CN101376680A - 一种高产出比的乙烯聚合催化剂组分、制法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法，及由该催化剂组分组成的催化剂在乙烯聚合或共聚合中的应用。它是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。本发明提供一种高效的、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。同时，该催化剂组分具有较高的投入产出比，因此其制备成本较低，适于较大规模推广生产。

Description

一种高产出比的乙烯聚合催化剂组分、制法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的固体催化剂组分、制备方法及组成催化剂后在乙烯聚合或共聚合中的应用。

技术背景

在乙烯聚合或共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如：US4,302,565、US4,379,759和CN1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，它们是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在US4,302,565、US4,379,759中所使用的硅胶的平均粒径为50～150微米，比表面大于50米²/克，平均孔径大于80埃。

在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对使用的载体—二氧化硅的平均粒径、比表面、孔径均有严格的要求，且载体价格较昂贵，在使用前需对其进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体上，由于载钛量的限制等原因，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯细粉含量较大，通常150微米以下细粉占15Wt％左右，这一点是在工业生产中很不希望的。该催化剂在应用于乙烯气相流化床聚合工业装置时，催化剂大多以固体的形式进料，加料方法稳定性较差，易出现堵管、架桥等现象。

在CN 1085915A中所提到的催化剂生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅作为载体，还要采用喷雾干燥的方法得到催化剂产品，设备投资大、操作复杂，使其总体生产成本仍然较高。

中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不够好。

中国专利CN1229092A中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，但这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，尤其是在聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度在70～150微米的颗粒占50Wt％～60Wt％，而且聚合物的形状规则性也不好，结果不令人满意。

因此，非常需要提供一种高效的、高氢调敏感性且聚合物中细粉含量较低的固体催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。

发明内容

本发明无须采用硅胶等作为载体，而是将含镁/钛的固体物作为载体成分，并负载上一定的钛化合物、给电子体和活化剂，可得到颗粒的平均粒径较小并且分布均匀的催化剂，该催化剂具有高催化活性、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物，适用于乙烯的聚合或共聚合反应。由于该催化剂活性较高，因此特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。同时，该催化剂组分具有较高的投入产出比，因此其制备成本较低，适于较大规模推广生产。

本发明一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂而得到。

所述的含镁/钛的固体物可以采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的固体物，其中较好的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，这种镁的化合物可采用如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等，然后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。

最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，必要时可加入烷烃或芳烃的稀释剂，形成均匀溶液后与钛的卤化物或其衍生物混合反应，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。

其中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。

其中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。

所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。

本发明催化剂组分是在上述含镁/钛的固体物上再进一步负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。

所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，a是0至4的整数，b是0至4的整数，a+b＝3或4。无机钛化合物可选用三氯化钛、三溴化钛、三碘化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等，优选三氯化钛、四氯化钛。有机钛化合物可选用四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛中的一种或它们的混合物，优选四乙氧基钛、四丁氧基钛。

所述的适宜的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；如C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环脂族醚、C₃～C₆饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，优选C₃～C₄环脂族醚，以四氢呋喃最佳。这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。

所述的活化剂化合物的通式为AlR’_cX’_dH_e，式中R’为C₁～C₁₄的饱和烃基，X’为卤素原子，c是0～3的整数，d是0～3的整数，e是0或1，c+d+e＝3。具体可选用AlEt₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-Bu)₃、Al(i-Bu)₃、AlEt₂Cl等。

上述的本发明的催化剂组分，采用下列步骤进行制备：

1)含镁/钛的固体物的制备：将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛的卤化物及其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。

这种含镁/钛的固体物的制备方法公开于CN85100997中，在此将其全部内容引入本发明作为参考。其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物0.5～120摩尔。

2)钛化合物溶液的制备：将至少一种无机的钛化合物和至少一种有机的钛化合物溶解在给电子体化合物中，形成均相的钛化合物溶液。

3)将该钛化合物溶液与1)步所析出的固体物进行反应。

其中所加各组分的使用量，以每摩尔镁化合物计，无机钛化合物为0.01～10摩尔，有机钛化合物为0.01～10摩尔、给电子体化合物为0.1～10摩尔。

4)采用通式为AlR’_cX’_dH_e活化剂对步骤(3)得到的反应产物进行活化，得到催化剂组分。活化剂的使用量以每摩尔镁化合物计，为0.01～10摩尔。

在本发明所得到的催化剂组分中，钛：1～10％重量，铝：0.1～2％重量，给电子体：1～60％重量。

本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下两组份的反应产物：

(1)本发明所得催化剂组分；

(2)烷基铝组份。

所用的烷基铝化合物的通式为AlR”₃，R”为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，也可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃或AlEt₂Cl。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例，以每克催化剂组分计为：0.1mmol～10mmol，优选为0.5mmol～3mmol。

本发明涉及的催化剂适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃为丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂的活性很高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定。

本发明提供一种高效的、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。同时，该催化剂组分具有较高的投入产出比，因此其制备成本较低，适于较大规模推广生产。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1、熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定；

2、流动指数(FI)是根据ASTM D1238-99测定；

3、熔流比(MFR)是熔融指数与流动指数的比；

4、聚合物密度是根据GB-1033测定；

5、粒度分布：根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用“Malvern Instr.2600”测试仪。

实施例1：

1、催化剂组分的制备

将4.8克氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。

将10ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液B。

将11克固体物A加入到另一反应釜内，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液B。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C18.2克，其中含有Ti1.89％重量、Mg11.32％重量、铝1.09％重量、四氢呋喃34.52％重量。

2、聚合

容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝—己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量的上述固体组分C，补充己烷总量约为1升。

加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，4.8×10⁵Pa H₂，5.5×10⁵Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。

实施例2：

将5ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液B。

在反应釜中，加入实施例1中制备的固体物A11克，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液B。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C15.8克，其中含有Ti 1.63％(重量)、Mg 11.34％(重量)、铝0.30％、四氢呋喃34.54％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表1。

实施例3：

将3ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液B。

在反应釜中，加入实施例1中制备的固体物A11克，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml钛化合物溶液B。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C14.1克，其中含有Ti1.83％(重量)、Mg11.84％(重量)、铝0.77％(重量)、四氢呋喃32.28％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表1。

实施例4：

在反应釜中，加入实施例1中制备的固体物A11克，加入100ml己烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml实施例3中制备的钛化合物溶液B。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml己烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C15.1克，其中含有Ti 1.51％(重量)、Mg 10.52％(重量)、铝0.50％(重量)、四氢呋喃34.86％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表1。

实施例5：

将实施例4中制备的催化剂组分C1克加入含有0.24mlAlEt₂Cl的异戊烷溶液(体积浓度为28％)、0.24mlAl(n-C₆H₁₃)₃的异戊烷溶液(体积浓度为53.5％)和20ml矿物油的混合体系中，使其充分反应后得到浆液状催化剂。

聚合评价条件同实施例1，结果见表1。

实施例6：

将6.5千克氯化镁、124.6升甲苯、5.4升环氧氯丙烷、16.9升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速130rpm、温度为60℃的条件下，反应3.5小时，加入1.89千克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛75.8升，逐渐升温至80℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。

将2升四丁氧基钛和6.8升四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入680克三氯化钛，搅拌转速200rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液B。

将固体物A加入到另一反应釜内，加入100升己烷、在搅拌130rpm、温度为10℃的条件下滴加8.26升钛化合物溶液B。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入80升己烷，4.4升体积浓度14％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分C 16.0千克，对氯化镁的产出投入比为246％。催化剂L中含有Ti 3.13％(重量)、铝0.73％(重量)、四氢呋喃30.2％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表1。

实施例7：

使用实施例6中制备的催化剂组分C，聚合条件如下：

容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝—己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量的上述固体组分C，补充己烷总量约为1升。

加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，2.8×10⁵Pa H₂，7.5×10⁵Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。

实施例8：

使用实施例6中制备的催化剂组分C，聚合条件如下：

容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝—己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量的上述固体组分C，补充己烷总量约为1升。

加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，6.8×10⁵Pa H₂，3.5×10⁵Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表1。

实施例9：

将实施例6中制备的催化剂组分C1克加入含有0.24mlAlEt₂Cl的异戊烷溶液(体积浓度为28％)、0.24mlAl(n-C₆H₁₃)₃的异戊烷溶液(体积浓度为53.5％)和20ml矿物油的混合体系中，使其充分反应后得到浆液状催化剂。

聚合评价条件同实施例1，结果见表1。

实施例10：

使用实施例9中制备的催化剂组分，聚合条件如下：

乙烯与丁烯-1的气相共聚

将上述配置的淤浆混合物与三乙基铝助催化剂一起用于乙烯与丁烯-1的共聚合，该共聚合是在φ150的流化床中试装置中进行，该流化床为间歇操作。聚合条件如下：

聚合温度：                85℃

催化剂量：                淤浆混合物1ml，三乙基铝2.5g

总压，Kpa：               1700

丁烯-1/乙烯摩尔比：       0.31

氢气/乙烯摩尔比：         0.12

反应时间，小时：          3.0

气体流速，米/秒：         0.58

催化剂活性，gPE/gCAT：    14100

堆积密度，g/cm³：         0.32

熔融指数，g/10min：       1.84

比较例1：

依照中国专利CN1463991A所公开的方法制备催化剂组分：

将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，用1小时滴加四氯化钛56毫升，用2小时逐渐升温至85℃，恒温一小时.在升温过程中逐渐析出固体物.滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物A。

将10克固体物A加入到经过氮气充分置换的另一反应釜内，加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应一小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝己烷溶液在室温下反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分B。

聚合评价条件同实施例7，结果见表1。

比较例2：

依照US4,302,565、US4,379,759所公开的组成和含量，采用浸渍法的方法制备催化剂组分：

硅胶的活化：将948#球形硅胶(美国Grace公司)在600℃活化4小时，

向反应釜内加入100mlTHF、三氯化钛0.74g、氯化镁1.13g，升温至70℃，反应1小时，作为母料备用。向另一个反应釜加入异戊烷60ml，加入上述活化后的硅胶10g、三乙基铝4.3ml，常温反应30min，在55℃下蒸馏釜内的异戊烷至反应釜内物料中铝的含量为1.65％，然后将准备好的母料转移至该反应釜内，升温至有回流产生，恒温1小时。蒸馏反应釜内的THF至釜内物料THF含量为12.6％，加入异戊烷86ml、一氯二乙基铝5.3ml常温下反应30min，加入三正己基铝3.3ml常温下反应30min。经真空干燥得到颗粒状固体。最终催化剂组分中含有Ti0.78％(重量)、Mg1.58％(重量)、四氢呋喃10.9％(重量)。

聚合评价条件同实施例7，结果见表1。

比较例3

依照中国专利CN1229092A所公开的方法制备催化剂组分：

在经高纯N₂充分置换的反应器中，依次加入0.042mol无水MgCl₂、60ml甲苯、0.032mol环氧氯丙烷、0.022mol磷酸三丁酯、0.017mol乙醇，搅拌下升温至80℃，并维持15分钟固体完全溶解，形成均匀溶液，然后加入邻苯二甲酸酐0.0074mol，再维持1小时，将该溶液冷却至-25℃，再将0.5mol四氯化钛滴入其内，然后缓慢升温至80℃，反应3小时，过滤后分别用甲苯和己烷洗涤6次，真空干燥，得到固体催化剂。

乙烯聚合：容积为2升的不锈钢釜经N₂充分置换后，在其中加入己烷1000ml，三乙基铝2.5mmol/l己烷，上述所制备的固体催化剂组分2.4毫克(以钛计为0.0025mmol)，升温至70℃，再通入乙烯使釜内达0.6MPa(表压)，在70℃下，聚合2小时，结果见表1。

表1：实施例及比较例的聚合结果

 

实施例	W催化剂/WMgCl2	活性(gPE/gcat)	BD(g/cm3)	150μm以下细粉的含量(Wt％)	MI(g/10min)
						实施例1	1.90	3766	0.20	10.9	4.99
实施例2	1.65	4118	0.27	14.6	5.82
						实施例3	1.47	6642	0.32	10.0	6.47
实施例4	1.57	3213	0.37	2.0	12.21
						实施例5	1.57	5240	0.39	6.0	13.27
实施例6	2.46	3159	0.39	2.7	9.18
						实施例7	2.46	6190	0.39	2.8	1.44
实施例8	2.46	1907	0.38	13.2	80.66
						实施例9	2.46	3820	0.39	2.2	3.81
实施例10	2.46	14100	0.32	7.5	1.84
						比较例1	1.23	6860	0.36	2.8	2.02
比较例2	/	840	0.36	14.7	0.48
						比较例3	1.20	39600	0.33	54.6	0.09

表2：实施例7与比较例3的聚合物粒度分布比较/Wt％

 

实施例	>800μm	800μm～350μm	350μm～150μm	150μm～75μm	<75μm
						实施例7	1.4	1.4	94.4	1.9	0.9
比较例3	8.0	11.0	26.4	44.6	10.0

表3：实施例7与比较例3的催化剂粒度分布比较

 

实施例	D(10)/μm	D(50)/μm	D(90)/μm
				实施例7	2.702	13.161	19.524
比较例3	2.549	7.682	15.019

Claims (13)

1.一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，它是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂而得到：

其中所述的无机钛化合物和有机钛化合物的通式为Ti(OR)_aX_b，式中R为C₁～C₁₄的脂肪族烃基或芳香族烃基，X为卤素原子，a是0～4的整数，b是0～4的整数，a+b＝3或4；

所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮；

所述的活化剂化合物的通式为AlR’_cX’_dH_e，式中R’为C₁～C₁₄的饱和烃基，X’为卤素原子，c是0～3的整数，d是0～3的整数，e是0或1，c+d+e＝3。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中含镁/钛的固体物是通过下述方法制备得到的：

将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在的条件下，析出含镁/钛的固体物；所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种。

3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。

4.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

6.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其中助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的给电子体化合物为环脂族醚。

8.根据权利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的给电子体化合物为四氢呋喃。

9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，所述的活化剂化合物选自AlEt₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、AlEt₂Cl、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂H中的一种或几种。

10.权利要求1～9之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：

1)将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物；

2)将至少一种无机的钛化合物和至少一种有机的钛化合物溶解在给电子体化合物中，形成均相的钛化合物溶液；

3)将该钛化合物溶液与析出的含镁/钛的固体物反应；

4)用活化剂对3)步反应产物进行处理，得到催化剂组分。

11.根据权利要求10所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，第2)、3)和4)步中，无机钛化合物，有机钛化合物、给电子体化合物和活化剂的使用量，以每摩尔镁化合物计，分别为0.01～10摩尔、0.01～10摩尔、0.1～10摩尔、0.01～10摩尔。

12、一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，包括以下两组份的反应产物：

(1)权利要求1～9之一所述催化剂组分；

(2)烷基铝组份。

13、权利要求12的催化剂在乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合中的应用。