JPH0364523B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、弾性プロピレン共重合体に関する。 結晶性及び無定形ポリプロピレンの両方共良く
知られている。結晶性ポリプロピレンは、一般
に、少なくとも主としてアイソタクチツク又はシ
ンジオタクチツク構造から成るものと見なされ、
そして無定形ポリプロピレンは、一般に、少なく
とも主としてアタクチツク構造から成るものと見
なされる。ナツタ他の米国特許第3112300号及び
第3112301号は、それぞれアイソタクチツクポリ
プロピレン及び主としてアイソタクチツクポリプ
ロピレンを述べている。アイソタクチツク及びシ
ンジオタクチツクポリプロピレンに対する構造式
はリストナー（Listner）の米国特許第3511824号
に与えられている。“アタクチツク“ポリプロピ
レンとは、原子の主鎖がすべて同じ平面内にある
場合に、該原子の主鎖の上下にランダムに置換メ
チル基が配列されているポリプロピレンであると
定義される。 最も多くの商業銘柄のポリプロピレンは高度に
結晶性であり、そしてよく知られているようにプ
ラスチツク生成物の製造に使用される。無定形ポ
リプロピレンも又商業的に入手可能であり、そし
て一般にわずかな強度のガム状物質である。無定
形ポリプロピレンは通常主としてアイソタクチツ
クポリプロピレン中に小画分として存在し、そし
て容易に抽出することができる。それらは通常接
着剤用途に使用される。 ゴム状ポリプロピレンも又知られている。かか
る生成物は特定の触媒を使用する慣用の重合、通
常のポリプロピレンの繰り返し抽出、結晶性ポリ
プロピレンの化学的処理、及び一連の重合工程に
より直接に製造されると言われてきた。代表的な
ゴム状ポリプロピレンはシユラーゲ（Schrage）
他に係る米国特許第3329741号、ナツタ他に係る
第3175999号、リストナーに係る第3511824号及び
ゴブラン（Gobran）他に係る第3784502号に記載
されている。しかしながら、かかるポリプロピレ
ンは弾性重合体を必要とする生成物における意義
ある使用を見出さなかつた。 それ故に、実用的プロセスにより直接反応生成
物として製造することができる実用的弾性特性を
有するポリプロピレンに対する要求がある。 本発明は1.5〜９の固有粘度を有し、降伏点を
示さず、150％を越えない残留伸びを有し、そし
て1.50を越えない固有粘度と約0.5〜約５重量％
のアイソタクチツク結晶性含有率（isotac−tic
crystalline content）を有するジエチルエーテル
ー可溶性画分約10〜80重量％を含有し、そして該
画分から形成されたフイルムを約25℃で偏光顕微
鏡において直交ニコルプリズム下に見る時又は25
℃で直交偏光板（crossed polarizing sheets）間
で延伸する時に複屈折を示すことを特徴とする分
別可能な弾性ポリプロピレンを提供する。 ジエチルエーテル−可溶性ポリプロピレン自体
も又本発明に包含される。 １つの態様においては、本発明は“全重合体”
（whola polymer）即ちいかなるポリプロピレン
成分の分離も伴なわない直接反応生成物それ自体
が弾性であり、加硫ゴムと同様な性質を示す、弾
性的な分別可能な生成物を提供する。この結果
は、反応条件又はモノマーの割合を、重合期間中
に変化させて重合体構造中に交互する。“ブロツ
ク”を生成せしめる逐次重合（sepuential
polyme−rization）を伴なうことなく達成され
る。 “分別可能な”とは、生成物が非均質性であ
り、従つてジエチルエーテル及びヘキサンの如き
溶媒による抽出により容易に分離可能である２つ
又はそれより多くの画分から本質的に成ることを
意味する。故に全重合体は、本質的に、約10〜80
重量％（好ましくは40〜75％）のジエチルエーテ
ル−可溶性画分及び種々の割合の他の画分、典型
的には沸騰ヘキサン中に可溶性であるが沸騰ジエ
チルエーテル中に不溶性の約10〜35重量％の画分
及び沸騰ヘキサン中に不溶性の約10〜55％の画分
から成る。 ジエチルエーテル−可溶性画分それ自体は本発
明の他の態様である。 ポリプロピレンに関して本明細書中に使用した
“ジエチルエーテル−可溶性画分”又は“エーテ
ル可溶性画分”は分析方法のところで後記した方
法により沸騰ジエチルエーテルにて決定される。 本発明のポリプロピレンを説明するに際し使用
した弾性の目安は、圧縮成形試験片を１分間につ
き20インチ（51cm）の速度で72〜75〓（22〜24
℃）にて300％伸びまで延伸し、次いで該試験片
が応力が０になるまで同じ速度でただちに回復さ
せた後に圧縮成形試験片中に残留する伸びである
と定義される“残留伸び（tensileset）である。
それは標線間の元の長さ又は距離の百分率として
表わされる。本発明の全重合体及び好ましいジエ
チルエーテル−可溶性ポリプロピレンは150％を
越えない、好ましくは100％を越えない残留伸び
を有する。いくつかの試料は75％又はそれより小
さい残留伸びを有する。 本発明の重合体は降伏点を示さない。本明細書
中に使用した降伏点とは、20インチ（51cm）／分
及び25℃にて破断するまで行なわれるASTM法
D412の試験において、更に伸びを増加させるの
に必要な応力（力）が減少するような歪（又は伸
び）値があることを意味する。 実施例を含めて本明細書中にて言及した引張り
及び応力−歪測定はASTM法D412により0.25イ
ンチ（0.64cm）巾及び厚さ0.018〜0.080インチ
（0.045〜0.20cm）の真直ぐな試験片及びダンベル
型試験片に関して行なわれ、但し例外として平均
値が指示される場合には生成物の２種の試料を試
験する。 添付図面は本発明の典型的な重合体（参考例１
の重合体）の応力−歪（ヒステリシス）をハーキ
ユレスインコーボレーテツド（Hercules Inc）
により販売された先行技術による高度にアイソタ
クチツクポリプロピレン、“Pro−Fax”6523（ア
イソタクチツク含有率94％）と比較して示す。参
考例１の重合体は20インチ／分（51cm／分）の引
張速度及び同じ緩和速度で93％の残留伸びを有す
る。それは降伏点を示さない。アイソタクチツク
ポリプロピレンは300％の残留伸びを有し（即ち
回復を示さない）、そして0.2インチ／分（0.5
cm／分）の引張速度及び20インチ／分（51cm／
分）の緩和速度で約15％伸びにて降伏点を示す。 本発明の全重合体は1.5〜９、好ましくは３〜
８の固有粘度を有し、そしてジエチルエーテル可
溶性画分は1.5より大きい、好ましくは2.5より大
きい固有粘度を有する。本明細書中に使用した固
有粘度の後の“分析方法”のところで説明された
方法により135℃でデカヒドロナフタレン中で測
定される。それはデシリツトル／グラム（dl／
ｇ）にて表わされる。本発明のポリプロピレンは
上記エーテル可溶性画分の含有率及び固有粘度が
増加するにつれて次第に弾性が増加する。複屈折
は、顕微鏡スライド間でエーテル可溶性画分の試
料を圧縮することにより形成されたフイルムをホ
ツトステージ偏光顕微鏡にて約25℃で直交ニコル
プリズム下に見る時に明瞭に見られる。温度が上
昇すると、複屈折は上記フイルムの融点の範囲に
て消失する。複屈折はエーテル可溶性画分から形
成されたフイルムを約25℃の温度で直交偏光板間
で圧縮又は延伸する際にも明瞭に見られる。 全重合体は55％又はそれより少ない、好ましく
は約25〜45％のアイソタクチツク含有率を有す
る。“アイソタクチツク含有率”とは５個の連続
した重合されたプロピレン単位が同一の立体配置
を有するところの銷セグメントを生じる重合され
たプロピレン単位の割合を意味する。故に、重合
されたプロピレン単位の45％が５個又はそれより
多くの遂次重合されたプロピレン単位のセグメン
ト中に含有されており、且つかかる単位が各々同
じ立体配置を有するポリプロピレンは45％のアイ
ソタクチツク含有率を有する。本明細書中に記載
したアイソタクチツク含有率は当技術分野で公知
の方法に従い¹³C核磁気共鳴（nmr）により直接
に測定することができ、その好適な例は後の“分
析方法”のところに説明されている。与えられた
アイソタクチツク含有率に対して、本発明の重合
体はそれらの残留伸び及び降伏点が存在しないこ
とによつて示された通り高度に弾性である。 全重合体はシンジオタクチツク含有率も有す
る。シンジオタクチツク含有率とはメチル基が交
互に主鎖の面の上下に存在している重合されたプ
ロピレンのその部分を意味する。シンジオタクチ
ツク含有率も又¹³Cnmrにより直接に測定するこ
とができる。 全重合体はASTM法D412により決定された約
400psi〜2500psi（28Kg／cm²〜175Kg／cm²）の範囲
の引張強度を有し、エーテル可溶性画分は約
100psi（17.5Kg／cm²）〜600psi（42Kg／cm²）の引張
強度を有する。 各全重合体は後の“分析方法”のところに記載
された方法により決定した約135〜155℃間の主融
点（major melting point）を有する。 新規な弾性ポリプロピレンのジエチルエーテル
可溶性画分はそれらを当技術分野のポリプロピレ
ンの溶媒抽出された画分から区別させる特性を有
する。たとえば、それらはｗ／ｎ比の比較的
高い値、ここにｗは重量平均分子量であり、
ｎは数平均分子量である、により示された如く比
較的広い分子量分布を有する。Billmeyer，
“Textbook of Polymer Science”、pp6−７
（Interscience／Wiley.1962）参照。比ｗ／
ｎは本明細書中では分布度（dispe−rsity）と称
する。それはゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー（gpc）により決定される。 ジエチルエーテル可溶性画分も又、対応する全
重合体の固有粘度に比して相対的に高い固有粘度
を有する。エーテル可溶性画分の固有粘度対全重
合体の固有粘度の比は通常0.5〜0.9の範囲にあ
る。 更に、ジエチルエーテル可溶性画分は約0.5〜
約５重量％のアイソタクチツク結晶性含有率を有
する。結晶性含有率は複屈折により強く示唆さ
れ、融解熱（△hf）及び¹³C_onrにより証明され且
つ決定される。¹³C_onrデータはこれらの画分の結
晶性がアイソタクチツクであることを示す。前記
特性を決定する技術は後記する“分析方法”のと
ころで討論する。 エーテル可溶性画分の性質の前記討論は、ホツ
トメルテイング又は押出しを含まない方法により
重合混合物から単離された全重合体のエーテル可
溶性画分に特に当てはまる。一般に、反応系から
単離された如き全重合体は、ホツトメルテイン
グ、押出し、又は他の二次加工の後よりも高いエ
ーテル抽出可能成分の百分率、即ち約30〜80％を
示す。この減少は生成物中のより高度に結晶性の
成分とエーテル可溶性画分の相互作用によるもの
と考えられる。 高い分子量及びジエチルエーテル可溶性成分は
本発明の重合体の弾性的特性に寄与する重要な因
子である。この点において、この重合体は、弾性
的な特性がヘキサン中に可溶性の画分に制限され
ている先行技術の重合体とは異なる。本発明の重
合体のエーテル可溶性画分は高度に弾性であるが
一般に低い引張強度を有する。それにより結晶性
の高いポリプロピレン（即ち、より高いアイソタ
クチツク含有率のポリプロピレン）と組合わせて
更に改良された引張強度を有する弾性材料を提供
することができる。より結晶性の高いポリプロピ
レン中のアイソタクチツク単位はエーテル可溶性
成分中のアイソタクチツク単位と共晶を形成して
（cocrystallize）交叉結合した弾性網目を与える
と考えられる。 本発明のポリプロピレンは、Al₂O₃，TiO₂，
SiO₂及びMgO又はそれらの物理的混合物の如き
金属酸化物の部分的に水和した表面と有機金属化
合物との反応生成物である触媒の存在下にプロピ
レンを重合することにより製造することができ
る。有機金属化合物は式（RCH₂）₄M、ここにＭ
はTi，Zr又はHfであり、Ｒはアリール、アラル
キル、第三級アルキル（たとえば、トリアルキル
メチル）又はトリアルキルシリルであり、且つ
RCH₂基はＭに対してβ−位置において炭素に結
合した水素を有していない、の化合物である。前
記したアルキル基は１〜12個の炭素原子を含有す
ることができる。 典型的には、上記二つの触媒成分は金属酸化物
１ｇにつき有機金属化合物0.01〜1.0ミリモルの
比において反応せしめられる。好ましい触媒は、
有機ジルコニウム化合物（RCH₂）₄Zr、特に、テ
トラネオフイルジルコニウム（TNZ）とヒドロ
キシル化アルミナ（Al₂O₃）との、アルミナ１ｇ
につき有機ジルコニウム化合物約0.1〜1.0ミリモ
ルの割合における反応から生ずる触媒である。か
かる触媒及びその製造はセターギスト
（Settergui−st）に係る米国特許第3932307号に
記載されている。好ましくは、ヒドロキシル化ア
ルミナは、ヒユームドアルミナを大気水分と平衡
させそれにより大気の水分を吸収し、続いて窒素
流中で約120〜500℃で１分〜10時間加熱すること
により製造される。適当な触媒は又前記した金属
酸化物と前記した他の有機金属化合物との反応生
成物を包含し、該触媒は前記したアルミナ触媒上
の好ましいネオフイルジルコニウムアルミネート
と同じ方法で製造される。代表的な有機金属化合
物はテトラネオペンチルジルコニウム、テトラベ
ンジルチタニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラネオペンチルハフニウム、テトラベン
ジルハフニウム、テトラキス（トリメチルシリル
メチル）ジルコニウム、テトラネオフイルチタニ
ウム及びテトラネオペンチルチタニウムを包含す
る。 好適な触媒の中に包含されるものは、セターギ
ストの米国特許第3950269号に従う有機金属化合
物及び金属酸化物の前記した反応生成物を水素化
することにより製造された触媒である。 重合プロセスにおいては、普通シクロヘキサン
の如き炭化水素中の懸濁液（金属酸化物１ｇにつ
き炭化水素約2.5〜50ミリリツトル）の形態の触
媒を液体形態のプロピレンと接触させるか、又は
プロピレンをヘキサン又はシクロヘキサンの如き
適当な溶媒中に溶解することができる。これらの
種類の媒体の何れを使用するにせよ、触媒はモノ
マー（１種又はそれより多く）の存在下に各成分
を一緒にすることにより製造することもできる。
好ましくは、反応媒体は液体プロピレンであり、
そして反応は液体モノマー中のポリプロピレンの
スラリーの生成を伴なう。普通は触媒はプロピレ
ン200000〜2000000ｇにつき触媒中のジルコニウ
ム、ハフニウム又はチタン１グラム原子の量にお
いて存在する。 反応は大気圧又は5000psi（350Kg／cm²）までの
高められた圧力で行なうことができる。バツチ式
及び連続重合の両方共使用することができる。普
通のバツチ反応時間は約10分〜１時間である。反
応温度は約０℃〜175℃、好ましくは25℃〜100℃
の範囲にある。 反応媒体中の水素の存在は本発明の重合体の固
有粘度を減少させるのみならずジエチルエーテル
−可溶性画分の割合を増加させる。それ故に、本
発明のポリプロピレンは通常水素ガスの存在下に
製造される。故に、アルミナ触媒上のネオフイル
ジルコニウムアルミネートを50℃で使用する時
に、約20psi（1.4Kg／cm²）の水素の分圧は少なく
とも1.50、通常は２又はそれより大きい固有粘度
を有する少なくとも35％エーテル可溶性画分を含
有する生成物を生ぜしめる。水素の量が増加する
につれて、エーテル可溶性画分の割合は、一般に
かかる画分の固有粘度を問題となる程に減少させ
ることなく増加する。 触媒中のジルコニウム対金属酸化物の比は水素
の存在及び不存在下の両方において得られるエー
テル−可溶性画分の割合に影響する。故に、アル
ミナ触媒上のネオフイルジルコニウムアルミネー
トを使用する割合に、アルミナ１ｇにつきテトラ
ネオフイルジルコニウム約0.6ミリモルのジルコ
ニウム対アルミナの比は、通常約30重量％のエー
テル−可溶性画分を含有する重合体を生ぜしめ
る。ジルコニウム−アルミナ比が減少するにつれ
て、エーテル−可溶性画分の割合は増加する。 全重合体の固有粘度及びエーテル−可溶性画分
の割合は反応温度により制御することもできる。
反応温度が増加するにつれて、固有粘度は減少
し、そしてエーテル−可溶性画分の割合は、特に
約50℃より高い温度で増加する。 全重合体の残留伸びは、一般に、エーテル−可
溶性画分の含有率及び固有粘度が増加するにつれ
て減少する。重合体は、エーテル−可溶性画分の
固有粘度が2.5又はそれより高い時、特に低い永
久伸びを有する。参考例および実施例はかかる重
合体を製造する方法を説明する。 プロピレン、水素及び触媒を反応帯域に供給す
る順序は通常重大な結果を伴なわないが、Ｍが
Hfである時にもし触媒をプロピレンが導入され
る前の少なくとも約５分間水素と接触せしめるな
らばエーテル−可溶性重合体の割合は増加するこ
とが見出された。 過剰のプロピレンを排気した後、ポリプロピレ
ンを慣用の方法により単離することができる。反
応媒体が液体プロピレンである場合には、触媒ス
ラリーの一部を成していた残留するいかなる未反
応プロピレン及びいかなる揮発性溶媒も除去する
のにホツトミリング、抽出−押出し、又は蒸気−
ストリツピングを使用することができる。或いは
又、生成物混合物をシクロヘキサンの如き液体炭
化水素の添加によりゲルに膨潤させることがで
き、そしてポリプロピレンを沈殿させ且つアセト
ンの如き液体の添加により過可能な固体に転化
することができ、それに続いて、ポリプロピレン
は過により単離される。反応媒体がシクロヘキ
サンの如き液体である時には、ポリプロピレンは
アセトンにより沈殿させ続いて前記した如く過
することにより単離することができる。 前記した如く、使用する単離方法は回収された
重合体中に見出されるジエチルエーテル−可溶性
画分の量に影響することがあり得る。 本発明のポリプロピレンは、特にアルミナ触媒
上のネオフイルジルコニウムアルミネートが使用
される場合に良好な収率で製造することができ
る。収率はジルコニウム１グラム原子につき重合
体約30000〜1000000グラムの範囲であり、通常は
ジルコニウム１グラム原子につき重合体少なくと
も約200000グラムである。 本発明のエーテル−可溶性画分は沸騰ジエチル
エーテルによる抽出によつて分離される。 本発明のポリプロピレンは、プロピレン以外の
α−オレフインに由来する単位を少量、たとえば
全重合体の約10モル％まで含有する共重合体を包
含する。かかるα−オレフインは、本明細書中に
記載した本質的特性を変化させることなく共重合
により重合体中に偏入することができる。かかる
α−オレフインの代表的なものはエチレン、１−
ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンである。 本発明の全重合体及びエーテル−可溶性画分は
広い割合、たとえば２〜98重量％にわたつて高度
にアイソタクチツクなポリプロピレンとブレンド
して有用な特性を有するブレンドを製造すること
ができる。本発明のポリプロピレン約60−95重量
％及び高度にアイソタクチツクなポリプロピレン
40〜５重量％を含有するブレンドは一般に弾性的
特性を有する。使用した高度にアイソタクチツク
なポリプロピレンは少なくとも約85％のアイソタ
クチツク含有率を有する。この種の種々の商業的
ポリプロピレンがあり、その例は前記した“Pro
−fax”6523である。 本発明のポリプロピレンは慣用の弾性体と同じ
方法で加工することができる。所望により、生成
物はカーボンブラツク、無機充填剤、油及び顔料
の如き添加剤と配合することができる。ポリプロ
ピレンは弾性的特性を有するフイルム（熱収縮可
能なフイルム）、フイラメント、繊維及びシート
において使用するため及び識物被覆用途、ワイヤ
ー及びケーブル被覆、ホツトメルト接着剤及び射
出成形品、圧縮成形品、又はタイヤ及び管の如き
押出成形品のために好適ならしめる特性を有する
優れた汎用熱可塑性弾性体である。 一軸方向に配向したストラツプ及び一軸又は二
軸配向フイルムの如き配向した物体は、全重合体
から及び前記した弾性ブレンドから形成すること
もできる。一軸方向に配向したフイルムは後の伸
びに対する優れた弾性回復を示す。二軸方向に配
向したフイルムは包装用途において特に価値があ
る。何故ならばそれらは延伸包装において望まし
い高い伸長性と共に熱収縮包装（heat shri−
nkable wrapping）における望ましい低収縮張力
の特性を兼ね備えているからである。二軸方向に
配向したフイルムは、たとえば、フイルムを二方
向に同時的延伸し（通常400−700％）続いて張力
を徐々に緩和することにより公知技術を使用して
つくることができる。フイルムは延伸期間中約
125℃まで加熱することができ、その場合に、そ
れは依然として張力下に冷却される。 本発明の重合体は高い柔軟性のための抽出可能
な可塑剤の添加を必要とせず、故にミルク、血液
及び非経口的流体（parenteral fluids）の如き液
体と接触させて使用される押出された柔軟な管に
対しても特に有用である。かかる管はポリエチレ
ン用スクリユーを含む押出機及びチユービングダ
イ−及び−ピン機構中の約390〓乃至480〓（200
℃乃至250℃）間の温度における溶融押出しの如
き公知の方法によりつくることができる。管は水
を充填した真空ボツクス中に押出して生成物を急
冷し、その寸法を保持する。通常、全重合体又は
高度にアイソタクチツクなポリプロピレンと全重
合体の弾性的ブレンドがこの用途に使用される。 前記した種類の生成物は全重合体から及びしば
しば本発明のジエチルエーテル−可溶性画分か
ら、及び高度にアイソタクチツクなポリプロピレ
ンとこれらの重合体のブレンドから直接につくる
ことができる。或る用途においては、重合体はよ
り低い分子量及びより狭い分子量分布を必要とす
る生成物における使用のため、剪断の如き熱的及
び機械的処理に付することができる。本発明の特
に重要な利点は、直接に製造され、故にかかる生
成物の製造に使用されるべきその成分に分離する
必要はないところの弾性ポリプロピレンが提供さ
れることである。 本明細書中に言及したいかなる溶媒中の溶解度
も下記の如く決定される： 溶媒を丸底ガラスフラスコ中に沸騰するまで加
熱する。蒸気は鉛直方向円筒室の外側領域を通つ
て上昇し、そして還流凝縮器中で冷却される。凝
縮物は、その底部にガラス過器円板を備えた繊
維円筒紙（fiore thimble）又はガラス円筒
紙中へ滴下させ、その際かかる円筒紙は鉛直シ
リンダーの中心に懸架されている。円筒紙は約
１／８インチ（３mm）より大きくない平均粒径のポ
リプロピレンの試料（１〜２ｇ）を含有する。円
筒紙の外壁は熱い溶媒蒸気により取り囲まれそ
して加熱され、その結果実際の抽出は溶媒の沸騰
温度で又はその近傍で行なわれる。抽出は一夜
（少なくとも15時間）の抽出期間において0.01ｇ
未満の損失しか起らないようになるまで続けられ
る。全操作は窒素及び溶媒蒸気の雰囲気中で行な
われる。抽出した試料の割合は可溶性部分であ
る。 本明細書中にて言及した固有粘度は下記の如く
して決定される： 25℃にて、ポリプロピレン試料0.075ｇを0.1
ｇ／BHT（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフエノール）を含有するデカヒドロナフタレン
50ml中に入れて135℃の0.05％の重量−容量濃度
を得、この温度では試料、それを２時間電磁撹拌
機で撹拌するにつれて窒素下に溶解する。溶液を
フイルターステツキ（filter stick）を通してカ
ノンウベロード粘度計（Cannon−Ubbelohde
viscometer）中に注ぎ、それによりその流出時
間を溶媒単独の流出時間と比較して135℃で測定
する。 粘度（η_ioh）＝l_oＴ／T₀／Ｃ Ｔ＝溶液の流出時間 T₀＝溶媒の流出時間 Ｃ＝濃度（0.05ｇ／デシリツトル） 本明細書中にて言及したアイソタチツク含有率
は¹³C_onrスペクトルにより下記の如くして決定さ
れる： ¹³C_onrスペクトルはフーリエ変換方式において
22.63MHzで操作するブルーカーWH−90nmrス
ペクトロメーター（Bruker WH−90nmr
spectrometer）により137℃で得られる。典型的
な運転に対して、10000回スキヤンが採用される。
ラジオ周波数パルスは60゜傾いた角度を与えるよ
うに調節される。試料は安定剤として0.05重量−
容量％BHTを含有する１mlｏ−ジクロロベンゼ
ン及び１mlジデユーテロテトラクロロエタンの混
合物中の重合体0.2ｇの溶液として試験にかけら
れそして標準としてテトラメチルシランが試験に
かけられる。¹³C_onrアイソタチツク含有率は¹³Cメ
チル共鳴の全面積で割つた約21.7ppmにおける
mmmmペンタツドピーク（mmmmpentad
peak）の面積である；Zambelli et al；
Macromoleules，６、925（1973）参照。シンジ
オタチツク含有率は約20.2ppmにおけるピークか
ら同じようにして決定される。¹³ C_onrによる結晶化度 ポリプロピレンの試料を前記した如く¹³C_onrに
より検査し、次いで溶液が周囲の温度に冷却され
た後再び検査する時、或る程度の十分に長いアイ
ソタクチツク配列の結晶化があるならばmmmm
ペンダドピークの高さ及び面積の減少があり得
る。この差異は重合体の¹³C“剛さ”（rigidity）の
目安であり、動かないようになつたアイソタクチ
ツクペンタツドに対応する。 熱及び冷重合体溶液の観測された百分率ペンタ
ツドアイソタクチツク含有率はそれぞれＨ及びＣ
を明記することができる。次いで％¹³C剛さは式 ％¹³C剛さ＝Ｈ−Ｃ（100−Ｈ）／100−Ｃ （項（100−Ｈ）／（100−Ｃ）はＨ及びＣの非
アイソタクチツクペンタツドの絶対値を同じ水準
にするように使用される。） ％¹³Cアイソタクチツク剛さは差動走査熱量法
により測定された結晶化度と相関関係がある（下
記参照）。％¹³Cアイソタクチツク結晶化度は、
式、％¹³Cアイソタクチツク結晶化度＝0.625×
（％¹³Cアイソタクチツク剛さ）により得ることが
できる。係数0.625はPro−fox 6523を包含する
多数のポリプロピレンに対する％¹³Cアイソタク
チツク剛さに対して２△hf（下記参照）をプロツ
トすることにより得られる直線の傾きである。 本明細書中で言及した融点は差動走査熱量法
（dsc）により決定された主融点である。10−20mg
の試料を20℃／分で−40℃から200℃まで加熱し、
５℃／分で200℃から−40℃まで冷却し、そして
10℃／分で−40℃から200℃に再加熱する。主融
点は再加熱操作において得られた熱移動（heat
flow）／温度曲線から得られ、そしてその曲線
上の主吸熱ピークにおける温度である。エーテル
可溶性画分の融点は最初の加熱により決定され
る。以下の参考例および実施例におけるエーテル
可溶性画分のすべては比較し得る熱履歴（揮発分
を除去するために70℃／４時間、続いて室温貯蔵
する）を有していた。操作を更に討論するため
に、Ke，“Newer Methods of Polymer
characteri−zation”p.350（Interscience，1964）
参照。 融解熱による結晶化度 融解熱、△hfはdsc融解ピークにより取囲まれ
た面積から計算される。開始及び停止温度、即
ち、面積を計算するのに使用されるべき曲線の部
分を決定する下限及び上限は基線からの曲線の偏
差として視覚により選択される。使用した式は△
hf＝面積／Km、ここでＫは、温度には依存しない
と仮定された、且つ公知の熱移動を有するインジ
ウムの使用により決定された目盛定め定数
（calioration constant）であり、そしてｍは試
料の質量である。値はカロリー／グラムとして報
告される。Ke（上記）、pp357〜359参照。 結晶性重合体の重量分率、Xcは、式△hf＝Xc
△ho、ここで△hfは重合体１グラムあたりの融
解熱であり、△hoは純粋な結晶１グラムあたり
の融解熱である。Mark及びTobolsky，
“Polymer Science and Materials”、p180
（Interscience／Wiley，1971）参照。ポリプロピ
レンに対しては、１グラムにつき50カロリーの△
hoの値が提晶された。百分率として表わしたXc
は△hf／50×100、又は２△hfに等しい。 複屈折（Birefrigence or doublerefraction）
は異方性材料中の種々の方向における分極性にお
ける差に対応して、偏光されている光の屈折率の
差から生じる良く知られた光学的現象である。そ
れは偏光顕微鏡下に微細な詳細を観察することが
でき、そして更に簡単にはフイルムを二枚の直交
した偏光板間で延伸しそしてこれらの偏光板を通
して見た時に多色のスペクトルパターンとして観
察することができる。下記実施例においては両方
法を使用する。たとえば、Battista，
“Fundamentals of High Polymers”・pp97−98
（Reinhold，1958）；Seymour，“Introduction of
Polymer chemistry”、pp284−285（McGram−
Hill 1971）；及びTanford，“Physical
chemistry of Macromolecules.”、pp116−118
（Wiley，1961）参照。 本発明を以下の参考例および実施例により更に
説明する。特記しなければ部及び百分率は重量に
よる。 重合及びそれに先立つすべての段階から酸素及
び水を排除するように参考例および実施例におい
て注意する。使用したすべての材料は高純度であ
る。触媒スラリーを窒素下に構成し、すべての移
動は窒素下に行なう。注釈をつけた以外は、各実
施例において、アルミナ支持体はヒユームドアル
ミナを大気中の水分と平衡させ続いて得られる生
成物を窒素流中で400℃で４時間加熱し、そして
窒素下に冷却することにより製造する。 参考例 １ 撹拌機を備えた１ステンレス鋼オートクレー
ブを排気しながら150℃で２時間加熱する。真空
源は遮断し、窒素を300psi（21Kg／cm²）の圧力に
なるまでオートクレーブに充填し、そして系を室
温に冷却させる。 シクロヘキサン40ml中で14時間アルミナ
（Al₂O₃）１ｇを撹拌し、トルエン20ml中のテト
ラネオフイルジルコニウム0.36ミリモルの溶液を
加え、そして１時間又はそれ以上撹拌することに
より触媒のスラリーを調製する。スラリーを、重
合に使用されるオートクレーブ中に窒素圧により
その内容物が注入され得るように設計された75−
mlステンレス鋼シリンダーに注射器により移送す
る。 シクロヘキサン（450ml）をウエルム酸性アル
ミナ（Woelm acid alumina）の床を通過させて
ガラス容器中に到らしめ、次いで大気圧に予め排
気されたオートクレーブ中で窒素下に通過させ、
そして窒素でパージする。オートクレーブを１分
間約50mmの圧力に排気し、そして500rpm｛22℃で
圧力90psi（6.3Kg／cm²）｝で撹拌しながらプロピレ
ン126ｇを仕込む。水素を全圧115psi（8.0Kg／cm²）
（水素の分圧25psi（1.8Kg／cm²）となるように注入
する。溶液を50℃に加熱し、触媒スラリーを注入
し、然る後、温度を約５分間にわたり70℃に上昇
させる。次いで系をそれが初めて50℃（全圧97−
200psi）、（6.8−14Kg／cm²）に到達する時点から
１時間50〜52℃に保ち、そしてオートクレーブを
排気し、冷却しそして開放する。回収される粘性
混合物を三つの殆んど等しい部分に分割し、そし
て各々をアセトン約700mlと共にブレンダー中で
撹拌する。生成する固体を過により分離し、一
緒にし、そしてイルガノツクス1010（Irganox
1010）酸化防止剤（テトラキス〔メチレン３−
（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕−メタン）0.3ｇを含有する
アセトン約700mlと共にブレンダー中で撹拌する。
過、空気乾燥及び真空オーブン中70−80℃で４
時間乾燥した後、ポリプロピレン102.4ｇが小片
様固体（crumo−like Solid）として得られる。
225℃で圧力した試験フイルムは非粘着性であり、
適度に強く、伸長性であり、且つ弾性である。重
合体の固有粘度は5.5であり、¹³C_onrによるアイソ
タクチツク含有率は37％である。その融点は151
℃である。 生成物は3.1の固有粘度を有する46.5％ジエチ
ルエーテル可溶性画分を含有する。複屈折は、こ
の画分から形成されたフイルムを室温で直交偏光
板間で延伸される時明瞭に見られる。エーテル可
溶性画分の固有粘度対全重合体の固有粘度の比は
0.56である。シンジオタクチツクペンタツドの減
少は¹³C_unrからは観測されない。２％のアイソタ
クチツク結晶化度は¹³C_onrにより決定され、58℃
の融点及び1.6col／ｇの△hfが観測される。分布
度は7.6に等しい。フイルムを約25℃でホツトス
テージ偏光顕微鏡にて直交ニコルプリズム下に見
る時にも明瞭に見られる。温度を１分間に10℃に
て上昇させる時、複屈折は約78℃で消失する。 全重合体の30ミル（0.76mm）フイルムを、180
℃にて生成物の試料を熱圧縮成形により製造す
る。このフイルムの試料を１分間につき20インチ
（51cm）で延伸し、そしてただちに同じ速度で応
力０に回復させる時、それらは93％の平均残留伸
びを示す。このフイルムの他の試料は破断までの
応力−歪試験において620％伸びにおける966psi
（68Kg／cm²）の破断時引張強度を示す。これらの
決定においては降伏点は観測されない。 参考例 ２ 撹拌機を備えて１ステンレス鋼オートクレー
ブを排気しながら、150℃で２時間加熱する。真
空源を遮断し、プロピレンを50psi（3.5Kg／cm²）
の圧力になるようにオートクレーブに仕込み、そ
して糸を室温に冷却せしめる。 アルミナ１ｇ、トルエン3.0ml中のテトラベン
ジルハフニウム0.29nmolの溶液及びシクロヘキ
サン40mlを17時間撹拌することによりアルミナ上
のベンジルハフニウムアルミネート触媒のスラリ
ーを調製する。 オートクレーブを排気して過剰のプロピレンを
除去し、約50mmにて１分間排気し、そして氷／メ
タノール中で冷却する。200rpmでの撹拌を開始
し、そしてオートクレーブにプロピレン168ｇを
仕込む。撹拌速度を500rpmに増加させ、系を25
℃（圧力155psi）（10.8Kg／cm²）に加温し、そし
て水素を水素分圧25psi（1.8Kg／cm²）（全圧180psi）
（12.6Kg／cm²）となるまでオートクレーブに導入
する。次いで触媒スラリーを参考例１における如
くして注入する。系を35分間にわたり75℃に加熱
し、次いで72−77℃で自己発生的圧力（400−
435psi）（28.0−30.5Kg／cm²）にて加熱し、然る後
オートクレーブを排気しそして冷却する。 生成物をブレンダー中でシクロヘキサン300ml
と共に撹拌してそれをゲルに転化させる。次いで
アセトン１を加え、混合物を約１時間撹拌し、
生成物を過により分離する。それをイツガノツ
クス 1010（Irganox 1010）酸化防止剤0.3ｇを
含有する新らしいアセトン１と共にブレンダー
中で撹拌し、過により分離し、空気乾燥し、そ
して真空オーブン中で70−80℃にて４時間乾燥し
て固有ポリプロピレン40.9ｇを得る。生成物の固
有粘度は8.2であり、¹³C_onrによるアイソタクチツ
ク含有率は45％である。融点は145℃である。 ジエチルエーテルで抽出すると、生成物は全重
合体の39.1％を構成し、4.7の固有粘度を有する
エーテル可溶性画分を含有することが見出され
る。エーテル可溶性画分の固有粘度対全重合体の
固有粘度の比は0.57である。この画分から形成さ
れたフイルムを室温で直交偏光板間で延伸する時
に明瞭に見られる。１％のアイソタクチツク結晶
化度は¹³C_onrにより決定され、そして57℃の融点
及び1.5cal／ｇの△hfが観測される。シンジオタ
クチツクペンタツドにおける減少は¹³ _onrにおいて
は観測されない。分布度は5.1に等しい。複屈折
は、フイルムをホツトステージ偏光顕微鏡にて直
交ニコルプリズム下に約25℃にて見る時にも明ら
かに見られる。温度を１分間に10℃で上昇させる
時複屈折は約98℃で消失する。 全重合体の18ミル（0.45mm）フイルムを生成物
の試料を180℃にて熱圧縮成形することにより製
造する。このフイルムの試料を１分間につき20イ
ンチ（51cm）にて伸長させ、そしてただちに同じ
速度で応力０まで回復せしめる時に、それらは
106％の平均残留伸びを示す。破断までの応圧−
歪試験におけるこのフイルムの他の試料は510％
伸びにおける2280psi（160Kg／cm²）の破断時平均
引張強度を示す。これらの決定に際して降伏点は
観測されない。 参考例 ３ 撹拌機を備えた１ステンレス鋼オートクレー
ブを排気しながら150℃にて２時間加熱する。真
空源を遮断し、プロピレンを50psi（3.5Kg／cm²）
の圧力にオートクレーブに仕込み、そして系を室
温に冷却せしめる。 アルミナ1.0ｇ、トルエン4.0ml中のテトラネオ
ペンチルジルコニウム0.3ミリモルの溶液及びジ
クロヘキサン40mlを16時間撹拌することにより触
媒のスラリーを製造する。 オートクレーブを排気して過剰のプロピレンを
除去し、約50mmにて１分間排気しそして氷中で冷
却する。200rpmでの撹拌を開始し、そしてオー
トクレーブにプロピレン168ｇ仕込む。撹拌速度
を500rpmに増加させ、系を27℃（圧力165psi；
11.5Kg／cm²）に加温し、そして水素を水素分圧が
25psi（1.8Kg／cm²）（全圧190psi；13.3Kg／cm²）と
なるまでオートクレーブ中に導入する。次いで触
媒スラリーを参考例１の如くして注入する。系を
16分間にわたり50℃に加熱し、次いで自己発生的
圧力（270−300psi；18.9−21.0Kg／cm²）にて50−
54℃で１時間加熱し、然る後オートクレーブを排
気し、冷却する。 生成物をブレンダー中でシクロヘキサン400ml
と共に撹拌してそれをゲルに転化させる。次いで
アセトン１を加え、混合物を約１分間撹拌し、
そして生成物を過により分離する。それを
Irganox 1010酸化防止剤0.3ｇを含有する新らし
いアセトン１と共にブレンダー中で撹拌し、
過により分離し、真空オーブン中で70−80℃にて
４時間空気乾燥して固体ポリプロピレン81.7ｇを
得る。生成物の固有粘度は5.4であり、¹³C_onrによ
るアイソタクチツク含有率は40％であり、融点は
150℃である。 ジエチルエーテルで抽出すると、生成物は全重
合体の50.8％を構成するエーテル可溶性画分を含
有しそして4.8の固有粘度を有することが見出さ
れる。エーテル可溶性画分の固有粘度対全重合体
の固有粘度の比は0.89である。この画分から形成
されたフイルムが室温で直交偏光板間で延伸され
る時に複屈折が明らかに見られる。73℃の融点及
び1.3cal／ｇの△hfが観測される。分布度は4.6に
等しい。 全重合体の29ミル（0.73mm）フイルムを、上記
生成物の試料を180℃で熱圧縮成形することによ
り製造する。このフイルムの試料を１分間につき
20インチ（51cm）にて引き伸ばし、そしてただち
に同じ速度で応力０に回復せしめる時に、それら
は54％の平均残留伸びを示す。このフイルムの他
の試料は破断までの応力−歪試験において730％
の伸びにおける1500psi（105Kg／cm²）の破断時平
均引戯強度を示す。これらの決定に際して降伏点
は観測されない。 参考例 ４ 重合体調製 シクロヘキサン487ml中の活性化アルミナ19ｇ
のスラリーを窒素雰囲気下に乾燥ガラスビン中に
入れる。トルエン24ml中のテトラネオフイルジル
コニウム4.8ミリモルの溶液を撹拌しながら加え
る。ビンを密封し、そして触媒スラリーを電磁撹
拌機を使用して一夜撹拌する。 乾燥した５ガロン（19）反応器をプロピレン
でパージして窒素を除去し、次いでプロピレン
3300ｇを仕込む。25℃に加温した後、水素を加え
て、90psi（6.3Kg／cm²）だけ反応器圧力を増加さ
せ、そして触媒スラリーを500rpmで撹拌しなが
ら実施例１の方法により注入する。反応温度は触
媒を添加すると35℃に増加する。熱を加えて反応
器温度を40℃に上昇させる。１時間の反応時間に
わたつて反応器温度は40−64℃であり、圧力は
235−325psi（16.4〜22.7Kg／cm²）である。反応の
進行期間中、温度を反応器からガスを放出するこ
とにより或る範囲内に制御し、追加量の水素を注
入して排気により損失された水素を補充する。 ポリプロピレン生成物を120℃までの温度で２
本ロールゴムミルにより粉砕して冷媒を除去す
る。この時点で安定剤〔３−メチル−６−tert−
ブチルフエノール３モルとクロトンアルデヒド１
モルとの縮合生成物0.2％（“Topanol”CA）及
びジラウリルチオジブロピオネート（“Cyanox”
LTDP）0.5％〕も添加する。1948ｇの重量を有
する安定化されたポリプロピレンを得る。生成物
を２本ロールゴムミル上に180℃で５分間置いて
痕跡量の溶媒を除去する。その固有粘度は3.3で
あり、アイソタクチツク含有率は36％であり、融
点は146℃である。 200ｇの試料を沸騰ジエチルエーテルで抽出す
ると生成物は、全重合体66％を含有し且つ1.9の
固有粘度を有するエーテル可溶性画分を有するこ
とが見出される。エーテル可溶性画分の固有粘度
対全重合体の固有粘度の比は0.58である。複屈折
はこの画分から形成されたフイルムが室温で直交
偏光板間で延伸される時明瞭に見られる。 ３％のアイソタクチツク結晶化度が¹³C_onrによ
り決定され、そして57℃の融点及び1.6cal／ｇの
△hfが得られる。シンジオクタチツクペンタツド
の減少は¹³C_onrにおいて観測されない。分布度は
10.6に等しい。複屈折はエーテル可溶性画分から
つくられたフイルムを約25℃でホツトステージ偏
光顕微鏡における直交ニコルプリズム下に見る時
にも明瞭に見られる。温度を１分間につき10℃で
上昇させる時に、複屈折は59℃で消失する。 全重合体の31ミル（0.78mm）フイルムは85％の
平均残留伸びを示す。破断時のその平均引張強度
は725％伸びにて920psi（65Kg／cm²）である。降伏
点は観測されない。 同じ重合体の79ミル（2.0mm）フイルムを
ASTM条件下に23℃で20インチ／分（51cm／分）
にて700％まで一軸方向に延伸せしめ、そして同
じ速度で応力がなくなるまで緩和させた。得られ
る試料は元の長さの330％であり、これは延伸比
2.3を示す。引張られた試料は20インチ／分（51
cm／分）にて180％伸びにおいて2206psi（154Kg／
cm²）の破断時引張強度を示す。それはただちにこ
の歪から完全に回復し非常に高い弾性を示す。降
伏点は観測されない。 Ｂ フイルム製造及び試験 種々の厚さのフイルムを225℃で圧縮成形する
ことによつて部分Ａに記載の生成物からつくり、
続いて５−10℃の水中で急冷する。弾性挙動は、
2.2〜4.2ミル（0.056−0.011mm）フイルムをそれ
らの元の長さの100％、200％及び300％に伸ばし、
応力を除去し、そして１時間緩和せしめることか
ら成る延伸−回復試験により測定する。それらが
回復する程度を測定する。結果を下記表に示す。
百分率で示した回復は、 100×（最大延伸時伸び−緩和の長さ）／（最大延伸時
長さ−元の長さ） として定義される。 伸 び 回 復 100％ 92％ 200％ 91％ 300％ 88.5％ 熱収縮可能なフイルムを二軸配向により製造す
る。30ミル（0.76mm）フイルムを125℃で２分間
加熱し、125℃及び10000％／分の歪速度で垂直な
方向に同時的に４倍延伸し、125℃延伸温度で５
分間アニーリングせしめ、冷却し、そして延伸機
から除去し、然る後、それは（3.75X）²に緩和す
る。次いでフイルム収縮を種々の温度で測定して
下記表に示す結果を得る： 収縮温度 収縮 収縮張力^* 75℃ ９％ 24psi（1.7Kg／cm²） 100℃ 26％ 35psi（2.4Kg／cm²） 125℃ 54％ 56psi（3.9Kg／cm²） ＊ ASTM Ｄ−2838−69 参考例 ５ シクロヘキサン中のテトラネオフイルジルコニ
ウムの0.00125M溶液を調製する。294cm³／hrの速
度でテトラネオフイルジルコニウムの0.00125M
溶液を、そして鉱油１mlにつき、0.0374ｇのアル
ミナの懸濁液を1.4ｇAl₂O₃／hrの速度でステンレ
ス鋼製の961cm³容量の撹拌されたオートクレーブ
中へフイードし、そこでそれを51℃に保持したヘ
キサン161cm³で希釈することによりアルミナ上に
ネオフイルジルコニウムアルミネートを含有して
成る活性な支持された触媒の懸濁液を調製する。
1000℃の窒素流中で乾燥しそして73〓にて16時間
50％相対湿度雰囲気との接触により再水和させ、
次いでN₂流中で400℃にて４時間加熱することに
より再乾燥してアルミナを製造する。テトラネオ
フイルジルコニウムと活性化アルミナ間の反応が
ネオフイルジルコニウムアルミネートを生成せし
めるべく約117分の保持時間の後、触媒懸濁液を
同じ速度で253cm³ステンレス鋼オートクレーブに
連続的に供給し、そしてシクロヘキサン158cm³／
hrで希釈する。オートクレーブ中25分の保持時間
の後、希釈した触媒懸濁液を1850psi（130Kg／cm²）
及び85℃に保持され、撹拌された253cm³ステンレ
ス鋼製の重合容器に連続的に供給し、そこでそれ
をプロピレンと接触させる。プロピレンを592
cm³／hrの速度で供給されているシクロヘキサンの
流れ中へ導入することにより386ｇ／hrの速度で
プロピレンを供給する。シクロヘキサン250cm³／
hrの追加的流れは撹拌機に対してフラツシユとし
て供給し、そして生成物流れを、反応器中の見か
けの滞留時間が約7.6分であるように全フイード
と同じ速度で抜き出す。生成物混合物をチヤンバ
に通し、そこでシクロヘキサン中のイソプロパノ
ールの0.00836M溶液を523cm³／hrの速度で添加す
ることにより触媒を失活させる。 ポリプロピレンの溶液を制御された減圧弁を通
して50℃に保持された生成物受器へ連続的に排出
する。重合体生成物をアセトン処理により単離す
る。沈澱した重合体をアセトンの存在下にワーリ
ング（Wariing）ブレンダー中で細かく切る。重
合体小片をフード中で空気乾燥し、次いで熱入れ
ロール機中で乾燥する。１時間につき12ｇの生成
物を製造する。 生成物は3.0の固有粘度、44％のアイソタクチ
ツク含有率及び150℃の融点を有する。 全重合体の30ミル（0.76mm）フイルムを生成物
の試料を180℃で熱圧縮成形することにより製造
する。このフイルムの試料を１分間につき20イン
チ（51cm）で伸長させ、そしてただちに同じ速度
で応力０に回復させると、それらは89％の平均残
留伸びを示す。破断するまでの応力−歪試験にお
けるこのフイルムの他の試料は780％伸びにおい
て1506psi（106Kg／cm²）の破断時引張強度を示す。
これらの決定においては降伏点は観察されない。 全重合体を沸騰ジエチルエーテルで抽出し、次
いでエーテル可溶性画分を沸騰ヘキサンで抽出す
る。下記のデータが得られる：

【表】 エーテル可溶性画分から形成されたフイルムを
室温で直交偏光板間で延伸する時に複屈折は明瞭
に見られる。１％のアイソタクチツク結晶化度が
¹³C_onrにより決定されそして2.7cal／ｇの△hfが
観測される。シンジオクタチツクペンタツドの減
少は¹³C_onrにおいては観測されない。分布度は7.6
に等しい。複屈折はフイルムを約25℃でホツトス
テージ偏光顕微鏡における直交ニコルプリズム下
に見る時にも明らかに見られる。温度を１分間に
つき10℃で上昇させる時複屈折は約60℃で消失す
る。エーテル可溶性画分の固有粘度対全重合体の
固有粘度の比は0.80である。 参考例 ６ Ａ 重合体製造 撹拌機を備えた１ガロン（3.8）ステンレス
鋼製オートクレーブを排気しながら150℃で２時
間加熱する。真空源を遮断し、プロピレンを
50psi（3.5Kg／cm²）の圧力となるまでオートクレ
ーブに仕込み、そして系を室温に冷却せしめる。 アルミナ5.7ｇ及びシクロヘキサン188mlを18時
間撹拌し、トルエン7.2ml中のテトラネオフイル
ジルコニウム1.43mlの溶液を加え、そして更に
1.5時間撹拌することにより触媒スラリーを調製
する。 オートクレーブを排気して、約50mmにて１分間
排気した過剰のプロピレンを除去し、そして０℃
より低く冷却しする。500rpmでの撹拌を開始し、
そしてオートクレーブにプロピレン795ｇを仕込
む。系を25℃（圧力130psi、9.1Kg／cm²）に加温
し、そして水素を水素分圧が30psi（2.1Kg／cm²）
となるまでオートクレーブに導入する。内部圧力
は185psi（12.9Kg／cm²）に上昇し続ける。触媒ス
ラリーを参考例１における如くして注入する。系
を14分間にわたり35に加熱し、次いで自己発生的
圧力（245−280psi、17.1〜19.6Kg／cm²）にて35〜
51℃で１時間加熱し、その後オートクレーブを排
気しそして冷却する。生成物をシクロヘキサン１
に加え、混合物を一夜放置せしめる。次いでア
セトン１を加え、混合物をブレンダー中で撹拌
し、生成物を過により分離する。アセトンによ
るこの処理を繰り返す。最終的に生成物を1.5ｇ
のIrganox 1010酸化防止剤を含有する新らしい
アセトン１と共にブレンダー中に入れる。混合
物を一夜放置し、そして撹拌する。固体を過に
より分離し、空気乾燥しそして真空オーブン中で
70−80℃にて４時間乾燥して、固体ポリプロピレ
ン247.3ｇを得る。生成物の固有粘度は5.4であ
り、アイソタクチツク含有率は36％であり、融点
は144℃である。沸騰ジエチルエーテルで抽出す
ると、生成物は全重合体の74.5％から成り且つ
4.6の固有粘度を有するエーテル可溶性画分を含
有することが見出される。ジエチルエーテル中に
不溶性である重合体の部分を沸騰ヘキサンで抽出
して全重合体の11.4％を構成し且つ4.6の固有粘
度を有するヘキサン可溶性画分を得る。ヘキサン
不溶性画分は全重合体の14.1％を構成しそして
6.1の固有粘度を有する。 エーテル可溶性画分から形成されたフイルムが
室温にて直交偏光板間で延伸される時、複屈折が
明瞭に見られる。１％のアイソタクチツク結晶化
度が¹³C_onrにより決定され、そして60℃の融点及
び1.5cal／ｇの△hfが観測される。シンジオクタ
チツクペンタツドの減少は¹³C_onrによつては観測
されない。分布度は6.2に等しい。エーテル可溶
性画分の固有粘度対全重合体の固有粘度の比は
0.85である。フイルムを約25℃でホツトステージ
偏光顕微鏡にて直交ニコルプリズム下に見る時に
も複屈折は明瞭に見られる。温度を１分間につき
10℃で上昇させる時、複屈折は約88℃で消失す
る。 生成物の試料を180℃で熱圧縮成形することに
より全重合体の31ミル（0.78mm）フイルムを製造
する。このフイルムの試料を１分間につき20イン
チ（51cm）で300％伸びまで伸長させ、そしてた
だちに同じ速度で応力０になるまで回復させる時
にそれらは41％の平均残留伸びを示す。このフイ
ルムの他の試料は破断までの応力−歪試験におい
て725％伸びにて884psi（62Kg／cm²）の破断時平均
引張強度を示す。これらの試験において降伏点は
観測されない。 Ｂ ブレンドの製造及び特性 １ エーテル可溶性画分＋アイソタクチツクポリ
プロピレン 部分Ａに記載のエーテル可溶性画分の部分を
0.5％Cyanox LTDPチオジブロピオネート及び
0.25％Topanol CA安定剤と共にミルにより粉
砕することにより安定化させる。安定化されたエ
ーテル可溶性重合体の試料をゴム用ロール機で
180℃で５分間、種々の量のアイソタクチツクポ
リプロピレン（pro−fax 6523、94％アイソタ
クチツク含有率、融点166℃）とブレンドする。
約30ミル（0.76mm）厚さのフイルムを180℃で圧
縮成形し、300％伸長させ、そして参考例１にお
ける如くして緩和させて引張伸びを決定し、次い
で20インチ／分（51cm／分）にて破断するまで伸
長させる。下記のデータが得られる：

【表】 ２ 重合体＋アイソタクチツクポリプロピレン B1部における如くして0.5％Cyanox LTDP及
び0.25％Topanol CAにより安定化された部分
Ａに記載の全重合体をミルで180℃にてPro−
Fax 6523アイソタクチツクポリプロピレンと混
合する。180℃で圧縮成形される29ミル（0.74mm）
フイルムの２種の試料は68％の平均残留伸びを有
し、他の試料は780％にて2000psi（741Kg／cm²）の
破断時応力／歪引張強度を有する。Pro−Fax
33％を含有する同じ重合体のブレンドのフイルム
の２種の試料は128％の平均引張残留伸びを有す
る。２種の他の試料は680％伸びにて2272psi（160
Kg／cm²）の破断時平均引張強度を有する。何れの
ブレンドに対しても降伏点は観測されない。 ３ エーテル可溶性画分＋ヘキサン不溶性画分 エーテル可溶性画分とヘキサン不溶性画分33％
を含有する部分Ａに記載の全重合体のヘキサン不
溶性画分のブレンドをB1及びB2部分の方法によ
り150℃で重合体を一緒にミルにかけることによ
り調製し、そして31ミル（0.79mm）フイルムを
180℃で圧縮成形する。２つの試料は52％の平均
残留伸びを有し、降伏点を持たない。２つの他の
試料は760％伸びにて1263psi（89.1Kg／cm²）の破
断時平均引張強度を有する。 参考例 ７ この参考例は、本発明の弾性ポロプロピレンを
ミルで粉砕する時エーテル可溶性画分百分率低下
及びその画分の固有粘度の低下を説明する。 撹拌機を備えた１ステンレス鋼製オートクレ
ーブをシクロヘキサン500mlと共に150℃で加熱
し、シクロヘキサンを真空下に90℃で除去し、そ
してオートクレーブを150℃で４時間窒素でパー
ジする。パージを続けるにつれて、シクロヘキサ
ン40ml中のアルミナ1.0ｇのスラリーを導入する。
水素（500psiにて８ml；350Kg／cm²）を導入し、
オートクレーブを８℃に冷却し、そしてプロピレ
ン200ｇをシリンダーから加える。オートクレー
ブを20℃に加温し、トルエン５ml中のテトラネオ
フイルジルコニウム0.5ミリモルの溶液を、系を
500rpmで撹拌しながら参考例１における如くし
て窒素圧下に導入する。温度をただちに24℃に上
昇させ、約15分に28℃に上昇させ過剰のプロピレ
ンを排気する時１時間で23℃に降下させる。得ら
れるゲルをチヤンク片に切り、真空下に70℃で加
熱してすべての輝発分を除去する。弾性ポリプロ
ピレン55.5ｇを得る。 この点で生成物は8.2の固有粘度、25％のアイ
ソタクチツク含有率及び144℃の融点を有する。
それは57％ジエチルエーテル可溶性画分を含有
し、このものは6.4の固有粘度、13.9の分布度、
51℃の融点及び1.6cal／ｇの△hfを有する。エー
テル可溶性画分からつくられたフイルムを約25℃
でホツトステージ偏光顕微鏡において直交ニコル
プリズム下に見る時に複屈折は明瞭に見られる。
温度を１分間につき10℃で上昇させるとき、複屈
折は約85℃で消失する。 次いで53ｇの生成物を0.265ｇのCyanox
LTDP及び0.132ｇのTopanol CA酸化防止剤と
共に180℃で10分間ミルで粉砕する。ミルで粉砕
した生成物は7.5の固有粘度を持ち、そして22％
エーテル可溶性画分を含有し、このものは9.1の
固有粘度、3.6の分布度、49℃の融点及び1.7cal／
ｇの△hfを有する。75−80ミル（0.19−0.20cm）
のミル粉砕生成物のシートを180℃で圧縮成形す
る。このシートの試料を１分間につき20インチ
（51cm）にて300％伸びまで伸長させ、そしてただ
ちに同じ速度で応力０まで回復させる時に、それ
らは39％の平均引張残留伸びを示す。このシート
の他の試料は破断までの応力−歪試験において
910％伸びにて1500psi（105Kg／cm²）の破断時平均
引張強度を示す。これらの試験において降伏点は
観測されない。 実施例 １ 参考例７に記載の如く予備調整された実施例７
のオートクレーブ中に、シクロヘキサン80ml中の
アルミナ２ｇのスラリーを導入する。オートクレ
ーブを密閉しそしてエチレンで65psi全圧まで加
圧する。次いで全圧を水素により90psiに到らし
め、容器を冷却し、そしてプロピレン168ｇを導
入する。系を500rpmで撹拌するにつれて温度は
50℃に上昇し、テトラネオフイルジルコニウム
0.4ミリモルを含有するトルエンの溶液４mlを窒
素と共に圧入する。即座に95℃へ温度の動揺が生
じそして重合は温度が徐々に54℃に降下させなが
ら１時間進行せしめられる。過剰のプロピレンを
重合温度で排気し、そして生成物から揮発分を窒
素パージ及び70℃／0.2mmでの排気により除去す
る。エチレンから誘導された単位６モル％（４重
量％）を含有する弾性ポリプロピレン／エチレン
共重合体146ｇが得られる。単離するとそれは固
有粘度5.9、エーテル溶解度64％、融点142℃、及
びガラス転位温度（Tg）−21℃を有する。エーテ
ル可溶性画分の固有粘度は3.35である。143ｇの
生成物は0.72ｇCyanox LTDP及び0.36ｇの
Topanol CA酸化防止剤と共に150℃で10分間ミ
ルで粉砕される。80ミル（0.20cm）厚さのミル粉
砕した生成物のシートを150℃で圧縮成形する。
このシートの試料を１分間につき20インチ（51
cm）で300％伸びまで伸長させ、そしてただちに
同じ速度で応力０にまで回復させる時に、それら
は87％の平均残留伸びを示す。このシートの他の
試料は破断までの応力−歪試験において900％伸
びにて700psi（49Kg／cm²）の平均引張強度を示す。
これらの決定において降伏点は観測されない。 合体した（combined）エチレン含有率は
¹³C_onrにより決定した；Tanaka and Tatada，
J.polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，11 2057
（1973）。参照。Tgはdsc曲線から決定される：
Ke（前記）、p350参照。

【図面の簡単な説明】

添付図面は参考例１に従つて製造された本発明
の重合体及び市販の高度にアイソタクチツクなポ
リプロピレン（Pro−Fax 6523）の応力−歪曲
線を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン以外の重合されたエチレン単位
   0.5〜10モル％を含有し135〜155℃間の主融点を
   有し、1.5〜９の固有粘度を有し、降伏点を示さ
   ず、150％を越えない残留伸びを有し、そして
   1.50を越える固有粘度を有するジエチルエーテル
   可溶性画分10〜80重量％を含有し、該ジエチルエ
   ーテル可溶性画分は0.5重量％乃至５重量％のア
   イソタクチツク結晶性含有率を有し、そして該画
   分から形成されたフイルムを25℃で偏光顕微鏡に
   て直交ニコルプリズム下に見る時に複屈折を示す
   ことを特徴とする分別可能な弾性プロピレン共重
   合体。