CN109196042B - 具有改善的光学性能的挤出制品 - Google Patents

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Abstract

基于成核的聚丙烯均聚物的挤出制品表现出改善的光学性能，例如雾度或相对雾度以及光学性能和热机械性能之间的良好平衡。

Description

具有改善的光学性能的挤出制品
技术领域
本发明涉及包含聚丙烯均聚物的挤出制品，其显示出改善的光学性能，例如低雾度或低相对雾度和良好光泽度，同时保持良好的热机械性能。
有一些应用领域要求挤出制品(如膜或片材)在低雾度或高光泽度的角度上表现出良好的光学性能。
在流延膜制备领域或热成型应用中，所使用的膜或片材在加热和热成型之前和期间也需要尺寸稳定。当加热到所需的转化温度时，它们也必须显示低流挂(sagging)和低收缩行为。
背景技术
聚丙烯组合物在本领域中是已知的。例如，欧洲专利申请EP 1514893A1公开了聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含选自一种或多种基于磷酸酯的α-成核剂和/或聚合物成核剂的澄清剂，所述聚合物成核剂选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物的组。国际申请WO 99/24478和WO 99/24479中也公开了类似的成核剂。欧洲专利申请EP0316187A2公开了一种其中掺入了乙烯基环烷烃聚合物的结晶聚丙烯均聚物。国际申请WO2004/055101公开了一种多相丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包含成核剂，成核剂选自磷酸酯衍生的成核剂、山梨醇衍生的成核剂、芳族或脂肪族羧酸的金属盐、聚合物成核剂(例如聚乙烯基环己烷)和无机成核剂(例如滑石)。
EP 1801155A1涉及包含具有改善的光学性能(特别是在注射成型制品上)的成核的丙烯均聚物的聚丙烯组合物。然而，该专利没有提到改善膜或片材的光学性能以及在升高的温度或收缩下的热机械性能。
上述所有聚丙烯组合物均采用齐格勒-纳塔催化剂、特别是高产率齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代型以区别于低产率的所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)制备，齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和基于邻苯二甲酸酯组合物的内部给体。
然而，一些这样的邻苯二甲酸酯组合物被怀疑会对健康和环境造成负面影响，并且可能在将来会被禁止。此外，市场上对于适用于各种应用的“不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯”的需求日益增加，例如在包装、食品和医疗应用领域。
WO2012007430也通过引用并入本文，是有限数量的专利申请的一个示例，其描述了基于柠康酸酯作为内部给体的不含邻苯二甲酸酯的催化剂。
不断需要提供聚合物材料用于在低雾度、低相对雾度或高光泽度的角度上表现出良好的光学性能的挤出制品，如膜或片材。
同时，其它性能(如热机械性能)不得受到影响，而应保持普遍接受的高水平。
还需要持续提供能够在加热和转化期间保持尺寸稳定且可以用于热成型应用的能转化成膜或片材的材料。因此，要求这些挤出制品在加热到所需的转化温度时表现出低流挂和低收缩行为。
还需要提供具有良好光学性能的挤出制品，其可以在高温下使用，例如，在准备符合健康和环境要求标准的食品或灭菌应用的情况下。
本领域技术人员很清楚，改善光学性质和热机械行为的原理遵循相反的规则：
通常，高度的结晶度对于热机械行为或尺寸稳定性是有利的，但也会增加雾度。因此，添加成核剂可能会影响热机械性能，如热变形温度(HDT)或收缩率，但会使光学性能恶化。更高量的共聚单体意味着更多的全同立构聚丙烯单元的中断并因此更少的结晶度，但是提供具有更好光学性能的产品。然而，由此会降低热机械性能。因此光学性能和热机械性能的平衡非常重要。
因此，包含聚丙烯均聚物的制品的一般问题是平衡光学性能和热机械性能的相互矛盾的要求，特别是考虑到对健康、环境和/或法律规定的持续的苛刻的要求。
本发明人出人意料地发现了如何在HDT角度上保持热机械行为的同时改善挤出制品的光学性能的方式。
发明内容
因此，本发明涉及一种挤出制品，其在低雾度、尤其是低相对雾度和良好光泽度的角度上表现出改善的光学性能并且在高温下仍然提供良好的热机械性能，因此显示低收缩率并保持高的热变形温度。
本发明人出人意料地确定了包含聚丙烯均聚物的挤出制品，其中聚丙烯均聚物在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行聚合，其特征还在于聚丙烯均聚物
a.具有根据ISO1133的在1至200g/10min的范围内的MFR(230/2.16)，
b.不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，
c.包含至少一种α-成核剂，和
d.包含0至1.0重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃，和
e.挤出制品具有0.165％/μm以下的相对雾度。
在一个实施方案中，本发明涉及包含本发明的挤出制品的最终制品。
在一个具体的实施方案中，本发明人还确定了一种改善挤出制品中的光学性能(如雾度或相对雾度)的方法。
在又一个实施方案中，本发明涉及这种挤出制品在热成型或包装、家用、烹饪或医疗应用中的用途。
具体实施方式
在该应用中，膜被理解为特征在于具有在5至<300μm的范围内的厚度并且可以通过吹塑或流延膜转化方法来制备。
此外，片材被理解为特征在于在300至2000μm的范围内的厚度，并且优选通过铸塑、铸塑然后辊堆叠布置(roll-stack arrangement)或压延聚合物熔体来制备。
根据本发明的聚丙烯均聚物涉及基本上丙烯单元组成的聚丙烯，即至少99.0重量％、更优选至少99.3重量％、还更优选至少99.6重量％、如至少99.8重量％或至少99.9重量％的丙烯单元的聚丙烯。在另一个实施方案中，只有丙烯单元是可检测的，即只有丙烯进行聚合。
除丙烯以外的共聚单体单元选自乙烯和C4至C10α-烯烃，如丁烯或己烯。优选地，共聚单体是乙烯。
成核的丙烯组合物的总共聚单体含量可以在至多1.0重量％、如至多0.90重量％、0.70重量％、例如至多0.40重量％的范围内。共聚单体含量优选在0.15至1.0重量％的范围内、例如在0.30至0.80重量％的范围内。
或者优选的是0至0.40重量％、例如0至0.25重量％的共聚单体含量。
进一步优选的是＞0.40至0.90重量％、如在0.50至0.75重量％范围内的共聚单体含量。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的聚丙烯均聚物由作为唯一单体的丙烯组成。
根据本发明的聚丙烯均聚物可具有根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测量的在1至200g/10min范围内、如1至100g/10min，优选在1.3至50g/10min的范围内、如在1.5至30g/10min的范围内的熔体流动速率(MFR2)。甚至更优选地，MFR2在1至20g/10min的范围内、例如在1.5至10g/10min的范围内。
根据本发明的聚丙烯均聚物可具有根据ISO 178的至少1750MPa或更高、例如1780MPa或1800MPa或更高的弯曲模量。
根据本发明的聚丙烯均聚物可具有3.5kJ/m2或更高、例如4.2kJ/m2或更高或者4.7kJ/m2或更高的简支梁缺口冲击强度(Charpy notched impact strength)ISO179 1eA+23℃(简支梁NIS+23)。
关于分子量分布以及因此关于熔体流动比率的形态并不重要。
因此，根据本发明的聚丙烯均聚物在分子量分布方面可以是单峰的或多峰的，包括双峰的。
成核剂
根据本发明的所述至少一种α-成核剂可以选自由以下组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；六氢邻苯二甲酸的钙盐；
(ii)可溶性成核剂，如山梨醇衍生物，例如二(烷基亚苄基)山梨醇类，如1,3:2,4-25二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇，以及诺尼醇(nonitol)衍生物(例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇)和苯-三酰胺类，如取代的1,3,5-苯三酰胺类，如N,N’,N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺，其中1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺是同样优选的，
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝和羟基双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)铝(hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12Hdibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin 6-oxidato)aluminium)，其中羟基双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)铝是优选的；和
(iv)聚合物成核剂，例如聚合的乙烯基化合物，特别是乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)、聚(乙烯基环己烷)(PVCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。PVCH是特别优选的。
特别优选的是，包含在本发明的聚丙烯均聚物组合物中的成核剂选自一元羧酸和多元羧酸的盐(i)的组或选自上述列举的聚合物成核剂(iv)的组。
进一步优选的是，包含在本发明的聚丙烯均聚物组合物中的成核剂选自聚合物成核剂(iv)的组。
在另一个实施方案中，本发明的聚丙烯均聚物包含两种或更多种α-成核剂。这些α-成核剂优选选自用于一种成核剂的一元羧酸和多元羧酸的盐(i)的组和用于另一种成核剂的上述列举的聚合物成核剂(iv)的组。
聚合物成核剂
来自组(iv)的聚合物成核剂可以通过反应器内成核或通过如下所述的所谓母料技术(配混技术)引入。
在本发明的优选的实施方案中，通过适当改性的催化剂将聚合物成核剂引入聚丙烯均聚物中，进入反应器(即反应器内成核)，即将用于催化级分a)或b)(优选a))的任一种聚合的催化剂经受用于聚合物成核剂的合适单体的聚合，以制备第一所述的聚合物成核剂。然后将催化剂与所获得的聚合物成核剂一起引入丙烯聚合物组分的实际聚合步骤。
在本发明的特别优选的实施方案中，在这种改性的催化剂的存在下制备丙烯聚合物以获得所述反应器制造的聚丙烯均聚物。利用这种改性的催化剂，还可以进行上述优选的用于制备原位共混的多峰(包括双峰)聚丙烯的聚合顺序。
通过反应器内成核引入的聚合物成核剂通常以至少10ppm、通常至少13ppm(基于聚丙烯均聚物的重量)的量存在于最终产品中。优选地该试剂以10至1000ppm、更优选15至500ppm、如20至100ppm的范围存在于聚丙烯均聚物中。
在应用反应器内成核的情况下，本发明组合物包含从在如上定义的第一级分的聚合之前进行的预聚合步骤接收的丙烯均聚物。更优选地，所述级分是丙烯均聚物级分。
聚合物成核剂也可以以较低浓度存在于最终产品中，例如以至少0.5ppm，通常至少1.0ppm(基于聚丙烯均聚物的重量)的量存在于最终产品中。优选地该试剂以2至100ppm、更优选3至80ppm、例如5至50ppm的范围存在于α-成核的聚丙烯均聚物中。
与上述反应器内共混不同的另一个实施方案是聚合物与成核剂的机械共混，其中聚合物首先在不存在聚合物成核剂的情况下生产，然后与聚合物成核剂或与少量的成核的聚合物或与已经含有聚合物成核剂的聚合物(所谓的母料技术)机械共混以将聚合物成核剂引入聚合物混合物中。反应器制造的聚合物组合物的制备确保了制备组分的均匀的混合物，例如即使在高浓度的聚合物成核剂下，也能制备在聚丙烯均聚物中的均匀分布的聚合物成核剂。
如上所述，反应器制造的聚合物组合物是本发明的优选的实施方案，尽管例如通过采用母料技术制备的机械共混物也是本发明设想的。
制备方法：
根据本发明的聚丙烯均聚物可以通过任何合适的方法制备，包括特别是共混的方法(例如机械共混)、包括混合和熔融共混方法以及它们的任意组合以及丙烯聚合物组分的聚合过程中的原位共混。这些可以通过本领域技术人员已知的方法进行，包括间歇方法和连续方法。
在本发明进一步优选的实施方案中，通过适当改性的催化剂将聚合物成核剂引入聚丙烯组合物中，即将用于催化丙烯聚合物的聚合的催化剂经受用于聚合物成核剂的合适的单体的聚合，以制备第一所述聚合物成核剂(下面提到的所谓的BNT技术)。然后将催化剂与所获得的聚合物成核剂一起引入丙烯聚合物组分的实际聚合步骤。
在本发明的特别优选的实施方案中，在这种改性的催化剂的存在下制备丙烯聚合物以获得所述反应器制造的聚丙烯组合物。利用这种改性的催化剂，还可以进行上述优选的用于制备原位共混的多峰(包括双峰)聚丙烯的聚合顺序。
在预聚合反应器中制备聚丙烯。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。根据该实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和外部给体全部引入预聚合步骤。然而，这不排除这样的选择：在后期阶段例如在聚合过程中添加另外的助催化剂和/或外部给体，例如在第一反应器中。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和外部给体仅加入到预聚合反应器中。
预聚合反应通常在0至60℃、优选15至50℃、更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
在优选的实施方案中，预聚合作为液体丙烯中的本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯，其中溶解有任选的惰性组分。此外，根据本发明，在如上所述的预聚合过程中可以使用乙烯进料。
也可以将其它组分也添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可将氢气加入预聚合阶段以控制聚丙烯的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
由于如上所定义的预聚合中的工艺条件，获得了齐格勒-纳塔催化剂和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯的混合物。优选地齐格勒-纳塔催化剂(精细地)分散在聚丙烯中。换句话说，引入预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂颗粒分裂成均匀分布在增长的聚丙烯内的较小片段。引入的齐格勒-纳塔催化剂颗粒以及所获得的片段的尺寸对于本发明没有必要的相关性，并在本领域技术人员的知识内。
聚合方法
因此，成核的聚丙烯优选在以上设定的条件下在包括以下步骤的方法中制备：
a)在预聚合中，获得了齐格勒-纳塔催化剂和在预聚合反应器中制备的聚丙烯的混合物。优选地齐格勒-纳塔催化剂(精细地)分散在聚丙烯中。在预聚合之后，齐格勒-纳塔催化剂和在预聚合反应器中制备的聚丙烯的混合物被转移到第一反应器中。通常地，最终丙烯聚合物中聚丙烯(来自预聚合)的总量相当低，通常不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，还更优选在0.5至4.0重量％的范围内，如在1.0至3.0重量％的范围内。
b)在第一聚合反应器中，即在环流式反应器中，将丙烯进行聚合，获得丙烯均聚物的第一丙烯均聚物级分，将所述第一丙烯均聚物级分转移到任何任选的其它聚合反应器中。
在任何其它任选的反应器中，将丙烯在任何先前制备的聚丙烯级分的存在下进行聚合。
在本发明中，可以设想的是可以在任何聚合反应器中应用共聚单体。
优选的多阶段方法是例如由Borealis A/S，Denmark开发(称为
Figure BDA0001666790450000071
技术)的“环流式-气相”方法，在例如诸如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中进行了描述。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure BDA0001666790450000072
方法。
在本发明含义的术语“聚丙烯均聚物组合物”内，应理解的是组合物仍可包含与聚烯烃一起利用的常用的添加剂，例如颜料(例如TiO2或炭黑)、稳定剂、酸清除剂和/或UV稳定剂、润滑剂、抗静电剂、其它成核剂和利用剂(例如加工助剂、粘合促进剂、增容剂等)。
这些添加剂的量通常为10重量％或更少，优选为5重量％或更少。
催化剂体系
本文描述了用于制备聚丙烯均聚物的可能的催化剂：
催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)(如钛)、第2族金属化合物(MC)(如镁)、和内部给体(ID)，内部给体为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为如下文更详细描述的非邻苯二甲酸二羧酸的二酯。因此，在优选的实施方案中，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂可以通过其获得的方法进一步定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂优选通过包括以下步骤的方法获得
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(AX')的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX')为第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧化物的溶液或第2族烷氧化物M(OR1)n'X2-n'和M(OR2)m'X2-m'的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X为卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同的烷基基团，且0≤n<2、0≤m<2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m二者均≠0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任何步骤加入内部非邻苯二甲酸电子给体(ID)。
因此，在加入步骤a)的溶液之前，将内部给体(ID)或其前体优选加入到步骤a)的溶液中或加入到过渡金属化合物中。
根据上述步骤，可以根据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，通过沉淀法或通过乳液-固化方法获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。在本申请中乳液也被称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，将步骤a)中的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行组合，且将整个反应混合物保持在至少50℃下、更优选地在55至110℃的温度范围内、更优选地在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在诸如-10℃至低于50℃、优选为-5至30℃的较低的温度下被加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。对乳液进行搅拌的过程中，通常将温度保持在-10至低于40℃、优选为-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)是适当地通过将乳液加热到70至150℃、优选80至110℃的温度来进行的。
本发明优选使用通过乳化-固化法制备的催化剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液，特别是a2)的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
如上所定义的烷氧基镁化合物可以是在催化剂制备过程的第一步骤(步骤a))中，通过将镁化合物与上述醇(类)反应来原位制备的，或所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或它们甚至可以作为制备好的烷氧基镁化合物是可商购获得的且在本发明的催化剂制备过程中直接使用。
醇(A)的说明性示例是二醇单醚类。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中该醚部分包括2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇(B)具有化学式ROH，其中R是直链或支链的C2至C16烷基残基，优选为C4至C10烷基残基，更优选为C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，所用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选为6:1至1:6，最优选为4:1至1:4。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇(类)与镁化合物的反应产物，镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似或不同的C1至C20烷基，优选为C2至C10烷基。使用时通常的烷基烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以得到所述的烷氧基镁化合物。优选的多元醇类，如果使用的话，是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m为2至6的整数。
因此，步骤a)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。除此之外，可使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳族和脂肪族的直链、支链的和环状的烃类或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最适合的温度的选择取决于所使用的Mg化合物和醇(类)。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
在本发明中使用的催化剂的制备过程中所用的内部给体(ID)，优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸类的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类和任何它们的衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选为柠康酸酯类。
在乳液法中，通过简单搅拌和任选加入(其它)溶剂和添加剂，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，可以形成两相液-液体系，(其它)溶剂和添加剂以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯和它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，其优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒状产物可用芳族和/或脂肪族烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷和或用TiCl4洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤溶液还可以含有给体和/或第13族的化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在催化剂合成期间加入。催化剂可被进一步地干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或可以不经任何干燥步骤被浆化制成油状液体。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂为期望的具有通常在5至200μm的范围内、优选在10至100μm的范围内的平均粒度的颗粒形式。颗粒紧凑具有低孔隙率，并且具有低于20g/m2，更优选地低于10g/m2的表面积。通常Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％，给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
制备催化剂的详细描述在WO 2012/007430、EP 2610271、EP 2610270和EP2610272中公开，其通过引用并入本文。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体联合使用。
作为本聚合过程中的其它组分，优选存在外部给体(ED)。适合的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷类：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0到3范围内的数字，且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可相同或不同。此类硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2是相同的，还更优选R3和R4都是乙基基团。
特别优选的外部给体(ED)是戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)，还可以使用助催化剂。助催化剂优选地是元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利地，三乙基铝(TEAL)具有相对于三乙基铝(TEAL)的小于1.0重量％的以AlH3表示的氢化物含量。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，最优选地氢化物含量小于0.1重量％。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之比[Co/TM]应慎重选择。
因此，助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内，优选是在5至35的范围内，更优选是在5至25范围内；和任选地助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在高于80至500的范围内，优选是在100至350的范围内，甚至更优选是在120至300的范围内。
如上所述，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选在上述预聚合步骤期间通过所谓的BNT-技术改性以引入聚合物成核剂。
这种聚合物成核剂是如上所述的乙烯基聚合物，例如来源于下式的单体的乙烯基聚合物。
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和或芳族的环或稠环体系，或独立地表示直链或支链C4至C30烷烃、C4至C20环烷烃或C4至C20芳族环。优选地，R1和R2与它们所连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基基团。用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上至40，例如0.4至20或更优选为0.5至15，如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
混合物粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如，可以在低粘度油中进行聚合，并在乙烯基化合物聚合之后，可以通过添加高粘性物质来调节粘度。这种高粘性物质可以是“蜡”，例如油或油与固体或高粘性物质(油脂)的混合物。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1000至15000cP。使用蜡的优点是改善了存储的和进料到工艺中的催化剂。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此维持了催化剂活性。
油和固体或高粘性聚合物之间的重量比优选低于5:1。
除了粘性物质之外，液体烃类，例如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷也可以用作改性步骤中的介质。
用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10的范围内，优选小于3，更优选约0.1至2.0，特别是约0.1至1.5。应该注意的是，通过使用过量的乙烯基化合物不会获得好处。
此外，通过乙烯基化合物的聚合进行催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即聚合继续，直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量低于0.5重量％、尤其按重量计低于2000ppm(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中最终乙烯基化合物的含量将低于使用GC-MS法测定的极限(按重量计<0.01ppm)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间为至少1小时，特别是至少5小时。甚至可以采用在6至50小时范围内的聚合时间。改性可以在10至70℃、优选35至65℃的温度下进行。
根据本发明，当在强配位的外部给体的存在下进行催化剂的改性时，获得了成核的高刚性丙烯聚合物。
WO 00/6831中也公开了催化剂改性的一般条件，关于聚合催化剂改性通过引用并入本文。
如本申请之前在乙烯基化合物中所述的优选的实施方案也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物。
除油之外，用于改性步骤的合适介质还包括具有低粘度的脂肪族惰性有机溶剂，例如戊烷和庚烷。此外，在改性期间可以使用少量的氢气。
挤出制品和最终制品：
在该应用中，膜被理解为特征在于在5至<300μm的范围内的厚度，并且可以通过吹塑或流延膜转化方法来制备。
此外，片材被理解为特征在于在300至2000μm的范围内的厚度，并且优选通过铸塑、铸塑然后辊堆叠布置或压延聚合物熔体来制备。
本发明所包含的挤出制品包括单层或多层膜以及单层或多层片材。
膜可以通过任何已知的转化技术来制备，例如吹塑膜挤出或流延膜挤出，其中二者是同样优选的。
在多层膜或片材的情况下，在本发明的范围内，聚丙烯均聚物可以由多层膜或片材的任何一层或几层构成。
膜可以具有5至<300μm、优选10至250μm、例如20至200μm的厚度。
特别优选的是具有25至80μm、例如30至120μm的厚度的膜。
根据本发明的片材可以具有在300至2000μm、优选400至1800μm、例如500至1700μm的范围内的厚度。
本发明的挤出制品可以具有根据ASTM1003在300μm片材上测定的12.0％以下、例如11.2％以下、如10.5％或9.7或9.0％以下的雾度值。
可选地，本发明的挤出制品可具有根据ASTM 1003在50μm流延膜上测定的8.3％以下、例如7.9％或7.5％以下的雾度值。
本发明的挤出制品的特征在于低的相对雾度值，即相对于样品的厚度的雾度，以％/μm表示。
挤出制品可以具有0.165％/μm以下、例如0.155％/μm以下的相对雾度值。
特别优选的是0.120％/μm以下、例如0.090％/μm的相对雾度值。
特别优选的是特征在于0至0.40重量％的共聚单体含量，和0.165％/μm以下、例如0.155％/μm以下的相对雾度的挤出制品。
同样优选的是特征在于200μm以下的厚度和0.165％/μm以下、例如0.155％/μm以下的相对雾度的挤出制品。
可选地优选的是特征在于>0.40至0.90重量％的共聚单体含量和0.040％/μm以下、例如0.035％/μm以下、如0.030％/μm以下的相对雾度的挤出制品。
同样优选的是特征在于300μm以上的厚度和0.040％/μm以下，例如0.035％/μm以下、如0.030％/μm以下的相对雾度的挤出制品。
本发明的挤出制品可以具有至少122.5％的内光泽度(gloss-in)值(根据ASTMD2457在片材的冷却辊侧上测定)。
本发明的挤出制品可以具有至少124％的外光泽度(gloss-out)值(根据ASTMD2457在片材的空气侧上测定)。
特别优选的是特征在于>0.40至0.90重量％的共聚单体含量和至少122.5％的内光泽度值或至少124％的外光泽度值的挤出制品。
光泽度根据ASTM D2457(ISO 2813)以20°的角度测定。
内光泽度定义了在流延膜的冷却辊侧进行的测量。
外光泽度定义了在流延膜的空气侧进行的测量。
本发明的挤出制品的特征还在于特定的收缩行为(类似于下文进一步规定的ISO11501测定的)，即特别是在高温下的低收缩率。
挤出制品可以具有在165℃下测定的(-10.0)％或更高、例如(-5.0)％、(-3.0％)的收缩率。
进一步优选的是，制品在165℃下具有5.0％以下、例如3.0％以下、或1.5％，特别是0％以下的收缩率。
可选地优选的是挤出制品具有0±7.5％或0±5.0％、例如0±3.0％的收缩率。
优选的是特征在于>0.40至0.90重量％的共聚单体含量、和在165℃下测定的(-10.0)％或更高、例如(-5.0％)、(-3.0％)或更高的收缩率的挤出制品。
挤出制品的特征还在于，表现出根据Dynatest ISO7725-2测定的至少为1.9J/mm或更高、例如2.2或2.4J/mm或更高的每毫米总穿透能量(W破裂[J/mm])。
包含本发明的挤出制品的最终制品可以是袋子、小袋、容器或容器的部分、盖子、塑料袋、托盘、烧杯、泡罩和泡罩包装等。
包含本发明的挤出制品的最终制品可以进一步是包装制品、家用制品，例如用于储存或烹饪目的(例如真空低温烹饪、袋中蒸煮、微波烹饪)。
包含本发明的挤出制品的最终制品还可以是医疗制品或用于医疗制品的包装制品，例如用于(蒸汽)消毒应用的制品或包装。
本发明进一步涵盖的是挤出制品在包装、家用、烹饪、储存或医疗应用(例如消毒应用)中的用途。
制备具有改善的光学性能的挤出制品的方法包括以下步骤：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下将丙烯和任选的乙烯和/或C4至C10α-烯烃进行聚合，其中齐格勒-纳塔催化剂包含
i)IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物，
ii)第2族金属化合物(MC)，和
iii)内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，
iv)助催化剂(Co)，和
v)任选的外部给体(ED)
b)引入至少一种α-成核剂，和
c)挤出包含步骤a)和b)中获得的所述聚合物的制品。
引入步骤b)中的α-成核剂优选为聚合物成核剂和/或单羧酸或多羧酸成核剂。
现在将通过下面提供的示例更详细地描述本发明：
测量方法
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性和因此的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度和用于聚丙烯的2.16kg的负荷下测定。
二甲苯可溶物级分和非晶相
如下确定本发明中定义和描述的二甲苯可溶物级分(XCS)：在搅拌下，将2.0g聚合物在135℃下溶解于250ml对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃下沉降30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，残余物在90℃下真空干燥直至达到恒重。然后可以如下确定二甲苯可溶物级分(百分数)：
XCS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1定义残余物的重量(克)，v0定义初始体积(毫升)，v1定义进行分析的样品的体积(毫升)。
然后25℃下对二甲苯中不溶物级分(XCU)等于100％-XCS％。
在剧烈搅拌下用200ml丙酮处理来自第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀物并在90℃的真空烘箱中干燥。可以采用该溶液利用以下等式来确定聚合物的非晶级分(AM)(重量％)：
AM＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1定义残余物的重量(g)，v0定义初始体积(ml)，v1定义进行分析的样品的体积(ml)。
DSC分析、熔融温度(Tm)结晶温度(Tc)
用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg的样品测量DSC参数。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在-30至+225℃温度范围内运行DSC。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定，而熔融温度和熔融热(Hf)从第二加热步骤中确定。
拉伸模量和断裂伸长率
膜TD(横向)和MD(纵向)
纵向和横向上的拉伸模量是根据ISO 527-3在具有50μm的厚度的膜上或具有300μm的厚度的片材上以100mm/min的十字头速度进行测定。
弯曲模量
弯曲模量根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3注射成型样品上在三点弯曲中测定。
简支梁冲击测试
简支梁缺口冲击强度根据ISO 179 1eA在+23℃下通过使用根据EN ISO 1873-2制备的注射成型棒测试试样(80×10×4mm3)测定。
热变形温度(HDT)
HDT在根据EN ISO 1873-2制备的注射成型测试试样(80×10×4mm3)上测量，根据ISO75B，将试样放置在加热浴中，水平放置在两个支架上。在试样中心施加恒定的负荷(0.45MPa)(三点弯曲)并且浴温度以恒定速率升高。负荷点的弯曲变形达到预定水平的浴温度是材料的热变形温度。
Dyna测试
膜的冲击强度通过根据ISO7725-2的Dynatest方法在0℃下在50μm厚度的流延膜上测定，所述流延膜在单层流延膜生产线上制备，并具有220℃的熔融温度、20℃的冷却辊温度和50μm的厚度。值“W破裂”[J/mm]表示膜在破裂前可以吸收的除以膜厚度的每mm厚度的相对总穿透能量。这个值越高，材料越坚韧。
光泽度和雾度
光泽度根据ISO 2813(ASTM D2457)以20°的角度测定。
内光泽度定义了在流延膜的冷却辊侧进行的测量。
外光泽度定义了在流延膜的空气侧进行的测量。
雾度根据ASTM D1003(雾度和透明度)分别在具有300μm的厚度的片材和50μm的厚度的膜上测定。
相对雾度
相对雾度定义了相对于样品的厚度的根据ASTM D1003确定的雾度，以％/μm表示。
相对雾度(rHaze)通过将雾度[％]除以厚度[μm]来确定：
Figure BDA0001666790450000171
收缩率
在膜或片材上的收缩率在指定温度(160℃或165℃)下，根据ISO 11501在尺寸为100*100mm2的样品上持续30分钟而测量的。
本发明的样品的测试在以下几点进行了修改：
将膜样品放在约5mm深的滑石床上；滑石也用于向样品上撒粉。
温度的测量在样品附近进行。
根据下面给出的公式确定收缩率，其中
L定义加热后的长度，
L0定义起始长度，和
ΔL定义收缩率：
Figure BDA0001666790450000181
ΔL可以是正值或负值。负值对应于膜或片材的收缩率，正值对应于膜或片材的伸长率。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量量化
采用对1H和13C分别以400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃下使用氮气用于所有气动装置，利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液{8}。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层WALTZ16解耦方案{3,4}。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
利用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移间接参考在30.00ppm处使用溶剂的化学位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号{7}。
采用Wang等人{6}的方法通过在13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体级分进行量化。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过这组位点的使用，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章{6}中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
材料描述：
聚合物：
1a)催化剂制备
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(以摩尔比4/1)加入到20升反应器中。然后将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基辛基镁)在甲苯中的20％的溶液缓慢加入充分搅拌的醇混合物中。在加入期间，温度保持在10℃。加完后，将反应混合物的温度升高至60℃，并在此温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将得到的Mg-烷氧化物转移至储存容器中。
将21.2g上述制备的Mg烷氧化物与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。在混合之后，将所得到的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下，将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入26.0g上述制备的Mg-络合物，将温度保持在25℃。加入3.0ml Viscoplex 1-254和1.0ml含2mg Necadd 447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。
将固体材料洗涤5次：洗涤在80℃下进行，在170rpm的搅拌下持续30分钟。停止搅拌后，使反应混合物沉降20至30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：用60ml庚烷在10分钟的搅拌下进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃，随后虹吸，接着用N2鼓泡20分钟，以得到空气敏感粉末。
1b)催化剂的VCH改性
在125ml不锈钢反应器中加入35ml矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)，接着在室温下在惰性条件下加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g的1a中制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，另外20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内温度升至60℃，保持20小时。最后，温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现以重量计为120ppm。
为了聚合，根据示例1a的方法制备的催化剂用VCH以与示例1b中所述相同的方式进行改性，只是以更大的规模。(Ti含量为3.0重量％)。使用41升油、1.79kg的TEAL、0.79kg的给体D、5.5kg的催化剂和5.55kg的VCH。反应后油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度以重量计为150ppm。
所有本发明示例和对比示例均在具有预聚合反应器、一个淤浆环流式反应器和两个气相反应器的Borstar中试装置中制备。
在所有情况下固体催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起使用。铝与给体的比为5mol/mol，TEAL/钛比为90mol/mol。
表1列出了聚合条件。
所有产品通过在200至230℃的同向旋转双螺杆挤出机上与0.2重量％的IrganoxB225和0.1重量％的硬脂酸钙熔融混合而稳定化。
IE1是成核的聚丙烯均聚物，其包含0.6重量％的乙烯，MFR 230/2.16为3.1g/10min，其是在如根据步骤1a和1b的催化剂制备所公开的催化剂和1250ppm HPN20E(六氢邻苯二甲酸钙盐)(由Milliken分销的)的存在下聚合的。
IE2是成核的聚丙烯均聚物，MFR 230/2.16为8.0g/10min，其是在如根据步骤1a和1b的催化剂制备所公开的催化剂的存在下聚合的。
CE1是成核的聚丙烯均聚物，其包含0.9重量％的乙烯，MFR 230/2.16为3.0g/10min，其是在齐格勒-纳塔催化剂和包含DEHP(邻苯二甲酸二乙基己酯)的内部给体的存在下聚合的。其用如上述步骤1b的催化剂制备所述的聚合物成核剂和1250ppm HPN20进行成核。
CE2是成核的聚丙烯均聚物，MFR 230/2.16为8.0g/10min，其是在齐格勒-纳塔-催化剂和包含DEHP(邻苯二甲酸二乙基己酯)的内部给体的存在下聚合的。其用如上述步骤1b的催化剂制备所述的聚合物成核剂进行成核。
膜制备：
在Barmag CAST-Coex中试生产线上制备膜，该中试生产线配备有60mm直径L/D比率为30的挤出机和具有800mm模头宽度且模头间隙：0.5mm的衣架模头。
在辊堆叠设置中制备300μm的片材，产量为60kg/h，生产线速度为5.5m/min。
熔体温度为239℃；流延辊的温度为24℃，第一辊(挤出机的上游侧)的温度为22℃，第二辊(卷绕机的下游侧)的温度为28℃。
在与上述相同的生产线上制备50μm膜，流延模式，产量为60kg/h，生产线速度为30m/min，熔体温度为239℃。
辊设置：第一辊：直径400mm和15℃；第二辊：直径250mm和25℃。
通过静电充电进行电动钉扎。
表1本发明示例的聚合细节
Figure BDA0001666790450000211
表2 300μm片材的物理表征
Figure BDA0001666790450000221
表3:流延膜的物理表征
Figure BDA0001666790450000222

Claims (12)

1.一种挤出制品，其包含聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物是通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行聚合而得到的，其特征还在于所述聚丙烯均聚物
a.具有根据ISO1133的在1至200g/10min的范围内的MFR230/2.16，
b.不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，
c.包含至少一种α-成核剂，
d.包含0至1.0重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃单体单元，和
e.所述挤出制品具有0.165％/μm以下的相对雾度，
其中所述齐格勒-纳塔催化剂包含
a.IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物，
b.第2族金属化合物，和
c.内部给体，其中所述内部给体为柠康酸酯，
d.助催化剂，和
e.任选的外部给体。
2.根据权利要求1所述的挤出制品，其中所述至少一种α-成核剂是聚合物成核剂和/或单羧酸或多羧酸成核剂。
3.根据权利要求1或2所述的挤出制品，其中所述聚丙烯均聚物包含0至0.40重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃单体单元。
4.根据权利要求3所述的挤出制品，其特征还在于所述聚丙烯均聚物包含聚合物成核剂。
5.根据权利要求1或2所述的挤出制品，其中所述聚丙烯均聚物包含>0.40至0.90重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃单体单元。
6.根据权利要求1或2所述的挤出制品，其特征还在于
a.0.120％/μm以下的相对雾度，或
b.在165℃下测定的(-10)％或更高的收缩率，或
c.根据ISO 2813的至少122.5％的内光泽度。
7.根据权利要求6所述的挤出制品，其特征还在于所述聚丙烯均聚物包含单羧酸或多羧酸成核剂。
8.根据权利要求1或2所述的挤出制品，其中所述挤出制品具有2000μm以下的壁厚度。
9.根据权利要求1或2所述的挤出制品，其中所述挤出制品是吹塑膜、流延膜、片材或者多层膜或多层片材的层。
10.一种最终制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的挤出制品。
11.一种用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的挤出制品的方法，所述挤出制品具有改善的光学性能，所述方法包括以下步骤：
a.在齐格勒-纳塔催化剂的存在下将丙烯和任选的乙烯进行聚合，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包含
i.IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物，
ii.第2族金属化合物(MC)，和
iii.内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)为柠康酸酯，
iv.助催化剂(Co)，和
v.任选的外部给体(ED)
b.引入至少一种α-成核剂
c.挤出包含步骤a)至b)中获得的聚合物的制品。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的挤出制品在包装、家用、烹饪、医疗应用或热成型应用中的用途。
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