JPH0749446B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents
エチレンの重合方法Info
- Publication number
- JPH0749446B2 JPH0749446B2 JP61203635A JP20363586A JPH0749446B2 JP H0749446 B2 JPH0749446 B2 JP H0749446B2 JP 61203635 A JP61203635 A JP 61203635A JP 20363586 A JP20363586 A JP 20363586A JP H0749446 B2 JPH0749446 B2 JP H0749446B2
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- JP
- Japan
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- titanium
- polymerization
- compound
- aluminum
- ethylene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンの微粉末を効率よく製造することの
できるエチレンの重合方法に関する。さらに詳細には、
無機充填剤の配合成形、粉末成形加工などの成形分野の
用途、離型剤、アンチブロッキング剤、樹脂用改質剤な
どの添加剤の分野において均一分散性及びその他の性能
に優れたポリエチレン微粉末を重合法によって製造する
方法に関する。
できるエチレンの重合方法に関する。さらに詳細には、
無機充填剤の配合成形、粉末成形加工などの成形分野の
用途、離型剤、アンチブロッキング剤、樹脂用改質剤な
どの添加剤の分野において均一分散性及びその他の性能
に優れたポリエチレン微粉末を重合法によって製造する
方法に関する。
なお、本発明において重合という語は共重合を含めた意
味で用いることがあり、重合体およびポリエチレンとい
う語は共重合体を含めた意味で用いることがある。
味で用いることがあり、重合体およびポリエチレンとい
う語は共重合体を含めた意味で用いることがある。
従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン粉末は圧縮成形、粉末成形、流動浸漬などの粉末成
形加工の分野、無機充填剤を配合したオリオレフィン組
成物の製造の分野及び離型剤、アンチブロッキング剤、
樹脂用改質剤などの添加剤の分野において利用されてお
り、いずれの分野においても均一分散性に優れているこ
とが要求されている。従来、これらの用途に使用される
ポリオレフィン粉末を製造する方法としては、一旦重合
で得られたポリオレフィンのペレットを機械的に粉砕す
る方法、一旦重合で得られたポリオレフィンを溶液また
は溶融液を高温に保った難溶性媒体中に投入し、高剪断
下に撹拌分散させ、冷却した後ポリオレフィン粉末を得
る方法、重合時に重合反応系からポリオレフィン粉末を
直接得る方法などが知られている。しかし、これらの方
法のうちで、第一番目の機械粉砕法で得られたポリオレ
フィン粉末は形状が球状でなくしかも平均粒径が大き
く、粉末成形加工分野においては均一な成形表面が得難
く、無機充填剤の高密度充填性及び均一分散性に劣るな
どの欠点がある。第二番目の溶融分解法で得られたポリ
オレフィン粉末１個の形状は球状であるが、製造時の冷
却工程で凝集し、嵩比重の小さい粗大粒子になり、粉末
成形加工分野においては強度的に難点のあるポーラスな
ものになり易く、無機充填列配合組成物製造分野では機
械粉砕粉末同様、高充填性および均一分散性に劣るとい
う欠点がある。またオレフィンの重合により直接ポリオ
レフィン粉末を製造する方法では、得られるポリオレフ
ィン粉末の平均粒径が一般に大きく、あるいは平均粒径
が小さい場合でも粒度分布および嵩比重が制御すること
が困難であり、前記同様に粉末加工成形分野および無機
充填剤配合組成物の製造分野、離型剤、アンチブロッキ
ング剤、樹脂用改質剤などの添加剤の分野のいずれにお
いても充分な性能を発揮することのできるポリオレフィ
ンの球状微粉末を得ることはできなかった。
ィン粉末は圧縮成形、粉末成形、流動浸漬などの粉末成
形加工の分野、無機充填剤を配合したオリオレフィン組
成物の製造の分野及び離型剤、アンチブロッキング剤、
樹脂用改質剤などの添加剤の分野において利用されてお
り、いずれの分野においても均一分散性に優れているこ
とが要求されている。従来、これらの用途に使用される
ポリオレフィン粉末を製造する方法としては、一旦重合
で得られたポリオレフィンのペレットを機械的に粉砕す
る方法、一旦重合で得られたポリオレフィンを溶液また
は溶融液を高温に保った難溶性媒体中に投入し、高剪断
下に撹拌分散させ、冷却した後ポリオレフィン粉末を得
る方法、重合時に重合反応系からポリオレフィン粉末を
直接得る方法などが知られている。しかし、これらの方
法のうちで、第一番目の機械粉砕法で得られたポリオレ
フィン粉末は形状が球状でなくしかも平均粒径が大き
く、粉末成形加工分野においては均一な成形表面が得難
く、無機充填剤の高密度充填性及び均一分散性に劣るな
どの欠点がある。第二番目の溶融分解法で得られたポリ
オレフィン粉末１個の形状は球状であるが、製造時の冷
却工程で凝集し、嵩比重の小さい粗大粒子になり、粉末
成形加工分野においては強度的に難点のあるポーラスな
ものになり易く、無機充填列配合組成物製造分野では機
械粉砕粉末同様、高充填性および均一分散性に劣るとい
う欠点がある。またオレフィンの重合により直接ポリオ
レフィン粉末を製造する方法では、得られるポリオレフ
ィン粉末の平均粒径が一般に大きく、あるいは平均粒径
が小さい場合でも粒度分布および嵩比重が制御すること
が困難であり、前記同様に粉末加工成形分野および無機
充填剤配合組成物の製造分野、離型剤、アンチブロッキ
ング剤、樹脂用改質剤などの添加剤の分野のいずれにお
いても充分な性能を発揮することのできるポリオレフィ
ンの球状微粉末を得ることはできなかった。
また、従来オレフィンをチタン径チーグラー触媒の存在
下に重合させてポリオレフィンを製造する方法におい
て、マグネシウム化合物、チタン化合物および有機ハロ
ゲン化合物を共粉砕することによって得られるチタン含
有固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物触媒成分か
ら形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合させる
方法は多くの先行技術文献に知られている〔特開昭51−
55387号公報、同51−63887号公報、同51−82385号公
報、同52−145388号公報、同53−80382号公報、同52−6
5592号公報、同52−42584号公報、同54−10389号公報、
同54−132689号公報、同55−3410号公報など〕。しかし
ながら、これらの先行技術文献に記載された方法ではい
ずれも生成するポリオレフィンの粒径が大きく、無機充
填剤の配合成形、、粉末成形加工などの成形分野の用
途、離型剤、アンチブロック剤、樹脂用改質剤などの添
加剤の分野において利用しても均一分散性に劣るという
欠点があった。
下に重合させてポリオレフィンを製造する方法におい
て、マグネシウム化合物、チタン化合物および有機ハロ
ゲン化合物を共粉砕することによって得られるチタン含
有固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物触媒成分か
ら形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合させる
方法は多くの先行技術文献に知られている〔特開昭51−
55387号公報、同51−63887号公報、同51−82385号公
報、同52−145388号公報、同53−80382号公報、同52−6
5592号公報、同52−42584号公報、同54−10389号公報、
同54−132689号公報、同55−3410号公報など〕。しかし
ながら、これらの先行技術文献に記載された方法ではい
ずれも生成するポリオレフィンの粒径が大きく、無機充
填剤の配合成形、、粉末成形加工などの成形分野の用
途、離型剤、アンチブロック剤、樹脂用改質剤などの添
加剤の分野において利用しても均一分散性に劣るという
欠点があった。
本発明者らは、従来から使用されていたポリオレフィン
粉末が前述の状況にあることに鑑み、粉末成形加工の分
野においては成形品の表面外観に優れ、肌荒れや気泡に
よる白化を起こし難く、無機充填剤配合組成物の製造分
野においては、高密度充填剤および均一分散性に優れ、
離型剤、アンチブロッキング剤、樹脂用改質剤などの添
加剤の分野においては均一分散性に優れたポリエチレン
微粉末をエチレンの重合法を工夫することにより直接製
造する方法を検討した結果、特定の処方によって調製し
た触媒の存在下にエチレンを重合することにより前記目
的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
粉末が前述の状況にあることに鑑み、粉末成形加工の分
野においては成形品の表面外観に優れ、肌荒れや気泡に
よる白化を起こし難く、無機充填剤配合組成物の製造分
野においては、高密度充填剤および均一分散性に優れ、
離型剤、アンチブロッキング剤、樹脂用改質剤などの添
加剤の分野においては均一分散性に優れたポリエチレン
微粉末をエチレンの重合法を工夫することにより直接製
造する方法を検討した結果、特定の処方によって調製し
た触媒の存在下にエチレンを重合することにより前記目
的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、 （Ａ）（ａ）マグネシウムジハライド、（ｂ）一般式Ti
（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＞ｇ
≦４）で示されるチタン化合物及び（ｃ）該マグネシウ
ムジハライド（ａ）の100重量部に対して150重量部以上
の範囲にあるハロゲン化炭化水素、の少なくとも三成分
からなる混合物を共粉砕して得られる少なくともマグネ
シウム、チタン及びハロゲンを含有するチタン複合体成
分、及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物成分、 から形成される触媒の存在下に、エチレンを重合させる
ことを特徴とするエチレン重合方法が提供される。
（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＞ｇ
≦４）で示されるチタン化合物及び（ｃ）該マグネシウ
ムジハライド（ａ）の100重量部に対して150重量部以上
の範囲にあるハロゲン化炭化水素、の少なくとも三成分
からなる混合物を共粉砕して得られる少なくともマグネ
シウム、チタン及びハロゲンを含有するチタン複合体成
分、及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物成分、 から形成される触媒の存在下に、エチレンを重合させる
ことを特徴とするエチレン重合方法が提供される。
本発明の方法において触媒構成成分として用いられるチ
タン複合体成分（Ａ）は、（ａ）マグネシウムジハライ
ド、（ｂ）チタン化合物及び（ｃ）該マグネシウムジハ
ライド（ａ）の100重量部に対して150重量部以上の範囲
にあるハロゲン化炭化水素、の少なくとも三成分を共粉
砕して得られる少なくともマグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを含有するチタン複合体であり、該チタン複合体
成分の構成成分としては前記三成分の他に必要に応じて
（ｄ）電子供与体成分を含有している場合もある。該チ
タン複合体中で各成分は相互に密接に接触もしくは反応
したものであり、常温におけるヘキサン洗浄手段で実質
的に脱離しないマグネシウム化合物、チタン化合物を少
なくとも含有している。また、その化学構造は不明であ
るがマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子およ
び場合によっては電子供与体が相互に作用して強固に結
合しているものと考えられる。また、その製法によって
は、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、ゲルマニウ
ム、カルシウム、亜鉛などの他の金属原子、電子供与体
またはそれに基因する有機基を含むものであってもよ
く、またさらに無機または有機の不活性希釈剤、例えば
LiCl、CaCO3、BaCl2、Na2CO3、SrCl2、B2O3、Na2SO4、A
l2O3、SiO2、SiO2・Al2O3、TiO2、NaB4O7、Ca（P
O4）２、CaSO4、Al2（SO4）３、CaCl2、ZnCl2、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを含んでい
てもよい。また、重合触媒に高活性または高活性高立体
規則性を持たせる場合には、有機酸エステル、有機ケイ
素化合物、エーテルなどの電子供与体を共粉砕し、該電
子供与体又はそれに基因する有機基を含有してもよい。
該チタン複合体成分（Ａ）中に含有されるハロゲン／チ
タンの原子比は通常４を越えるもの、好ましくは５以
上、さらに好ましくは８ないし100の範囲にあり、マグ
ネシウム／チタンの原子比は通常３以上、好ましくは５
ないし50の範囲にあり、該チタン複合体成分が電子供与
体を含む場合には電子供与体／チタン（モル／原子比）
は通常0.2ないし６、好ましくは0.4ないし３、とくに好
ましくは0.8ないし２の範囲にある。該チタン複合体成
分（Ａ）は前記少なくとも三成分を共粉砕することによ
って得られるものであるが、その平均粒径は著しく小さ
く、通常は0.001ないし10μｍ、好ましくは0.05ないし
５μｍの範囲である。また、該チタン複合体成分の比表
面積は通常50m2/g以上、好ましくは100ないし1000m2/
g、とくに好ましくは100ないし600m2/gの範囲であり、
該チタン複合体成分はそのＸ線回折分析の結果から原料
マグネシウム化合物の種類にかかわらず非常に微細化し
たマグネシウム化合物の結晶体に含有していることがわ
かる。
タン複合体成分（Ａ）は、（ａ）マグネシウムジハライ
ド、（ｂ）チタン化合物及び（ｃ）該マグネシウムジハ
ライド（ａ）の100重量部に対して150重量部以上の範囲
にあるハロゲン化炭化水素、の少なくとも三成分を共粉
砕して得られる少なくともマグネシウム、チタン及びハ
ロゲンを含有するチタン複合体であり、該チタン複合体
成分の構成成分としては前記三成分の他に必要に応じて
（ｄ）電子供与体成分を含有している場合もある。該チ
タン複合体中で各成分は相互に密接に接触もしくは反応
したものであり、常温におけるヘキサン洗浄手段で実質
的に脱離しないマグネシウム化合物、チタン化合物を少
なくとも含有している。また、その化学構造は不明であ
るがマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子およ
び場合によっては電子供与体が相互に作用して強固に結
合しているものと考えられる。また、その製法によって
は、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、ゲルマニウ
ム、カルシウム、亜鉛などの他の金属原子、電子供与体
またはそれに基因する有機基を含むものであってもよ
く、またさらに無機または有機の不活性希釈剤、例えば
LiCl、CaCO3、BaCl2、Na2CO3、SrCl2、B2O3、Na2SO4、A
l2O3、SiO2、SiO2・Al2O3、TiO2、NaB4O7、Ca（P
O4）２、CaSO4、Al2（SO4）３、CaCl2、ZnCl2、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどを含んでい
てもよい。また、重合触媒に高活性または高活性高立体
規則性を持たせる場合には、有機酸エステル、有機ケイ
素化合物、エーテルなどの電子供与体を共粉砕し、該電
子供与体又はそれに基因する有機基を含有してもよい。
該チタン複合体成分（Ａ）中に含有されるハロゲン／チ
タンの原子比は通常４を越えるもの、好ましくは５以
上、さらに好ましくは８ないし100の範囲にあり、マグ
ネシウム／チタンの原子比は通常３以上、好ましくは５
ないし50の範囲にあり、該チタン複合体成分が電子供与
体を含む場合には電子供与体／チタン（モル／原子比）
は通常0.2ないし６、好ましくは0.4ないし３、とくに好
ましくは0.8ないし２の範囲にある。該チタン複合体成
分（Ａ）は前記少なくとも三成分を共粉砕することによ
って得られるものであるが、その平均粒径は著しく小さ
く、通常は0.001ないし10μｍ、好ましくは0.05ないし
５μｍの範囲である。また、該チタン複合体成分の比表
面積は通常50m2/g以上、好ましくは100ないし1000m2/
g、とくに好ましくは100ないし600m2/gの範囲であり、
該チタン複合体成分はそのＸ線回折分析の結果から原料
マグネシウム化合物の種類にかかわらず非常に微細化し
たマグネシウム化合物の結晶体に含有していることがわ
かる。
本発明の方法において触媒構成成分のチタン複合体成分
（Ａ）の触媒調製に用いられるマグネシウムジハライド
（ａ）として具体的には、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgF2な
どを例示することができる。このうち好ましいものはMg
Cl2である。
（Ａ）の触媒調製に用いられるマグネシウムジハライド
（ａ）として具体的には、MgCl2、MgBr2、MgI2、MgF2な
どを例示することができる。このうち好ましいものはMg
Cl2である。
該チタン複合体成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化
合物（ｂ）としては、 式 Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、
０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適であ
る。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラ
ハロゲン化チタン;Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（Ｏ−iso−C4
H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti（OC
H3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン;Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3C
l、Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン;Ti（OC2H5）４、Ti（On−C4H9）４、などのテ
トラアルコキシチタン、アリロキシ基置換ハロチタン化
合物、テトラアルコキシチタン化合物を例示することが
できる。このうちとくに好ましいものは四塩化チタン、
テトラアルコキシチタン、アルコキシハロチタンであ
る。
合物（ｂ）としては、 式 Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、
０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適であ
る。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラ
ハロゲン化チタン;Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、Ti（OC2H5）Br3、Ti（Ｏ−iso−C4
H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;Ti（OC
H3）2Cl2、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン;Ti（OCH3）3Cl、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（On−C4H9）3C
l、Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキ
シチタン;Ti（OC2H5）４、Ti（On−C4H9）４、などのテ
トラアルコキシチタン、アリロキシ基置換ハロチタン化
合物、テトラアルコキシチタン化合物を例示することが
できる。このうちとくに好ましいものは四塩化チタン、
テトラアルコキシチタン、アルコキシハロチタンであ
る。
また、該チタン複合体成分（Ａ）の調製に使用されるハ
ロゲン化炭化水素（ｃ）として具体的には、ジクロルメ
タン、トリクロルメタン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロル
プロパン、トリクロルプロパン、1,4−ジクロルブタ
ン、tert−ブチルトリクロリド、2,3−ジクロルブタ
ン、tert−ブチルクロリド、2,3−ジクロルブタン、ク
ロルベンゼン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロルシク
ロペンタジエンなどを例示することができる。これらの
中では、とくにトリクロルメタン、ジクロルメタン、テ
トラクロルエタンなどが好ましい。
ロゲン化炭化水素（ｃ）として具体的には、ジクロルメ
タン、トリクロルメタン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロル
プロパン、トリクロルプロパン、1,4−ジクロルブタ
ン、tert−ブチルトリクロリド、2,3−ジクロルブタ
ン、tert−ブチルクロリド、2,3−ジクロルブタン、ク
ロルベンゼン、ベンゾトリクロリド、ヘキサクロルシク
ロペンタジエンなどを例示することができる。これらの
中では、とくにトリクロルメタン、ジクロルメタン、テ
トラクロルエタンなどが好ましい。
該チタン複合体成分（Ａ）の調製において必要に応じて
使用される電子供与体（ｄ）としては、水、アルコー
ル、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
エステル、エーテル、酸アミドの如き含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
如き含窒素電子供与体、Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素
化合物などを用いることができる。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール類、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、クミルフェノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６ないし15
のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
などの炭素数３ないし15のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２ないし15のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、ピロピオン酸エチル、
酢酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
ないし18の有機エステル類、アセチルクロリド、ベンジ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２ないし15の酸ハライド類、メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピロリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
酸、およびこれらの官能基を分子内に有するアルミニウ
ム、ケイ素、スズ等の化合物を挙げることができる。Si
−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物としては、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ジメチルテトラエトキシジシロキサン、フェニルジエト
キシジエチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラ、ケイ酸エチル、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示
することができる。これら電子供与体は２種以上用いる
ことができる。
使用される電子供与体（ｄ）としては、水、アルコー
ル、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
エステル、エーテル、酸アミドの如き含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートの
如き含窒素電子供与体、Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素
化合物などを用いることができる。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１ないし18のアルコール類、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、クミルフェノール、ナフトー
ルなどの低級アルキル基を有してよい炭素数６ないし15
のフェノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン
などの炭素数３ないし15のケトン類、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２ないし15のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、ピロピオン酸エチル、
酢酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロ
ル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
ないし18の有機エステル類、アセチルクロリド、ベンジ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２ないし15の酸ハライド類、メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類、メチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリ
ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピロリン、テト
ラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニト
リル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
酸、およびこれらの官能基を分子内に有するアルミニウ
ム、ケイ素、スズ等の化合物を挙げることができる。Si
−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物としては、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ク
ロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリア
リロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ジメチルテトラエトキシジシロキサン、フェニルジエト
キシジエチルアミノシランなどを例示することができ
る。これらの中でとくに好ましいのは、メチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリブトキシシラ、ケイ酸エチル、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示
することができる。これら電子供与体は２種以上用いる
ことができる。
本発明の方法において、該チタン複合体成分（Ａ）を調
整する方法としては次の方法を採用することができる。
整する方法としては次の方法を採用することができる。
（１） マグネシウムジハライド（ａ）、チタン化合物
（ｂ）及びハロゲン化炭化水素（ｃ）の三成分を含む混
合物を共粉砕する方法。
（ｂ）及びハロゲン化炭化水素（ｃ）の三成分を含む混
合物を共粉砕する方法。
（２） マグネシウムジハライド（ａ）及びハロゲン化
炭化水素（ｃ）を含む混合物を共粉砕した後、チタン化
合物（ｄ）を加えてさらに共粉砕する方法。
炭化水素（ｃ）を含む混合物を共粉砕した後、チタン化
合物（ｄ）を加えてさらに共粉砕する方法。
（３） マグネシウムジハライド（ａ）及びチタン化合
物（ｂ）を共粉砕した後、さらにこれにハロゲン化炭化
水素（ｃ）を加えて共粉砕する方法。
物（ｂ）を共粉砕した後、さらにこれにハロゲン化炭化
水素（ｃ）を加えて共粉砕する方法。
（４） マグネシウムジハライド（ａ）を共粉砕した
後、さらにチタン化合物（ｂ）及びハロゲン化炭化水素
（ｃ）を同時に加えて共粉砕するか又は両成分を相前後
して加えて共粉砕する方法。
後、さらにチタン化合物（ｂ）及びハロゲン化炭化水素
（ｃ）を同時に加えて共粉砕するか又は両成分を相前後
して加えて共粉砕する方法。
（５） （１）、（２）、（３）、（４）の共粉砕混合
物を更に前記したチタン化合物（ｂ）と接触反応処理し
た後、固体部を分離する方法。
物を更に前記したチタン化合物（ｂ）と接触反応処理し
た後、固体部を分離する方法。
（６） （１）、（２）、（３）、（４）の共粉砕混合
物を更に前記したハロゲン化炭化水素（ｃ）と接触反応
処理した後、固体部を分離する方法。
物を更に前記したハロゲン化炭化水素（ｃ）と接触反応
処理した後、固体部を分離する方法。
などを例示することができる。
上記（１）、（２）、（３）、（４）については共粉砕
物を不活性溶媒で洗浄することなしに重合に供すること
もできるので触媒調製を行う上で有利である。
物を不活性溶媒で洗浄することなしに重合に供すること
もできるので触媒調製を行う上で有利である。
前記いずれの調製方法においても、触媒構成成分として
電子供与体を使用する場合には、前記例示の調製法のい
ずれの工程に電子供与体を加えて共粉砕する方法を採用
することができるし、マグネシウムとの付加物又は錯体
の状態で加えて共粉砕する方法を採用することもできる
し、あるいはチタン化合物との付加物又は錯体の形態で
加えて共粉砕する方法を採用することもできる。また、
共粉砕処理の際には、該チタン複合体成分（Ａ）に含有
されていてもよい前記有機または無機の不活性希釈剤、
ケイ素のハロゲン化合物の如きハロゲン化剤、ポリシロ
キサン、その他のケイ素化合物、アルミニウム、ゲルマ
ニウム、スズのような付加成分、またはチタン化合物の
一部を存在させていてもよいが、電子供与体は、このよ
うな化合物の付加物（錯化合物）などの形で存在させて
もよい。該チタン複合体成分（Ａ）の調製法における共
粉砕には、たとえば回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ミル等の装置を用いることができる。回転ボールミ
ルを例にとれば、ステンレス鋼（SUS32）製、内容積800
ml、内直径100mmのボールミル円筒に、直径15mmのステ
ンレス鋼（SUS−32）製ボール100個を収容し、被処理物
量20なしい40gとした場合、回転数125rpmで好ましくは2
4時間以上、一層好ましくは48時間以上の粉砕処理に相
当する程度に共粉砕を行うとよい。粉砕処理の温度は、
通常０℃ないし100℃程度である。尚、該チタン複合体
成分の不活性溶媒による洗浄は任意である。
電子供与体を使用する場合には、前記例示の調製法のい
ずれの工程に電子供与体を加えて共粉砕する方法を採用
することができるし、マグネシウムとの付加物又は錯体
の状態で加えて共粉砕する方法を採用することもできる
し、あるいはチタン化合物との付加物又は錯体の形態で
加えて共粉砕する方法を採用することもできる。また、
共粉砕処理の際には、該チタン複合体成分（Ａ）に含有
されていてもよい前記有機または無機の不活性希釈剤、
ケイ素のハロゲン化合物の如きハロゲン化剤、ポリシロ
キサン、その他のケイ素化合物、アルミニウム、ゲルマ
ニウム、スズのような付加成分、またはチタン化合物の
一部を存在させていてもよいが、電子供与体は、このよ
うな化合物の付加物（錯化合物）などの形で存在させて
もよい。該チタン複合体成分（Ａ）の調製法における共
粉砕には、たとえば回転ボールミル、振動ボールミル、
衝撃ミル等の装置を用いることができる。回転ボールミ
ルを例にとれば、ステンレス鋼（SUS32）製、内容積800
ml、内直径100mmのボールミル円筒に、直径15mmのステ
ンレス鋼（SUS−32）製ボール100個を収容し、被処理物
量20なしい40gとした場合、回転数125rpmで好ましくは2
4時間以上、一層好ましくは48時間以上の粉砕処理に相
当する程度に共粉砕を行うとよい。粉砕処理の温度は、
通常０℃ないし100℃程度である。尚、該チタン複合体
成分の不活性溶媒による洗浄は任意である。
また、該チタン複合体成分（Ａ）の調製における共粉砕
時使用するチタン化合物（ｂ）は例えばマグネシウム化
合物１モル当り通常0.005ないし1.5モル、好ましくは0.
01ないし1.0モル、特に好ましくは0.05ないし0.5モルで
ある。
時使用するチタン化合物（ｂ）は例えばマグネシウム化
合物１モル当り通常0.005ないし1.5モル、好ましくは0.
01ないし1.0モル、特に好ましくは0.05ないし0.5モルで
ある。
また、共粉砕時に使用するハロゲン化炭化水素（ｃ）の
割合はマグネシウム化合物100重量部に対して150重量部
以上の範囲にあり、好ましくは200ないし5000重量部、
特に好ましくは250ないし3000重量部の範囲である。ハ
ロゲン化炭化水素（ｃ）の使用割合が上記150重量部未
満であると、平均粒子径の小さいエチレン微粉末が得ら
れないことがある。
割合はマグネシウム化合物100重量部に対して150重量部
以上の範囲にあり、好ましくは200ないし5000重量部、
特に好ましくは250ないし3000重量部の範囲である。ハ
ロゲン化炭化水素（ｃ）の使用割合が上記150重量部未
満であると、平均粒子径の小さいエチレン微粉末が得ら
れないことがある。
本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物成分（Ｂ）としては少なくとも分
子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、
例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。
機アルミニウム化合物成分（Ｂ）としては少なくとも分
子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が利用でき、
例えば次のタイプの化合物を挙げることができる。
（ｉ）一般式 （R1）mAl（OR2）nHpXq （ここでR1およびR2は炭素原子数が通常１ないし15個、
好ましくは１ないし４個の炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であって、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、 （ii）一般式 M1Al（R1）４ （ここで、M1はLi、NaまたはＫであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。前記（ｉ）に属す
る有機アルミニウム化合物としては、次のものを例示す
ることができる。
好ましくは１ないし４個の炭化水素基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、
ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であって、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、 （ii）一般式 M1Al（R1）４ （ここで、M1はLi、NaまたはＫであり、R1は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。前記（ｉ）に属す
る有機アルミニウム化合物としては、次のものを例示す
ることができる。
一般式 （R1）mAl（OR2）3-m （ここでR1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）で表わされる有機アルミニウム化
合物、 一般式 （R1）mAlX3-m （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示し、ｍは好
ましくは０＜ｍ＜３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、 一般式 （R1）mAlH3-m （ここで、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式 （R1）mAl（OR2）nXq （ここで、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示
し、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であって、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化
合物などを例示することができる。
≦ｍ≦３の数である）で表わされる有機アルミニウム化
合物、 一般式 （R1）mAlX3-m （ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示し、ｍは好
ましくは０＜ｍ＜３である）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物、 一般式 （R1）mAlH3-m （ここで、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 一般式 （R1）mAl（OR2）nXq （ここで、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲンを示
し、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であって、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化
合物などを例示することができる。
前記（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、 一般式 （R1）2.5Al（OR2）0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムである。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であってもよい。このような
化合物として例えば、（C2H5）2AlOAl（C2H5）２、（C2
H9）2AlOAl（C4H9）２、 などを例示できる。また、これらの例示化合物を混合し
て用いてもよい。前記（ii）に属する化合物としては、
LiAl（C2H5）４、NiAl（C7H15）４などを例示できる。
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、 一般式 （R1）2.5Al（OR2）0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニ
ウムである。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であってもよい。このような
化合物として例えば、（C2H5）2AlOAl（C2H5）２、（C2
H9）2AlOAl（C4H9）２、 などを例示できる。また、これらの例示化合物を混合し
て用いてもよい。前記（ii）に属する化合物としては、
LiAl（C2H5）４、NiAl（C7H15）４などを例示できる。
また、本発明の方法において、触媒構成成分としては前
記チタン複合体成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）の他に、重合系に電子供与体成分（Ｃ）を加
えて重合する方法を採用することもできる。その際に使
用し得る電子供与体成分（Ｃ）として具体的には前記チ
タン複合体成分（Ａ）の構成成分として例示した水、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、エーテル、酸アミドなどの含酸素電子
供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
トなどの含窒素電子供与体、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機珪素化合物などを例示することができる。
記チタン複合体成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
成分（Ｂ）の他に、重合系に電子供与体成分（Ｃ）を加
えて重合する方法を採用することもできる。その際に使
用し得る電子供与体成分（Ｃ）として具体的には前記チ
タン複合体成分（Ａ）の構成成分として例示した水、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、エステル、エーテル、酸アミドなどの含酸素電子
供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
トなどの含窒素電子供与体、Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有
機珪素化合物などを例示することができる。
本発明の方法は、結晶性重合体を生成することのできる
原料であるエチレンに適用するのが好適である。
原料であるエチレンに適用するのが好適である。
本発明の方法において重合反応は液相懸濁重合又は気相
重合のいずれの方法でも実施することができる。液相懸
濁重合法を採用する場合には、ヘキサン、ヘプタン、灯
油などのような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、
エチレンそれ自体を反応媒体とすることもできる。各触
媒成分の使用量は反応容積１当り、該チタン複合体成
分（Ａ）がチタン原子に換算して通常は0.0001ないし1.
0ミリグラム原子、好ましくは0.001ないし1.0ミリグラ
ム原子の範囲であり、該有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）がアルミニウム原子に換算して通常は100ないし
0.01ミリグラム原子、好ましくは10なしい0.1ミリグラ
ム原子の範囲であり、また必要に応じて重合反応系に添
加される電子供与体成分（Ｃ）は通常100ないし0.01モ
ル、好ましくは10ないし0.1モルの範囲である。また、
反応系内に該チタン複合体成分（Ａ）と該有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）の割合はチタン原子に対するアル
ミニウム原子の原子比（Al/Ti）で通常は１ないし100
0、好ましくは10ないし200の範囲であり、電子供与体成
分（Ｃ）を使用する場合には、該有機アルミニウム化合
物成分（Ｂ）と電子供与体成分（Ｃ）の割合はアルミニ
ウム１グラム原子に対する該電子供与体成分のモル数と
して通常は0.02ないし２モルの範囲である。
重合のいずれの方法でも実施することができる。液相懸
濁重合法を採用する場合には、ヘキサン、ヘプタン、灯
油などのような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、
エチレンそれ自体を反応媒体とすることもできる。各触
媒成分の使用量は反応容積１当り、該チタン複合体成
分（Ａ）がチタン原子に換算して通常は0.0001ないし1.
0ミリグラム原子、好ましくは0.001ないし1.0ミリグラ
ム原子の範囲であり、該有機アルミニウム化合物成分
（Ｂ）がアルミニウム原子に換算して通常は100ないし
0.01ミリグラム原子、好ましくは10なしい0.1ミリグラ
ム原子の範囲であり、また必要に応じて重合反応系に添
加される電子供与体成分（Ｃ）は通常100ないし0.01モ
ル、好ましくは10ないし0.1モルの範囲である。また、
反応系内に該チタン複合体成分（Ａ）と該有機アルミニ
ウム化合物成分（Ｂ）の割合はチタン原子に対するアル
ミニウム原子の原子比（Al/Ti）で通常は１ないし100
0、好ましくは10ないし200の範囲であり、電子供与体成
分（Ｃ）を使用する場合には、該有機アルミニウム化合
物成分（Ｂ）と電子供与体成分（Ｃ）の割合はアルミニ
ウム１グラム原子に対する該電子供与体成分のモル数と
して通常は0.02ないし２モルの範囲である。
これらの触媒成分は重合時に接触させてもよいし、重合
前接触させてもよい。触媒成分としての電子供与体成分
（Ｃ）を用いる場合には、触媒構成成分のうちの任意の
二成分のみを選択して接触させてもよいし。また各成分
の一部を二者なしい三者と接触させてもよい。なお、重
合前における各成分の接触は不活性ガス雰囲気下であっ
てもよいし、エチレン雰囲気下であってもよい。
前接触させてもよい。触媒成分としての電子供与体成分
（Ｃ）を用いる場合には、触媒構成成分のうちの任意の
二成分のみを選択して接触させてもよいし。また各成分
の一部を二者なしい三者と接触させてもよい。なお、重
合前における各成分の接触は不活性ガス雰囲気下であっ
てもよいし、エチレン雰囲気下であってもよい。
本発明の方法において、重合反応は炭化水素媒体中ない
しは炭化水素希釈剤中で実施され、該炭化水素媒体ない
しは炭化水素希釈剤は原料エチレンであってもよく、そ
の一部が原料エチレンであってもよい。該炭化水素媒体
としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トリエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例
示することができる。その他にエチレンクロライド、ク
ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素も例示できる。
しは炭化水素希釈剤中で実施され、該炭化水素媒体ない
しは炭化水素希釈剤は原料エチレンであってもよく、そ
の一部が原料エチレンであってもよい。該炭化水素媒体
としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、トリエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例
示することができる。その他にエチレンクロライド、ク
ロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素も例示できる。
本発明の方法において、重合反応が液相懸濁重合法で実
施される場合には、その温度は通常は20ないし130℃、
好ましくは50ないし100℃の範囲であり、その圧力は通
常は０ないし100kg/cm2−Ｇ、好ましくは２ないし60kg/
cm2−Ｇの範囲であり、重合反応が気相重合法で実施さ
れる場合には、その温度は通常20ないし120℃、好まし
くは50ないし100℃の範囲であり、その圧力は通常は１
ないし100kg/cm2−Ｇ、好ましくは２ないし50kg/cm2−
Ｇの範囲である。重合反応において、分子量の調節は、
重合温度、触媒成分の使用割合などの重合条件を変える
ことによっても調節することができるが、重合反応系に
水素を供給するのが最も効果的である。
施される場合には、その温度は通常は20ないし130℃、
好ましくは50ないし100℃の範囲であり、その圧力は通
常は０ないし100kg/cm2−Ｇ、好ましくは２ないし60kg/
cm2−Ｇの範囲であり、重合反応が気相重合法で実施さ
れる場合には、その温度は通常20ないし120℃、好まし
くは50ないし100℃の範囲であり、その圧力は通常は１
ないし100kg/cm2−Ｇ、好ましくは２ないし50kg/cm2−
Ｇの範囲である。重合反応において、分子量の調節は、
重合温度、触媒成分の使用割合などの重合条件を変える
ことによっても調節することができるが、重合反応系に
水素を供給するのが最も効果的である。
本発明の方法において、重合反応の終了した反応混合物
を常法によって処理することにより、ポリエチレンが得
られる。該ポリエチレンは微粉末であり、その平均粒径
は通常は１ないし80μｍ、好ましくは５ないし60μｍの
範囲にあり、その嵩密度は通常は0.10ないし0.50g/c
m3、好ましくは0.15ないし0.40g/cm3の範囲にある。
を常法によって処理することにより、ポリエチレンが得
られる。該ポリエチレンは微粉末であり、その平均粒径
は通常は１ないし80μｍ、好ましくは５ないし60μｍの
範囲にあり、その嵩密度は通常は0.10ないし0.50g/c
m3、好ましくは0.15ないし0.40g/cm3の範囲にある。
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１ 〔チタン複合体成分の調製〕 無水塩化マグネシウム17g、テトラ２−エチルヘキソキ
シチタニウム8.7ml及び1,2−ジクロロエタン50mlを窒素
雰囲気下直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボール
2.8kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのステンレ
ス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に装入し、衝撃の加
速度7Gで24時間接触させた。次いで、窒素雰囲気下、該
ボールミル容器に100mlの1,2−ジクロロエタンを加え、
約１時間更に衝撃の加速度7Gで接触させた後、内容物を
窒素雰囲気下に取り出した。
シチタニウム8.7ml及び1,2−ジクロロエタン50mlを窒素
雰囲気下直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボール
2.8kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのステンレ
ス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に装入し、衝撃の加
速度7Gで24時間接触させた。次いで、窒素雰囲気下、該
ボールミル容器に100mlの1,2−ジクロロエタンを加え、
約１時間更に衝撃の加速度7Gで接触させた後、内容物を
窒素雰囲気下に取り出した。
内容積２のオートクレーブに精製ヘキサン１を装入
し、室温エチレン雰囲気下トリエチルアルミニウム1.0m
molおよび前記ボールミル容器から取り出したチタン複
合体成分を含む懸濁液をチタン原子換算で0.01mmol装入
した。70℃に昇温し、エチレンを導入して2kg/cm2Gに加
圧し、１時間の重合を行った。
し、室温エチレン雰囲気下トリエチルアルミニウム1.0m
molおよび前記ボールミル容器から取り出したチタン複
合体成分を含む懸濁液をチタン原子換算で0.01mmol装入
した。70℃に昇温し、エチレンを導入して2kg/cm2Gに加
圧し、１時間の重合を行った。
重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の終了は91gであった。又、白色粉末状重合体の
粒度分布を表１に示した。
粉末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の終了は91gであった。又、白色粉末状重合体の
粒度分布を表１に示した。
実施例２ 〔チタン複合体成分の調製〕 実施例１で得た懸濁状の共粉砕物を窒素雰囲気下、G4の
ガラスフィルターを使って濾過し、固体部を分離した
後、精製ヘキサンで十分に洗浄した。得られたチタン複
合体成分には1.7wt％のチタン原子が担持されていた。
ガラスフィルターを使って濾過し、固体部を分離した
後、精製ヘキサンで十分に洗浄した。得られたチタン複
合体成分には1.7wt％のチタン原子が担持されていた。
上記方法で得られたチタン複合体成分を用い、実施例１
と同様な方法によりエチレンの重合を行った。
と同様な方法によりエチレンの重合を行った。
比較例１ 〔チタン複合体成分の調製〕 無水塩化マグネシウム17g及びテトラ２−エチルヘキソ
キシチタニウム8.7mlを窒素雰囲気下直径15mmのステン
レス鋼（SUS−32）製ボール2.8kgを収容した内容積800m
l、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボールミ
ル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させた。
窒素雰囲気下で得られた共粉砕物を取り出し、ヘキサン
に懸濁した。重合は実施例１と同様に行った。結果を表
１に示した。
キシチタニウム8.7mlを窒素雰囲気下直径15mmのステン
レス鋼（SUS−32）製ボール2.8kgを収容した内容積800m
l、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボールミ
ル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させた。
窒素雰囲気下で得られた共粉砕物を取り出し、ヘキサン
に懸濁した。重合は実施例１と同様に行った。結果を表
１に示した。
比較例２ 比較例１で得た共粉砕物を1,2−ジクロロエタン150mlで
懸濁した後、実施例１と同様の方法で重合を行った。結
果を表１に示した。
懸濁した後、実施例１と同様の方法で重合を行った。結
果を表１に示した。
比較例３ 〔チタン複合体成分の調製〕 特開昭57−21403号公報の実施例１と同様な方法でチタ
ン複合体成分の調製を行った。すなわち、無水塩化マグ
ネシウム20g、オルソ酢酸エチル1.5ml及び1,2−ジクロ
ロエタン3.5mlを加え、40時間粉砕した。200ml丸底フラ
スコに上記粉砕処理物10g、四塩化チタン50mlを加えて8
0℃で２時間撹拌した後、デカンテーションによって上
澄液を除き、次いでｎ−ヘプタンで十分に洗浄を行っ
た。
ン複合体成分の調製を行った。すなわち、無水塩化マグ
ネシウム20g、オルソ酢酸エチル1.5ml及び1,2−ジクロ
ロエタン3.5mlを加え、40時間粉砕した。200ml丸底フラ
スコに上記粉砕処理物10g、四塩化チタン50mlを加えて8
0℃で２時間撹拌した後、デカンテーションによって上
澄液を除き、次いでｎ−ヘプタンで十分に洗浄を行っ
た。
このようにして得られたチタン複合体を用い、実施例１
と同様な方法でエチレンの重合を行った。結果を表１に
示した。
と同様な方法でエチレンの重合を行った。結果を表１に
示した。
比較例４ 実施例１において共粉砕時の1,2−ジクロロエタンの使
用量を50mlから13ml（17g）に代えた以外は実施例１と
同様の方法でチタン複合体成分を調製した後、実施例１
と同様の方法で重合を行った。その結果57gの白色粉末
状重合体を得た。結果を表１に示した。
用量を50mlから13ml（17g）に代えた以外は実施例１と
同様の方法でチタン複合体成分を調製した後、実施例１
と同様の方法で重合を行った。その結果57gの白色粉末
状重合体を得た。結果を表１に示した。
実施例３、４ 実施例１において使用したテトラ２−エチルヘキソキシ
チタニウム8.7mlを表２に示すTi化合物及び量に代えた
以外は実施例１と同様な方法により実験を行った。結果
を表２に示した。
チタニウム8.7mlを表２に示すTi化合物及び量に代えた
以外は実施例１と同様な方法により実験を行った。結果
を表２に示した。
実施例５ 〔チタン複合体成分の調製〕 無水塩化マグネシウム17g及びテトラ２−エチルヘキソ
キシチタニウム8.7mlを窒素雰囲気下直径15mmのステン
レス鋼（SUS−32）製ボール2.8kgを収容した内容積800m
l、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボールミ
ル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させた。
窒素雰囲気下該ボールミル容器に200mlの1,2−ジクロロ
エタンを加え、24時間更に衝撃の加速度7Gで接触させた
後、内容物を窒素雰囲気下に取り出した。重合は実施例
１と同様な方法で行った。結果を表３に示した。
キシチタニウム8.7mlを窒素雰囲気下直径15mmのステン
レス鋼（SUS−32）製ボール2.8kgを収容した内容積800m
l、内直径100mmのステンレス鋼（SUS−32）製ボールミ
ル容器に装入し、衝撃の加速度7Gで24時間接触させた。
窒素雰囲気下該ボールミル容器に200mlの1,2−ジクロロ
エタンを加え、24時間更に衝撃の加速度7Gで接触させた
後、内容物を窒素雰囲気下に取り出した。重合は実施例
１と同様な方法で行った。結果を表３に示した。
実施例６ 〔チタン複合体成分の調製〕 無水塩化マグネシウム17g及び1,2−ジクロロエタン50ml
を窒素雰囲気下直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製
ボール2.8kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのス
テンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に装入し、衝
撃の加速度7Gで24時間接触させた。次いで、窒素雰囲気
下該ボールミル容器に200mlの1,2−ジクロロエタン及び
テトラ２−エチルヘキソキシチタニウム8.7mlを加え、2
4時間更に衝撃の加速度7Gで接触させた後、内容物を窒
素雰囲気下に取り出した。重合は実施例１と同様な方法
で行った。結果を表３に示した。
を窒素雰囲気下直径15mmのステンレス鋼（SUS−32）製
ボール2.8kgを収容した内容積800ml、内直径100mmのス
テンレス鋼（SUS−32）製ボールミル容器に装入し、衝
撃の加速度7Gで24時間接触させた。次いで、窒素雰囲気
下該ボールミル容器に200mlの1,2−ジクロロエタン及び
テトラ２−エチルヘキソキシチタニウム8.7mlを加え、2
4時間更に衝撃の加速度7Gで接触させた後、内容物を窒
素雰囲気下に取り出した。重合は実施例１と同様な方法
で行った。結果を表３に示した。
実施例７、８ 実施例１において使用した1,2−ジクロロエタンを表４
に示す化合物を代えた以外は実施例１と同様な方法によ
り実験を行った。結果を表４に示した。
に示す化合物を代えた以外は実施例１と同様な方法によ
り実験を行った。結果を表４に示した。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明のオレフィンの重合における触媒の調
製の一例を示すフローチャート図面である。
製の一例を示すフローチャート図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）（ａ）マグネシウムジハライド、
（ｂ）一般式Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、０≦ｇ≦４）で示されるチタン化合物及び
（ｃ）該マグネシウムジハライド（ａ）の100重量部に
対して150重量部以上の範囲にあるハロゲン化炭化水
素、の少なくとも三成分からなる混合物を共粉砕して得
られる少なくともマグネシウム、チタン及びハロゲンを
含有するチタン複合体成分、及び （Ｂ）有機アルミニウム化合物成分、 から形成される触媒の存在下に、エチレンを重合させる
ことを特徴とするエチレンの重合方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61203635A JPH0749446B2 (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | エチレンの重合方法 |
| EP87307664A EP0259124A3 (en) | 1986-09-01 | 1987-08-28 | Method of polymerizing alpha olefins |
| KR870009663A KR880003977A (ko) | 1986-09-01 | 1987-09-01 | 알파-올레핀의 중합방법 |
| CN87106693A CN1011971B (zh) | 1986-09-01 | 1987-09-01 | α-烯烃的聚合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61203635A JPH0749446B2 (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | エチレンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6361009A JPS6361009A (ja) | 1988-03-17 |
| JPH0749446B2 true JPH0749446B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=16477310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61203635A Expired - Lifetime JPH0749446B2 (ja) | 1986-09-01 | 1986-09-01 | エチレンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0749446B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5919565B2 (ja) * | 1978-04-12 | 1984-05-07 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフインの重合用触媒成分の製造法 |
-
1986
- 1986-09-01 JP JP61203635A patent/JPH0749446B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6361009A (ja) | 1988-03-17 |
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