CN102089078A - 调整烯烃聚合催化剂球形载体大小的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调整制备烯烃聚合催化剂时所用的二烷氧基镁载体大小的方法，更具体地，当存在卤化镁或者卤代氮化合物作为引发剂时，使金属镁与醇反应来制备二烷氧基镁载体，分一至三次投入所述金属镁与醇使其反应，从而调整烯烃聚合催化剂二烷氧基镁载体大小的方法。

Description

调整烯烃聚合催化剂球形载体大小的方法
技术领域
本发明涉及存在卤化镁或者卤代氮化合物作为引发剂时，使金属镁与醇反应制备二烷氧基镁载体，分一至三次投入所述金属镁与醇使其反应，从而调整烯烃聚合催化剂二烷氧基镁载体的大小的方法。
背景技术
目前最广泛使用的烯烃聚合催化剂之一是氯化镁承载型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。氯化镁载体型齐格勒-纳塔催化剂通常为镁、钛、卤素以及由电子供给型有机化合物组成的固体催化剂成分。当在聚合α-烯烃，例如聚合丙烯时，氯化镁承载型齐格勒-纳塔催化剂可与作为助催剂的有机铝化合物以及作为立体规整调节剂的有机硅烷化合物以合适的比例混合使用。由于用于烯烃聚合的载体型固体催化剂适用于各种商业化工艺，例如淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等，因此它们除了需要满足基本的高催化剂活性和立构规整性之外，还要满足关于颗粒形态的各种要求，例如合适的颗粒尺寸和形状、均匀的粒度分布、最小量的大颗粒或微粒和高的表观密度等，。
作为用于改进烯烃聚合催化剂的载体的颗粒形态的方法，重结晶和再沉淀方法、喷雾干燥方法、化学方法等是本领域已知的。其中再结晶和再沉淀方法难以在制备载体时任意地调整大小。
作为利用化学反应的方法之一，通过应用由镁和醇反应获得的二烷氧基镁作为载体制备催化剂的方法与其他方法相比，由于能够提供高活性的催化剂和具有高立构规整性的聚合物，最近倍受关注。然而，在应用二烷氧基镁作为载体时，由于二烷氧基镁颗粒的形状、尺寸分布和表观密度直接影响催化剂和聚合物的颗粒特性，所以在镁和醇的反应过程中需要制备大小均匀、呈球形，表观密度足够高的二烷氧基镁载体。尤其是，大量大颗粒载体会劣化聚合物的流动性，难以适用于工厂生产。
在现有技术文献中已公开了多种生产形状均匀的二烷氧基镁的方法。美国专利5,162,277和5,955,396号公开了如下方法：利用二氧化碳羧化无定形二乙氧基镁，获得乙基碳酸镁，通过在各种添加剂和溶剂的溶液内重结晶该乙基碳酸镁，制备尺寸为5-10μm的载体。此外，日本特开H06-87773公开了如下方法：对利用二氧化碳被羧化的二乙氧基镁的醇溶液进行喷雾干燥，然后进行脱羧反应，制备球形颗粒。然而，这些常规方法的工艺复杂，要求使用各种原料，且不能按照要求提供适合载体的粒度和形态。
与此同时，日本特开H03-74341、04-36891和08-73388提供了有碘存在时，镁金属与乙醇反应，合成球形或椭圆形二乙氧基镁的方法。然而，在这些制备二乙氧基镁的方法中，生成大量反应热和氢，由于反应非常迅速，不仅难以调节合适的反应速度，而且还存在所得产物二乙氧基镁载体中包含大量的微粒或由多粒子凝聚成的异型大颗粒的问题。再者，当由所述载体制备的催化剂直接用于烯烃聚合时，可能引发聚合物粒度过大，而且聚合过程中产生的聚合热破坏颗粒形状，在工艺中引发严重的障碍。
发明内容
为解决上述现有技术中所存在的问题，本发明提供一种调整具有光滑表面的球形颗粒状二烷氧基镁载体大小的方法，即在制备烯烃聚合催化剂二烷氧基镁载体时，分一至三次投入金属镁和醇使其反应。
根据本发明的调整烯烃聚合催化剂球形载体大小的方法，以卤化镁或者卤代氮化合物作为引发剂，使金属镁与醇反应来制备二烷氧基镁载体时，通过分1至3次投入所述金属镁与醇使其反应，调整烯烃聚合催化剂二烷氧基镁载体的大小。
根据本发明的调整载体大小的方法，在制备载体时，用作引发剂的卤化镁具体例可以为通式为MgX2(X＝Cl、Br或者I)的卤化镁。
另一用作引发剂的卤代氮化合物的具体例可以为如下(1)-(4)的化合物。
(1)N-卤代琥珀酰亚胺类化合物
Figure BPA00001293288100031
其中，X为卤素，R1、R2、R3和R4是氢、或含C1-12的烷基或者含C6-30芳基。
(2)三卤代异氰脲酸类化合物
Figure BPA00001293288100032
其中，X为卤素。
(3)N-卤代邻苯二甲酸亚胺类化合物
Figure BPA00001293288100033
其中，X为卤素，R1、R2、R3和R4是氢或含C1-12的烷基或者含C6-30芳基。
(4)乙内酰脲类化合物
Figure BPA00001293288100041
其中，X为卤素，R1、R2是氢、或含C1-12的烷基或含C6-30者芳基。
所述反应引发剂卤化镁或者卤代氮化合物用量在相对于1重量份的金属镁时，优选使用0.001-0.2重量份，如果用量不足0.001重量份时，反应速率过慢，如果超过0.2重量份时，则生成的颗粒尺寸过大或生成大量的细粒。
在本发明中的调整载体大小的方法中，虽然对制备载体时所使用的所述金属镁的颗粒形态没有特别限制，但优选尺寸是为平均粒径为10μm-300μm的粉末，更优选50μm-200μm的粉末。金属镁的平均粒径如不足10μm，则生成的载体的平均颗粒大小过于微细；如果超过300μm，则载体的平均颗粒大小过大，载体的形态难以形成为均匀的球形。
根据本发明的调整载体大小的方法，制备载体时所使用的所述醇优选使用选自由通式ROH(其中R为含1-6个碳院子的烷基)表示的脂族醇或者如苯酚等芳香醇中选取的一种或两种以上的醇单独或混合使用。这里，脂族醇包括如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、环戊醇、环己醇等。更优选地，单独或者混合使用选自甲醇、乙醇、丙醇或者丁醇的醇，其中最优选的是使用乙醇。
在本发明的调整载体大小的方法中，所述金属镁与醇的用量比优选为，金属镁重量∶醇体积1∶5-1∶50，更优选为1∶7-1∶20。如所述比例不足1∶5，淤浆的粘度急剧增加，因此难以均匀地搅拌，如果超过1∶50，会有生成的载体的表观密度急剧减少或者颗粒表面变粗糙的问题。
所述金属镁和醇进行反应时，反应搅拌速度优选为50-300rpm，更优选70-250rpm，如果超过所述范围，颗粒不均匀。
在存在所述引发剂的条件下使金属镁和醇反应时，反应温度优选60℃-90℃，当反应温度不足60℃时所述金属镁和醇的反应过慢，当超过90℃时反应过快，微细颗粒的量急剧增加，并且发生颗粒的凝聚结团现象，无法得到期望大小的均匀的球形载体，因此60℃-90℃以外的温度不优选。
采用本发明调整载体大小的方法，可以制备平均粒径调整为约15μm至60μm的大小范围内的二烷氧基镁载体。
在有机溶剂存在的条件下，将采用如上本发明方法制备的球形颗粒状二烷氧基镁载体与卤化钛化合物进行初次接触反应，所述卤化钛化合物优选为四氯化钛。以卤基将二烷氧基镁的烷氧基取代后，在有机溶剂存在的条件下，在0-130℃的范围内将四氯化钛同内部电子供体进行反应，然后再使四氯化钛反应，从而可以制备多孔性烯烃聚合用固体催化剂。
制备所述烯烃聚合催化剂时所使用的有机溶剂可以使用含6-12个碳原子的脂肪族烃或者芳香族烃，更优选碳原子数为7-10的饱和脂肪族烃或芳香族烃，具体可为辛烷、壬烷、癸烷或者甲苯、二甲苯等。
制备所述烯烃聚合催化时使用的内部电子供体为二酯类，尤其为芳香族二酯类，更优选为邻苯二甲酸二酯。可从下述化合物中选择一个或两个混合使用作为邻苯二甲酸二酯的适当例子：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二(2-甲基丁基)、邻苯二甲酸二(3-甲基丁基)、邻苯二甲酸新戊二醇、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基戊基)酯、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二新己酯、邻苯二甲酸二(2，3-二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸(2-甲基己基)酯、邻苯二甲酸(3-乙基戊基)酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸(2-甲基庚基)酯、邻苯二甲酸二新庚酯、邻苯二甲酸(3-甲基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二新辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等，这些化合物的通式表示如下：
Figure BPA00001293288100061
其中，R为C1-10烷基。
制备所述烯烃聚合催化剂优选按如下方式进行：在装有充分去除了水分的搅拌器的反应器内，在惰性气体氛围中进行上述各成分的接触和反应。
所述二烷氧基镁与卤化钛化合物的初次接触反应优选在脂肪族或者芳香族溶剂中悬浮的状态下在0℃-50℃范围内进行，更优选在10℃-30℃的范围进行。如果接触温度超过这个范围，则载体颗粒的形状被破坏，有可能出现产生大量微细颗粒的问题。此时卤化钛化合物使用量优选为，相对于1重量份的二烷氧基镁使用0.1-10重量份的卤化钛化合物，更优选使用0.3-2重量份的卤化钛化合物。卤化钛的注入速度优选为经30分钟至3个小时缓慢注入，注入结束后，通过将温度缓慢提升至40℃-80℃完成反应。
完成反应的淤浆状态的混合物，以甲苯洗涤一次以上之后，投入四氯化钛，将温度升至90℃-130℃进行熟化。此时，卤化钛化合物使用量优选为相对于最初所使用的1重量份的二烷氧基，使用0.5-10重量份的卤化钛化合物，更优选使用1-5重量份的卤化钛化合物。
并且，上述升温速度不是很重要，但是升温过程中要投入内部电子供体。此时，虽然对内部电子供体的投入温度以及投入次数没有很大的限制，但内部电子供体的整体使用量优选为：相对于1重量份二烷氧基镁使用0.1-1.0重量份内部电子供体。如果内部电子供体的量超过这个范围，则产物即催化剂的聚合活性或聚合物的立构规整性可能会降低。
所述反应完成后的混合淤浆还需经过与四氯化钛的3次接触过程以及有机溶剂洗涤的过程、干燥过程才能获得产物，即获得烯烃聚合用固体催化成分。所述3次接触过程的条件与2次接触过程的条件相同。
以所述方法制备的烯烃聚合催化剂包含镁、钛、电子供体化合物以及卤素原子。虽然对各成分的含量没有特别限制，但各成分含量优选为：20-30％重量份的镁、1-10％重量份的钛、5-20％重量份的电子供体化合物、40-70％重量份的卤素原子。
所述产物，即固体催化剂成分(以下称为成分A)与烷基铝(以下称为成分B)、外部电子供体(以下称为成分C)混合，可用于烯烃的本体聚合、淤浆聚合、气相聚合等。
所述成分B可以为通式AlR1 3(其中，R1是碳原子数为1-4的烷基)所表示的化合物，具体可例举：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝等。
所述成分C为由通式R2 mSi(OR3)4-m(其中，R2是指碳原子数为1-10的烷基或者环烷基、或者芳基；R3是指碳原子数为1-3的烷基，m是1或者2)所表示的化合物。具体可例举：n-C3H5Si(OCH3)3、(n-C3H5)2Si(OCH3)2、i-C3H5Si(OCH3)3、(i-C3H5)2Si(OCH3)2，n-C4H9Si(OCH3)3，(n-C4H9)2Si(OCH3)2，i-C4H9Si(OCH3)3、(i-C4H9)2Si(OCH3)2、t-C4H9Si(OCH3)3、(t-C4H9)2Si(OCH3)2、n-C5H11Si(OCH3)3、(n-C5H11)2Si(OCH3)2、(环戊基)Si(OCH3)3、(环戊基)2Si(OCH3)2、(环戊基)(CH3)Si(OCH3)2、(环戊基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环戊基)(C3H5)Si(OCH3)2、(环己基)Si(OCH3)3、(环己基)2Si(OCH3)2、(环己基)(CH3)Si(OCH3)2、(环己基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环己基)(C3H5)Si(OCH3)2、(环庚基)Si(OCH3)3、(环庚基)2Si(OCH3)2、(环庚基)(CH3)Si(OCH3)2，(环庚基)(C2H5)Si(OCH3)2、(环庚基)(C3H5)Si(OCH3)2、PhSi(OCH3)3、Ph2Si(OCH3)2(Ph为苯基)、n-C3H5Si(OC2H5)3、(n-C3H5)2Si(OC2H5)2、i-C3H5Si(OC2H5)3、(i-C3H5)2Si(OC2H5)2、n-C4H9Si(OC2H5)3、(n-C4H9)2Si(OC2H5)2、i-C4H9Si(OC2H5)3、(i-C4H9)2Si(OC2H5)3、t-C4H9Si(OC2H5)3、(t-C4H9)2Si(OC2H5)2、n-C5H11Si(OC2H5)3、(n-C5H11)2Si(OC2H5)2、(环戊基)Si(OC2H5)3、(环戊基)2Si(OC2H5)2、(环戊基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环戊基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环戊基)(C3H5)Si(OC2H5)2、(环己基)Si(OC2H5)3、(环己基)2Si(OC2H5)2、(环己基)(CH3)Si(OC2H5)2，(环己基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环己基)(C3H5)Si(OC2H5)2、(环庚基)Si(OC2H5)3、(环庚基)2Si(OC2H5)2、(环庚基)(CH3)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C2H5)Si(OC2H5)2、(环庚基)(C3H5)Si(OC2H5)2、(苯基)Si(OC2H5)3、(苯基)2Si(OC2H5)2等。
在所述烯烃聚合方法中，相对于所述固体催化剂成分(A)的助催剂(B)的适当比例，虽然随聚合方法有所不同，但助催剂中的铝原子相对于催化剂中的钛原子的的摩尔比优选为1-1000，更优选为10-300。如果相对于固体催化剂成分(A)的助催剂(B)的比例超过所述比例，则会产生聚合性急剧下降的问题。
所述烯烃聚合方法中，相对于所述固体催化剂成分(A)的外部电子供体(C)的适当的比例为：优选外部电子供体中的硅原子相对于催化剂中的钛原子的摩尔比为1-200，更优选为10-100。如果相对于固体催化剂成分(A)的外部电子供体(C)的比例不足1，则聚烯烃聚合体的立构规整性显著下降；如果超过200，则有催化剂的聚合活性显著降低的问题。
有益效果
在本发明的调整载体大小的方法中，在金属镁和醇反应时，通过分1-3次投入金属镁和醇使其反应，从而调整二烷氧基镁载体的大小，使二烷氧基镁载体为球形颗粒状。利用本发明方法所制备的固体催化剂具有高活性、高立构规整则性以及高表观密度，可以适用于多种商业工序。
而且，本发明方法还适用于制造可以充分满足淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等商用的烯烃聚合工序所要求的特性的多种尺寸的催化剂。
具体实施方式
以下通过实施例以及对比实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于此。
(实施例1)
[球形载体的制备]
将装有搅拌机和油加热器、冷却回流器的5L大小的玻璃反应器(shallow bed)，以氮气充分换气后，投入3.8g的N-溴代丁二酰亚胺、60g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)、800ml的无水乙醇，以搅拌速度240rpm进行启动，将反应器的温度提升至78℃来维持乙醇回流的状态。大约经过5分钟后，开始反应且产生氢，为排出所产生的氢而将反应器的出口维持开启状态、反应器的压力维持为常压。氢的产生结束后，将反应器温度以及搅拌速度以回流状态维持两个小时(熟化处理)。熟化处理结束后，在50℃的温度下，洗涤产物三次，每次洗涤使用2000ml的正己烷。将完成洗涤的产物在流氮条件下干燥24小时，得到具有良好流动性的白色粉末状固体产物265g(产率为94.3％)。在干燥的产物悬浮于正己烷的状态下采用光透法利用激光粒度仪(Mastersizer X：Malvern Instruments公司制造)进行颗粒大小测量，其结果，平均粒径为17.3μm。
[固体催化剂成分的制备]
在用氮充分置换的1L大小的设有搅拌机的玻璃反应器中，投入150ml的甲苯和25g上述制备的二烷氧基镁，并将温度维持在10℃，其中二烷氧基镁的平均粒径为17.3μm、呈球形、粒度分布指数为0.78、表观密度为0.32g/cc。使用50ml的甲苯稀释25ml的四氯化钛，并利用1小时投入后，以每分钟0.5℃的速度将反应器的温度提高至60℃。在60℃的温度下将反应混合物维持1个小时后，停止搅拌，待固体产物沉淀后，去除上清液，使用新的200ml甲苯，搅拌15分钟后，以相同的方法洗涤1次。
向由所述四氯化钛处理后的固体产物添加150ml的甲苯，温度维持在30℃的状态下以250rpm搅拌，同时利用1小时时间以一定的速度投入50ml的四氯化钛。完成四氯化钛的投入后投入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，利用80分钟将反应器的温度以一定的速度提升至110℃(以每分钟提高1℃的速度升温)。在升温过程中，当反应器的温度达到40℃和60℃时，分别再投入2.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯。维持110℃的温度一个小时后，将温度降低至90℃，停止搅拌，去除上清液，再投入200ml的甲苯，以相同的方法洗涤1次。在此，投入150ml的甲苯和50ml的四氯化钛，将温度升至110℃并维持1个小时。完成熟化过程的所述淤浆混合物，每次使用200ml的甲苯洗涤2次，在40℃时，每次使用200ml的正己烷洗涤5次，获得淡黄色的固体催化剂成分。在流动的氮中干燥18个小时后所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.33％重量百分比，采用光透过法利用激光粒度仪(Mastersizer X：Malvem Instruments公司制造)对在正己烷中为悬浮状态的干燥产物进行测量的结果，平均粒径为17.5μm。
(实施例2)
[球形载体的制备]
将装有搅拌机和油加热器、冷却回流器的5L大小的玻璃反应器，以氮气充分换气后，投入3.8g的N-溴代丁二酰亚胺、30g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)、400ml的无水乙醇，以搅拌速度240rpm进行启动，将反应器的温度提升至78℃来维持乙醇回流的状态。大约经过5分钟后，反应开始且产生氢，为排出所产生的氢而将反应器的出口维持开启状态，反应器的压力维持为常压。结束生成氢后，投入30g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)、400ml的乙醇。完成投入金属镁和乙醇后，在回流状态下维持两个小时的反应器温度以及搅拌速度(熟化处理)。结束熟化处理后，在50℃的温度下，洗涤产物三次，每次洗涤使用2000ml的正己烷。将完成洗涤的产物在流氮条件下干燥24小时，得到具有良好流动性的白色粉末状固体产物264g(产率为93.6％)。在干燥的产物悬浮于正己烷的状态下采用光透过法利用激光粒度仪(Mastersizer X：Malvern Instruments公司制造)进行颗粒大小测量的结果，平均粒径为27.2μm。
[固体催化剂成分的制备]
在以氮充分置换的1L大小的设有搅拌机的玻璃反应器，投入150ml的甲苯和25g上述制备的二烷氧基镁，并将温度维持在10℃，其中二烷氧基镁的平均粒径为27.2μm、呈球形、粒度分布指数为0.75、表观密度为0.33g/cc。使用50ml的甲苯稀释25ml的四氯化钛，并利用1小时投入后，以每分钟0.5℃的速度将反应器的温度提高至60℃。将反应混合物维持在60℃的温度1个小时后，停止搅拌，待固体产物沉淀后，去除上清液，使用新的200ml甲苯，搅拌15分钟后，以相同的方法洗涤1次。
向由所述四氯化钛处理后的固体产物添加150ml的甲苯，温度维持在30℃的状态下以250rpm搅拌，同时利用1小时时间以一定的速度投入50ml的四氯化钛。完成投入四氯化钛后投入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，利用80分钟将反应器的温度以一定的速度提升至110℃(以每分钟提高1℃的速度升温)。在升温过程中，当反应器的温度达到40℃和60℃时，分别再投入2.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯。维持一个小时110℃的温度后，将温度降低至90℃，停止搅拌，去除上清液，再投入200ml的甲苯，以相同的方法洗涤1次。在此，投入150ml的甲苯和50ml的四氯化钛，将温度升至110℃并维持1个小时。完成熟化过程的所述淤浆混合物，每次使用200ml的甲苯洗涤2次，在40℃时，每次使用200ml的正己烷洗涤五次，获得淡黄色的固体催化剂成分。在流动的氮中干燥18个小时后所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.13％重量百分比，采用光透过法利用激光粒度仪对在正己烷中为悬浮状态的干燥产物进行测量的结果，平均粒径为27.6μm。
(实施例3)
[球形载体的制备]
将装有搅拌机和油加热器、冷却回流器的5L大小的玻璃反应器，以氮气充分换气后，投入3.8g的N-溴代丁二酰亚胺、20g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)、400ml的无水乙醇，以搅拌速度240rpm进行启动，将反应器的温度提升至78℃来维持乙醇回流的状态。大约经过5分钟后，反应开始且产生氢，为排出所产生的氢而将反应器的出口维持开启状态、使反应器维持常压状态。结束生成氢后，投入40g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)和400ml的乙醇。完成投入金属镁和乙醇后，在回流状态维持两个小时的反应器温度以及搅拌速度(熟化处理)。结束熟化处理后，在50℃的温度下，洗涤产物三次，每次洗涤使用2000ml的正己烷。将完成洗涤的产物在流氮条件下干燥24小时，得到具有良好流动性的白色粉末状固体产物268g(产率为95.0％)。采用光透过法利用激光粒度仪对在正己烷中为悬浮状态的干燥产物进行颗粒大小测量的结果，平均粒径为35.6μm。
[固体催化剂成分的制备]
在以氮充分置换的1L大小的设有搅拌机的玻璃反应器中，投入150ml的甲苯和25g上述制备的二烷氧基镁，并将温度维持在10℃，其中二烷氧基镁的平均粒径为35.6μm、呈球形、粒度分布指数为0.79、表观密度为0.30g/cc。使用50ml的甲苯稀释25ml的四氯化钛，并利用1小时投入后，以每分钟0.5℃的速度将反应器的温度提高至60℃。在60℃的温度将反应混合物维持1个小时后，停止搅拌，待固体产物沉淀后，去除上清液，使用新的200ml甲苯，搅拌15分钟后，以相同的方法洗涤1次。
向由所述四氯化钛处理后的固体产物添加150ml的甲苯，温度维持在30℃的状态下以250rpm的速率搅拌，同时利用1小时时间以一定的速度投入50ml的四氯化钛。完成投入四氯化钛后投入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，利用80分钟将反应器的温度以一定的速度提升至110℃(以每分钟提高1℃的速度升温)。在升温过程中，当反应器的温度到达40℃和60℃时，分别再投入2.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯。维持一个小时110℃的温度后，将温度降低至90℃，停止搅拌，去除上清液，再投入200ml的甲苯，以相同的方法洗涤1次。在此，投入150ml的甲苯和50ml的四氯化钛，将温度升至110℃并维持1个小时。完成熟化过程的所述淤浆混合物，每次使用200ml的甲苯洗涤2次，在40℃时，每次使用200ml的正己烷洗涤五次，获得淡黄色的固体催化剂成分。在流动的氮中干燥18个小时后所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.07％重量百分比，采用光透过法利用激光粒度仪对在正己烷中为悬浮状态的干燥产物进行颗粒大小测量定的结果，平均粒径为36.1μm。
(实施例4)
[球形载体的制备]
将装有搅拌机和油加热器、冷却回流器的5L大小的玻璃反应器，以氮气充分换气后，投入3.8g的N-溴代丁二酰亚胺、10g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)、400ml的无水乙醇，以搅拌速度240rpm进行启动，将反应器的温度提升至78℃来维持乙醇回流的状态。大约经过5分钟后，反应开始且产生氢，为排出所产生的氢而将反应器的出口维持开启状态、反应器的压力维持为常压。结束生成氢后，投入50g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)和400ml的乙醇。完成投入金属镁和乙醇后，在回流状态维持两个小时的反应器温度以及搅拌速度(熟化处理)。结束熟化处理后，在50℃的温度下，洗涤产物三次，每次洗涤使用2000ml的正己烷。将完成洗涤的产物在流氮条件下干燥24小时，得到具有良好流动性的白色粉末状固体产物268g(产率为95.0％)。在干燥的产物悬浮于正己烷的状态下采用光透过法利用激光粒度仪(Mastersizer X：Malvern Instruments公司制造)进行测量的结果，平均粒径为45.2μm。
[固体催化剂成分的制备]
在以氮充分置换的1L大小的设有搅拌机的玻璃反应器中，投入150ml的甲苯和25g上述制备的二烷氧基镁，并将温度维持在10℃，其中二烷氧基镁的平均粒径为45.2μm、球形、粒度分布指数为0.77、表观密度为0.32g/cc。使用50ml的甲苯稀释25ml的四氯化钛，并利用1小时投入后，以每分钟0.5℃的速度将反应器的温度提高至60℃。在60℃的温度下，将反应混合物维持1个小时后，停止搅拌，待固体产物沉淀后，去除上清液，使用新的200ml甲苯，搅拌15分钟后，以相同的方法洗涤1次。
向由所述四氯化钛处理后的固体产物添加150ml的甲苯，温度维持在30℃的状态下以250rpm的速率搅拌，同时利用1小时时间以一定的速度投入50ml的四氯化钛。完成投入四氯化钛后投入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，利用80分钟将反应器的温度以一定的速度提升至110℃(以每分钟提高1℃的速度升温)。升温过程中，当反应器的温度到达40℃和60℃时，分别再投入2.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯。维持一小时110℃的温度后，将温度降低至90℃，停止搅拌，去除上清液，再投入200ml的甲苯，以相同的方法洗涤1次。在此，投入150ml的甲苯和50ml的四氯化钛，将温度升至110℃并维持1个小时。完成熟化过程的所述淤浆混合物，每次使用200ml的甲苯洗涤2次，在40℃时，每次使用200ml的正己烷洗涤五次，获得淡黄色的固体催化剂成分。在流动的氮中干燥18个小时后所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.30％重量百分比，采用光透过法利用激光粒度仪对在正己烷中为悬浮状态的固体催化剂进行颗粒大小测量的结果，平均粒径为45.6μm。
(实施例5)
[球形载体的制备]
将装有搅拌机和油加热器、冷却回流器的5L大小的玻璃反应器，以氮气充分换气后，投入4.2g的MgCl2、10g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)、150ml的无水乙醇，以搅拌速度240rpm进行启动，将反应器的温度提升至78℃来维持乙醇回流的状态。大约经过5分钟后，反应开始且产生氢，为排出所产生的氢而将反应器的出口维持开启状态、反应器的压力维持为常压。结束生成氢后，第二次投入20g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)、400ml的乙醇。结束生成氢后，第三次投入40g的金属镁(平均粒径为100μm的粉末制品)和400ml的乙醇。完成投入金属镁和乙醇后，以回流状态维持两个小时的反应器温度以及搅拌速度(熟化处理)。结束熟化处理后，在50℃的温度下，洗涤产物三次，每次洗涤使用2000ml的正己烷。将完成洗涤的产物在流氮条件下干燥24小时，得到具有良好流动性的白色粉末状固体产物305.8g(产率为92.8％)。在干燥的产物悬浮于正己烷的状态下采用光透法利用激光粒度仪进行颗粒大小测量的结果，平均粒径为60.3μm。
[固体催化剂成分的制备]
在以氮充分置换的1L大小的设有搅拌机的玻璃反应器中，投入150ml的甲苯和25g上述制备的二烷氧基镁，并将温度维持在10℃，其中二烷氧基镁的平均粒径为60.3μm、球形、粒度分布指数为0.83、表观密度为0.33g/cc。使用50ml的甲苯稀释25ml的四氯化钛，并利用1小时投入后，以每分钟0.5℃的速度将反应器的温度提高至60℃。在60℃的温度将反应混合物维持1个小时后，停止搅拌，待固体产物沉淀后，去除上清液，使用新的200ml甲苯，搅拌15分钟后，以相同的方法洗涤1次。
向由所述四氯化钛处理后的固体产物添加150ml的甲苯，温度维持在30℃的状态下以250rpm的速率搅拌，同时利用1小时时间以一定的速度投入50ml的四氯化钛。完成投入四氯化钛后投入2.5ml邻苯二甲酸二异丁酯，利用80分钟将反应器的温度以一定的速度提升至110℃(以每分钟提高1℃的速度升温)。在升温过程中，当反应器的温度到达40℃和60℃时，分别再投入2.5ml的邻苯二甲酸二异丁酯。维持一个小时110℃的温度后，将温度降低至90℃，停止搅拌，去除上清液，再投入200ml的甲苯，以相同的方法洗涤1次。在此，投入150ml的甲苯和50ml的四氯化钛，将温度升至110℃并维持1个小时。完成熟化过程的所述淤浆混合物，每次使用200ml的甲苯洗涤2次，在40℃时，每次使用200ml的正己烷洗涤五次，获得淡黄色的固体催化剂成分。在流动的氮中干燥18个小时后所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.20％重量百分比，采用光透过法利用激光粒度仪对在正己烷中处于悬浮状态的固体催化剂进行颗粒大小测量的结果，平均粒径为60.6μm。
(对比实施例)
[固体催化剂成分的制备]
在以氮充分置换的1L大小的设有搅拌机的玻璃反应器，投入100ml正癸烷、82g的2-乙基己醇和20g的二氯化镁，在130℃温度下维持两个小时。向该溶液添加4.5g无水邻苯二甲酸，再搅拌1个小时得到均匀的混合溶液。冷却到室温后，将15.8ml的该均匀溶液添加到42ml的四氯化钛中，将温度提升至110℃，添加1.1g的邻苯二甲酸异丁酯
Figure BPA00001293288100151
搅拌2个小时使其反应。完成反应后，继续悬浮在58ml的四氯化钛中，在110℃的温度下反应两小时。之后，在40℃时使用庚烷洗涤反应物7次，获得黑色固体催化剂成分。在流动的氮中干燥18个小时后所获得的固体催化剂成分中的钛含量为2.81％重量百分比。使干燥的产物悬浮于正己烷中，在该状态下采用光透过法利用激光粒度仪(Mastersizer X：Malvern Instruments公司制造)测量固体催化剂的颗粒尺寸，结果显示平均粒径为18.5μm。
[烯烃聚合]
在2L大小的高压用不锈钢制的反应器内，设置分别填充有5ml的所述实施例或者对比实施例的催化剂的小玻璃管后，以氮气充分置换反应器中的气体。同时投入3mmol的三乙醇铝和0.15mmol的环己基甲基二甲氧基硅烷(其中，环己基甲基二甲氧基硅烷用作外部电子供体)。接着，依次投入1000ml的氢和1.2L的液体状态的烯烃，将温度提升至70℃，驱动搅拌机使装配在其中的玻璃管破碎从而开始聚合反应。开始聚合1小时后，将反应器的温度降至常温后开启阀门，对反应器内的烯烃进行完全排气。
分析所获得的聚合物，整理为如下表1。
其中，催化剂的活性、立构规整性、表观密度(BD)等以如下方法决定。
1、催化剂活性(kg-PP/g-cat)＝聚合体的产量(kg)/催化剂量(g)
2、立构规整性(X.L)：在混合二甲苯中结晶析出的不溶性成分的重量百分比
3、表观密度(BD)＝由ASTM D1895所测定的值
表1
Figure BPA00001293288100161
如表1所示，在实施例1至5中分1至3次投入金属镁和醇使其反应，从而分别制备出大小被调整的载体，使用由该载体制备的催化剂进行聚合，结果显示：催化剂相比现有的对比实施例高出2倍以上，而且制备的聚合体的立构规整性非常高，对产业生产性影响较大的表观密度也非常优秀。
产业上应用性
采用本发明的烯烃聚合催化剂载体的调整方法，可以用简单的方法制备出大小被调整的载体，在烯烃聚合中使用根据本发明的方法制备的载体进一步制备出的催化剂时，可制备出催化活性非常优秀、立构规整性以及表观密度高的聚合体。

Claims (3)

1.一种调整烯烃聚合催化剂载体大小的方法，当存在卤化镁或者卤代氮化合物作为引发剂时，使金属镁与醇反应而制备烯烃聚合催化剂球形载体，其特征在于，分一至三次投入所述金属镁与醇使其反应，从而调整载体大小。
2.如权利要求1所述的调整烯烃聚合催化剂载体大小的方法，其特征在于，所述卤代氮化合物为具有如下(1)-(4)任一通式的化合物，
(1)N-卤代琥珀酰亚胺类化合物
Figure FPA00001293288000011
其中，X为卤素，R1、R2、R3和R4是氢、或含C1-12的烷基或者含C6-30的芳基；
(2)三卤代异氰脲酸类化合物
其中，X为卤素；
(3)N-卤代邻苯二甲酸亚胺类化合物
Figure FPA00001293288000021
其中，X为卤素，R1、R2、R3和R4为氢、或含C1-12的烷基或含C6-30的芳基；
(4)乙内酰脲类化合物
Figure FPA00001293288000022
其中，X为卤素，R1、R2是氢、或者含C1-12的烷基或者含C6-30芳基。
3.如权利要求1所述的调整烯烃聚合催化剂载体大小的方法，所述载体的大小在约15μm至约60μm的范围内进行调整。
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