JPH024842A - ポリマーアロイ配合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゴムと超高分子量ポリエチレン（以下、ＵＨ
ＭＰＥという）から成るポリマーアロイ配合物及びその
製造方法に関し、特にゴムに対して摩擦係数の低減、硬
度の向上、強度の向上環、ＵＨＭＰＥに対して柔軟性、
接着性の向上した配合物及びのそ製造方法に関するもの
である。

このようなポリマーアロイ配合物は、広い産業分野で利
用される可能性がある。その代表的な例としては、従来
のゴムでは摩擦係数が高く強度が弱いために変形、破損
してしまう高荷重下で用いる各種パツキン等のシール材
等が挙げられる。

〔従来の技術〕

ＵＨＭＰＥは、樹脂の中で最も低い摩擦係数を有し、ま
た特定条件下では、最も耐摩耗性に優れているものであ
る。そのため、各種ライニング等の摺動部位に広く用い
られている。しかし、近年各種のニーズの多様化により
柔軟性、異種材料との接着性、耐油性、耐熱性等の摺動
特性以外の付加特性が要求されるようになってきた。

それらを解決する手段として、ＵＨＭＰＥとゴムのブレ
ンドが行われている。一般に２種の材料を混ぜると材料
の各特性は悪化することが知られている。しかし、特開
昭４９−２８４２号公報、特開昭６１−７３４８号公報
、特開昭６３−９９２６６号公報記載のものでは、ＵＨ
ＭＰＥとエチレン・α−オレフィンゴムをブレンドする
ことにより、ゴムの柔軟性とＵＨＭＰＥの摺動特性を兼
ね備えた組成物が得られることが報告されている。

これは、両ポリマーの溶解度パラメータが表１に示すよ
うに非常に近いために発生するものである。

ゴム高分子のＳＰａ関係 Ｐ 〔解決しようとする課題〕 しかし、これらの組成物は両ポリマーが非極性ポリマー
であるために、異種材料との接着が困難であり、また塗
装等の加飾性においても劣るものである。

また、表１から溶解度パラメータが相対的にＵＨＭＰＥ
と差のあるゴム、例えばブタジェンゴム（ＢＲ）、スチ
レンブタジェンゴム（Ｓ　Ｂ　Ｒ）、ニトリルブタジェ
ンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等をＵＨＭ
ＰＥと単にブレンドしただけでは、特開昭６０−２０８
３３５にあるように絶対的な各強度がＵＨＭＰＥに比べ
大幅に低下してしまうために、一般工業的には使用する
ことができない。

従来、ゴムとＵＨＭＰＥの配合物で物理的強度に優れ、
優れた摩耗摩擦特性を持ち、かつ接着性、加飾性に優れ
た材料は見当たらず、このような配合物が希望されてい
た。

本発明においては、ＵＨＭＰＥ、に対して溶解パラメー
タが相対的に違うゴムをラジカル開始剤及び架橋剤の存
在下、ＵＨＭＰＥの軟化点以上でＵＨＭＰＥと混練する
ことにより極性ゴムの長所である金属等の異種材料との
接着性（優れた加飾性）、一般的ゴムの長所である低い
弾性率、低圧縮永久歪やＵＨＭＰＥの長所である低摩擦
係数、高い強度、摺動特性等を兼ね備えたポリマーアロ
イ配合物及びその製造方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的を達成するため、この発明のポリマーアロイ
配合物は、ＵＨＭＰＢとそれに対し溶解度パラメータが
相対的に離れたゴム配合物をラジカル開始剤の存在下Ｕ
ＨＭＰＥの軟化点以上で混練することにより得られるも
のである。また、この発明は、ＵＨＭＰＥとそれに対し
溶解度パラメータの相対的に離れたゴム配合物をラジカ
ル開始剤の存在下、ＵＨＭＰＥの軟化点以上で混練する
ことからなるポリマーアロイ配合物の製造方法を提供す
る。

〔作用〕

ポリマーの中においてＵＨＭＰＥは、オレフィン系樹脂
に位置付けられる。オレフィン系樹脂の特徴は、その分
子鎖の大部分が飽和炭素で形成されているために化学的
に不活性であり、その結果長所として優れた耐酸性等を
持つ反面、他材料との接着、塗装等の加飾性に劣ってい
る。このような短所を改善する方法としては、極性基の
グラフト等の変性処理、他のポリマーをブレンドするポ
リマーアロイ等の方法が用いられている。

一般に、ポリマーアロイを行う時の材料選択の指標とし
ては、溶解度パラメータがある。溶解度パラメータとは
、熱力学的係数であり、一般に液体、ポリマー等の混合
性を表わす係数で、この値が近いものほど簡単にアロイ
化することができる。

しかし、この値が相対的に離れたポリマー同士のアロイ
化は行い難く、言い換えれば水と油を混ぜるようなもの
で分散が不均一で、そのアロイ材の特性も低いものとな
ってしまうことが多い。しかし、ＵＨＭＰＥに接着性、
加飾性等の特性を出すためには、ＵＨＭＰＥと相対的に
溶解度パラメータの離れたより極性の強いゴムをアロイ
化する必要がある。

そこで本発明は、そのようなポリマー同士のアロイ化を
行ったものであり、そのようなアロイ化が行えるメカニ
ズムは、その混練過程において温度と剪断速度のバラン
スの取れた点でＵＨＭＰＥの分子鎖切断により、ＵＨＭ
ＰＥとゴムとが化学的に結合すると考えられ、さらにゴ
ムとＵＨＭＰＥが混練される際にはプロ集中の架橋剤に
より、ゴムが部分的架橋（動的架橋）し、これにより混
練中のシェアーが増大して混練効率が向上している可能
性があると考えられる。

〔実施例〕

ポリマーアロイ配合物１は、ＵＨＭＰＥに対し溶解度パ
ラメータが相対的に離れたゴム配合物とＵＨＭＰＥとを
ラジカル開始剤及び架橋剤の存在下、ＵＨＭＰＥの軟化
点以上で混練することにより得られる。

ゴム配合物に用いられるゴムとしては、合成ゴム、天然
ゴムの中で、その溶解度パラメータがＵＨＭＰＥのそれ
に対して相対的に離れたゴムで、好ましくはスチレン系
、ブタジェン系ゴム等のラジカル反応性の高いゴムが使
用可能である。

スチレン系ゴムとしては、特にその結合スチレン量は１
０〜７０％のもので、好ましくは１５〜５０％のものが
良い。ＵＨＭＰＥとしては、分子量が５０万以上、好ま
しくは約８０万〜５００万程度のものが好適である。Ｕ
ＨＭＰＥの分子量が小さ過ぎると、ポリエチレンの粘度
が小さくなり過ぎるために良好な分散が得られず、また
分子量が５００万を超えるものでは、Ｕ　ＨＭ　Ｐ　Ｅ
が溶解し難＜、粘度が高過ぎるため十分に混練すること
ができないという不都合がある。ゴムの摩擦係数を低下
させる目的を達成するためのポリマーアロイ配合物１を
得ようとする場合は、ゴム中のＵＨＭＰＥの含有率を１
重量％以上、好ましくは５重量％以上とする。また、上
記以外の目的で使用するポリマーアロイ配合物１を得よ
うとする場合は、ゴムとＵＨＭＰＥとの配合比率が、ゴ
ム１〜９９重量％に対し、ＵＨＭＰＥ９９〜１重量％の
範囲内であり、好ましくはゴムが２５〜７５重量％、Ｕ
ＨＭＰＥが７５〜２５重量％程度である。ゴムとＵＨＭ
ＰＥとのポリマーアロイ配合物１には、加工性向上、増
量、補強、耐候性向上、耐酸化劣化防止性向上等の目的
により、各種配合剤を添加することが可能である。例え
ば、カーボンブランク、タルク、シリカ、プロセスオイ
ル、ステアリン酸、マグネシア、ガラス繊維、Ｓ　ｉ　
Ｃ，アルミナ、炭化珪素等のセラミック、アラミド繊維
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、発泡剤
、酸化アンチモン系等の難燃剤、酸化チタン等の着色剤
及び顔料等がある。これらの配合剤はゴムとＵＨＭＰＥ
との合計量に対して、１〜１００重量部程度添加するこ
とが可能である。これらの配合剤は最初にゴムに配合し
ておくこともできるし、或いはゴムとＵＨＭＰＥとの混
合過程で添加することもできる。ポリマーアロイ配合物
１は、前述したゴムとＵＨＭＰＥ、さらには配合剤とを
ラジカル開始剤及び架橋剤の存在下で混練りすることに
より得られる。ラジカル開始剤は、一般のゴムの架橋反
応を促進する作用を持つ一方、ＵＨＭＰＥからのラジカ
ル発生助剤として作用している可能性がある。ここで、
使用されるラジカル開始剤としては、ジベンゾチアジル
ジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド等のチウラム系、ジフェニル
グアニジン等のグアニジン系、開始剤、過酸化物、亜鉛
華等があり、これらを混合して用いても構わない。ラジ
カル開始剤の使用量は、ゴムとＵＨＭＰＥとの合計量１
００重量部に対し０．５重量部以上であり、通常１〜２
０重量部重量部−ることができる。架橋剤は、ゴム分子
間に橋かけを形成することが主な役目であるが、同時に
ゴムとＵＨＭＰＥとを化学的に結合する可能性もあると
考えられる。ここで使用される架橋剤としては、イオウ
、４，４゛　−ジチオービスージモルフォリン等のイオ
ウ系架橋剤、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物系架
橋剤等がある。架橋剤の使用量は、ゴムの架橋に必要な
量以上あれば良い。通常ゴム１００重量部に対し０．５
重量部以上であり、好ましくは１〜５重量部の範囲内で
使用される。

ゴムとＵＨＭＰＥ、ラジカル開始剤、架橋剤、さらには
配合剤を混練するには、バンバリー、ブラベンダー、ニ
ーダ−ルーダ−１二軸押出機等のスクリュータイプの混
練機を使用して混練することができる。ブラベンダーを
用いて混練する例としては、最初にＵＨＭＰＥを軟化点
以上（１３５℃）に予熱攪拌し、次いで前述のプロゴム
（架橋剤入り錬りゴム）を加える。プロゴムの発熱とシ
ェアーでＵＨＭＰＥが溶融し、良好な分散が行われ、ポ
リマーアロイ配合物１を得ることができる。

なお、ゴムとしては、ノンプロゴム（架橋剤の入ってい
ないゴム）を用い、混練後架橋剤を加え架橋しても構わ
ない。

混練時の温度としては約１００℃以上、好ましくは約１
３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、か
つ混練時に使用するゴムの劣化が起きない温度以下であ
る。混練時間としては、ＵＨＭＰＥと各ゴム配合物の組
合せにおいて所望の特性が見出せるに十分な時間である
。

ｍ±（ＳＢＲ配合物とＵＨＭＰＥのポリマーアロイ）ゴ
ムとしては、表２に示すようなスチレンブタジェンゴム
（Ｓ　Ｂ　Ｒ）配合物を使用した。ここで、ラジカル開
始剤としては、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ
）　、デイフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、亜鉛華混合
物を用いた。

表　　２ このＳＢＲ配合物と平均分子量３００万のＵＨＭＰＥと
をブラベンダーにて１６０℃で５分間混練りすることに
より、ポリマーアロイ化を行った。

これにより得られた配合物を１９０℃で１０分間、加熱
加圧することにより得られたシート（実施例１〜８）の
物性を表３に示す。

具化±主（ＳＢＲ配合物とＵ　Ｈｌ’ｌ　Ｐ　Ｅのポリ
マーアロイ材の摩擦特性） ゴム配合物として具体例１の表２に示すものを使用し、
ラジカル開始剤としてはＤＭ、ＤＰＧ。

亜鉛華混合物を用いた。このＳＢＲ配合物と平均分子量
３００万のＵＨＭＰＥとブラベンダーにて１６０℃で５
分間混練することによりポリマーアロイ化を行った。こ
れにより得られた配合物を１９０℃、１０分間加熱加圧
することにより得られたシート（実施例１０〜１４）の
物性を表４に示す。

＊４５Ｃは鉄、ＳＵＳはステンレスをそれぞれ示す。

表　４　（つづき） 月３１例」−（接着性） 具体例１の実施例６のポリマーアロイ配合シート及び表
５に示すようなＥＰＤＭ配合物と分子量３００万のＵＨ
ＭＰＥをブレンドし、加熱加圧して作製したシート１を
各々第１図に示すように鉄板２に接着しく接着層３）、
剥離試験を行った結果を表６に示す。

なお、鉄板２及び各々のポリマーアロイ配合物（シート
１）の被接着面には、フェノール系下塗剤とハロゲン化
ゴム系上塗剤（商品名：ケムロック）とで処理を行った
。

表５　　ＥＰＤＭ配合物の配合 表６　各ポリマーアロイ配合物と鉄板の接着強度また、
表７に示すような各種ゴム配合物を作製した。それを表
８に示すような割合で分子量１００万のＵＨＭＰＥとア
ロイ化を行い、プレス成形にて平板に加工した。得られ
た平板を第１図に示すように鉄板に接着し、剥離試験を
行った結果を表８に示す。

この時、各種ゴム配合物は８０〜１００℃のロールで混
練し、これとＵＨＭＰＥのアロイ化はブラベンダーで混
練した。具体的には初め１４０℃のブラベンダーで超高
分子量を１分間予熱し、その後ラジカル開始剤、ゴム配
合物を投入して３〜５分間混練し、その後ロールでシー
ト状にした。

また、プレス成形は１６０〜１９０°Ｃ１３〜２５分の
間で行った。

なお、接着にはロード社より販売されているフェノール
系下塗剤とハロゲン化ゴム系下塗剤、例えばケムロック
２５２、ケムロツタ２０２等を鉄板、平板の再被着面に
塗布、溶剤を蒸発させた後接着面を併せ１６０〜１９０
℃、３〜２５分プレスすることにより行った。

表 ＊ＥＰＤＭ；日本合成ゴム製　ＥＰ２１ＳＢＲ：　　〃
　　　　　　１５００ ＢＲ・　　〃ＢＲＯ１ ％Ｃ各種ゴム配合物とＵＨＭＰＥのポリマーアロイ） 各ゴム配合物の組成及びそれらの特性を表９に比較例と
して示す。また、それらを用いたポリマーアロイ配合物
の特性を同様に表９に示す。

表９ 各種ゴム配合物と［ＩＨ？ＩＰＥのポリマー７０イ表　
９　（つづき） １４５°Ｃ１２５分で行い、実施例は１９０〜２００°
Ｃ１５〜１０分で行った。

これらより、引張り特性はゴム以上かゴム同等であり、
また硬度はゴムに比べ大幅に向上していることが分かる
。

具体拠ｌ（ラジカル開始剤の影響） ゴムとしては、表１０に示すようなノンプロゴム配合の
ものを用いた。

表　　１０ このときの各々の混練温度、時間は１００〜１６０°Ｃ
１１〜１０分間において最高の特性の出る条件を用いた
。また、プレスは、比較例のゴムはＵＨＭＰＥは、平均
分子量３００万のものを用いた。ラジカル開始剤として
は、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）を用い、
表１１に示すように配合量を変化した。このときの混線
条件は、初め１６０℃に加熱したプラベンダーにＵＨＭ
ＰＥとＤＭを加えて混練し、次いでノンプロゴムを加え
、１６０℃にて５分間混練した。その後、残りのプロ薬
を加え、ポリマーアロイ化を行った。

表　　１１ ＊重量配合比 第２図は、ラジカル開始剤添加量と引張り特性との関係
を示すグラフである。

〔効果〕

以上説明したように、この発明のポリマーアロイ配合物
は、ゴムとＵＨＭＰＥとをラジカル開始剤及び架橋剤の
存在下、ＵＨＭＰＥの軟化点以上で混練することにより
得られたものであるため、ゴムの長所とＵＨＭＰＥの長
所とを兼ね備えている。また、この発明の製造方法によ
れば、ゴム配合物とＵＨＭＰＥとをラジカル開始剤及び
架橋剤の存在下、ＵＨＭＰＥの軟化点以上の温度で混練
することにより、ゴムとＵＨＭＰＥのそれぞれの長所を
備えたポリマーアロイ配合物を容易に製造することがで
きる。また、ゴムの摩擦係数の大幅な低下を図ったもの
の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリマーアロイ配合物と鉄板との接着強度の実
験例を示す図、第２図はラジカル開始剤添加量と引張り
特性との関係を示すグラフである。 出願人　株式会社　ブリデストン 代理人　弁理士　増　１）竹　夫 第 図 手続補正書帽発） 昭和６３年４月　１日 第 図 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１５４３９５号 ２、発明の名称 ポリマーアロイ配合物及びその製造方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区京橋−丁目１０番１号名　称　（
５２７）株式会社ブリデストン４、代理人 住　所　〒１０４東京都中央区銀座二丁目１０番５号恨
座オオイビル３階　冨０３　（５４５）　２８１８　（
代）フジ”カルＭ′ｌ始芥Ｉみカロ１　　（１１苦下）
明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 した。」をｒ１５００、日本合成ゴム製）を用い、ゴム
配合物としては表２に示すようなスチレンブタジェン配
合物を調整して使用した。」に訂正する。 へ　同第１８頁下から第５行目、「・・・に示す。」の
次に「用いたＥＰＤＭはＥＰ２１（日本合成ゴム製）で
ある。」を挿入する。 （リ　同第２６頁第７行目、「ゴム」を「ゴム配合物」
に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超高分子量ポリエチレンとそれに対し溶解度パラメ
   ータが相対的に離れたゴム配合物をラジカル開始剤の存
   在下超高分子量ポリエチレンの軟化点以上で混練するこ
   とにより得られるポリマーアロイ配合物。 ２、ゴム配合物に用いられるゴムとしては、合成ゴム、
   天然ゴム等のエラストマー中で、その溶解度パラメータ
   が超高分子量ポリエチレンのそれに対して相対的に離れ
   たゴムを用い、好ましくはスチレン系ゴム、ブタジエン
   系ゴム等のラジカル反応性の高いゴムを用いた請求項１
   記載のポリマーアロイ配合物。 ３、ゴム配合物として、第２項のゴムに加工助剤、カー
   ボン等の一般的に添加される配合薬の添加されたゴム（
   ノンプロゴム）又はさらにそれらに架橋促進剤、架橋剤
   の添加されたゴム（プロゴム）を用いた請求項１項又は
   ２項記載のポリマーアロイ配合物。 ４、超高分子量ポリエチレンにおける分子量は５０万以
   上、好ましくは約８０万〜５００万であることを特徴と
   する請求項１項〜３項の何れか１項記載のポリマーアロ
   イ配合物。５、ラジカル開始剤としては、チアゾール系
   、グアニジン系、チウラム系、亜鉛華等を単独若しくは
   混合して使用することを特徴とする請求項１〜４項の何
   れか１項に記載のポリマーアロイ配合物。 ６、架橋剤としては、イオウ、イオウ系架橋剤、過酸化
   物系架橋剤等を使用することを特徴とする請求項１〜５
   項の何れか１項に記載のポリマーアロイ配合物。 ７、カーボンブラックをゴムと超高分子量ポリエチレン
   １００重量部に対して１〜１００重量部配合したことを
   特徴とする請求項１〜６項の何れか１項に記載のポリマ
   ーアロイ配合物。 ８、超高分子量ポリエチレンとそれに対し溶解度パラメ
   ータの相対的に離れたゴム配合物をラジカル開始剤の存
   在下、超高分子量ポリエチレンの軟化点以上で混練する
   ことからなるポリマーアロイ配合物の製造方法。 ９、混練時の温度としては約１００℃以上、好ましくは
   約１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上で、か
   つ混練時にゴムの劣化が起きない温度以下である請求項
   ８項記載のポリマーアロイ配合物の製造方法。 １０、混練時間としては、超高分子量ポリエチレンと各
   ゴム配合物の組合せにおいて、所望の特性が見出せるに
   十分な時間であることを特徴とする請求項８項又は９項
   記載のポリマーアロイ配合物の製造方法。