエチレン粉末を固相押出あるいは圧延したのち
さらに延伸することにより、高強度・高弾性率ポリエチ
レン材料が得られる。この時固相押出あるいは圧延に先
立ってあらかじめ該ポリエチレン粉末を融点未満の温度
で圧縮成形し、ついで圧縮成形物を有機溶剤に浸漬させ
る。

本発明で使用される超高分子量ポリエチレン粉末は、特
定の触媒を用いて不活性溶媒中でのスラリー重合または
不活性溶媒の実質的に存在しない気相重合によって製造
されるものであり、生成ポリエチレンが融解・溶解する
ような高温重合法によっては本発明の目的に適した超高
分子量ポリエチレンを製造することができない。

この時使用する重合触媒としては、少なくともＴｉおよ
び／またはＶを含有する触媒成分と有機金属化合物より
なるものであり、重合圧力は通常０〜７０ｋｇ／ｃｄ・
０１重重合度はポリエチレンの融点未満の温度が用いら
れ、通常−２０〜１１０℃、好ましくは０〜９０℃で実
施する。重合溶媒は使用しても使用しなくてもよいが溶
媒としてはチグラー型触媒に不活性な有機溶媒が用いら
れる。

具体的にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素や、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げる
ことができ、さらに得られる超高分子量ポリエチレンの
成形加工の必要によってはデカリン、テトラリン、デカ
ン、灯油等高沸点の有機溶媒も挙げることができる。

また、得られる超高分子量ポリエチレンの分子量は、重
合温度または重合圧力を変えることによって調整しうる
が、必要に応じて水素を用いて行ってもよい。

本発明に使用されるＴｉおよび／またはＶを含をする触
媒成分としては、チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物を用いることができ、また、これらのチタン化
合物および／またはノ（ナジウム化合物をマグネシウム
化合物と併用して用いることができる。

チタン化合物および／またはバナジウム化合物としては
、チタンおよび／またはバナジウムの）＼ロゲン化物、
アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸
化物等を挙げることができる。

チタン化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては具
体的には一般式 ％式％） （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアラ
ルキル基を示し、Ｘは）１０ゲン原子を示す。

ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙
げることができる。３価のチタン化合物としては、三塩
化チタン等の三ハロゲン化チタンが挙げられる。

バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム等の四ハ
ロゲン価バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如く
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エ
トキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリ
ブトキシバナジルの如き５価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。

さらに上記チタンおよび／またはバナジウム化合物を１
種以上の電子供与性化合物で処理してもよい。該電子供
与性化合物としては、エーテル、チオエーテル、チオー
ルホスフィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、
ケトン、エステルなどを挙げることができる。

チタン化合物および／またはバナジウム化合物と併用さ
れるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、ヨウ化マグネシウムなど、またケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウ
ム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あ
るいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合
物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン含有物質で処理又は反応させたもの、また、ケイ
素、アルミニウムを含有する酸化物に、上記のマグネシ
ウム化合物を含有させたもの等があげられる。

チタン化合物および／またはバナジウム化合物とマグネ
シウム化合物を併用する場合、両者の接触方法としては
、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる
。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表工〜■族の有機
金属化合物を使用できるが、一般式ＲＡ名Ｘ（ただしＲ
は炭素数１〜２０のｎ　　　　　　　　　３　−ｎ アルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｎは
０＜ｎ≦３）で示される有機アルミニウム化合物、およ
び、一般式Ｒ２Ｚｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアル
キル基であり、二者同−でもまた異なっていてもよい）
で示される有機亜鉛化合物が好しく、またこれらの混合
物でもよい。

有機金属化合物の使用量はとくに制限はないか通常チタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物に対して０．
１〜１，０００ｍｏ１倍使用することができる。

以上の触媒系を用いて、本発明の超高分子量ポリエチレ
ン粉末を合成する。

かくして得られた超高分子量ポリエチレン粉末は、１３
５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５０ｄ名／ｇ
、好ましくは８〜３０ｄヱ／ｇの′ものであり、分子量
は４０万〜１２００万、好ましくは９０万〜６００万に
相当するものである。

また、超高分子量ポリエチレン粉末は特に加熱処理を施
さずに、示差走査熱量測定法（Ｄ　Ｓ　Ｃ，昇温速度５
℃／分）による融点（主ピーク温度）と］−１て好まし
くは１３８℃以上、さらに好ましくは１３９℃以上、最
も好ましくは１４０℃以上を有していることが望ましい
。

本発明の高強度・高弾性率ポリエチレン材料は、該超高
分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形した後、有機溶剤に
浸漬し、ついで固相押出あるいは圧延し、しかる後延伸
することにより得られる。

超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形する方法は特に
制約されないが、固相押出を行う場合は、固相押出装置
のシリンダー内に該超高分子量ポリエチレン粉末を入れ
融点未満の温度で圧縮しロッド状のポリエチレン成形物
とすることが望ましい。

この時の圧力は広く選ぶことができるが、通常１０ＭＰ
ａ　〜２ＧＰａ　、好ましくは２０〜５００ＭＰａが望
ましい。また他の本発明のポリエチレン以外の樹脂と組
み合せて固相共押出を行う場合はプレスにより、融点未
満の温度で０．１　ｍｍ〜２　ｍｍ厚のシート状のポリ
エチレン成形物とすることが望ましい。この時の圧力は
０．ＩＰａ〜２ＧＰａ。

好ましくは０．５Ｐａ〜５００ＭＰａが望ましい。

また、圧延する場合は、該超高分子量ポリエチレン粉末
を圧縮成形しフィルム化またはシート化することが望ま
しい。この時の圧縮成形方法としては公知の各種の方法
を適宜用いることができるが、たとえばプレスにより融
点未満の温度でシート状の成形物とする方法を好ましく
採用することができる。

有機溶剤への浸漬処理に用いる有機溶剤としては、超高
分子量ポリエチレン粉末を膨潤させることのできる有機
溶剤なら支障なく使用することができるが、好ましくは
、ベンゼン、トルエン、キシレン、０−ジクロルベンゼ
ンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン、
テトラリンなどの脂環式炭化水素、ｎ−パラフィン、イ
ソパラフィンなどの脂肪族炭化水素およびこれらの混合
物が使用され、特に好ましくは、キシレン、デカリンな
どが使用される。

浸漬温度は、０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜２０
０℃の範囲で選ぶことができ、また、浸清時間は特に制
限はないが、通常１秒〜６０分、好ましくは３０秒〜２
０分の範囲である。

このようにして有機溶剤で浸漬処理した圧縮成形物をそ
のままあるいは適宜溶剤を除去した後固相押出あるいは
圧延するが、固相押出方法としては例えば下部にダイス
を取付けた固相押出装置のシリンダーに有機溶剤で浸漬
処理した圧縮成形物を入れ、２０〜１３０℃、好ましく
は９０〜１２０°Ｃで圧力０．０１〜０、ＩＧＰａで予
備加圧後、２０°Ｃ以上融点未満、好ましくは９０℃以
上融点未満の温度で押出す方法が挙げられる。延伸倍率
（押出比）は、ポリマーの分子量、使用した触媒の種類
、重合条件などによって異なるが、ダイス径を変えるこ
とにより任意に選択でき、通常は２〜１００倍、好まし
くは３〜５０倍、より好ましくは３〜２５倍で行われる
。また固相共押出方法としては、公知の方法を用いるこ
とができるが、例えばあらかじめ円柱状に成形しておい
た熱可塑性樹脂をタテ方向に二等分し、その間に有機溶
剤で浸漬処理した圧縮成形物をはさみ、固相押出装置の
シリンダーの中にいれ、２０℃以上圧縮成形物の融点未
満、好ましくは９０℃以上圧縮成形物の融点未満の温度
で押出す方法があげられる。延伸倍率はポリマーの分子
量、使用した触媒の種類、重合条件などによって異なる
が、ダイス径を変えることにより任意に選択でき、通常
は２〜１００倍、好ましくは３〜５０倍、より好ましく
は３〜２５倍で行なわれる。

また圧延方法としては公知の方法を用いることができる
が、有機溶剤で浸漬処理した圧縮成形物を溶融せしめる
ことなく固相状態に保持したまま周速度の異なる圧延ロ
ールにより挟圧して圧延シート又はフィルムを得るもの
である。このとき、圧延操作による材料の変形比は広く
選択することができ、通常、圧延効率（圧延後の長さ／
圧延前の長さ）で１．２〜３０、好ましくは１．５〜２
０とするのが望ましい。この時の温度としては２０℃以
上融点未満、好ましくは９０℃以上融点未満で圧延操作
を実施することとが望ましい。勿論、上記圧延操作を一
回以上多段圧延することができる。

固相押出あるいは圧延についで行なわれる延伸としては
、ニップ延伸、ロール延伸などが挙げられるが、これら
のうちニップ延伸がより好ましい。

延伸における温度は通常２０〜１５０℃、好ましくは２
０〜１４０℃で行われる。

延伸における速度はポリマーの分子量、組成比によって
異なるが通常１〜１００ｍｍ／分、好ましくは５〜５０
ｍｍ／分である。

延伸倍率に高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成で
きるため、できるかぎり延伸倍率を高めることが望まし
いが、本発明の超高分子量ポリエチレンでは２０〜１５
０倍の延伸が可能である。

以上のような延伸方法により引張弾性率１５０ＧＰａ以
上、強度４ＧＰ　ａ以上の繊維またはフィルムが得られ
る。

発明の効果 以上の如き本発明の製造方法によれば、従来の方法に比
べ、さらに高強度・高弾性率のポリエチレン材料を一層
容易に得ることができるものである。

実施例 以下に具体的に実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｍ１２のステンレススチー
ル製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇおよび
アルミニウムトリエトキシド４゜３ｇを入れ窒素雰囲気
下、室温で５時間ボールミリングを行い、その後四塩化
チタン２．７ｇを加え、さらに１６時間ボールミリング
を行った。ボールミリング後得られた固体触媒成分１ｇ
には４０　ｍｇのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 ２℃のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ーブを窒素置換しヘキサン１０００−を入れ、トリエチ
ルアルミニウム１ミリモルおよび前記固体触媒成分１０
ｍｇを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。ヘキサン
の蒸気圧で系は１．６）ｃｇ　／　ｃｊ・ゲージ圧（以
下、ｋｇ／ｃ＋Ｊ−Ｇと表わす。）になるが、エチレン
を全圧が１０ｋｇ／ｃＪ−Ｇになるまで張り込んで重合
を開始した。全圧が１０ｋｇ／　ｃｊ・Ｇになるように
エチレンを連続的に導入し、２０分間重合を行った。重
合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサン
を減圧除去し、白色ポリエチレン７２ｇを得た。１３５
℃、デカリン中における極限粘度［η］は１５．　２　
ｄ名／ｇであった。また、セイコー電子工業（株）社製
示差走査熱量計（ＤＳＣ−２０型）により５℃／分の昇
温速度で測定した融点（主ピーク温度）は１４１．０℃
であった。

（ｃ）圧縮成形 プレス板中央に備えた縦６０龍、横３５ｍｍ、深さ３關
の溝に重合体的１ｇを均一に充てんしプレス成形機にセ
ットし１３０℃で３０分子熱後２重合体に４０ＭＰａの
圧力をかけ１０分間圧縮成形を行い厚さ０．５ｍｍのシ
ート状成形物を得た。

（ｄ）溶剤浸漬 上記（Ｃ）で得られたシート状成形物から長さ５０ｍｍ
、中５　ｍｍの試験片を切りだし、１８０°Ｃに加熱し
たデカリン中に６分間浸漬した。デカリンより取りだし
た試験片を２４時間風乾させた後、８０℃で６時間減圧
乾燥した。

（ｅ）固相押出および引張延伸 インストロン社製キャピラリーレオメータ−（シリンダ
ー内径０．９５２５ｃｍ）に内径０．４２ｃｍ、長さ１
（２）のダイスを取付け、（ｄ）で得たデカリン浸漬後
乾燥させた試験片を、あらかじめ直径０．９４ｃｍの円
柱状に成形しておいた高密度ポリエチレン［メルトイン
デックス（Ａ　Ｓ　ＴＭＤ−１２３８，１９０℃　２．
１６ｋｇ荷重下）−２，０］ビレツトにはさみ、１１０
°Ｃで３ｍＩＩＩ／分の一定速度で押出した。変形比（
延伸倍率）はシリンダー断面積とダイス断面積の比で表
わしこの場合は５倍であった。

得られた押出物から５倍に変形された試験片をとりだし
恒温槽付き引張試験機によって１３５℃、５０關／分の
クロスヘツドスピードで引張延伸を行い、延伸倍率２７
倍の延伸物を得た。すなわち固相押出て５倍に延伸され
ているのでトータル延伸倍率は１３５倍となる。

得られた延伸物は常法に従って弾性率および強度の物性
を測定した。結果を表１に示した。

比較例１ 実施例１において、（ｄ）の溶剤浸漬を行なわないこと
を除いては実施例１と同様の条件で行ない、トータル延
伸倍率１０５倍の延伸物を得た。

実施例１と同様に物性を測定した結果を表１に示した。

実施例２ 実施例１（ｄ）において、溶剤浸漬温度を１５０℃にし
たことを除いては実施例１と同様の条件で行なった。得
られた延伸物について実施例１と同様に物性を測定した
結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１　（ｅ　）において、固相押出したのち引張延
伸せずに、圧延したのち引張延伸したこと以外は実施例
１と同様の条件下で行なった。その際、実施例１（ｄ）
で得られた溶剤浸漬フィルムを、１３０℃において互い
に異なる周速度で反対方向に回転する直径１００關、面
長５００　ｎ＋ｎ＋の一対の圧延ロール間に供給して圧
延し、圧延効率６倍のフィルムを得た。得られた圧延フ
ィルムを恒温槽つき引張試験機によって１２０°Ｃ，４
０ｍｍ／分のクロヘッドスピードで延伸を行った。得ら
れた延伸物について、実施例１と同様に物性を測定した
結果を表１に示した。

比較例２ 実施例３において、実施例１（Ｃ）で得られた溶剤に浸
漬していないフィルムを使用することを除いては実施例
３と同様な条件下で行なった。実施例１と同様に物性を
測定した結果を表１に示した。

実施例４ （ａ）超高分子量ポリエチレンの製造方法内容積２℃の
電磁誘導式撹拌器付きステンレス製オートクレーブを窒
素置換し、ヘキサン１０００艷をいれ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド１０ｍｍｏ、５および別途ヘキサン５
０ｍｆ２中でＴｉｃｌ、＋　０．５ｍｍｏｆ、とプロピ
レンオキシド０．５ｍｍｏ、５を室温で３０分反応させ
た触媒成分を全量加え、撹拌しながら６０℃に昇温した
。ついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃ＋Ｊ−Ｇになる
まで張りこんで重合を開始した。全圧が１０ｋｇ／ｃ＋
ｊ−Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、３時間
重合を行った。重合終了後ポリマースラリーをビーカー
に移し、塩酸−メタノール混合溶液で触媒を分解し、ヘ
キサンで洗浄後、減圧乾燥し、極限粘度（［η］　）３
２’ｄ、ｅ／ｇ　（デカリン中、１３５℃）の白色ポリ
エチレン１２０ｇを得た。

得られた超高分子量ポリエチレンを特に加熱処理を施さ
ずに示差走査熱量測定法（ＤＳＣ，昇温速度５℃／分）
により融点（主ピーク温度）を測定したところ１４１．
０℃であった。

（ｂ）圧縮成形 上記（ａ）で得られた重合体を、実施例１（Ｃ）と同様
の条件下で圧縮成形を行ない、厚さ０．５ｍ１のシート
状成形物を得た。

（ｃ）溶剤浸漬 上記（ｂ）で得られたシート状成形物から長さ６０ｍｍ
、巾５１の試験片を切りだし、１３０℃に加熱したキシ
レン中に６分間浸漬した。キシレンより取りだした試験
片を２４時間風乾させた後、８０℃で６時間減圧乾燥し
た。

（ｄ）固相押出および引張延伸 上記（Ｃ）で得られたキシレン浸漬試験片を実施例１（
ｅ）に従って固相押出、引張延伸を行なった。実施例１
と同様に物性を７１１１Ｊ定した結果を表１に示した。

比較例３ 実施例４において、（ｃ）の溶剤浸漬を行なわないこと
を除いては実施例４と同様の条件下で行なった。実施例
１と同様に物性を測定した結果を表１に示した。

実施例５ 実施例４（ｃ）において、溶剤浸漬を１００℃で１０分
間行なうことを除いては実施例４と同様の条件下で行な
った。実施例１と同様に物性を測定した結果を表１に示
した。

実施例６ （ａ）固体触媒成分の製造 実施例１（ａ）において四塩化チタン２．７ｇのかわり
にＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３０．５ｇおよび四塩化チタン２
、Ｏｇを使用することを除いては、実施例１（ａ）と同
様の方法で触媒を製造した。

得られた固体触媒成分１ｇには７．６ωｇのバナジウム
および３０．６　ｍｇのチタンが含まれていた。

（ｂ）重合 実施例１（ｂ）と同様のオートクレーブを使用し、ヘキ
サン１０００ｍ２を入れ、トリエチルアルミニウム１ミ
リモルおよび前記固体触媒成分１０ｍｇを加え、攪拌し
ながら６０℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で１．５ｋ
ｇ／ｃｄ−Ｇになるが、エチレンを全圧１０ｋｇ／ｃｊ
−Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。全圧が１０
）ｃｇ／ｃ＃−Ｇになるようにエチレンを連続的に導入
し、３０分間重合を行なった。重合終了後、重合体スラ
リーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、白色ポ
リエチレン６０ｇを得た。１３５℃、デカリン中におけ
る極限粘度［η］は１４．　２　ｄ、ｆｌ：／ｇであっ
た。

（ｃ）圧縮成形 上記（ｂ）で得られた重合体を、実施例１（ｃ）と同様
の条件下で圧縮成形を行ない、厚さ０．５關のシート状
成形物を得た。

（ｄ）溶剤浸漬 上記（Ｃ）で得られたシート状成形物から長さ６０　ｍ
ｍ＋、　Ｉｌｌ　５　ｍｍの試験片を切りだし、１８０
°Ｃに加熱したデカリン中に２分間浸漬した。デカリン
より取りだした試験片を２４時間風乾させた後、８０℃
で６時間減圧乾燥した。

（ｅ）固相押出および引張延伸 上記（ｄ）で得られたデカリン浸漬試験片を実施例１（
ｅ）に従って固相押出、引張延伸を行なった。実施例１
と同様に物性を測定した結果を表１に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕少なくともＴｉおよび／またはＶを含有する触媒
   成分と有機金属化合物よりなる触媒により、ポリエチレ
   ンの融点未満の温度でエチレンを重合させて得られる１
   ３５℃、デカリン中における極限粘度が５〜５０ｄｌ／
   ｇのポリエチレン粉末を該ポリエチレン粉末の融点未満
   の温度で圧縮成形した後、圧縮成形物を有機溶剤に浸漬
   し、ついで固相押出あるいは圧延し、しかる後延伸する
   ことを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチレン材料の
   製造方法。