CN114478847B - 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用，该催化剂载体选自具有式(1)所示结构的物质中的至少一种。本发明提供的催化剂载体的强度较高，采用本发明的催化剂载体制备得到的催化剂的强度也较高，具有广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和催化剂及其应用。
背景技术
目前用于烯烃聚合的催化剂使用的还是ZN催化剂，其大多以氯化镁醇合物为载体，通过将卤化钛负载形成钛活性中心得到催化剂。
其中，球形载体所制备的球形催化剂由于流动性好更受到市场的欢迎，球形载体可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备得到，如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。但是，这些方法一般采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。
为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，其具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在在制备过程中形貌不稳定，在催化剂制备过程中容易发生破碎的缺点。
因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的用于烯烃聚合的催化剂载体存在的强度较低，在催化剂制备过程中容易发生破碎的缺陷。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该该催化剂载体选自具有式(1)所示结构的物质中的至少一种；
在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
R21和R22各自独立地选自氢、C1-20的烷基、C6-20的芳基、由1-10个卤素原子取代的C6-20的卤代芳基，且R21和R22任选地键接成环；
R23和R24各自独立地选自C1-10的烷基；
R4选自C1-14的脂肪烃基和C1-14的烷氧基；
Z选自F、Cl和Br，f为1-4的整数；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q≤0.5。
本发明第二方面提供一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，该方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将第一组分中的各组分进行第一反应，其中，所述第一组分中含有式Ti(R4)4-fZf所示的含钛化合物和式(2)所示的二醚类化合物；
(2)在第二溶剂存在下，将所述第一反应的产物与第二组分进行第二反应，所述第二组分中含有式(3)所示的化合物；
其中，在式Ti(R4)4-fZf、式(2)和式(3)中，R1、R2、R3、X、R4、Z、f、m、n、R21、R22、R23和R24的定义与前述第一方面所述的定义对应相同。
本发明第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体。
本发明第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的用于烯烃聚合的催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
本发明第五方面提供一种含有前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体的催化剂。
本发明第六方面提供前述第五方面所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优势：
本发明提供的催化剂载体的颗粒形态良好，载体的强度较高，采用本发明的催化剂载体制备得到的催化剂的强度也较高，不易产生破碎，具有广阔的工业应用前景。并且，由本发明的催化剂载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合反应时，催化剂的聚合活性高，所制得的聚合物的熔融指数和等规指数也较高。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂载体，该催化剂载体选自具有式(1)所示结构的物质中的至少一种；
在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
R21和R22各自独立地选自氢、C1-20的烷基、C6-20的芳基、由1-10个卤素原子取代的C6-20的卤代芳基，且R21和R22任选地键接成环；
R23和R24各自独立地选自C1-10的烷基；
R4选自C1-14的脂肪烃基和C1-14的烷氧基；
Z选自F、Cl和Br，f为1-4的整数；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q≤0.5。
本发明中，R1选自C1-10的烷基时，是指碳原子数为1-10的烷基基团，包括直链、支链或者环状的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。
本文中，关于R1的烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，当所述R2和R3选自C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基时，所述烷基和卤代烷基为直链或支链的基团，例如C1-10的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。本发明中，由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基指C1-10的烷基上的1-10个氢原子被卤素原子取代而形成的基团，可以是同一个碳原子上的多个氢原子被卤素原子取代，也可以是不同碳原子上的氢原子被取代。例如为-CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CF2CF3、-CF2CH2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CH2Cl、-CH2CH2CH2Br等。
本发明中，在没有特别说明的情况下，所述卤素原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
本文中，关于R2和R3的烷基取代基团和卤代烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R4选自C1-14的脂肪烃基，C1-14的脂肪烃基是指碳原子数为1-14(如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14)的脂肪烃基，包括但不限于直链和/或支链的烷烃基、直链和/或支链的烯烃基、直链和/或支链的炔烃基。
本发明中，R4选自C1-14的烷氧基是指碳原子总数为1-14个(如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14)的烷氧基基团，可以为直链的、支链的或者环状的烷氧基基团。
本文中，关于R4的脂肪烃基和烷氧基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，f为1-4的整数，f例如为1、2、3或4。
本发明中，R21和R22选自C1-20的烷基，是指碳原子数为1-20的烷基基团，包括直链、支链或者环状的烷基基团，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、1-乙基丙基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2,2-二甲基丙基等。
本发明中，R21和R22选自C6-20的芳基，是指碳原子数为6-20的芳基，包括烷芳基(经烷基取代的芳基)和芳烷基(经芳基取代的烷基)，例如包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、苄基等。
本发明中，R21和R22选自由1-10个卤素原子取代的C6-20的卤代芳基是指碳原子总数为6-20的芳基上的1-10个氢原子被卤素原子取代而形成的基团。
本文中，关于R21和R22的烷基取代基团、芳基取代基团和卤代芳基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
本发明中，R21和R22任选地键接成环表示R21和R22可以互相键接环合形成环结构，也可以不环合。
本发明中，R23和R24选自C1-10的烷基，是指具有1-10个碳原子的烷基基团，例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。
本文中，关于R23和R24的烷基取代基团具有与上述相似的定义，仅是碳原子数的不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
为了强度更高的催化剂载体，优选地，在式(1)中，R1选自C1-8的烷基，更优选为C1-6的烷基。
为了强度更高的催化剂载体，优选地，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了得到形态更好，强度更高的催化剂载体，优选地，X为氯或溴。
优选地，R4选自C1-8的脂肪烃基和C1-8的烷氧基，更优选为C1-8的烷氧基。
更优选地，在式(1)中，Ti(R4)4-fZf所示的含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三正丁氧基氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、正丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种，更优选为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛。
优选地，R21和R22各自独立地选自氢、C1-10的烷基和C6-12的芳基和由1-5个卤素原子取代的C6-12的卤代芳基，且R21和R22任选地键接成环；R23和R24各自独立地选自C1-8的烷基。
更优选地，所示的化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
优选地，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。
更优选地，所述催化剂载体的平均颗粒直径为40-60微米，粒径分布小于1，更优选为0.6-0.8。
本发明中，所述平均颗粒直径是指D50。
本发明中，所述粒径分布的大小是根据(D90-D10)/D50得到的。
本发明中，所述催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布是采用激光粒度仪如MasterSizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得的。
本发明提供的催化剂载体的颗粒形态良好，载体的强度较高，采用本发明的催化剂载体制备得到的催化剂的强度也较高，在工业生产中，避免了由催化剂破碎产生大量细粉导致生产装置运行不稳定，具有广阔的工业应用前景。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，该方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将第一组分中的各组分进行第一反应，其中，所述第一组分中含有式Ti(R4)4-fZf所示的含钛化合物和式(2)所示的二醚类化合物；
(2)在第二溶剂存在下，将所述第一反应的产物与第二组分进行第二反应，所述第二组分中含有式(3)所示的化合物；
其中，在式Ti(R4)4-fZf、式(2)和式(3)中，R1、R2、R3、X、R4、Z、f、m、n、R21、R22、R23和R24的定义与前述第一方面所述的定义对应相同。
在本发明第二方面，R1、R2、R3、X、R4、Z、f、m、n、R21、R22、R23和R24的定义如可选种类与本发明第一方面的定义对应相同，本发明在此不再赘述。
根据本发明第二方面所述的方法，为了强度更高的催化剂载体，优选地，在步骤(1)中，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三正丁氧基氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、正丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种，更优选选自四氯化钛、四溴化钛和四氟化钛中的至少一种。
根据本发明第二方面所述的方法，为了强度更高的催化剂载体，优选地，在步骤(1)中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
更优选地，所述二醚类化合物为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
优选地，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自C5-10的烷烃和C5-10的芳烃中的至少一种。
更优选地，所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地选自正戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种。
根据本发明，对所述第一溶剂和所述第二溶剂的用量没有特别限制，只要能够使得原料充分溶解即可。
优选地，所述第一反应的条件至少满足：温度为0-100℃，时间为0.1-6h。
优选地，所述第二反应的条件至少满足：温度为0-100℃，时间为0.1-6h。
优选地，相对于1mol的式(3)所示的化合物，所述含钛化合物的用量为0.05-1mol，所述二醚类化合物的用量为0.05-1mol。
根据本发明一种优选的具体实施方式，该方法还包括通过如下步骤制备所述式(3)所示的化合物；
(a)在任选存在惰性液体介质和任选存在表面活性剂的条件下，将组分A中的各组分依次进行混合和乳化，得到乳化产物，所述组分A中含有式MgXY所示的卤化镁、式R1OH所示的醇化合物；
(b)将所述乳化产物与组分B进行接触反应，所述组分B中含有式(2)所示的环氧乙烷类化合物；
R5和R6各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；在式MgXY中，Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基。
R1、X的定义如上所述，在此不再赘述。
本发明中，R5和R6的烷基与烷氧基具有与前述R2和R3相同的定义，并且，本领域技术人员应该可以理解的是，根据本发明第二方面所述的方法，制备得到的具有式(3)所示的化合物中，R2为R5和R6中的一者，R3对应为R5和R6中的另一者。
本发明中，在式MgXY中，当Y选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基时，所述烷基和所述烷氧基为直链的或支链的烷基和烷氧基基团，所述C1-6的烷基指具有1-6个碳原子的烷基基团，包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基等；所述C1-6的烷氧基指具有1-6个碳原子的烷氧基基团，包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。
所述C6-14的芳基指具有6-14个碳原子的芳基基团，包括但不限于苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、萘基等。
所述C6-14的芳氧基指具有6-14个碳原子的芳氧基基团，例如包括但不限于苯氧基、萘氧基、邻甲基苯氧基、邻乙基苯氧基、间甲基苯氧基等。
本文中，在式MgXY中，关于Y的取代基团如烷基、烷氧基、芳基和芳氧基具有与上述相似的定义，仅是碳原子数不同而已，本发明在后文中不再详细描述。
优选地，在式MgXY中，X为氟或溴；Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基。
为了强度更高的催化剂载体，优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种，更优选为氯化镁。
优选地，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基，更优选为C1-6的烷基。
为了强度更高的催化剂载体，优选地，所述醇化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中至少一种。
优选地，在式(4)中，R5和R6各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
为了强度更高的催化剂载体，优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
优选地，相对于1mol式MgXY所示的所述卤化镁，式R1OH所示的所述醇化合物的用量为4-30mol，式(4)所示的所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。
为了强度更高的催化剂载体，更优选地，相对于1mol式MgXY所示的所述卤化镁为基准，式R1OH所示的所述醇化合物的用量为6-20mol，式(4)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-8mol，更优选为2-6mol。
根据本发明，所述任选存在惰性液体介质和任选存在表面活性剂表示惰性液体介质和表面活性剂两者可以存在也可以不存在。
优选地，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂，更优选地，所述惰性液体介质选自煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种，特别优选为白油。
本发明中，所述惰性液体介质的用量可以根据所述卤化镁的用量进行选择，优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述惰性液体介质的用量为0.8L-10L，更优选为2-8L。
根据本发明，本发明对所述表面活性剂的种类没有特别限制，但为了能够得到性能更好的催化剂载体，特别优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选地，相对于1mol所述卤化镁，所述表面活性剂的用量为1-40g。
优选地，在步骤(a)中，所述混合在加热的条件下进行，所述混合的条件至少满足：混合温度为80-120℃，混合时间为0.5-5h。
更优选地，在步骤(a)中，所述混合的条件至少满足：混合温度为80-100℃，混合时间为0.5-3h。
本发明对步骤(a)中的所述乳化的具体操作方法没有特别限制，可以采用本领域现有的方法进行。例如采用低速剪切或高速剪切进行乳化。优选地，采用低速剪切时，所述低速剪切的搅拌速率为400-800rpm。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，例如采用CN1330086A公开的高速搅拌法进行。此外，还可以参照以下专利申请公开的方法进行所述乳化操作，如CN1580136A公开的将含有液态卤化镁化合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度为100-3000rpm)；再如CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000rpm的速度输出；又如US6020279A公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。
优选地，在步骤(b)中，所述接触反应的条件至少满足：温度为50-120℃，时间为20-90min。
更优选地，在步骤(b)中，所述接触反应的条件至少满足：温度为60-100℃，时间为20-60min。
根据本发明第二方面所述的方法，以下提供一种优选的具体实施方式。
该方法包括：
S1：在任选存在惰性液体介质和任选存在表面活性剂的条件下，将式MgXY所示的卤化镁、式R1OH所示的醇化合物依次进行混合加热和乳化，得到乳化产物；
S2：将所述乳化产物与式(4)所示的环氧乙烷类化合物进行接触反应，得到式(3)所示的化合物；
S3：在第一溶剂存在下，将式Ti(R4)4-fZf所示的含钛化合物和式(2)所示的二醚类化合物进行第一反应；
S4：在第二溶剂存在下，将所述第一反应的产物与有式(3)所示的化合物进行第二反应。
本发明中，需要说明的是，上述各反应物中携带的微量水也会参与形成所述球形载体的反应中，因此，制备得到的载体中可能会含有来自于反应原料和反应介质所带的微量水，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
在本发明第二方面所述方法的各个步骤中，还可以包括固液分离、洗涤、干燥等本领域现有的各种常规后处理手段，本发明对此没有特别限制。所述固液分离可以采用现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离等，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的具体条件没有特别限定，例如所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。
如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体。
如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的用于烯烃聚合的催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
如前所述，本发明的第五方面提供了一种含有前述第一方面或第三方面所述的催化剂载体的催化剂。
本发明中，对所述催化剂的组成没有特别限制，可以为本领域现有的用于烯烃聚合的催化剂的组成。本发明对所述催化剂中的各组分的含量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行合理的调节设计。
本发明对所述催化剂的制备方法也没有特别限制，可以采用本领域现有的制备烯烃聚合催化剂的方法进行制备得到，本发明在后文中的实施例部分列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
如前所述，本发明的第六方面提供了前述第五方面所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明对所述应用的具体操作方法没有特别限制，可以采用本领域现有的进行烯烃聚合反应的方法进行操作，本发明在后文中的实施例部分列举了一种具体的操作过程，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
环氧氯丙烷购自百灵威公司；
2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷购自百灵威公司；
2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷购自百灵威公司；
四氯化钛购自百灵威公司；
邻苯二甲酸二异丁酯购自百灵威公司；
甲基环己基二甲氧基硅烷购自百灵威公司。
以下实例中，涉及到的性能是通过如下方式测试得到的：
1、平均颗粒直径和粒径分布：采用Masters Sizer 2000粒度仪(MalvernInstruments Ltd生产制造)进行测定；
2、形貌：通过Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；
3、催化剂载体的组成：采用瑞士Bruker公司的AVANCE 300核磁共振谱仪，对载体进行13C-NMR测试，以及采用Fronteerlab公司的PY-2020iD型裂解器、Thermo Fisher公司的TraceGCUltra型色谱仪和DSQⅡ型质谱仪对载体进行测试得到；元素分析在ThermoElectron SPA公司元素分析仪EA1112上进行；
4、催化剂载体强度评价：将一定量的催化剂载体加入庚烷，使用磁力搅拌进行混合，开启Bandlin Sonopuls GM3100型超声破碎仪进行破碎，2min后取样，通过光学显微镜观察来判断样品破碎程度；
5、催化剂聚合活性：通过聚合后所得聚合产物的重量与催化剂用量重量相比的方法进行评测；
6、聚合物等规指数：通过GBT 2412-2008测试得到；
7、聚合物熔融指数：按照ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测量。
以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，乳化均是通过在600rpm的搅拌下进行的。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的用于烯烃聚合的催化剂载体的制备。
S1：在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.8g的PVP、0.96mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时，然后乳化，得到乳化产物；
S2：向所述乳化产物中加入0.4mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为30min，反应后压滤，将压滤产物用已烷洗涤7次，真空干燥，得到式(3)所示的化合物；
S3：在0.6L的反应釜中，加入60ml甲苯，0.022mol四氯化钛，0.022mol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷进行第一反应，第一反应的条件包括：温度为60℃，反应时间为1h，得到第一反应产物；
S4：向所述第一反应产物中加入8g的S2步骤得到的化合物进行第二反应，第二反应的条件包括：温度为60℃，反应时间为3h，反应后，滴加200ml已烷，然后压滤，用已烷洗涤7次，真空干燥得到催化剂载体Z1。
经测试，所得催化剂载体Z1的组成为：
经测试，所得催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为50微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
实施例2
S1：在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.8g的PVP、0.96mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时，然后乳化，得到乳化产物；
S2：向所述乳化产物中加入0.4mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为60min，反应后压滤，将压滤产物用已烷洗涤7次，真空干燥，得到式(3)所示的化合物；
S3：在0.6L的反应釜中，加入60ml甲苯，0.03mol四氯化钛，0.03mol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，进行第一反应，第一反应的条件包括：温度为60℃，反应时间为2h，得到第一反应产物；
S4：向所述第一反应产物中8g的S2步骤得到的化合物进行第二反应，第二反应的条件包括：温度为60℃，反应时间为3h，反应后，滴加200ml已烷，然后压滤，用已烷洗涤7次，真空干燥得到催化剂载体Z2。
经测试，所得催化剂载体Z2的组成为：
经测试，所得催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为51微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
实施例3
S1：在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.0g的PVP、0.96mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时然后乳化，得到乳化产物；
S2：向所述乳化产物中加入0.6mol环氧氯丙烷进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为90℃，时间为30min，反应后压滤，将压滤产物用已烷洗涤7次，真空干燥，得到式(3)所示的化合物；
S3：在0.6L的反应釜中，加入60ml甲苯，0.015mol四氯化钛，0.015mol的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷进行第一反应，第一反应的条件包括：温度为60℃，反应时间为3h，得到第一反应产物；
S4：向所述第一反应产物中加入8g的S2步骤得到的化合物进行第二反应，第二反应的条件包括：温度为60℃，反应时间为3h，反应后，滴加200ml已烷，然后压滤，用已烷洗涤7次，真空干燥得到催化剂载体Z3。
经测试，所得催化剂载体Z3的组成为：
所述烯烃聚合催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为40微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
实施例4
采用与实施例1相似的方式，采用的原料的种类与实施例1不同，具体的：
采用等摩尔量的正丁氧基氯化钛代替实施例1中的四氯化钛，同时采用等摩尔量的2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷代替实施例1中的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。
其余均与实施例1相同，得到催化剂载体Z4。
经测试，所得催化剂载体Z4的组成为：
所述烯烃聚合催化剂载体Z4的平均颗粒直径(D50)为50微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。
对比例1
(1)在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.8g的PVP、0.96mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应2小时，然后乳化，得到乳化产物；
(2)向所述乳化产物中加入环氧氯丙烷0.48mol，在90℃反应半个小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体DZ1。
所得催化剂载体DZ1的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.3。
催化剂载体强度评价：
将以上实施例和对比例得到的催化剂载体进行超声破碎后，通过光学显微镜观察，实施例1-4的催化剂载体的破碎程度明显小于对比例1。
并且测试了经过超声破碎后载体的平均颗粒直径，结果如下表1所示。
表1
注：粒径变化率＝(超声破碎前-超声破碎后)/超声破碎前×100％
从表1结果也能够看出，经过超声破碎后实施例得到的载体的平均粒径下降程度要远低于对比例，说明实施例制备得到的载体经超声破碎后颗粒的破碎程度较小，而对比例制得的载体的平均粒径由60um变为28um，对比例1得到的载体的破碎更严重，说明了本发明提供的催化剂载体具有更高的强度。
以下测试例和对比测试例用于说明采用以上催化剂载体制备烯烃聚合催化剂。
测试例1
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，加入40克的由实施例1得到的催化剂载体Z1，并在-20℃下搅拌30min，然后升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下反应30min后，滤去液体。然后加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂组分C1。
在氮气保护气氛下，在5L的不锈钢高压反应釜中，加入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷、10mg的步骤(1)得到的烯烃聚合催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯单体，升温至70℃，反应1h，然后经过降温，放压，出料，干燥，得到聚丙烯。
采用光学显微镜观察，催化剂组分C1的颗粒形态比较规整，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有发生破碎，具体结果见表2。
测试例2
采用与测试例1相似的方式，不同的是：
采用相同重量的实施例2制备得到的催化剂载体Z2代替测试例1中的催化剂载体Z1，其余均与测试例1相同，得到烯烃聚合催化剂组分C2；
采用光学显微镜观察，催化剂组分C2颗粒形态比较规整，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有发生破碎，具体结果见表2。
测试例3
采用与测试例1相似的方式，不同的是：
采用相同重量的实施例3制备得到的催化剂载体Z3代替测试例1中的催化剂载体Z1，其余均与测试例1相同，得到烯烃聚合催化剂组分C3；
采用光学显微镜观察，催化剂组分C3颗粒形态比较规整，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有发生破碎，具体结果见表2。
测试例4
采用与测试例1相似的方式，不同的是：
采用相同重量的实施例4制备得到的催化剂载体Z4代替测试例1中的催化剂载体Z1，其余均与测试例1相同，得到烯烃聚合催化剂组分C4；
采用光学显微镜观察，催化剂组分C4颗粒形态比较规整，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有发生破碎，具体结果见表2。
对比测试例1
采用与测试例1相似的方式，不同的是：
采用相同重量的对比例1制备得到的催化剂载体DZ1代替测试例1中的催化剂载体Z1，其余均与测试例1相同，得到烯烃聚合催化剂组分DC1；
采用光学显微镜观察，催化剂组分DC1的颗粒存在破碎，此外制备得到的聚丙烯粉料颗粒存在异形料，流动性不好，说明催化剂组分DC1强度低，在聚合物过程中破碎多，产生异形料，具体结果见表2。
表2
综上，从以上结果能看出，本发明提供的催化剂载体的强度较高，相应的采用本发明的催化剂载体制备得到的催化剂的强度也较高，在工业生产中，避免了由催化剂破碎产生大量细粉导致生产装置运行不稳定的问题，具有更广阔的工业应用前景。
并且，由本发明的催化剂载体制备得到的催化剂用于烯烃聚合反应时，所制得的聚合物的熔融指数较高，等规指数高，催化剂的聚合活性也较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种用于烯烃聚合的催化剂载体，其特征在于，该催化剂载体选自具有式(1)所示结构的物质中的至少一种；
在式(1)中，
R1选自C1-10的烷基；
R2和R3各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；
X选自氟、氯、溴和碘；
R21和R22各自独立地选自氢、C1-20的烷基、C6-20的芳基、由1-10个卤素原子取代的C6-20的卤代芳基，且R21和R22任选地键接成环；
R23和R24各自独立地选自C1-10的烷基；
R4选自C1-14的烷氧基；
Z选自F、Cl和Br，f为1-4的整数；
m为0.1-1.9，n为0.1-1.9，且m+n＝2；0<q≤0.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，在式(1)中，
R1选自C1-8的烷基；
和/或，R2和R3各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基；
和/或，X为氯或溴。
3.根据权利要求1所述的催化剂载体，其中，在式(1)中，
R4选自C1-8的烷氧基；
和/或，R21和R22各自独立地选自氢、C1-10的烷基、C6-12的芳基和由1-5个卤素原子取代的C6-12的卤代芳基，且R21和R22任选地键接成环；R23和R24各自独立地选自C1-8的烷基。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2，粒径分布＝(D90-D10)/D50。
5.根据权利要求4所述的催化剂载体，其中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为40-60微米，粒径分布小于1。
6.一种制备用于烯烃聚合的催化剂载体的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将第一组分中的各组分进行第一反应，其中，所述第一组分中含有式Ti(R4)4-fZf所示的含钛化合物和式(2)所示的二醚类化合物；
(2)在第二溶剂存在下，将所述第一反应的产物与第二组分进行第二反应，所述第二组分中含有式(3)所示的化合物；
其中，在式Ti(R4)4-fZf、式(2)和式(3)中，R1、R2、R3、X、R4、Z、f、m、n、R21、R22、R23和R24的定义与权利要求1-5中任意一项所述的定义对应相同；
在步骤(1)中，所述第一反应的条件至少满足：温度为0-100℃，时间为0.1-6h；在步骤(2)中，所述第二反应的条件至少满足：温度为0-100℃，时间为0.1-6h；
以及，相对于1mol的式(3)所示的化合物，所述含钛化合物的用量为0.05-1mol，所述二醚类化合物的用量为0.05-1mol。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三正丁氧基氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、正丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括通过如下步骤制备所述式(3)所示的化合物；
(a)在任选存在惰性液体介质和任选存在表面活性剂的条件下，将组分A中的各组分依次进行混合和乳化，得到乳化产物，所述组分A中含有式MgXY所示的卤化镁、式R1OH所示的醇化合物；
(b)将所述乳化产物与组分B进行接触反应，所述组分B中含有式(4)所示的环氧乙烷类化合物；
R5和R6各自独立地选自H、C1-10的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-10的卤代烷基；在式MgXY中，Y选自氟、氯、溴、碘、C1-6的烷基、C1-6的烷氧基、C6-14的芳基和C6-14的芳氧基；
相对于1mol式MgXY所示的所述卤化镁，式R1OH所示的所述醇化合物的用量为4-30mol，式(4)所示的所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；
在步骤(a)中，所述混合在加热的条件下进行，所述混合的条件至少满足：混合温度为80-120℃，混合时间为0.5-5h；在步骤(b)中，所述接触反应的条件至少满足：温度为50-120℃，时间为20-90min。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在式MgXY中，X选自氟和溴；Y选自氯、溴、C1-5的烷基、C1-5的烷氧基、C6-10的芳基和C6-10的芳氧基；
和/或，在式R1OH中，R1选自C1-8的烷基；
和/或，在式(4)中，R5和R6各自独立地选自H、C1-5的烷基和由1-10个卤素原子取代的C1-5的卤代烷基。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种；
和/或，所述醇化合物选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中至少一种；
和/或，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述混合的条件至少满足：混合温度为80-100℃，混合时间为0.5-3h；
和/或，在步骤(b)中，所述接触反应的条件至少满足：温度为60-100℃，时间为20-60min。
13.由权利要求6-12中任意一项所述的方法制备得到的用于烯烃聚合的催化剂载体。
14.权利要求1-5和13中任意一项所述的用于烯烃聚合的催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
15.一种含有权利要求1-5和13中任意一项所述的催化剂载体的催化剂。
16.权利要求15所述的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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