CN1091433A - 乙烯聚合用催化剂组分及催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下(1) 和(2)的反应产物：(1)以下组分的反应产物：(1A) 钛、钒或锆的一种卤化物或醇盐或卤化醇盐；(1B)小 量的水；以及任选的(1C)能够将(1A)化合物由卤原 子取代一个或多个烷氧基和/或使(1A)化合物的过 渡金属还原到氧化态低于4的一种化合物或组合物； (2)具下式的一种配合物：MgX2·nAlRX2·pAlX3 式中X是氯或溴；R是C1-C20烃基；n是1-4；p是 0-1；n+p是1-4；所述催化剂组分是颗粒形式，其粒径 小于或等于20μm，平均粒径小于或等于10μm.

Description

本发明涉及极细颗粒的催化剂组分及由之所成的催化剂，其可用于生产粉末状超高分子量聚乙烯。本发明目的还包括制备上述催化剂组分的方法以及制备超高分子量聚乙烯的方法。
超高分子量聚乙烯特别适用于作为要求高的机械性能的材料，例如要求抗冲击和耐磨损，用于制造齿轮机件或假肢关节;又如要求高的抗拉强度和模量，用于制造高取向纤维，例如制造帆布。
专业人员都知道，特别需要极细粉末状的超高分子量乙烯和α-烯聚合物（其在四氢萘中、135℃的特性粘度值不低于8dl/g，一般为8-30dl/g，折算成分子量为1，000，000至7，000，000），以便提供良好流动性和密实性。事实上，由于超高分子量聚合物即使在高温的熔态时的高粘度，一般的用熔态聚合物的模塑工艺不能制成制品。于是出现了替代的技术，就是将粉末加工成为密实的半成品材料，然后用适当的机械例如车床和铣床加工成为成品。所说替代的技术是：
（Ⅰ）“模压法”，即在高温将聚合物粉末用强压力压实和使之内聚，得到厚片料（可达80mm厚度）;
（Ⅱ）“挤料杆式挤塑”，即应用挤料杆式挤塑机得到柱杆状材料（可达80-100mm直径）。
开始用的聚合物粉末越细，并且具有规则的颗粒形状和受控的粒度分布，则由之所制的半成品材料的物理-机械性能越优。可改进成品可加工性和品质的另一因素则是聚合物颗粒的孔隙度。
借助于研磨固体催化剂组分或聚合物不能使该粉末获得最佳的上述特性，因为研磨所成的粉末具有不均一的尺寸、不规则的形状和不受控的粒度分布。当研磨固体催化剂组分时，由于复制现象而使所有的不规则性都重现在所得的聚合物中。研磨的另一不良结果是使聚合物颗粒的一致性和孔隙度下降。
由于研磨所得聚合物粉末的形态不规则性，导致流动性不良和模压法所得制品的物理-机械特性下降。
因此，很希望有这样的催化剂组分，它是极细颗粒形式的，具有规则的形态和受控的粒度分布，通过复制它可以产生具良好形状特性和流动性的聚合物粉末，并且适用于模压和挤料杆式挤塑工艺。
能够生成高分子量聚合物催化剂体系在本领域已为已知。
GB  1，513，480披露了用于烯烃聚合的催化剂组分，它是由一种选自囟化化合物和含氧有机化合物的过渡金属化合物与一种不溶于烃类的固体物反应而得，该固体物包括含有至少一种金属M和一种囟素的化合物，该化合物是通过下式的配合物的分解成为金属二卤化物或含金属二卤化物的产物而获得：
式中M是镁或锰;X′是卤素;X是卤素或烷氧基;R是烃基;n为1至4，p小于或等于1，n+p等于1至4。
上述文献所制备的催化剂组分不象是细颗粒形式的（将在该对比实例中阐明），所以不能够产生适于模压的聚合物粉末。
EP  0317200披露了制备超高分子量聚乙烯的方法，使用的催化剂包括一种固体催化剂组分，它是由下述（a）和（b）反应而得：
（a）一种二卤化镁与一种四醇钛盐的反应产物;
（b）一种三卤化铝与四醇硅盐的反应产物。
使用由该专利文献所述催化剂组分所制的催化剂可以得到颗粒状聚合物，并且具有变化的平均尺寸（其实例中为195-245之间）和受控的粒度分布，具体讲适用于凝胶纺丝工艺。
本申请人的EP0523657披露了用于生产超高分子量聚乙烯的催化剂组分，它是由（A）与（B）反应，将所得产物再与（C）反应而得：
（A）一种含有至少一个Ti-OR键的钛化合物;
（B）一种卤化镁或一种有机镁化合物;
（C）能够在该钛化合物中由卤原子取代至少一个-OR基团的 化合物或组合物。
所述催化剂组分的制备要在（A）与（B）反应之前、之中或之后和在加入（C）中的卤化化合物之前把水加入。
应用上述催化剂组分进行聚合所得的聚合物颗粒具有规则的形态，特别微细的粒径，低的流动性值，特别适用于模压。
现已制备了一种新的极细颗粒形状的催化剂组分，其具有规则的形态，受控的粒度分布和高孔隙度，因此它适用于制备用于模压的聚合物粉末。
本发明的催化剂组分有一项特殊优点，即可以得到高孔隙度聚合物颗粒。事实上，该催化剂除可提高聚合收率外，通过形态复制可由高孔隙度催化剂组分得到也具有多孔性的聚合物颗粒，因此特别适用由模压法制成片料和挤出杆挤塑法制成棒状料。
此外，利用本发明的催化剂组分进行聚合所得的超高分子量聚乙烯具有比用EP-0523657的催化剂时更高得多的回弹性数值（在相同特性粘度情况下）。
因此，本发明目的是提供用于乙烯聚合的固体催化剂组分，其包括以下（1）和（2）的反应产物：
（1）以下各项的反应产物：
（1A）钛、钒或锆的卤化物、卤代醇盐或醇盐;
（1B）相对于化合物（1A）的过渡金属是小量的水，以及任选的
（1C）能够在（1A）化合物中由卤原子取代一个或多个所存在的烷氧基团和/或能将（1A）化合物中的过渡金属还原到氧化态低于4的化合物或组合物;
（2）具下式的配合物：
式中X是氯或溴;R是C1-C20烷基，特别是C1-C10烷基，或C6-C8环烷基或C6-C8芳基;n为1-4;p为0-1;n+p为1-4;
所述催化剂组分为颗粒形式，粒径等于或小于20μm，平均粒径等于或小于10μm。
该过渡金属的醇盐和卤代醇盐的烃链优先为C1-C20烷基，或C3-C20环烷基，或C6-C20芳基。
上述（1A）化合物优选选自醇钛盐和卤代醇钛盐，其中卤原子优选为氯和溴。醇钛盐或卤代醇钛盐的例子如下列通式：
其中R是C1-C20烷基、C3-C20环烷基或C6-C20芳基，X为卤原子，优选为氯或溴，n为1-4。
本发明中特别适用的钛化合物如下：
Ti（O-n-C3H7）4，Ti（O-n-C4H9）4，Ti（OC8H11）4，Ti（OC6H8）4，
Ti（O-n-C4H9）3Cl，Ti（O-n-C4H9）3Br，Ti（OC2H5）2Cl2，Ti（OCH3）Cl3，
Ti（O-n-C4H9）Cl3，Ti（OC6H5）3Cl，Ti（O-n-C4H9）Br3，Ti（O-i-C3H7）4，
Ti（O-i-C3H7）2Br2，Ti（O-i-C6H11）Cl3.
可用的全卤钛化合物中其一为TiCl4。
按本发明的用于制备催化剂组分的钒和锆化合物的具体例子是：
VOCl3，VO（O-n-C3H7）3，
V（O-n-C3H7）4，V（OC6H5）2Cl2，VCl4，Zr（O-n-C3H7）4，Zr（O-n-C4H9）3Br，Zr（O-n-C6H13）2Cl3.
（1C）组分包括无机化合物例如铝和硅化合物。前者各种之中，优选的化合物是AlCl3，后者各种之中，包括除硅外只含卤素的硅化合物，或者任选也含有氢，后者同样有还原作用。甲硅烷的例子为通式SiX4-nYn化合物，X为卤原子、Y为氢、卤原子，n为0-3，例如SiCl4;多硅烷的例子为通式SinOnCl2n+2，其中n为2-7，例如Si2O2Cl6，通式为SinX2n+2的卤代多硅烷（其中X为卤原子，n为2-6）例如Si4Cl10。SiHCl3属于式SiH4-nXn的卤代甲硅烷，其中X为卤素，n为1-3。适 宜的卤素是氯或溴
其中可用作（1C）的无机化合物为TiCl4，VCl4，SnCl4，SOCl2。
（1C）化合物还可以有有机金属化合物，例如铝衍生物，一些例子是：Al（C2H5）Cl2，Al（异C4H9）Cl2，Al（C3H7）Br2，Al（C4H9）2Cl.这些化合物兼具有卤代和还原作用。
其他有机金属化合物为烷基硅衍生物，例如式RnSiHxXy的烷基囟代甲硅烷，其中R为C1-C20脂族或C6-C20芳族基，X为卤素，n为1-3，x为0-2，y为1-3;还有式Si（OR）4-nXn的卤代烷氧基甲硅烷，其中X为卤素，R为C1-C20烷基或C6-C20芳基，n为1-3，一些例子是：C2H5SiCl3，（CH3）3SiCl，CH3SiHCl2，（C2H5O）SiCl3。其他可用的甲硅烷化合物为式[HSi（R）-O]n的聚（氢硅氧烷），其中R为氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C20芳基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳氧基，n为2-1000，优选为3-100。这类化合物的例子有：（CH3HSiO）4、（CH3）3SiO[（CH3）HSiO]nSi（CH3）3。这些化合物中，一部分氢原子可以由甲基取代。
其他的含氢、因而可用于产生还原作用的硅化合物有：式SinH2n+2的硅烷，其中n等于或大于1，优选等于或大于3，例如Si3H8;含有（SiH）x基团的多硅烷，其中x等于或大于2;式RXSiH4-x的烷基或芳基甲硅烷，其中R为烷基或芳基，x为1-3，例如（C6H5）3SiH;式（RO）XSiH4-x的烷氧基或芳氧基甲硅烷，其中R为C1-C20烷基或C6-C20芳基，x为1-3，例如（C2H5）3SiH。还可以采取联合使用有卤代作用的化合物与有还原作用的化合物的方式，后者的例子有：Na-烷基，Li-烷基，Zn-烷基以及相应的芳基衍生物，NaH，LiH或Na+醇的二元体系。
可用作（1C）化合物的具卤代作用的有机化合物例如：C6H5CCl3，C6H5COCl，Cl3COCl。
前述（1C）化合物中优选的卤素是氯和溴。
配合物（2）的典型例子为具下列通式者：
本发明目的还包括用于制备上述催化剂组分的方法，包括：
（a）将一种钛、钒或锆的卤化物、醇盐或卤代醇盐（化合物1A）与小量水（1B）反应，任选加入组分（1C），得到液体产物（1）;
（b）然后，搅拌反应混合物，将所得液体产物与保持在液态的配合物（2）进行反应。
按本发明制备催化剂组分的方法，加入的水量优选范围为化合物（1A）的每摩尔单原子过渡金属用0.1-0.5摩尔，更优选为0.1-0.3摩尔。加水有不同方式，优选是在组分（1A）搅拌时滴加进去。
虽然（a）的反应产物在不加溶剂时也是液体的，但为了得到本发明的固体催化剂组分，即细小颗粒和窄的粒经分布，有必要在用适用溶剂稀释情况下使组分（1）和（2）接触，优选在反应时加以剧烈搅拌。
可用于组分（1）的溶剂例如脂族、环脂族或芳族烃，例如异丁烷、戊烷、己烷、环己烷、苯、甲苯。溶剂的用量可以不同，优选为组分（1）和（2）总体积的1/4至1倍（体积）。
适用于组分（2）的溶剂是二卤化烷基铝，特别是用于制备组分（2）的同一种AlRX2（例如AlC2H5Cl2）。在此情况下，组分（2）就是在相对于上述该通式的过量二氯化烷基铝条件下进行反应。优选，所说过量是1-2倍于该式中的n值。
组分（1C）的用量是每一摩尔单原子钛、钒或锆0.5-100、优选1-30摩尔单原子卤素，以及0.1-100、优选0.5-20摩尔当量的还原剂化合物。
组分（1）和（2）反应时的原子比优选范围为0.02-20。
步骤（a）和（b）在反应时的温度为0-250℃，优选20-150℃。反应可在常压或较高压力进行。
步骤（b）反应时的搅拌速度可以有很大变化，这取决于反应器 （容积、形状）和搅拌器的特征;举例来讲，搅拌速度可以是500-1300rpm。
如前所述，按上述方法操作，可得到球粒形状的催化剂组分，其具有大的表面面积和孔隙度，其粒径小或等于20μm，其平均粒径小于或等于10μm，优选5-8μm。此外，这些球粒的粒径分布为其粒径一般在2-20μm之间。
孔隙度是由常用的汞吸收法测定;这样的测得值包括了颗粒之间空位的体积。还可以这样来求出该催化剂组分颗粒的真实孔隙度，即从总的孔隙度值减去孔径大于一特定值的孔隙体积，该特定值取决于所测颗粒的形态，可推测其为颗粒之间的空位。
本发明催化剂组分的真实孔隙度优选为0.1-1.5cm3/g。
其表面面积一般为5-70m3/g。
用于计算真实孔隙度的校正方法也可应用于计算真实表面面积。然而，以此方式得到的校正后数值与总表面面积（包括了颗粒间的空位）相比相差并不很显著，这可以从下述的实例中看到。
本发明目的还包括一种催化剂，其含有上述固体催化剂组分和一种有机铝化合物，优选是烷基铝化合物，它可用于乙烯均聚和/或乙烯与α-烯的共聚。
可用的铝化合物例如：Al（C2H5）3，Al（异C4H9）3，Al（C2H5）2Cl，Al（正C3H7）2Cl，Al2（C2H5）3Cl3，以前二种为优选者。
该铝化合物和该固体催化剂组分之间的摩尔比一般在0.1-1000，优选为大于100。
聚合反应以液相或气相采用常规方法进行。液相可以由准备聚合的单体组成，或还可以含有惰性烃稀释剂如丁烷、戊烷、庚烷或环己烷。一般，聚合反应温度为0-100℃，采用常压或较高压力。特别是在乙烯与α-烯共聚时，最好采用50-90℃的反应温度。
超高分子量聚合物在四氢萘中的135℃特性粘度不低于8dl/g，优选8-30dl/g。
该聚合工艺不使用分子量调节剂，或使用限制量的调节剂。有一 种分子量调节剂就是氢。
制备共聚物是由乙烯与小量的C3-C10α-烯共聚，后者例如用丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。
应用本发明的催化剂体系所得的聚合物颗粒其平均粒径为小于或等于200μm。测定聚合物颗粒的平均粒径通常采用筛分法，逐级使用更细的筛网。所述平均粒径是指有50%（重量）的颗粒是小于或等于该尺寸。
实例中列出的数据是由以下方法测得：
特性粘度（I.V.），在四氢化萘中，135℃;
密度;ASTM  792，条件D;
屈服强度;DIN  58836;
韧度;DIN  58836;
断裂伸长率;DIN  58836;
硬度;ASTM  785，条件D;
回弹性;DIN  58836。
测定孔隙度和表面面积，把已知量的催化剂组分装入膨胀计中，然后充入汞，进行计算。然后应用C.Erba  Instrumewts的汞“Poresimelro  2000”进行测定。
催化剂组分的粒度分布和平均粒径是采用2600  Malvern  Instrument的仪器由激光束衍射进行测定。
表4所示的机械性能是由“模压”法所得聚合物试样进行评价。试样的尺寸为100×100×12mm，其制取的条件为：温度216℃，压力25吨30秒然后15吨10分钟。将试样于15吨压力下冷却7分钟，最后从模具中取出。
由以下实例阐明但非限定本发明：
实例1和对比实例1（1C）
催化剂组分之制备
按本发明的催化剂组分（实例1）为如下制备：
溶液A制备  向1升仪器中（带搅拌器和通有氮气流）加入 450gAl（C2H5）Cl2，36gAlCl3，75g无水MgCl2。将该混悬液加热至115℃并保持5小时，得到均质溶液。5小时之后使之冷却到90℃，加入90ml甲苯。再降至室温，得稳定、透明溶液。
溶液B制备 向2升带搅拌器和通有氮气流的玻璃仪器中先加入300gTi（O-正C4H9）4，然后于室温加入2g水和700ml庚烷。然后用15分钟加入118gAlCl3，从而使温度升至50℃。然后将混合物升温至100℃并搅拌1小时。然后将溶液冷却至40℃。
使装有溶液B的仪器中保持40℃和800rpm搅拌，用1小时以恒速将溶液A加入，然后将混合物以1小时升温至50℃。继续搅拌1小时，然后保持50℃使之沉降。除掉其大部分液体，然后用己烷多次洗涤固体物，直至彻底提纯。在弱氮气流中将所得固体物真空干燥，得248g干的固体产物。
表1、2示出由此所得催化剂组分的特性，以及与对比实例1C的数据比较，后者催化剂组分亦为按上述制得，不同之处是未向溶液B中加水。
实例2-6
乙烯聚合
全部列出的实例中，聚合工艺是在溶剂（己烷）中和在实例1的催化剂组分存在下进行。此外，在全部实例中，所用单体是乙烯，辅助催化剂是三异丁基铝（TIBAL），用量为0.32g/升。
表3、4分别示出聚合反应数据和所得聚合物的性质。
表1
催化剂组分分析(%重量)
实例 Ti Ti3+Mg Cl Al 丁醇
1  17  15.5  6.3  62.9  2.6  2.7
1C  15.9  15.5  5.9  58.1  2.8  2
表2
表面面积(m2/g) 孔隙度(cm3/g) 平均粒径
实例  总  真实  总  真实  μm
1  50.5  48.9  0.942  0.244  6.92
1C  30.6  -  0.787  -  14
表3
实例  2  3  4  5  6C
催化剂,g  0.0169  0.0165  0.0160  0.0154  0.0143
温度,℃  70  80  85  85  70
乙烯压力,巴  6  5  4.5  3.5  6
时间,分  180  125  180  180  120
收率,Kg聚合物  31.4  39.4  28  20.5  25
/g催化剂
表4
实例  2  3  4  5  6C
特性粘度,g/g  18.3  14.6  16.0  11.5  17.9
密度,g/cm30.9340 0.9374 0.9350 0.9380 0.9355
聚合物颗粒的
平均粒径,μm  218  235  210  189  480
抗拉强度,帕  39.7  37.6  36.0  40.2  29
断裂伸长率23℃,%  275  320  345  390  362
硬度,R尺度  69  63  -  58  51
磨损,mm3/40m 7.5 7.5 7.5 7.0 9.5
回弹性mJ/m  ≤84  ≥139  ≥125  ≥148  -

Claims (7)

1、一种用于乙烯聚合的催化剂组分，包括以下(1)和(2)的反应产物：
(1)以下组分的反应产物：
(1A)钛、钒或锆的一种卤化物或醇盐或卤代醇盐；
(1B)小量的水；以及任选的
(1C)能够将(1A)化合物由卤原子取代一个或多个烷氧基和/或使(1A)化合物的过渡金属还原到氧化态低于4的一种化合物或组合物；
(2)具下式的一种配合物：
式中X是氯或溴；R是C1-C20烃基；n是1-4；p是0-1；n+p是1-4；
所述催化剂组分是颗粒形式，其粒径小于或等于20μm，平均粒径小于或等于10μm。
2、权利要求1的催化剂组分，其中化合物（1A）是选自以下通式的化合物：
式中R是C1-C20烷基、环烷基或芳基，X是卤原子，n是1-4。
3、权利要求1的催化剂组分，其中化合物（1C）是AlCl3，SnCl4或TiCl4。
4、一种用于乙烯均聚或乙烯与α-烯共聚的催化剂，包括权利要求1的催化剂组分与一种有机铝化合物的反应产物。
5、一种制备权利要求1的催化剂组分的方法，包括：
（a）将钛、钒或锆的一种卤化物、醇盐或卤代醇盐（1A）与小量的水（1B）以及任选的组分（1C）反应，得到液体产物（1）;
;（b）然后在搅拌下将所得液体产物与保持在液态的配合物（2）进行反应。
6、权利要求5的方法，其中水的加入量为每摩尔钛、钒或锆0.1-0.5摩尔。
7、一种制备超高分子量乙烯聚合物的方法，包括在权利要求4所述催化剂存在下进行该聚合反应。
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