CN103087420A - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，所述组合物包含有共混的以下组分：(A)丁烯-1含量1～6mol％的丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)Millad 3988成核剂，0.1～1重量份；所述组分(A)根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5％。本发明的组合物兼具更好的透明性和耐热性，更适合包装需要加热食用的食品，具有更低的迁移物含量，用于包装材料更能避免迁移物的析出对包装物的污染，在用于食品及医药包装材料时更有优势。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，更具体地说，涉及一种具有高耐热性、低雾度、低迁移物含量的聚丙烯组合物及其制备方法，该组合物适用于制备包装容器，尤其是食品和药品包装容器。

背景技术

聚丙烯树脂可通过对分子链结构的剪裁调整透明性、刚性及耐热性等物理机械性能。通常通过与乙烯无规共聚降低结晶度，结合添加能够提高透明性的成核剂来制备高透明性的聚丙烯材料，往往通过共聚更多的共聚单体达到更高的透明性，但这同时降低了材料的结晶度，从而降低了材料的刚性和耐热性，尤其最重要的是提高了材料中非结晶部分的含量，在用于包装油脂性食品时，部分非结晶组分会逐渐向食品中迁移，污染食品，耐热性的下降使其不利于微波加热。

用丁烯-1与丙烯无规共聚，所得丙丁无规共聚物具有较低的迁移物含量，在与适量的成核剂组合后，可以进一步提高材料的透明性和耐热性，但其耐热性、迁移物含量依然不令人满意。

发明内容

本发明人经过大量实验发现，选用丁烯-1相对分散度高、二甲苯可溶物含量更低的丙烯-丁烯-1无规共聚物与Millad 3988成核剂组合，获得的组合物不仅透明性好，而且具有更低的迁移物含量，尤其耐热性更好，可以适应更高温度的加热消毒。

因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯组合物，该组合物兼具高透明性、低迁移物含量和高耐热性。

本发明进一步提供所述聚丙烯组合物的制备方法，该方法选择了更适合丙烯-丁烯-1无规共聚的催化剂及更合适的聚合工艺条件，制备的丙烯-丁烯-1无规共聚物丁烯-1相对分散度高、室温二甲苯可溶物含量低，并且聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况。

本发明的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丁烯-1含量1～6mol％的丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)Millad 3988成核剂，0.1～1重量份；所述组分(A)根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5％。

其中所述组分(A)的丁烯-1含量为1-6mol％，优选3-6mol％。丙烯-丁烯-1无规共聚物中的丁烯-1含量会影响聚丙烯的结晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯结晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-1含量太高，会带来室温二甲苯可溶物的过量，室温二甲苯可溶物作为材料中的非结晶的组分，容易向材料表面迁移，污染包装物品等，丁烯-1含量太低则会造成结晶度太高，影响透明性。

所述组分(A)根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5％，优选大于99.0％。本发明人经试验发现，提高丁烯-1相对分散度，材料达到同样的透明性，耐热性会更好。

所述的丁烯-1(B)相对分散度(MD_relative(B))计算公式如下：

$\left(1\right),{\mathrm{MD}}_{\mathrm{observed}\left(B\right)}=\frac{\frac{1}{2}\left[\mathrm{PB}\right]}{\left[B\right]}\×100$

(2)MD_random(B)＝(1-[B])×100

$\left(3\right),{\mathrm{MD}}_{\mathrm{relative}\left(B\right)}=\frac{{\mathrm{MD}}_{\mathrm{observed}\left(B\right)}}{{\mathrm{MD}}_{\mathrm{random}\left(B\right)}}\×100$

其中，[PB]表示分子链上和丙烯单体连接的丁烯-1的单体单元数；[B]表示分子链上丁烯-1总的单体单元数；MD_observed(B)是所观察的丁烯-1单体在分子链上的分散系数，MD_random(B)是丁烯-1理想无规分散系数，MD_observed(B)与MD_random(B)的比值MD_relative(B)是丁烯-1的相对分散度，MD_relative(B)越大，表明丁烯-1更多地以单个单体单元、较少以连续排列的单体单元(如BB二单元或更多连续单体单元)插入到聚丙烯分子链中。MD_observed(B)、MD_random(B)和MD_relative(B)的单位是％。

丙烯无规共聚物中共聚单体用量的增加会提高室温二甲苯可溶物含量，丁烯-1作为共聚单体也不例外。但是，在本发明的组分(A)的丁烯-1含量范围内，室温二甲苯可溶物含量随着丁烯-1含量的增加缓慢。

具体来说，所述组分(A)在室温(约25℃)下的二甲苯可溶物含量低于以下拟合线：

Y＝0.77+0.252X

其中：Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量(如果是5wt％，Y＝5)；X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量(如果是5mol％，X＝5)。

室温二甲苯可溶物含量降低将使本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物用于食品包装容器时，食品安全性更高；用于薄膜加工，不易粘辊，金属镀层不易脱落。

通常通过控制熔融指数来控制聚合物的加工性，优选地，所述组分(A)在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.5-50g/10min，优选2-30g/10min。

优选地，所述组分(A)采用GPC测试的表征分子量分布的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8，优选3.5-6。分子量分布指数太小，意味着分子量分布窄，从而材料的加工性能变差；分子量分布指数太大，意味着分子量分布宽，则可能材料的透明性受影响而降低。

成核剂加入聚丙烯中，可降低聚丙烯的结晶颗粒尺寸，改善材料的光学性能，进一步提高材料的耐热性能，本发明组分(B)为成核剂Millad 3988(Milliken Chemical公司生产)，成核剂的用量为0.1～1重量份，优选0.2～0.4重量份。

本发明的组合物还具有以下技术特征：经熔融注射成型的片材雾度(1mm厚片材)小于10％，优选小于8％；热变形温度大于95℃，优选大于100℃，更优选大于105℃。

需要提出的是，本发明的组合物兼具更好的透明性和耐热性，更适合包装需要加热食用的食品，具有更低的迁移物含量，用于包装材料更能避免迁移物的析出对包装物的污染，在用于食品及医药包装材料时更有优势。

本发明聚丙烯组合物的制备方法包括：将上述丙烯-丁烯-1无规共聚物粉料与包括Millad 3988成核剂在内的助剂按上述重量配比熔融共混。

本发明组份(A)的制备方法包括：在所选择的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物。

本发明所选择的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是指中国专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A中所描述的催化剂，该四篇文献公开的内容在此全部引入作为本发明催化剂的技术方案。中国专利CN1258683A中所描述的催化剂，用作本发明的催化剂特别具有优势，因此该文献公开的内容在此全部引入作为本发明催化剂的优选方案。

本发明优选的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂其特征在于，包含组分A、B和C，其中A是含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为0.5-1.6；B是通式为AlR_nX_3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基；C为通式为R_nSi(OR’)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5-1000，组分C与组分A之间的比例，以硅与钛的摩尔比计为2-100。

上述催化剂组分A所述的卤化镁包括二卤化镁、二卤化镁的水、醇等络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物，上述二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。

上述催化剂组分A所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2-8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚等化合物。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。

上述催化剂组分A所述的有机磷化合物包括正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯。

上述催化剂组分A所述惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯以及其它烃类或卤代烃类化合物。

上述催化剂组分A所述卤化镁溶液的组成为：以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物0.2-5摩尔，以0.5-2摩尔为好；有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.5-1.6，优选为0.9-1.6，以0.9-1.4为最好，惰性稀释剂1200-2400毫升，优选为1400-2000毫升。

上述催化剂组分A所述的过渡金属Ti的卤化物或其衍生物，是指通式为TiX_n(OR)_4-n，n＝1-4，具体如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛。以每摩尔卤化镁计，过渡金属Ti的卤化物或其衍生物的加入量为0.5-150摩尔，以1-20摩尔为好。

上述催化剂组分A所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每摩尔卤化镁计，助析出剂的加入量为0.03-1.0摩尔，以0.05-0.4摩尔为好。

上述催化剂组分A所述的多元羧酸酯选自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一种，或它们的混合物。具体如：丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。以每摩尔卤化镁计，多元羧酸酯的加入量为0.0019-0.01摩尔，以0.0040-0.0070摩尔为好。

上述催化剂组分B所述的有机铝化合物，其通式为AlR_nX_3-n，式中R为氢，碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，特别是氯和溴；n为0＜n≤3的数。具体化合物如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，其中以三乙基铝、三异丁基铝为好。

上述催化剂组分C所述的有机硅化合物，其通式为R_nSi(OR’)_4-n，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基。具体化合物如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

在上述催化剂体系中，组分B中铝与组分A中钛的摩尔比为5-1000，以25-300为好；组分C中硅与组分A中钛的摩尔比为2-100，以8-32为好。

上述催化剂活性组分A的制备方法为：在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0-100℃，较好为30-70℃；在助析出剂存在下，在-35-60℃温度下，最好为-30-5℃，将钛化合物加入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液加入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60-110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟-10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分A。

所述的三种催化剂组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。

发明人出乎预料地发现，针对本发明选择的催化剂进行预络合处理，可以得到丁烯-1相对分散度高同时室温二甲苯可溶物含量低的丙烯-丁烯-1无规共聚物。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。发明人进一步发现，本发明丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1相对分散度随着预络合时间的延长而增加，室温二甲苯可溶物含量随着预络合时间的延长而降低，但是，预络合时间太长，会影响到催化剂的活性。因此，本发明选择的预络合时间为0.1～100min，优选1～30min。

经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。

所述的聚合反应在丙烯液相中进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。

聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以一个或一个以上串联的液相反应器，液相反应器可以是环管反应器，也可以是连续搅拌釜反应器。

本发明的组份(A)可以使用设备进行挤出造粒，造粒时可以根据需要添加本领域通常使用的其他助剂，如抗氧剂、吸酸剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂等，用量均为常规用量。组分(A)造粒时的熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为180～260℃。

本发明组份(A)的制备方法，聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况，其制备的丙烯-丁烯-1无规共聚物丁烯-1相对分散度高、室温二甲苯可溶物含量低。

本发明的聚丙烯组合物也可以使用设备进行挤出造粒，所述的Millad 3988成核剂在造粒阶段加入。造粒时可以根据需要添加本领域通常使用的其他助剂，如抗氧剂(1010、168)、吸酸剂(硬脂酸钙)、光稳定剂、热稳定剂、着色剂等，用量均为常规用量。造粒时物料的熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为180～260℃。

本发明的聚丙烯组合物与现有技术相比，兼具更好的透明性和耐热性，具有更低的迁移物含量。可用于制备注塑制品，尤其是食品和药品包装容器。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

本发明及其实施例中的有关数据按以下测试方法获得：

1、丙烯-丁烯-1无规共聚物中共聚单体丁烯-1含量及丁烯-1相对分散度(MD_relative(B)，relative monomer dispersity)的测定：

采用瑞士Bruker公司的400MHz核磁共振波谱仪(NMR)测定，仪器型号为AVANCE III。溶剂为氘代邻二氯苯，250mg样品/2.5ml溶剂，140℃溶解试样，采集¹³C-NMR，测试温度125℃，探测头规格10毫米，延迟时间D1为10秒，采样时间AT为5秒，扫描次数5000次以上。实验操作、谱峰的认定及数据处理方法依照标准的NMR规范进行，更详细的内容参照参考文献：(1)H.N.Cheng，13C NMR Analysis of Propylene-Butylene Copolymers by a ReactionProbability Model，Journal of Polymer Science：Polymer Physics Edition，21，573-581(1983)。(2)Eric T.Hsieh，and James C.Randall，MonomerSequence Distributions in Ethylene-1-Hexene Copolymers，Macromolecules，15，1402-1406(1982)。

丁烯(B)相对分散度(MD)计算公式如下：

${\mathrm{MD}}_{\mathrm{observed}\left(B\right)}=\frac{\frac{1}{2}\left[\mathrm{PB}\right]}{\left[B\right]}\×100$

MD_random(B)＝(1-[B])×100

${\mathrm{MD}}_{\mathrm{relative}\left(B\right)}=\frac{{\mathrm{MD}}_{\mathrm{observed}\left(B\right)}}{{\mathrm{MD}}_{\mathrm{random}\left(B\right)}}\×100$

其中，[PB]表示分子链上和丙烯单体连接的丁烯-1的单体单元数；[B]表示分子链上丁烯-1总的单体单元数；MD_observed(B)是丁烯-1单体在分子链上的分散系数，MD_random(B)是理想无规分散系数，MD_relative(B)是丁烯-1的相对分散度；MD_observed(B)、MD_random(B)和MD_relative(B)的单位是％。

2、二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98测定。

3、熔融指数(MFR)：按ISO1133，230℃、2.16kg载荷下测定。

4、分子量分布指数Mw/Mn：采用英国Polymer Laboratories公司产PL-GPC220凝胶渗透色谱仪测定样品的分子量分布，色谱柱为3根串联Plgel 10μmMIXED-B柱，溶剂及流动相为1，2，4-三氯苯(含0.3g/1000ml抗氧剂2，6-二丁基对甲酚)，柱温150℃，流速1.0ml/min，采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

5、热变形温度(HDT)：按ASTM D648测定。

6、雾度：按照ASTM D1003测定。

7、正己烷提取物：按GB/T5009.58测定。

以上各测试都在室温环境条件下进行，除非另有说明。

实施例1

聚合反应在一套中试装置上进行。其主要设备包括预络合反应器、预聚反应器、环管反应器。聚合方法及步骤如下：

(1)预络合反应：

主催化剂(含钛的活性固体催化剂组分)采用中国专利CN1258683A中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二异丁酯，得到的主催化剂Ti含量1.93wt％，镁19.8wt％，邻苯二甲酸二异丁酯含量9.3wt％。

主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)经由不同的管道分别加入带夹套的连续搅拌釜进行预络合的反应，预络合温度通过夹套水控制为8℃，各反应介质插底进料、溢流出料，通过己烷稀释助催化剂、外给电子体，控制此两种进料的体积流量，进而控制在预络合反应器内的停留时间为1分钟。

(2)预聚合反应：

预络合后的催化剂经由冷至10℃的丙烯夹带连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合反应器为满釜操作的连续搅拌釜，预聚合在丙烯液相本体环境下进行(预聚合的温度和时间见表1)，此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。

(3)丙烯-丁烯-1的共聚：

预聚后催化剂进入环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯-丁烯-1的共聚合反应。环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。

环管反应器丁烯-1和氢气的加入量见表1。

从环管反应器出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。

在100重量份的聚合得到的粉料中分别加入0.1重量份的IRGAFOS 168添加剂(汽巴精化)、0.2重量份的IRGANOX 1010添加剂(汽巴精化)和0.05重量份的硬脂酸钙(汽巴精化)，用双螺杆挤出机造粒，得到组份(A)的粒料，分析结果见表1。

在100重量份的聚合得到的粉料中加入0.3重量份的成核剂Millad 3988(Milliken Chemical公司生产)、0.1重量份的IRGAFOS 168添加剂(汽巴精化)、0.2重量份的IRGANOX 1010添加剂(汽巴精化)和0.05重量份的硬脂酸钙(汽巴精化)，用双螺杆挤出机造粒，得到本发明组合物的粒料。组合物的性能见表2。

实施例2

同实施例1，只是改变催化剂预络合时间。工艺条件和组份(A)的分析结果见表1，组合物性能见表2。

实施例3

同实施例1，只是改变丁烯-1加入量、H₂加入量和催化剂预络合时间。工艺条件和组份(A)的分析结果见表1，组合物性能见表2。

实施例4

同实施例1，只是改变丁烯-1加入量和催化剂预络合时间。工艺条件和组份(A)的分析结果见表1，组合物性能见表2。

比较例1

同实施例1，但无催化剂预络合。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)分开直接进入预聚合反应器。工艺条件和组份(A)的分析结果见表1，组合物性能见表2。

比较例2

同实施例4，但无催化剂预络合。主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)分开直接进入预聚合反应器。工艺条件和组份(A)的分析结果见表1，组合物性能见表2。

比较例3

主催化剂(含钛的固体活性中心组分)采用中国专利CN200410062291.3中实施例1描述的方法(包括实施例1“制备氯化镁/醇加合物颗粒”和实施例1之前的“制备球形催化剂组分的一般操作步骤”)得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二正丁酯，得到的主催化剂Ti含量2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量13wt％。

其他同实施例4，工艺条件和组份(A)的分析结果见表1，组合物性能见表2。

由以上数据可以看出，针对本发明选择的催化剂进行预络合处理与不进行预络合处理相比，得到的丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的相对分散度明显提高，室温二甲苯可溶物含量明显降低，同样丁烯含量，聚合物的透明度接近，但热变形温度提高，说明材料的耐热性得到了改善。并且，随着预络合时间增加，还会进一步提高上述效果。从比较例3和实施例4的数据可以看出，预络合对于本发明选择的催化剂影响显著，即本发明选择的催化剂与预络合协同起效。

由以上数据可以看出，使用丁烯-1相对分散度更高、二甲苯可溶物含量更低的丙烯-丁烯-1无规共聚物，加入成核剂后，得到的组合物兼具更好的透明性、耐热性以及更低的迁移物含量。

Claims (20)

1.一种聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：(A)丁烯-1含量1～6mol％、优选3-6mol％的丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)Millad 3988成核剂，0.1～1重量份、优选0.2～0.4重量份；所述组分(A)根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5％、优选大于99.0％。

2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分(A)的室温二甲苯可溶物含量低于以下拟合线：Y＝0.77+0.252X；其中，Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量，X为丙烯-丁烯-1无规共聚物中丁烯-1的摩尔百分含量。

3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分(A)在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.5-50g/10min，优选2-30g/10min。

4.如权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分(A)采用GPC测试的分子量分布指数Mw/Mn为3.5-8，优选3.5-6。

5.如权利要求1-4中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物经熔融注射成型的lmm厚片材雾度小于10％、优选小于8％。

6.如权利要求1-5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物的热变形温度大于95℃、优选大于100℃、更优选大于105℃。

7.如权利要求1-6中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括：将所述丙烯-丁烯-1无规共聚物粉料与包括所述Millad 3988成核剂在内的助剂按所述重量配比熔融共混。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述组份(A)的制备方法包括：在所选择的齐格勒-纳塔催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯-1的加入量，进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应得到丙烯-丁烯-1无规共聚物；所述的齐格勒-纳塔催化剂包含组分A、B和C，其中A是含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2-5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为0.9-1.6；B是通式为AlR_nX_3-n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基；C为通式为R_nSi(OR’)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5-1000，组分C与组分A之间的比例，以硅与钛的摩尔比计为2-100。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的卤化镁形成的均匀溶液中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.6-2摩尔，有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.9-1.4，惰性稀释剂1200-2400毫升。

10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。

11.如权利要求8-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。

12.如权利要求8-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。

13.如权利要求8-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或它们的混合物。

14.如权利要求8-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种。

15.如权利要求8-14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的过渡金属的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。

16.如权利要求8-15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A的制备方法为：在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0-100℃；在助析出剂存在下，在-35-60℃温度下，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60-110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟-10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分A。

17.如权利要求8-16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的三种催化剂组分经过预络合以及任选的预聚合之后，再加入到聚合反应器内。

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述预络合的温度控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。

19.如权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，所述预络合的时间为0.1～100min，优选1～30min。

20.如权利要求8-19中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯和丁烯-1的共聚合反应发生在液相环管反应器中。