CN105061647A - 丙烯均聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯均聚物及其制备方法。该丙烯均聚物的制备方法包括以下步骤：S1，将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；S2，将第一产物体系、氢气及丙烯混合后进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物；以及S3，在第二产物体系中添加成核剂，造粒后得到丙烯均聚物；其中，步骤S1中所采用的催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。本发明提供的制备方法制得的丙烯均聚物兼具较高的力学性能、较少的二甲苯可溶物以及较宽的分子量分布。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，具体而言，涉及一种丙烯均聚物及其制备方法。
背景技术
近年来，随汽车工业、高速列车、建筑业、电子、通讯业的迅速发展以及聚丙烯产品的高性能化，聚丙烯的产量及需求量大幅提高，已经成为近十年来需求量增长最快的通用塑料。低二甲苯可溶物聚丙烯是聚丙烯新产品开发及高性能化的产品之一，其价格比普通聚丙烯高10～15％左右。
低二甲苯可溶物聚丙烯具有较高的结晶度、结晶速度、结晶温度、热塑性温度、表面耐磨性及光泽度，这大大拓展了其应用范围，使聚丙烯朝工程塑料化方向发展。与普通丙烯均聚物相比，当具有相同流动性时，低二甲苯可溶物聚丙烯的耐热性、刚性、韧性和光泽均明显高于普通聚丙烯。低二甲苯可溶物聚丙烯主要应用于汽车、耐用消费品、薄膜、动力工具和电子电气设施，也可用于家用电器中的空调、炊具、吸尘器等制品。
近年研究表明，降低聚丙烯中二甲苯可溶物的含量，同时拓宽聚丙烯的分子量分布，可以大大提高聚丙烯的性能，尤其是抗冲击特性，该特性可以防止聚丙烯制品在成型后损坏。专利CN1266066A公开了一种制备宽分子量分布聚丙烯复合催化剂及其制备方法，但上述制备方法中聚丙烯复合催化剂的制备工艺复杂，成本高。CN101213249A公开了一种宽分子量分布丙烯聚合物的制备方法，但是其聚合工艺控制的普适性差，并且制得的丙烯聚合物中二甲苯可溶物含量较高。专利CN1720270A涉及一种聚丙烯树脂，其熔体流动速率低于7g/10min，割线弯曲模量大于300000psi，但采用此种方法制得的聚丙烯树脂的分子量分布低于5。除了宽分子量分布和低二甲苯可溶物不可兼得之外，聚丙烯属于结晶性聚合物，在加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，从而使现有的聚丙烯制品的力学性能较差。
基于上述问题，有必要提供一种力学性能优异且兼具宽分子量分布和低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种丙烯均聚物及其制备方法，以解决现有工艺方法制得的丙烯均聚物力学性能差，且低二甲苯可溶物含量和宽分子量分布无法兼顾的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种丙烯均聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：S1，将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；S2，将第一产物体系、氢气及丙烯混合后进行第二聚合反应，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物；以及S3，在第二产物体系中添加成核剂，造粒后得到丙烯均聚物；其中，步骤S1中所采用的催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。
进一步地，步骤S3中成核剂选自无机类成核剂、芳基磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂、磷酸金属盐类成核剂、松香类成核剂、脱氢枞酸及其盐类成核剂和羧酸金属盐类成核剂组成的组中的一种或多种；优选地，无机类成核剂选自滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、高岭土及催化剂残渣组成的组中的一种或多种；芳基磷酸盐类成核剂选自NA10、NA11、NA12、NA21和TMP组成的组中的一种或多种；山梨醇类成核剂选自DBS、MDBS、DMDBS及Milliad3988组成的组中的一种或多种；更优选地，成核剂为芳基磷酸盐类成核剂NA21或TMP。
进一步地，步骤S1中进行第一聚合反应时，当第一聚合物的熔体流动速率控制在0.5～4.0g/10min时，得到第一产物体系；步骤S2中进行第二聚合反应时，当第二聚合物的熔体流动速率大于50g/10min后，得到丙烯均聚物。
进一步地，步骤S3中，相对于第二产物体系而言，成核剂的添加量为500～3000.ppm，优选为500～2000ppm。
进一步地，外给电子体为烷氧基硅烷类化合物；优选地，烷氧基硅烷类化合物为二环戊基二烷氧基硅烷；更优选地，二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二乙氧基硅烷。
进一步地，步骤S1中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1～15。
进一步地，内给电子体选自邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯组成的组中的一种或多种。
进一步地，步骤S1中，第一聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa；和/或步骤S2中，第二聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa优选为2.2～2.3MPa。
进一步地，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键；优选地，载体为氯化镁。
进一步地，有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种；优选地，有机铝化合物为三乙基铝。
根据本发明的另一方面提供了一种丙烯均聚物，由上述制备方法制成。
应用本发明的技术方案，在本发明提供的制备方法中，在丙烯聚合过程中同时加入外给电子体以及含有内给电子体催化剂。外给电子体的使用有利于增强催化剂的催化活性和立体定向性，同时外给电子体与内给电子体的共同作用还有利于提高第一聚合物和第二聚合物的等规度，制得二甲苯可溶物含量较低的丙烯均聚物。本发明先后采用两次气相聚合。在第一气相聚合反应中，先制备出低熔体流动速率的第一聚合物，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中；在第二聚合反应中，含有第一聚合物的第一产物体系的加入，能够制备出含有高熔体流动速率的第二聚合物。除此之外，在含有第二聚合物的第二产物体系中添加成核剂，有利于提高丙烯均聚物的结晶速度，细化聚丙烯中的晶粒，从而使丙烯均聚物的抗冲击性和弯曲模量得以提高，具备优异的力学性能。以上各方面的因素使得采用上述制备方法制得的丙烯均聚物兼具较高的力学性能、较少的二甲苯可溶物以及较宽的分子量分布。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。
正如现有技术所描述的，现有工艺方法制得的丙烯均聚物力学性能差且存在低二甲苯可溶物含量和宽分子量分布无法兼得的缺陷。本发明提供了一种丙烯均聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：S1，将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，第一产物体系中含有第一聚合物；以及S2，将第一产物体系、氢气及丙烯混合并进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物；S3，在第二产物体系中添加成核剂，制得丙烯均聚物；其中，催化剂包括至少一种内给电子体；助催化剂为有机铝化合物。
本发明中应用的气相聚合工艺是指Innovene气相聚合工艺。
在本发明提供的制备方法中，在丙烯聚合过程中同时加入外给电子体以及含有内给电子体催化剂。外给电子体的使用有利于增强催化剂的催化活性和立体定向性，同时外给电子体与内给电子体的共同作用还有利于提高第一聚合物和第二聚合物的等规度，制得二甲苯可溶物含量较低的丙烯均聚物。同时，该聚合过程中加入了氢气。氢气作为链转移剂，可以用来控制外给电子体对催化剂的活化作用，从而达到调节聚合物分子量的作用。更重要的是，本发明先后采用两次气相聚合。在第一气相聚合反应中，先制备出低熔体流动速率的第一聚合物，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中；在第二聚合反应中，含有第一聚合物的第一产物体系的加入，可以降低第二反应体系中丙烯的反应浓度，同时在氢气的调节作用下，能够制备出含有高熔体流动速率的第二聚合物。以上原因使得本发明能够使制备出的丙烯均聚物兼具较宽分子量分布和低二甲苯可溶物。需要说明的是，在第二聚合反应中，第一聚合物并不参与化学变化，只是起到降低丙烯反应浓度的作用。除此之外，在含有第二聚合物的第二产物体系中添加成核剂，有利于提高丙烯均聚物的结晶速度，细化聚丙烯中的晶粒，从而使丙烯均聚物的抗冲击性和弯曲模量得以提高，具备优异的力学性能。以上各方面的因素使得采用上述制备方法制得的丙烯均聚物兼具较高的力学性能、较少的二甲苯可溶物以及较宽的分子量分布。
只要采用上述制备方法就可以制备出兼具较高的力学性能、较少的二甲苯可溶物以及较宽的分子量分布的丙烯均聚物。在一种优选的实施方式中，步骤S1中进行第一聚合反应时，当该第一聚合物的熔体流动速率在0.5～4.0g/10min时，得到第一产物体系；步骤S2中进行第二聚合反应时，当该第二聚合物的熔体流动速率大于50g/10min时，得到丙烯均聚物。本发明中采用本领域常用的监测手段对聚合物的熔体流动速率进行监测。根据监测的熔体流动速率的数据，能够更准确地控制第一聚合物和第二聚合物的分子量，从而有利于调节最终丙烯均聚物的分子量分布。而将先后将第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率控制在上述范围内，得到的丙烯均聚物的分子量分布更宽，同时均聚物的整体力学性能更佳；此外，当第一聚合物中的二甲苯可溶物含量低于1.5wt％，可以使得丙烯均聚物中的二甲苯可溶物含量较低。
在一种优选的实施方式中，上述步骤S3中成核剂包括但不限于无机类成核剂、芳基磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂、磷酸金属盐类成核剂、松香类成核剂、脱氢枞酸及其盐类成核剂和羧酸金属盐类成核剂中的一种或多种。更优选地，无机类成核剂包括但不限于滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土和催化剂残渣组成的组中的一种或多种；芳基磷酸盐类成核剂包括但不限于NA10、NA11、NA12和TMP组成的组中的一种或多种；山梨醇类成核剂包括但不限于DBS、MDBS、DMDBS或3988组成的组中的一种或多种。进一步优选地，上述芳基磷酸盐类成核剂包括但不限于NA21或TMP。采用上述成核剂可以提高丙烯均聚物的结晶温度，同时提高丙烯均聚物的抗冲击性和弯曲模量等力学性能。
上述制备方法中，只要采用本发明提供的制备方法并添加成核剂就可以制备出力学性能优异且兼具宽分子量分布和低二甲苯可溶物的丙烯均聚物。在一种优选的实施方式中，相对于所述第二产物体系而言，成核剂的用量为500～3000ppm，优选为500～2000ppm。将成核剂的用量控制在上述范围内，能够在提高丙烯均聚物力学性能的同时，降低成本。
在本发明提供的制备方法中，将第一聚合物和第二聚合物的熔体流动速率控制在上述范围内，就可以使丙烯均聚物的分子量分布更宽，同时丙烯均聚物的力学性能更佳。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，第一聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa；和/或步骤S2中，第二聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa优选为2.2～2.3MPa。将第一聚合物与第二聚合物的混合比控制在上述范围内，可以进一步提高丙烯均聚物的整体力学性能。
在本发明提供的上述制备方法中，只要加入外给电子体和含有内给电子体的催化剂就可以得到低二甲苯可溶物含量的丙烯均聚物。在一种优选的实施方式中，外给电子体包括但不限于烷氧基硅烷类化合物；这类化合物作为外给电子体是一种具有高度立体定向性的外给电子体，因而能够进一步增强催化活性和立体定向性，使丙烯均聚物中二甲苯可溶物的含量更低。优选为二环戊基二烷氧基硅烷，更优选为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二乙氧基硅烷。
在本发明提供的上述制备方法中，本领域技术人员可以选择加入的外给电子体与助催化剂的用量比。在一种优选的实施方式中，步骤S1中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1～15。将外给电子体的添加量控制在上述范围内，能够进一步提高催化剂的催化活性，并进一步使聚丙烯均聚物兼具较宽的分子量分布和低的二甲苯可溶物含量。
在本发明提供的制备方法中，内给电子体可以是本领域常用的内给电子体。在一种优选的实施方式中，内给电子体包括但不限于邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯中的一种或多种。采用上述含苯环的内给电子体，也可以增强催化剂的立体定向性，从而其与外给电子体共同使用时，可以使丙烯均聚物中二甲苯可溶物含量进一步降低。
在本发明提供的制备方法中，催化剂可以采用本领域常用的制备丙烯聚合物的催化剂，只要其含有至少一种内给电子体即可。在一种优选的实施方式中，催化剂还包括钛化合物和载体，且钛化合物中至少含有一个钛-卤键；优选地，载体为氯化镁。
根据本发明的上述教导，本领域技术人员可以选择催化剂的用量。在一种优选的实施方式中，催化剂中内给电子体的重量百分含量为5～15％，钛化合物的重量百分含量为1～3％。优选为CD催化剂或者CDI催化剂。本发明中CD催化剂或者CDI催化剂使用时用矿物油稀释至30％质量浓度。
在本发明提供的制备方法中，助催化剂可以使用有机铝化合物。在一种优选的实施方式中，有机铝化合物包括但不限于三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种；优选地，有机铝化合物为三乙基铝。上述助催化剂可以吸附在催化剂载体上，形成另一个活性中心，这有利于更进一层次提高催化剂的催化活性，并使丙烯共聚物中二甲苯可溶物含量更低。优选地，助催化剂为三乙基铝。
本发明的另一方面还提供了一种丙烯均聚物，其由上述制备方法制成。该丙烯均聚物分子量分布为6～8，并且二甲苯中可溶物含量低于2.0wt％。同时由于含有成核剂，因此该丙烯均聚物还具有优异的力学性能，如良好的抗冲击性和较高的弯曲模量。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
对比例1
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三正己基铝和二环戊基二乙氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为5。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到4.6g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到含有第一聚合物及第二聚合物的丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为50g/10min后，得到丙烯均聚物。
对比例2
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二异丁基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为5。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.0g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为50g/10min后，得到丙烯均聚物，对该丙烯酸均聚物进行失活和干燥处理。
对比例3
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三正己基铝和二环戊基二乙氧基硅烷、氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为50℃，压力1.9MPa的条件下，进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，相对于催化剂的重量而言，外给电子体加入量Al/Si的摩尔比为20。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.5g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为50℃，压力1.9MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到含有第一聚合物及第二聚合物的丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为60g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加300ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例1
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、二环戊基二甲氧基硅烷和三异丁基铝以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为15。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到0.5g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为60g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加500ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例2
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三正丁基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为70℃，2.0MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为1。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到4.0g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为60℃，2.5MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为53g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加3000ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例3
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为5。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.4g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为50g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加500ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例4
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.3MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为8。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.5/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为60g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加1000ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例5
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三正己基铝和二环戊基二乙氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为65℃，2.3MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为10。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.2g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为65℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为65g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加500ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例6
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为65℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为12。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.7g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为70g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加1000ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例7
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二乙氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为64℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为12。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.3g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为64℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为67g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加2000ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例8
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CDI催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为67℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为12。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到3.2g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为67℃，2.3MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为68g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加500ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例9
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CD催化剂、三乙基铝和二环戊基二乙氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为7。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到2.3g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为80g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加1000ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
实施例10
第一聚合反应和第二聚合反应分别在两个反应器中进行。将CDI催化剂、三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷以及氢气和丙烯在第一反应器中混合，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下进行第一聚合反应，形成第一产物体系。其中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，助催化剂与外给电子体的用量比为7。步骤S1中进行第一聚合反应时，监测第一聚合物的熔体流动速率使其达到1.2g/10min后，得到第一产物体系。
然后将第一产物体系、氢气及丙烯合在第二反应器中混合后，在反应温度为66℃，2.2MPa的条件下，进行第二聚合反应，得到第二产物体系，该第二产物体系中含有第一聚合物及第二聚合物，经失活和干燥处理后得到丙烯均聚物。其中，步骤S2中进行第二聚合反应时，监测第二聚合物的熔体流动速率为85g/10min后，得到第二产物体系，然后对第二产物体系进行失活和干燥处理后，添加1200ppm的成核剂，造粒后得到丙烯均聚物。
相关测试：
1、按照GBT3684-2000热塑性塑料熔体流动速率和熔体体积流动速率的测定测试，得到聚合物熔体流动速率：
2、通过GPCV2000凝胶色谱仪测试聚合物相对分子质量及其分布：
以聚苯乙烯为标定物，溶剂为1，2，4-三氯苯，工作温度150℃。
实施例1至10及对比例1至3中制得的丙烯均聚物的分子量分布、悬臂梁抗冲击力及其在二甲苯中可溶物重量百分含量，见表1。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：丙烯均聚物的分子量分布由5.9增宽至7.9，悬臂梁抗冲击性从30J/m提高至48J/m，弯曲模量由1400MPa提升至1920MPa，同时二甲苯可溶物也降至2.0以下。有上述数据可以看出采用本发明提供的制备方法得到的丙烯均聚物分子量分布更宽，悬臂梁抗冲击性更好，弯曲模量更大，同时还二甲苯可溶物含量也较低。
在本发明提供的制备方法中，在丙烯聚合过程中同时加入外给电子体以及含有内给电子体催化剂。外给电子体的使用有利于增强催化剂的催化活性和立体定向性，同时外给电子体与内给电子体的共同作用还有利于提高第一聚合物和第二聚合物的等规度，制得二甲苯可溶物含量较低的丙烯均聚物。更重要地，本发明先后采用两次气相聚合。在第一气相聚合反应中，先制备出低熔体流动速率的第一聚合物，然后将含有第一聚合物的第一产物体系加入到第二聚合反应中；在第二聚合反应中，含有第一聚合物的第一产物体系的加入，能够制备出含有高熔体流动速率的第二聚合物。以上原因使得本发明能够使制备出的丙烯均聚物兼具较宽分子量分布和低二甲苯可溶物含量。此外，在含有第二聚合物的第二产物体系中添加成核剂，有利于丙烯均聚物的结晶速度以及丙烯均聚物的抗冲击性和和弯曲模量，从而得到了力学性能优异的丙烯均聚物。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种丙烯均聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1，将催化剂、助催化剂、外给电子体、氢气及丙烯混合并进行第一聚合反应，得到第一产物体系，所述第一产物体系中含有第一聚合物；
S2，将所述第一产物体系、氢气及丙烯混合后进行第二聚合反应，得到含有第二产物体系，所述第二产物体系中含有所述第一聚合物及第二聚合物；以及
S3，在所述第二产物体系中添加成核剂，造粒后得到所述丙烯均聚物；
其中，步骤S1中所采用的所述催化剂包括至少一种内给电子体；所述助催化剂为有机铝化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述成核剂选自无机类成核剂、芳基磷酸盐类成核剂、山梨醇类成核剂、磷酸金属盐类成核剂、松香类成核剂、脱氢枞酸及其盐类成核剂和羧酸金属盐类成核剂组成的组中的一种或多种；
优选地，所述无机类成核剂选自滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、高岭土及催化剂残渣组成的组中的一种或多种；所述芳基磷酸盐类成核剂选自NA10、NA11、NA12、NA21和TMP组成的组中的一种或多种；所述山梨醇类成核剂选自DBS、MDBS、DMDBS及Milliad3988组成的组中的一种或多种；
更优选地，所述成核剂为芳基磷酸盐类成核剂NA21或TMP。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中进行所述第一聚合反应时，当所述第一聚合物的熔体流动速率控制在0.5～4.0g/10min时，得到所述第一产物体系；
所述步骤S2中进行所述第二聚合反应时，当所述第二聚合物的熔体流动速率大于50g/10min后，得到所述丙烯均聚物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，相对于所述第二产物体系而言，所述成核剂的添加量为500～3000.ppm，优选为500～2000ppm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为烷氧基硅烷类化合物；优选地，所述烷氧基硅烷类化合物为二环戊基二烷氧基硅烷；更优选地，所述二环戊基二烷氧基硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二环戊基二乙氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，以Al元素与Si元素的摩尔比计，所述助催化剂与所述外给电子体的用量比为1～15。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内给电子体选自邻苯二甲酸酯，邻苯二甲酸二正丁基酯和邻苯二甲酸二异丁基酯组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，所述第一聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa，优选为2.2～2.3MPa；和/或
所述步骤S2中，所述第二聚合反应的反应温度为60～70℃，优选为64～67℃，反应压力为2.0～2.5MPa优选为2.2～2.3MPa。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括钛化合物和载体，且所述钛化合物中至少含有一个钛-卤键；优选地，所述载体为氯化镁。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述有机铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或多种；优选地，所述有机铝化合物为三乙基铝。
11.一种丙烯均聚物，其特征在于，由权利要求1至10中任一项所述的制备方法制成。
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