CN87106693A - N-烯烃的聚合方法 - Google Patents

Abstract

一种α—烯烃的聚合方法，该方法包括在催化剂存在下，至少一种α—烯烃的聚合或共聚合。该催化剂由下列组分组成：

(A)一种至少含有镁、钛和卤素的钛络合物组分，所述组分由至少含有(a)一种镁化合物，(b)一种钛化合物和(c)每100份重量镁化合物(a)至少150份重量的一种有机卤素化合物的混合物共研磨，并可选择性地把生成的固体组分与(d)一种含卤素的有机铝化合物接触而制得，和(B)一种有机铝化合物组分。

Description

本发明涉及α-烯烃聚合或共聚合的一种方法，用这种方法生产的聚烯烃具有很高的聚合活性。

聚烯烃粉末，如聚乙烯和聚丙烯粉末，早就用于压缩成型、粉末成型以及流化浸渍等粉末成型方面;生产含有无机填料的聚烯烃组合物方面;以及用于脱模剂、防粘剂和树脂改性剂等添加剂方面。所有这些应用领域都要求聚烯烃粉末具有均匀的分散性。

在此以前，生产这些应用领域中使用的聚烯烃粉末的已知方法包括：例如，把聚合得到的聚烯烃机械研磨成粉末的方法;把聚合得到的聚烯烃溶液或熔体加到保持在高温下的难溶介质中，在高剪切力下搅拌分散，冷却混合物，制备聚烯烃粉末的方法;以及从聚合反应体系直接获得聚烯烃粉末的方法。

由上述第一种机械研磨方法得到的聚烯烃粉末的不足之处是粉末不是球形的，且平均粒径大;在粉末成型中难以获得均匀的成模表面;无机填料在这种聚烯烃粉末中的高密度可填充性和均匀分散性差。

在第二种方法，溶解-分散方法中，聚烯烃粉末颗粒都是球形的，但这些粒子在生产过程中的冷却步骤产生凝聚，形成具有低堆积密度的粗粒子。在粉末成型中，形成多孔产品，强度差。在生产含有无机填料的组合物时，无机填料在聚烯烃粒子中的高密度可填充性和均匀分散性差，如同机械研磨得到的粉末那样。

由烯烃聚合直接生产聚烯烃粉末的方法，通常生成的聚烯烃粉末平均粒径大。即使当聚烯烃平均粒径较小时，其堆积密度和粒子大小分布也难以控制。

因此，在粉末成型方面，生产无机填料填充的组合物方面，以及脱模剂、防粘剂和树脂改性剂等添加剂方面，都难以得到性能满意的细粒聚烯烃。

许多现有技术文献已公开了在含钛齐格勒催化剂存在下，由烯烃聚合生产聚烯烃的方法，该催化剂由钛化合物和有机卤化物共研磨得到的含钛固体催化剂组分和有机铝化合物催化剂组成（参见日本公开专利，公开号55387/1976，63887/1976，82385/1976，145388/1977，80382/1978，65592/1977，42584/1977，10389/1979，132689/1979和3410/1980）。

按照现有技术文献中所述的方法，得到的聚烯烃粒径大，把它用于有或者没有无机填料的粉末成型方面和诸如脱模剂、防粘剂和树脂改性剂等添加剂方面时，均匀分散性差。此外，这些方法并未证明催化剂的聚合活性是完全令人满意的。

对于乙烯共聚物的生产，其透明度和防粘性在薄膜应用中是特别重要的，采用能产生相当均匀的聚合体系的溶解聚合法，某种程度上能降低所得共聚物中橡胶状组分的含量，通常使透明度和防粘性得到改进。但是改进的程度还不够令人满意，因此需要开发一种生产含有低含量橡胶状组分和组成分布窄的乙烯共聚物的方法，特别是要开发一种用于该方法的高性能催化剂。

本发明的目的是提供一种α-烯烃聚合或共聚合的方法，该方法能生产一种具有很高聚合活性的聚烯烃。

本发明的特殊目的是提供一种α-烯烃聚合或共聚合的方法，采用这种方法，通过液相悬浮聚合技术或气相聚合技术，生产一种聚烯烃细粉，该聚烯烃细粉在成型方面，例如有或没有无机填料的粉末成型方面和诸如脱模剂、防粘剂和树脂改性剂等添加剂方面，具有优异的均匀分散性及其他性能。

本发明的另一个特殊目的是提供一种α-烯烃聚合或共聚合的方法，使用溶解聚合技术，用这种方法生产的乙烯共聚物含有低含量的使产品性质如透明度和防粘性降低的橡胶状组分，组成分布窄，并且有很高的聚合活性。

按照本发明，通过α-烯烃的聚合或共聚合达到上述目的。该方法包括在催化剂存在下，至少一种α-烯烃的聚合或共聚合。该催化剂由下列组分组成：

（A）一种至少含有镁、钛和卤素的钛络合物组分，所述组分是由至少含有（a）一种镁化合物，（b）一种钛化合物和（c）每100份重量镁化合物（a）至少150份重量有机卤素化合物的混合物共研磨，并将得到的固体组分与（d）一种含卤素的有机铝化合物接触而获得，和

（B）一种有机铝化合物组分。

文中所用的术语“聚合”有时也有共聚合之意，术语“聚合物”和“聚烯烃”是指均聚物和共聚物两者。

本发明的实质是在由特殊配方制得的催化剂存在下α-烯烃的聚合方法。

首先详细描述本发明所用的催化剂。

用作催化剂组分的钛催化剂组分（A）是一种至少含有镁、钛和卤素的钛络合物，由至少含有（a）一种镁化合物，（b）一种钛化合物，和（c）每100份重量镁化合物（a），至少150份重量有机卤素化合物的混合物共研磨而得。如果需要的话，钛络合物组分也可进一步含有（e）一种电子给予体组分。

钛络合物中的各个组分彼此间紧密接触或进行反应，并含有至少一种镁化合物和在室温下用乙烷洗涤基本上不被洗去的一种钛化合物。钛络合物的化学结构并不清楚，但可假定镁原子、钛原子和卤素原子与任选的电子给予体结合，并互相作用，生成牢固的键。根据钛络合物的生产方法，钛络合物可能含有其他原子，如铝、硅、锡、硼、锗、钙和锌或归属于它们的有机基。它也可含有无机或有机惰性稀释剂，例如LiCl，CaCO₃，Na₂CO₃，SrCl₂，B₂O₃，Ba₂SO₄，Al₂O₃，SiO₂，SiO₂-Al₂O₃，TiO₂，NaB₄O₇，Ca₃（PO₄）₂，CaSO₄，Al₂（SO₄）₃，CaCl₂，Z_nCl₂，聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯。

当希望提供高活性或高活性和高有规立构性两者时，将上述各组分与电子给予体，例如有机酸酯、有机硅化合物和包括电子给予体或归属于它的有机基的醚进行共研磨。

钛络合物组分（A）中，卤素与钛原子比通常大于4，较好的是至少为5，8到100更好。镁与钛原子比通常至少为2，较好的是5到50。当钛络合物组分（A）含有电子给予体时，电子给予体与钛（摩尔/原子）比通常为0.2到6，0.4到3较好，0.8到2更好。

钛络合物化合物（A）的平均粒径很小，通常为0.001到10微米，0.05到5微米较好，比表面通常至少为50米²/克，较好的是100到1000米²/克，特别好的是100到600米²/克。

X射线衍射表明钛络合物组分（A）含有非常细碎的镁化合物晶体。

用于制备钛络合物组分（A）的镁化合物（a），优选的是含有卤素和/或有机基团的镁化合物。具体例子包括镁的二卤化物、烷氧基卤化物、芳氧基卤化物、羟基卤化物、二醇盐、二芳醚、烷氧基芳醚、酰氧基卤化物、烷基卤化物、芳基卤化物、二烷基化合物、二芳基化合物和烷基醇盐。它们可与电子给予体以加合物的形式存在。它们可以是含有其它金属如铝、锡、硅、锗、锌和硼的复合物。例如，它们可以是这些金属例如铝的卤化物、烷基化合物、烷氧基卤化物、芳氧基卤化物、醇盐、芳醚等和上述列举的镁化合物之间的复合物。它们也可以是这样的复合物，在复合物中磷、硼或硅通过氧与镁金属结合在一起。

当然，它们可相互结合使用。上述列举的化合物通常可用简单的化学式表示。但根据生产镁化合物的方法，通常被认为是上述化合物的混合物，不能用简单的化学式表示。例如，在卤代硅烷、磷酰氯或亚硫酰氯存在下，金属镁与醇或酚反应得到的化合物，或者用在加热下分解格利雅试剂的方法得到的化合物，或者用含有羟基、羰基、酯键、醚键等的化合物与金属镁反应得到的化合物，根据所用反应试剂的量或反应程度，这些化合物都可看作是各种化合物的混合物。这些化合物也可用于本发明。

生产上述列举的镁化合物的各种方法都是已知的。用于本发明的镁化合物（a）可用上述任何一种方法制备。

镁化合物在使用前进行予处理。例如，可以单独的或与其它金属化合物一起溶解在乙醚或丙酮中，然后蒸发溶剂，或把上述溶液放在惰性溶剂中，分离出固体。也可单独或与其它金属化合物一起用机械研磨法进行予处理。

上述镁化合物中，优选的是二卤化镁、芳氧基卤化镁、芳醚镁、以及与铝或硅的复合物。具体例子包括M_gCl₂，M_gBr₂，M_gI₂，M_gF₂，M_gCl（OC₆H₅），M_g（OC₆H₅）₂，M_gCl（OC₆H₄-2-CH₃），M_g（OC₆H₄-2-CH₃）₂，（M_gCl₂）_x·〔Al（OR）_nCl_3-n〕_y和（M_gCl₂）_x〔Si（OR）_mCl_4-m〕_y。在上述分子式中，R代表烃基，例如烷基或芳基;R基可相同或不同：m、n、x和y都是整数，且0≤n≤3，0≤m≤4;其中M_gCl₂是特别优选的。

各种钛化合物都可用作制备钛络合物组分（A）的钛化合物（b）通常是由通式Ti（OR）_gX_4-g或Ti（OR）_hX_3-h表示的四价或三价钛化合物，其中R代表烃基，X代表卤素，0≤g≤4，0≤h≤3。具体例子包括钛的四卤化物，例如TiCl₄，TiBr₄和TiI₄;烷氧基钛的三卤化物，例如Ti（OCH₃）Cl₃，Ti（OC₂H₅）Cl₃，Ti（O-n-C₄H₉）Cl₃，Ti（OC₂H₅）Br₃和Ti（O-异-C₄H₉）Br₃;烷氧基钛的二卤化物，例如Ti（OCH₃）₂Cl₂，Ti（OC₂H₅）₂Cl₂，Ti（O-n-C₄H₉）₂Cl₂;三烷氧基钛的单卤化物，例如Ti（OCH₃）₃Cl，Ti（OC₂H₅）₃Cl，Ti（O-n-C₄H₉）₃Cl和Ti（OC₄H₉）₃Br;四烷氧基钛，例如Ti（OC₂H₅）₄和Ti（O-n-C₄H₉）₄;以及芳氧基取代的卤素钛化合物。三卤化钛，例如TiCl₃，TiBr₃和TiI₃和由烷氧基或芳氧基部分或全部取代这些三卤化物中的卤素基团而得到的三价钛化合物也可作为例子引用。对于细粉聚烯烃的生产，这些钛化合物中，四价钛化合物较好，特别优选的是四氯化钛、四烷氧基钛和烷氧基卤代钛。另外，四烷氧基钛、三烷氧基钛的单卤化物和三氯化钛对用溶液聚合法生产乙烯共聚物是特别优选的。

用于制备钛络合物组分（A）的有机卤化物（C）包括卤代烃、含卤羧酸衍生物（如酯、酸的卤化物）、卤代酮、卤代醚和含卤硅化合物。具体例子是卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、1，4-二氯丁烷、叔-丁基氯化物、2，3二氯丁烷、氯苯、三氯甲苯和六氯戊二烯;含卤羧酸衍生物，例如三氯醋酸甲酯、三氯醋酸乙氧基乙基酯、2，3，4，4-四氯3-丁烯酸乙酯、2，3，4，4-四氯2-丁烯酸甲酯、全氯巴豆酰基氯化物和全氯巴豆酸丁酯;卤代酮，例如六氯丙酮;和含卤硅化物，例如四氯化硅和三氯化硅。在这些有机卤化物中，卤代烃较好，特别优选的是三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷和四氯乙烷。

作为用于制备钛络合物组分（A）的含卤有机铝化合物（d）的例子，可引用的含卤有机铝化合物选自下面例举的化合物。较好的是二烷基铝单卤化物、烷基铝倍半卤化物和单烷基铝二卤化物，特别优选的是二烷基铝单卤化物。

根据需要，可用于制备钛络合物组分（A）的电子给予体的例子有含氧电子给予体，例如水、醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、酯类、醚类和酸酰胺类;含氮电子给予体，例如氨、胺类、腈类和异腈酸酯类;以及含有Si-O-C键或Al-O-C键的化合物。具体例子包括1到18个碳原子的醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、对异丙基苄醇和异丙基苄醇;可含有低级烷基的6到15个碳原子的酚类，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚和萘酚;3到15个碳原子的酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和二苯甲酮;2到15个碳原子的醛类，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛;2到18个碳原子的有机酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯代乙酸甲酯、二氯代醋酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、乙基环己烷碳酸酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞和碳酸亚乙酯;2到15个碳原子的酸卤化物，例如乙酰氯、苄基酰氯、甲苯酰氯和茴香酰氯;2到20个碳原子的醚类，例如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、茴香醚和二苯醚;羧酸酰胺类，例如乙酰胺、苯甲酰胺和甲苯甲酰胺;胺类，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、 啶、三苄胺、苯胺、吡啶、吡咯和四甲基乙二胺;腈类，例如乙腈、苯基腈和甲苯基腈;以及在分子中含有这些官能基的铝、硅和锡化合物。

含有Si-O-C键的硅化合物的例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲苯乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双-O-甲苯基二甲氧基硅烷、双-m-甲苯基二甲氧基硅烷、双-P-甲苯基二甲氧基硅烷、双-P-甲苯基二乙氧基硅烷、P-甲苯基甲基二甲氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷和二甲基四乙氧基硅氧烷。特别优选的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、双-P-甲苯基二甲氧基硅烷、P-甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和硅酸乙酯。

含有Al-O-C键的铝化合物的例子包括三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三正己氧基铝、三异己氧基铝、三正辛氧基铝、三-2-乙基己氧基铝、二乙氧基铝单氯化物、二正丙氧基铝单氯化物、二异丙氧基铝单氯化物、二正丁氧基铝单氯化物、二异丁氧基铝单氯化物、二叔丁氧基铝单氯化物、二仲丁氧基铝单氯化物、二-正己氧基铝单氯化物、二异己氧基铝单氯化物、二正辛氧基铝单氯化物和二-2-乙基己氧基铝单氯化物。

可将两个或更多个电子给予体结合起来使用。

本发明中，在制备钛络合物组分（A）之前，可用下述方法，用至少由镁化合物（a）、钛化合物（b）和有机卤素化合物（C）组成的混合物制备固体组分。

（1）将含有镁化合物（a）、钛化合物（b）和有机卤素组分（C）的混合物共研磨的方法。

（2）将含有镁化合物（a）和有机卤素化合物（C）的混合物共研磨，然后加入钛化合物（b），再进一步共研磨混合物的方法。

（3）共研磨镁化合物（a）和钛化合物（b），然后加入有机卤素化合物（C），再进一步共研磨混合物的方法。

（4）先研磨镁化合物（a），同时加入或以一定的时间间隔加入钛化合物（b）和有机卤素化合物（C），再进一步共研磨混合物的方法。

（5）用上述（1）、（2）、（3）和（4）中任何一种方法得到的共研磨过的混合物与上述钛化合物接触并反应，然后再分离固体部分的方法。

（6）用上述（1）、（2）、（3）和（4）中任何一种方法得到的共研磨过的混合物与上述有机卤素化合物接触并反应，然后分离固体部分的方法。

由方法（1）、（2）、（3）和（4）共研磨得到的固体组分，可直接用于随后的用含卤素的有机铝化合物（d）进行接触处理，而无需用惰性溶剂进行洗涤。这就有助于催化剂的制备。

在上述任何一种方法中，电子给予体（e）用作催化剂组分时，电子给予体可在方法中的任何一步加入，并进行共研磨。因此，电子给予体可作为与镁或钛化合物的加合物或络合物加入。可在前述的有机或无机惰性稀释剂，象硅的卤素化合物这样一类卤化剂、诸如聚硅氧烷、可包括在钛络合物（A）中或部分钛络合物中的其它硅化合物等附加成分存在下，进行共研磨处理。电子给予体可以与这些化合物的加合物（络合物）的形式存在。

在制备固体钛络合物组分（A）时，可使用旋转球磨机、振动球磨机和冲击研磨机等进行共研磨处理。例如，旋转球磨机由不锈钢（SUS    32）制成的容量为800毫升内径为100毫米的球磨机园筒，和放置在其中的直径为15毫米的100个不锈钢（SUS32）磨球组成。如果被处理的化合物的量为20到40克，球磨机可以125转/分的旋转速度转动，进行共研磨，研磨时间至少为24小时，较好的是至少为48小时。共研磨处理的温度通常是约0℃到100℃。根据需要，洗涤得到的钛络合物。

在制备钛络合物组分（A）时，共研磨时所用的钛化合物的量通常为0.005到1.5摩尔，较好的是0.01到1.0摩尔，特别优选的是0.05到0.5摩尔（对每摩尔镁化合物而言）。

对每100份重的镁化合物（a）来说，在研磨时使用的有机卤素化合物（c）的量通常至少为150份重，较好的是200到5000份重，特别优选的是250到3000份重。

在接触处理中使用的含卤有机铝化合物的比例，在固体组分中，铝原子与钛原子（Al/Ti）的原子比通常为1到1000，较好的是2到300，特别好的是4到100。

可用下述方法，使固体组分与含卤有机铝化合物（d）接触，制备钛络合物组分（A），即固体组分和一种惰性溶剂组成的悬浮液与含卤有机铝化合物（d）接触的方法，或由含卤素的有机铝化合物（d）和一种惰性溶剂组成的溶液与固体组分接触的方法。

可在液体惰性溶剂中，用含卤有机铝化合物处理钛络合物组分（A），温度最好不大于约90℃，尤以0到50℃为好，处理时间为约5秒到约30小时，尤以约1分到约5小时为好。适用于这一目的的溶剂包括脂肪烃，例如丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、正十二烷、煤油和液体石蜡;脂环烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和甲基环己烷;芳烃，如苯、甲苯、二甲苯和甲基异丙基苯;上述列举的有机卤素化合物（c）;以及这些物质的混合物。

在上述处理中，钛络合物（A）在惰性溶剂中的较好浓度是约0.01到约500毫摩尔/升，尤以约0.5到约100毫摩尔/升为佳。

共研磨得到的所有研磨过的混合物都可用于上述处理。因此，可将固体组分单独从混合物中分离出来，然后用于上述处理。处理后得到的混合悬浮液可全部用于聚合，或者从中分离出固体组分，然后将固体组分用于聚合。前一种方法可省去分离操作，是优选的方法。

分子中含有一个Al-C键的化合物可用作有机铝化合物组分（B），可作为构成催化剂的组分。其例子如下：

（1）由下列通式表示的有机铝化合物

（R′）_mAl（OR²）_nH_pX_q

式中R′和R²可相同或不同，各自代表1到15个碳原子的烃基，最好是1到4个碳原子的烃基，X代表卤素，m是由0＜m≤3表示的数，n是由0≤n＜3表示的数，p是由0≤p＜3表示的数，q是由0≤q＜3表示的数，且m+n+p+q＝3。

（2）由下列通式表示的第一族金属和铝络合的烷基化产物

M′Al（R′）₄

式中M′代表Li、Na或K，R′的定义同上。

有机铝化合物（1）的例子如下：

由下列通式表示的有机铝化合物

（R′）_mAl（OR²）_3-m

式中R′和R²的定义同上，m最好是由1.5≤m＜3表示的数;

由下列通式表示的有机铝化合物

（R′）_mAlX_3-m

式中R′的定义同上，X代表卤素，0＜m＜3;

由下列通式表示的有机铝化合物

（R′）_mAlH_3-m

式中R′的定义同上，m最好是由2≤m＜3表示的数;和

由下列通式表示的有机铝化合物

（R′）_mAl（OR²）_nX_q

式中R′和R²的定义同上，X的定义同上，m是0＜m≤3表示的数，n是0≤n＜3表示的数，和q是0≤q＜3表示的数，且m+n+q＝3。

铝化合物（1）的具体例子包括三烷基铝，例如三乙基铝和三丁基铝;三链烯基铝，例如三异戊烯基铝;烷基铝倍半醇盐，例如乙基铝倍半乙醇盐和丁基铝倍半丁醇盐;平均组成用通式（R′）_2.5Al（OR²）_0.5表示的部分烷氧基化烷基铝;部分卤化烷基铝，例如，象二乙基铝氯化物，二丁基铝氯化物和二乙基铝溴化物这一类烷基铝卤化物，象乙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物和乙基铝倍半溴化物这一类烷基铝倍半卤化物，象乙基铝二氯化物，丙基铝二氯化物和丁基铝二溴化物这一类烷基铝二卤化物;部分氢化烷基铝，例如象二乙基铝氢化物和二丁基铝氢化物这一类二烷基铝氢化物，和象乙基铝二氢化物和丙基铝二氢化物这一类烷基铝二氢化物;部分烷氧基化和卤化的烷基铝，如乙基铝乙氧基氯化物，丁基铝丁氧基氯化物和乙基铝乙氧基溴化物。有机铝化合物中，两个或更多个铝原子通过氧或氮原子结合。与化合物（1）类似的化合物也可使用。这些化合物的例子为（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂，（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂和 ，上述列举的化合物也可结合使用。

化合物（2）的例子是LiAl（C₂H₅）₄和LiAl（C₇H₁₅）₄。

在本发明的方法中，除上述钛络合物组分（A）和有机铝化合物组分（B）以外，聚合反应还可在作为形成催化剂组分的电子给予体组分（e）存在下进行。电子给予体组分的例子包括含氧电子给予体，如水、醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸类、酯类、醚类和酸酰胺类;含氮电子给予体，如氨、胺类、腈类和异氰酸酯类，和含有Si-O-C键的有机硅化合物，构成钛络合物组分（A）的电子给予体的例子已在上文中列出。

用于本发明方法中的α-烯烃的具体例子是乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1、十二烷烯-1以及这些物质的混合物。适宜的α-烯烃是能够生成结晶聚合物的α-烯烃。

本发明方法中，聚合反应中催化剂的用量如下。对每升反应体积，钛络合物组分（A）的量通常是0.001到1.0毫克原子，较好的是0.001到0.1毫克原子（以钛原子计算）;有机铝化合物组分（B）的量通常为100到0.01毫克原子，较好的是10到0.1毫克原子（以铝原子计算）;如果需要，加入聚合体系中的电子给予体（e）的量通常为100到0.01摩尔，较好的是10到0.1摩尔。有机铝化合物组分（B）与钛络合物组分（A）的比例，Al/Ti原子比通常是1到1000，较好的是10到200。当使用电子给予体组分（e）时，有机铝化合物（B）和电子给予体（e）之间的比例是有机铝化合物中每克原子铝，通常使用0.02到2摩尔的电子给予体。

这些催化剂组分可在聚合期间或聚合之前互相接触。如果使用电子给予体组分（e），仅从形成催化剂组分中选择两个组分，并使其接触，或者两个或三个组分的一部分相互接触。聚合之前，各个组分的接触可在惰性气体气氛中或在烯烃气氛中进行。

在本发明的方法中，聚合反应可在烃介质中或烃稀释剂中进行，烃介质或烃稀释剂可部分或全部是原料烯烃本身。烃介质的例子包括脂肪烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油;芳烃，如苯、甲苯和二甲苯;和卤代烃，如氯化乙烯和氯苯。

在本发明的方法中，聚合反应用液相悬浮聚合技术进行时，聚合温度通常为20到130℃，最好为50到100℃，聚合压力通常是0到100公斤/厘米²-表压，最好是2到50公斤/厘米²-表压。当聚合反应用气相聚合方法进行时，聚合温度通常为20到120℃，最好为50到100℃，聚合压力通常为1到100公斤/厘米²-表压，最好为2到50公斤/厘米²-表压。当聚合反应用溶解聚合方法进行时，聚合温度通常是50到300℃，最好是80到250℃，聚合压力通常是0到100公斤/厘米²-表压，最好为2到50公斤/厘米²-表压。在聚合反应中，可通过改变聚合条件，如聚合温度和所用催化剂组分的比例来调节产品的分子量，然而，向反应体系中通入氢是极有效的。

按通用方法处理聚合反应完成后得到的反应混合物，得到生产的聚烯烃。

用液相悬浮聚合方法或气相聚合法得到的聚烯烃是一种细粉末，其平均粒径通常为1到80微米，最好是5到60微米，堆积密度通常为0.10到0.50克/厘米³，最好为0.15到0.40克/厘米³。

用溶解聚合方法得到的聚烯烃其特征是含有低含量的橡胶状共聚物，特别是当它的密度不大于0.940克/厘米³时更是如此。在本发明中，根据在25℃可溶于正癸烷中的组分来测定橡胶状共聚物的量。这个量W₁（重量%）可用下式表示，为共聚物密度D（克/毫升）的函数

W₁＜5000（D-0.945）²

D≤0.940克/厘米³。在120℃将样品热处理1小时，并在1个多小时内逐渐冷却到室温之后，测定密度。

由于W₁也与共聚物的分子量有关，因此可理解成当共聚物的熔融指数在0.5到3克/10分范围内时，上述关系式是可靠的。

在25℃时，溶于正癸烷中的共聚物的量可用下述方法测定。即把5克共聚物样品和1升正癸烷装入装有搅拌叶片和回流冷凝器的2升烧瓶中，在130到140℃保持至少2小时，使样品完全溶解于正癸烷中。随后，经过约8个多小时，把溶液冷却到25℃，并在25℃保持8小时。含有沉淀的共聚物和溶解的聚合物的正癸烷悬浮液，通过G-4玻璃过滤器进行过滤，滤液在减压到约10毫米汞柱下，于150℃干燥，直至衡重。由此，收集25℃溶解在正癸烷中的聚合物并称重、测量，以样品共聚物的重量为基准，计算溶解在正癸烷中的共聚物的量并以百分数表示。

本发明的方法能制得具有很高聚合活性的聚烯烃。

特别是在本发明的一个优选实施例中，本发明的方法能生产具有很高聚合活性的聚烯烃细粉末，在粉末成型方面，用此粉末生产的成型制品，具有优异的外观，降低了由于发泡而使表面粗糙或增白的倾向，在生产掺有无机填料的组合物方面，具有优异的高密度可填充性和均匀分散性，在制备添加剂，如脱模剂、防粘剂和树脂改性剂方面，具有优异的均匀分散性。

本发明方法的另一个特征是，聚合过程中，聚合物几乎不粘在反应器壁上。

在本发明的另一个优选实施例中，本发明的方法能生产具有很高聚合活性的乙烯共聚物，该共聚物组成分布窄，即含有少量使产品性质如透明度或防粘性降低的橡胶状组分。

下列实施例更详细地说明本发明。

实施例1

钛络合物组分的制备

把无水氯化镁17克，四-2-乙基己氧基钛8.7毫升和50毫升1，2-二氯乙烷，在氮气氛中加入不锈钢（SuS-32）球磨机中，该球磨机内部容量为800毫升，内直径为100毫米，其中含有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢（SuS-32）球，在冲击加速度为7G（G为重力加速度，以下同）时，接触24小时。在氮气氛中取出研磨过的产品。

聚合反应

把1升纯己烷装入2升高压釜中，在乙烯气氛中于室温下再加入作为有机铝化合物组分（B）的1.0毫摩尔三乙基铝和0.01毫摩尔（以钛原子计）从球磨机中取出的含钛络合物组分（A）的悬浮液，升温到70℃，通入乙烯，并增压到2公斤/厘米²-表压，然后聚合一小时。

聚合以后，过滤含有生成的聚合物的浆液，把它分成白色粉状聚合物和液体部分。干燥后白色粉状聚合物的量是91克，白色粉状聚合物的粒子大小分布示于表1中。

实施例2

钛络合物组分的制备

通过G4玻璃过滤器，在氮气氛下，过滤在实施例1中所得到的悬浮液状的共研磨产品，分离出固体部分。用纯己烷充分洗涤，得到含有1.7%（重量）钛原子的钛络合物组分（A）。

聚合反应

除使用上面制备的钛络合物组分（A）代替实施例1中所用的钛组分外，用实施例1中相同方法使乙烯聚合。

比较例1

把无水氯化镁17克和四-2-乙基己氧基钛8.7毫升在氮气氛中导入不锈钢（SuS-32）球磨机中，该球磨机内部容量为800毫升，内直径为100毫米，其中含有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢球（SuS-32），在冲击加速度为7G下接触24小时。在氮气氛中取出研磨的产品，并悬浮在己烷中。

使用生成的钛络合物组分（A），按实施例1相同的方法聚合乙烯，其结果示于表1中。

比较例2

将比较例1中得到的共研磨产品悬浮在150毫升1，2二氯乙烷中，使用得到的钛络合物组分（A），按实施例1中相同的方法聚合乙烯，结果见表1。

比较例3

按日本公开专利号21403/1982中实施例1相同的方法，制备钛络合物组分（A）。

具体的是把20克无水氯化镁，1.5毫升原醋酸乙酯和3.5毫升1，2-二氯乙烷研磨40小时。把10克研磨过的产品和50毫升四氯化钛放入200毫升园底烧瓶中，在80℃搅拌2小时，采用倾析法除去上层清液，用正庚烷充分洗涤残留物。

使用得到的钛络合物组分（A），按实施例1相同方法聚合乙烯，结果见表1。

实施例3-4

除了使用表2中所示的一定量的钛化合物代替在实施例1中所用的8.7毫升四-2-乙基己氧基钛以外，重复实施例1，结果列在表2中。

实施例5

钛络合物组分的制备

把无水氯化镁17克和8.7毫升四-2-乙基己氧基钛，在氮气氛中加入不锈钢（SuS-32）球磨机中，该球磨机内部容量为800毫升，内直径为100毫米，其中含有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢（SuS-32）球，在冲击加速度为7G时，接触24小时。在氮气氛中再把200毫升1，2-二氯乙烷加到球磨机中，在冲击加速度为7G时继续与研磨的产品接触24小时，然后在氮气氛下取出球磨机内物料。

聚合反应

除了使用得到的钛络合物组分（A）代替实施例1中所用的钛组分外，按实施例1相同的方法聚合乙烯，其结果示于表3中。

实施例6

钛络合物组分的制备

把无水氯化镁17克和50毫升1，2-二氯乙烷，在氮气氛中加入不锈钢（SuS-32）球磨机中，该球磨机内部容量为800毫升，内径为100毫米，其中含有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢（SuS-32）球，在冲击加速度为7G时，接触24小时，在氮气氛下，再把200毫升1，2-二氯乙烷和8.7毫升四-2-乙基己氧基钛加到球磨机中，在冲击加速度为7G时继续与研磨过的产品接触24小时，然后在氮气氛下取出球磨机中物料。

聚合反应

除了使用制得的钛络合物组分（A）代替实施例1中所用钛组分外，按实施例1相同的方法聚合乙烯，结果列在表3中

表3

实施例7-8

除了使用表4中列出的化合物代替实施例1中所用的1，2-二氯乙烷外，重复实施例1，结果示于表4中。

表4

实施例9

钛络合物组分（A）的制备

把无水氯化镁17克，8.7毫升四-2-乙基己氧基钛和50毫升1，2-二氯乙烷在氮气氛下加入不锈钢（SuS-32）球磨机中。该球磨机内容量为800毫升，内径为100毫米，其中含有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢（SuS-32）球，在冲击加速度为7G时，接触24小时。然后在氮气氛下，把100毫升1，2-二氯乙烷加到球磨机中，在冲击加速度为7G时，与研磨产品继续接触约1小时。从球磨机中取出几乎全部物料，并转移到装有搅拌器的400毫升玻璃容器中。把36毫升二乙基铝单氯化物加到该容器中，在室温下搅拌混合物24小时。

聚合反应

在2升高压釜中装入1升纯己烷，在乙烯气氛中于室温下，再将作为有机铝化合物组分（B）的三乙基铝0.45毫摩尔和0.025毫摩尔（以钛原子计）含有用有机铝化合物处理过的钛络合物组分（A）的悬浮液加到高压釜中。把温度升到70℃，导入乙烯增压到2公斤/厘米²-表压，然后聚合1小时。

聚合以后，过滤含有生成的聚合物的浆液，将其分成白色粉状聚合物和液体部分。干燥后产生的白色粉状聚合物的量是107克。未见聚合物粘附在高压釜壁上和搅拌叶片上。白色粉状聚合物的粒子大小分布列在表5中。

实施例10

在钛络合物组分（A）的制备中，除了共研磨产品和二乙基铝单氯化物在80℃搅拌接触1小时代替室温搅拌24小时以外，重复实施例9，结果列在表5中。

实施例11

除了将从球磨机中取出的悬浮形式的共研磨产品直接用于聚合物中，而没有用二乙基铝氯化物进行接触处理以外，重复实施例9，结果列在表5中。

实施例12-13

在钛络合物组分（A）的制备中，除了使用在表6中所示的一定量的钛化合物代替在实施例9中所用的8.7毫升四-2-乙基己氧基钛以外，重复实施例9，结果列在表6中。

实施例14

钛络合物组分（A）的制备

把无水氯化镁17克，8.7毫升四-2-乙基己氧基钛在氮气氛下加入不锈钢（SuS-32）球磨机中。该球磨机内容量为800毫升，内径为100毫米，其中含有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢（SuS-32）球，在冲击加速度为7G时，接触24小时。然后在氮气氛下，把200毫升1，2-二氯乙烷加到球磨机中，在冲击加速度为7G时，与研磨产品继续接触24小时，从球磨机中取出物料，并转移到装有搅拌器的400毫升玻璃容器中。再把36毫升二乙基铝单氯化物加到容器中，在室温搅拌混合物24小时。

聚合反应

使用制得的钛络合物组分（A），用实施例9相同的方法聚合乙烯。结果表示在表7中。

实施例15

钛络合物组分（A）的制备

把无水氯化镁17克和50毫升1，2-二氯乙烷在氮气氛下加入不锈钢（SuS-32）球磨机中，该球磨机内容量为800毫升，内径为100毫米，其中含有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢（SuS-32）球，在冲击加速度为7G时，接触24小时。然后在氮气氛下，把200毫升1，2-二氯乙烷和8.7毫升四-2-乙基己氧基钛加到球磨机中，在冲击加速度为7G时，与研磨产品继续接触24小时，再从球磨机中取出物料，并转移到装有搅拌器的400毫升玻璃容器中，向容器中加入36毫升二乙基铝单氯化物，在室温下搅拌混合物24小时。

聚合反应

使用制得的钛络合物组分（A），按实施例9相同的方法聚合乙烯，结果表示在表7中。

实施例16-17

除了用表8中列出的化合物代替实施例9中所用的1，2-二氯乙烷以外，重复实施例9，结果表示在表8中

实施例18

在钛络合物组分（A）的制备中，除了使用33毫升乙基铝倍半氯化物代替36毫升二乙基铝单氯化物外，重复实施例9，结果表示在表9中。

实施例19

在钛络合物组分（A）的制备中，除了使用39毫升三乙基铝代替36毫升二乙基铝单氯化物外，重复实施例9，结果表示在表9中。

实施例20

把800毫升纯化过的环己烷和200毫升4-甲基戊烯-1装入2升高压釜内，然后加入750标准毫升氢。在150℃加入0.4毫摩尔二乙基铝单氯化物和0.005毫摩尔（以钛原子计）实施例2中所制备的钛络合物组分（A）。然后通入乙烯、高压釜内压力为25公斤/厘米²-表压，保持40分钟，聚合温度保持在170℃。乙烯通入后40分钟，把乙醇加到高压釜中终止聚合反应，得到87克聚合物，其密度为0.919克/厘米³，熔融指数为1.6克/10分。因此聚合活性是17400克/毫克Ti原子、在25℃时可溶于正癸烷的量是2.0%（重量）。

实施例21

把无水氯化镁17克，2.7克三氯化钛（TAC-131），8.9毫摩尔双-2-乙基己氧基铝氯化物和50毫升1，2-二氯乙烷在氮气氛下加入不锈钢（SuS-32）球磨机中。该球磨机内容量为800毫升，内径为100毫米，其中含有2.8公斤直径为15毫米的不锈钢（SuS-32）球，在冲击加速度为7G时，接触24小时，然后按实施例2中相同的方法处理研磨的产品、制备钛络合物组（A）。然后用制成的钛络合物组分（A），按实施例20中相同的方法使乙烯聚合。得到73克聚合物，其密度为0.914克/厘米³，熔融指数1.6克/10分，因此，聚合活性为14600克/毫摩尔钛。在25℃时可溶于正-庚烷部分的量为3.3%（重量）‘

表9

Claims (33)

1、α-烯烃聚合或共聚合的一种方法，该方法包括至少一种α-烯烃在催化剂存在下进行聚合或共聚合，该催化剂由下列组分组成；

(A)一种至少含有镁、钛和卤素的钛络合物组分，所述组分由至少含有(a)一种镁化合物，(b)一种钛化合物和(c)每100份重量镁化合物(a)，至少150份重量有机卤素化合物的混合物共研磨制得，和

(B)一种有机铝化合物组分。

2、根据权利要求1的方法，该方法包括至少一种α-烯烃在催化剂存在下进行聚合或共聚合，该催化剂由下列组分组成：

（A）一种至少含有镁、钛和卤素的平均粒径0.01到10微米的钛络合物组分，所述组分由至少含有（a）100份重量镁化合物，（b）1到100份重量钛化合物和（c）150份到2000份重量有机卤素化合物的混合物共研磨制得，和

（B）在钛铬合物组分（A）中，每克原子钛，1到1000克原子有机铝化合物组分。

3、根据权利要求2的方法，其中每升反应体积，钛络合物组分（A）的比例，以钛原子计算为0.0001到1.0毫克原子，和有机铝化合物组分（B）的比例，以铝原子计算为0.01到100毫克原子。

4、根据权利要求3的方法，其中α-烯烃进行液相悬浮聚合。

5、根据权利要求3的方法，其中α-烯烃进行溶解聚合。

6、根据权利要求3的方法，其中α-烯烃进行气相聚合。

7、根据权利要求4的方法，其中液相悬浮聚合在温度为20到130℃，压力为0到100公斤/厘米²-表压下进行。

8、根据权利要求5的方法，其中溶解聚合在温度为50到300℃，压力为0到100公斤/厘米²-表压下进行。

9、根据权利要求6的方法，其中气相聚合在温度为20到130℃，压力为1到100公斤/厘米²-表压下进行。

10、根据权利要求7的方法，其中镁化合物（a）是一种含卤素的镁化合物，钛化合物（b）是一种四价钛化合物，和有机铝化合物（B）是至少一种三烷基铝化合物。

11、根据权利要求7的方法，其中镁化合物（a）是一种含氯镁化合物，钛化合物（b）是一种四价钛化合物，有机卤素化合物（c）是至少一种选自1，2-二氯乙烷，氯苯和四氯化碳的化合物，和有机铝化合物是至少一种三烷基铝化合物。

12、根据权利要求8的方法，其中镁化合物（a）是一种含卤素的镁化合物，钛化合物（b）是一种四烷氧基钛化合物，和有机铝化合物（B）是至少一种含卤素的有机铝化合物。

13、根据权利要求8的方法，其中镁化合物（a）是一种含氯镁化合物，钛化合物（b）是一种四烷氧基钛化合物，有机卤素化合物（c）是至少一种选自1，2二氯乙烷，氯苯和四氯化碳的化合物。和有机铝化合物是至少一种含卤素的有机铝化合物。

14、根据权利要求8的方法，其中镁化合物（a）是一种含氯镁化合物，钛化合物（b）是三氯化钛，和有机铝化合物（B）是至少一种含卤素的有机铝化合物，和钛络合物组分（A），还包括一种作为电子给予体（e）的含烷氧基的铝化合物。

15、根据权利要求10的方法，其中α-烯烃是乙烯或乙烯与至少一种含有3到12个碳原子的α-烯烃的混合物。

16、根据权利要求11的方法，其中α-烯烃是乙烯或乙烯与至少一种含有3到12个碳原子的α-烯烃的混合物。

17、根据权利要求12的方法，其中α-烯烃是乙烯和至少一种含有3到12个碳原子的α-烯烃的混合物。

18、根据权利要求13的方法，其中α-烯烃是乙烯和至少一种含有3到12个碳原子的α-烯烃的混合物。

19、根据权利要求14的方法，其中α-烯烃是乙烯和至少一种含有3到12个碳原子的α-烯烃的混合物。

20、α-烯烃聚合或共聚合的一种方法，该方法包括至少一种α-烯烃在催化剂存在下进行聚合或共聚合，该催化剂由下列组分组成：

（A）一种至少含有镁、钛和卤素的钛络合物组分，所述组分由下法制得，即将至少含有（a）一种镁化合物，（b）一种钛化合物和（c）每100份重量镁化合物（a）至少150份重量有机卤化物的混合物共研磨，把得到的固体组分与（d）一种含卤素的有机铝化合物接触，制得钛络合物组分和

（B）一种有机铝化合物组分。

21、根据权利要求20的方法，该方法包括α-烯烃在催化剂存在下进行聚合，该催化剂由下列组分组成：

（A）一种至少含有镁、钛和卤素的平均粒径为0.01到10微米的钛络合物组分，所述组分由下法制得，即将至少含有（a）100份重量镁化合物，（b）1到100份重量钛化合物和（c）150到2000份重量有机卤素化合物的混合物共研磨，并把生成的固体组分与（d）一种含卤素的有机铝化合物（其用量为每克原子钛1000克原子）接触，制得钛络合物组分，和

（B）在钛络合物组分（A）中，每克原子钛，1到1000克原子有机铝化合物组分。

22、根据权利要求21的方法，其中每升反应体积，钛络合物组分（A）的比例，以钛原子计算为0.0001到1.0毫克原子，和有机铝化合物组分（B）的比例，以铝原子计算为0.01到100毫克原子。

23、根据权利要求22的方法，其中α-烯烃进行液相悬浮聚合。

24、根据权利要求22的方法，其中α-烯烃进行溶解聚合。

25、根据权利要求22的方法，其中α-烯烃进行气相聚合。

26、根据权利要求23的方法，其中液相悬浮聚合在温度为20到130℃，压力为0到100公斤/厘米²-表压下进行。

27、根据权利要求24的方法，其中溶解聚合在温度为50到300℃，压力为0到100公斤/厘米²-表压下进行。

28、根据权利要求25的方法，其中气相聚合在温度为20到130℃，压力为1到100公斤厘米²-表压下进行。

29、根据权利要求26的方法，其中镁化合物（a）是一种含卤素的镁化合物，钛化合物（b）是一种四价钛化合物，含卤素的有机铝化合物（d）是一种二烷基铝单氯化物或一种单烷基铝二氯化物，和有机铝化合物（B）是至少一种三烷基铝化合物。

30、根据权利要求26的方法，其中镁化合物（a）是一种含氯的镁化合物，钛化合物（b）是一种四烷氧基钛化合物，有机卤素化合物（c）是至少一种选自1，2-二氯乙烷、氯苯和四氯化碳的化合物，含卤素有机铝化合物（d）是一种二烷基铝氯化物或单烷基铝二氯化物，和有机铝化合物是至少一种三烷基铝化合物。

31、根据权利要求29的方法，其中α-烯烃是乙烯或乙烯和至少一种3到12个碳原子的α-烯烃的混合物。

32、根据权利要求30的方法，其中α-烯烃是乙烯或乙烯和至少一种3到12个碳原子的α-烯烃的混合物。

33、根据权利要求30的方法，其中α-烯烃是乙烯和4-甲基戊烯-1的混合物。