CN112334303A - 多层聚丙烯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层薄膜，该多层薄膜至少包括表层、芯层和内层；表层包含丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物，该无规丙烯乙烯共聚物包含至多2.5wt％的由乙烯衍生的单元，丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物的MFR2(ISO 1133，230℃)为2.0至20g/10min，并且根据ISO 11357‑3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)高于148℃；芯层包含20至100wt％的无规多相共聚物和0至80wt％的苯乙烯系TPE熔融共混获得的混合物；其中无规多相共聚物根据ISO 11357‑3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为134℃至148℃，还包含丙烯‑乙烯共聚橡胶；苯乙烯系TPE具有5至20wt％的苯乙烯含量；并且内层包含无规丙烯乙烯共聚物，该无规丙烯乙烯共聚物根据ISO 11357‑3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为132℃至144℃；其中多层薄膜不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。

Description

多层聚丙烯薄膜
技术领域
本发明涉及具有优良的光学性能的聚丙烯柔性多层薄膜，其制造方法和应用。
背景技术
聚合物，尤其是聚乙烯，由于其优异的性能，例如柔软性、透明性、以及与人和动物的生物相容性，是广泛应用的薄膜，特别是在医疗袋子系统中。目前使用的聚丙烯基薄膜和袋子在透明性上存在局限性，尤其在灭菌后。此外，还有避免任何潜在的健康和环境有害化合物例如邻苯二甲酸酯的趋势。近期，这已通过不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系解决。但是，对于多层薄膜而言，相容性是主要问题。在另一方面，与由传统的含邻苯二甲酸酯的催化剂衍生的同级最佳的多相丙烯共聚物相比，发现由不含邻苯二甲酸酯的催化剂生产的多相丙烯共聚物(RAHECO)在灭菌前后具有相当高的绝对雾度。
US 7537829 B2涉及一种用于包装的多层薄膜，该多层薄膜包括芯层、连接层和密封层，该芯层具有芯材聚合物和柔性聚合物，该连接层包括连接层聚合物例如C2C8的α-烯烃。例举的薄膜包括柔性Adflex级并且为不透明的。
WO 2010117148 A2和WO 2010117150 A2涉及一种三层薄膜构造，其具有外层、中层和内层，外层为PP(均聚物或共聚物)，中层为10-60wt％的PP共聚物和40-90wt％的热塑性弹性体(TPE；选自氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIBS)共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)共聚物，氢化苯乙烯-丁二烯(SBC)共聚物，氢化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SBPS)共聚物以及它们的组合)，内层为PP(均聚物或共聚物)、10-30wt％的LLDPE和1-10wt％的TPE，内层中包含的LLDPE构成了高温度应用下的主要问题。
EP 2546298 B1涉及一种单层无取向薄膜，包含至少70wt％的多相丙烯共聚物(RAHECO)，所述RAHECO包括基质(M)和分散在所述基质(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)，基质(M)为无规丙烯共聚物(R-PP)，其中RAHECO具有：(a)根据ISO 1133测定的2.0至15.0g/10min的MFR2(230℃)，(b)由差示扫描量热法(DSC)测定的130至150℃的熔融温度(Tm)，(c)根据ISO 16152(25℃)测定的25至50wt％的二甲苯冷可溶物级分(XCS)，(d)10至15wt％的共聚单体含量，其中，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)还具有(e)20至30wt％的共聚单体含量，以及(f)根据DIN ISO 1628/1(在135℃的萘烷中)测定的0.8至低于2.0dl/g的特性粘度(IV)。
EP 2831168 B1公开了三层薄膜，其具有外层、芯层和封装层。芯层表述为层(L1)，所述层(L1)包含至少70wt％的聚合物组合物(Co)，所述组合物(Co)包含：(a)丙烯共聚物(A)，其(a1)根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)为大于2.0至15.0g/10min，(a2)共聚单体含量为大于7.5至16.5wt％，和(a3)根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物级分(XCS)为25至55wt％，其中，(a4)丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量为14.0至30.0wt％；和(b)苯乙烯基弹性体(B)，其具有5至等于或小于15wt％的苯乙烯含量，其中聚丙烯(A)的熔融温度为145至160℃。所报告的雾度值仍然显示出优化的空间。
WO 2017/19866涉及用不含邻苯二甲酸酯的催化剂制备的多相丙烯共聚物(RAHECO)，用于聚丙烯薄膜，特别是医用包装薄膜，其具有优良的柔软度，但遗憾的是与用传统含邻苯二甲酸酯的催化剂制备的类似的多相丙烯共聚物相比，其雾度稍差。
此外，当苯乙烯系TPE被加入到多相丙烯共聚物(RAHECO)中时，传统材料显示出目的的冲突，因为柔软度和雾度的平衡受到了限制。
由此，需要一种多层薄膜，其在期望的柔软度下具有可保持的低雾度甚至雾度更佳，并且不含邻苯二甲酸酯。
发明内容
本发明基于以下意外的发现：该目的可以使用通过具有柠康酸酯(citraconate)内部供体的齐格勒纳塔催化剂获得的聚合物实现。
因此，本发明提供一种多层薄膜，该多层薄膜至少包括表层、芯层和内层；
所述表层包含丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物包含至多2.5wt％的由乙烯衍生的单元，所述丙烯均聚物或所述无规丙烯乙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃)为2.0至20g/10min，以及根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)高于148℃；
所述芯层包含通过熔融共混20至100wt％的无规多相共聚物和0至80wt％的苯乙烯系TPE获得的混合物，
其中，所述无规多相共聚物根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为134℃至148℃，还包含丙烯乙烯共聚橡胶；以及
其中，所述苯乙烯系TPE的苯乙烯含量为5至20wt％，以及
其中，所述内层包含无规丙烯乙烯共聚物，该无规丙烯乙烯共聚物根据ISO11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为132℃至144℃，
其中，该多层薄膜不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。
不言而喻，当苯乙烯系TPE不存在的情况下，本发明提供一种多层薄膜，该多层薄膜至少包括表层、芯层和内层；
所述表层含丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物，该无规丙烯乙烯共聚物包含至多2.5wt％的由乙烯衍生的单元，所述丙烯均聚物或所述无规丙烯乙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃)为2.0至20g/10min，并且根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)高于148℃；
所述芯层包含无规多相共聚物，其中所述无规多相共聚物根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为134℃至148℃，还包含丙烯乙烯共聚橡胶；并且
所述内层包括包含无规丙烯乙烯共聚物，该无规丙烯乙烯共聚物根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为132℃至144℃，
其中，该多层薄膜不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。
在一个特别优选地方面，本发明的多层薄膜的特征还在于，无规多相共聚物与苯乙烯系TPE一起形成芯层，该芯层具有特性粘度为1.0至2.0dl/g(DIN ISO1628/1，10/1999；萘烷，135℃)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)。该IV(XCS)涉及在与可选的苯乙烯系TPE熔融共混之前的无规多相共聚物。
进一步优选地，本发明的多层薄膜的特征还在于，芯层的无规多相共聚物为无规多相丙烯共聚物。
“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”是指在本领域众所理解的不存在此类组分。“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”是指最大为10μg/kg，即10ppb重量。这类值已在常见土壤和河流沉积物中被报道。多年来，已知实际的检测极限低于环境本底浓度。以上在H.Fromme，T.Küchler，T.Otto,K.Pilz，J.Müller,A.，Wenzel Water Research 36(2002)1429–1438引起注意，其通过引用并入本文。通过气相色谱结合一维或二维质谱分析(GC-MS或GC-MS/MS)可以直接进行检测，可选地，预先在合适的吸收材料上进行富集。
丙烯乙烯共聚物是指含有至少50mol％的衍生自丙烯的单元的共聚物。乙烯丙烯共聚物是指含有至少50mol％的衍生自乙烯的单元的共聚物。无规多相共聚物是指包含两个不同的相的共聚物，即基质相和分散在基质相中的弹性体相，其中基质相由无规丙烯乙烯共聚物形成。可以由存在至少两个不同的玻璃转化温度来鉴定多相性(heterophasicnature)。缩写TPE代表热塑性弹性体。苯乙烯系TPE是指具有A-B-A基本结构的苯乙烯嵌段共聚物，其中A代表聚苯乙烯，B代表弹性体相。典型的例子为SEBS，即苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的嵌段聚合物。
优选地，本发明的多层薄膜的总厚度为70至500微米，优选为100至400微米，更优选为120至300微米，进一步优选为150至250微米，最优选为180至200微米。
在另一方面，多层薄膜的特征在于特定的膜层厚度分布。优选地，芯层的厚度为多层薄膜厚度的60至90％。就此而言，给出的百分比值为单个层的厚度与多层薄膜总厚度的比率。芯层的厚度优选为多层薄膜厚度的70至85％，芯层的厚度最优选为多层薄膜厚度的75至80％。应当理解，任何给出的百分比值都可以与任何上述给出的优选总厚度值组合。但是，最为优选地是优选厚度与该厚度下的优选百分比的组合。
另一方面，表层的厚度优选为多层薄膜厚度的5至20％，更优选10至15％。
独立地，内层的厚度优选为多层薄膜厚度的5至20％，更优选10至15％。
最优选地，表层和内层相对于多层薄膜厚度具有相同的占比，即二者皆为多层薄膜厚度的5至20％，更优选为10至15％。
一层或更多层，即表层、芯层和/或内层分裂为两个或甚至更多个子层是可能的。在此种情况下，厚度应当表示各个子层的总厚度。在另一方面，本发明涉及的多层薄膜优选由三层组成，即表层、芯层和内层。这三层中的任何层都可以分裂为两个以上子层。
表层优选由本文定义的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物组成。这意味着优选排除大量其他聚合物组分的存在。但是，相对于表层的总重量存在至多3wt％的稳定剂和/或相对于表层的总重量存在至多3wt％的其他聚合物组分是可能的。换句话说，“表层优选由本文定义的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物组成”作为一种定义，还允许至多3wt％的稳定剂和/或至多3wt％的聚合物组分。作为以微量(例如1wt％)使用的其他聚合物组分的一个典型例子，可提及母料聚合物。
优选地，芯层包含通过熔融共混20至95wt％的无规多相共聚物和5至80wt％的苯乙烯系TPE而得到的混合物，最优选地，芯层由通过熔融共混20至95wt％的无规多相共聚物和5至80wt％的苯乙烯系TPE而得到的混合物组成。优选地，芯层由通过熔融共混20至100wt％的无规多相共聚物(更优选20至95wt％的无规多相共聚物)和0至80wt％的苯乙烯系TPE(更优选5至85wt％的苯乙烯系TPE)而得到的混合物组成。同样，优选排除大量其他聚合物组分的存在。具体地，相对于芯层的总重量存在至多3wt％的稳定剂和/或相对于表层的总重量存在至多3wt％的其他聚合物组分是可能的，并作为一种定义包含在“由…组成”的含义中。
更优选地，芯层包含通过熔融共混40至91wt％的无规多相共聚物和9至60wt％的苯乙烯系TPE而得到的混合物，进一步更优选地，芯层由通过熔融共混40至91wt％的无规多相共聚物和9至60wt％的苯乙烯系TPE而得到的混合物组成。该比率有助于拉伸性能和雾度性质的良好平衡。本发明意外地发现，加入苯乙烯系TPE不会使雾度恶化，而会同时改善柔软度和雾度。还更优选地，芯层包含通过熔融共混45至80wt％的无规多相共聚物和20至55wt％的苯乙烯系TPE而得到的混合物，进一步更优选由通过熔融共混45至80wt％的无规多相共聚物和20至55wt％的苯乙烯系TPE而得到的混合物组成。该比例更进一步地改善了拉伸性能与雾度之间的平衡。最优选地，芯层包含通过熔融共混45至65wt％的无规多相共聚物和35至55wt％的苯乙烯系TPE而得到的混合物，进一步最优选地，芯层由通过熔融共混45至65wt％的无规多相共聚物和35至55wt％的苯乙烯系TPE而得到的混合物组成。
优选地，内层由无规丙烯乙烯共聚物组成，或者优选地，内层由无规丙烯乙烯共聚物和丙烯乙烯弹性体共混得到的混合物组成，其中丙烯乙烯弹性体的乙烯含量低于该丙烯乙烯弹性体重量的20wt％。在另一个实施方案中，内层由无规丙烯乙烯共聚物和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)共混得到的混合物组成。同样，“由…组成”作为一种定义，应当排除大量其他聚合物组分的存在，但应当允许相对于内层的总重量存在至多3wt％的稳定剂和/或相对于内层的总重量存在至多3wt％的其他聚合物组分。
表层使用的聚合物可以为聚丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物，其中表层的无规丙烯乙烯共聚物具有少于2.5wt％的乙烯含量。聚丙烯均聚物是优选的。进一步优选地，聚丙烯均聚物的熔融温度(Tm)高于160℃，更优选高于162℃，最优选高于164℃。
对于熔融温度测量的具体细节将在实验部分详细给出。
当存在无规丙烯乙烯共聚物时，乙烯含量优选为0.5至2.2wt％，最优选为0.8至2.0wt％。进一步优选地，无规丙烯乙烯共聚物的熔融温度(Tm)为148至160℃，更优选为152至155℃。
在另一方面，表层的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物的MFR(230℃，2.16kg，ISO1133)为2.0至20g/10min，优选为3.0至15g/10min，最优选为4.0至13g/10min。
在另一方面，用注塑样品(23℃，50％湿度，ISO178)测量时，表层的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物的弯曲模量优选高于900Mpa，更优选高于950MPa，最优选高于975MPa。如果使用丙烯均聚物，则用注塑样品(23℃，50％湿度，ISO 178)测量时，弯曲模量优选高于1450MPa。
芯层使用的苯乙烯系TPE的苯乙烯含量为5至20wt％，优选为5至15wt％，更优选为5至10wt％，最优选为5至9wt％。苯乙烯至多为20wt％是非常重要的，这是由于TPO-TPE混合物的数均粒径急剧增加，导致了雾度的降低。
进一步优选地，芯层使用的无规多相共聚物的特征在于熔体流动速率(MFR)(ISO1133；230℃；2.16kg)为0.5至20.0g/10min，优选为1.0至15.0g/10min，更优选为2.0至10.0g/10min，还更优选为3.0至7.0g/10min，最优选为3.5至6.5g/10min。
在另一个方面，优选地，芯层使用的无规多相共聚物的乙烯共聚单体总含量为5.0至16.0wt％，优选为6.0至15.0wt％，更优选为7.0至14.0wt％。
芯层使用的无规多相共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)优选为15.0至30.0wt％，更优选为18.0至30.0wt％，最优选为18.0至25.0wt％。
芯层使用的无规多相共聚物的XCS级分根据ISO1628-1(135℃，萘烷)测得的特性粘度(IV)的范围为大于1.0至2.0dl/g，优选为1.1至1.8dl/g，更优选为1.2至1.6dl/g。
此外，芯层使用的无规多相共聚物的熔融温度为134℃至148℃。优选地，芯层使用的无规多相共聚物的熔融温度为138℃至低于146℃，更优选为140℃至145℃。
用于内层的丙烯乙烯共聚物的熔融温度(Tm)为132℃至144℃。进一步优选地，用于内层的丙烯乙烯共聚物的乙烯含量为3.5至6.0wt％，更优选为3.6至5.0wt％，最优选为3.7至4.8wt％。
在另一方面，用于内层的丙烯乙烯共聚物的熔体流动速率为2.0至20g/10min，更优选为4.0至15.0g/10min，最优选为6.0至13.0g/10min(230℃，2.16kg，ISO1133)。
在另一方面，用注塑样品(23℃，50％湿度，ISO 178)测量时，用于内层的丙烯乙烯共聚物的弯曲模量优选为500至1200Mpa，更优选为500至1000MPa，最优选为600至900MPa。
如上所述，内层包含本文描述的无规丙烯乙烯共聚物，优选内层由本文描述的无规丙烯乙烯共聚物组成。或者，内层包含本文描述的无规丙烯乙烯共聚物和乙烯含量低于20wt％的丙烯乙烯弹性体共混得到的混合物，优选内层由本文描述的无规丙烯乙烯共聚物和乙烯含量低于20wt％的丙烯乙烯弹性体共混得到的混合物组成。在另一替代方案中，至少一个内层包含如上所述的无规丙烯乙烯共聚物和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)共混得到的混合物，优选内层由如上所述的无规丙烯乙烯共聚物和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)共混得到的混合物组成。在所有三个实施方案中，作为一种定义，相对于内层的总重量，存在至多3wt％的稳定剂以及至多3wt％的其他聚合物组分是可能的。换句话说，
“由…组成”作为一种定义应当还允许存在该微小含量的稳定剂和聚合物组合物。
本发明进一步提供了制备本发明的多层薄膜的方法。
具有2至20g/10min的MFR2(ISO 1133，230℃)和高于148℃的熔融温度(Tm)的表层的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物和芯层的无规多相共聚物，以及具有132℃至144℃的熔融温度(Tm)的内层的无规丙烯乙烯共聚物，均采用以下一般描述的催化剂体系制成。
因此，本发明优选涉及一种多层薄膜，其至少包括表层、芯层和内层，
表层包含丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物，该无规丙烯乙烯共聚物包含至多2.5wt％的由乙烯衍生的单元，丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物的MFR2(ISO 1133，230℃)为2.0至20g/10min并且熔融温度(Tm)高于148℃，其中丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物可通过在以下物质的存在下聚合得到：
a)齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC第4族至第6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)选自以下：
-可选的取代的丙二酸酯
-马来酸酯
-琥珀酸酯
-戊二酸酯
-环己烯-1,2-二羧酸酯
-苯甲酸酯及其衍生物和/或其混合物
-柠康酸酯；或
-两种内部供体(ID)即1,3-二醚和琥珀酸酯的组合
b)可选的助催化剂(Co)，和
c)可选的外部供体(ED)；
芯层包含熔融共混以下成分得到的混合物：
20至100wt％的无规多相共聚物和0至80wt％的苯乙烯系TPE，
其中无规多相共聚物的熔融温度(Tm)为134℃-148℃并且包含丙烯乙烯共聚橡胶；以及其中苯乙烯系TPE的苯乙烯含量为5至20wt％，
其中无规多相共聚物可通过在以下物质的存在下聚合得到：
a)齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC第4族至第6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)选自以下：
-可选的取代的丙二酸酯
-马来酸酯
-琥珀酸酯
-戊二酸酯
-环己烯-1,2-二羧酸酯
-苯甲酸酯及其衍生物和/或其混合物
-柠康酸酯；或
-两种内部供体(ID)即1,3-二醚和琥珀酸酯的组合
b)可选的助催化剂(Co)，和
c)可选的外部供体(ED)；
和
内层包含无规丙烯乙烯共聚物，其具有132℃至144℃的熔融温度(Tm)，其中无规丙烯乙烯共聚物可由以下获得：
a)齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC第4族至第6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)选自以下：
-可选的取代的丙二酸酯
-马来酸酯
-琥珀酸酯
-戊二酸酯
-环己烯-1,2-二羧酸酯
-苯甲酸酯及其衍生物和/或其混合物
-柠康酸酯；或
-两种内部供体(ID)即1,3-二醚和琥珀酸酯的组合
b)可选的助催化剂(Co)，和
c)可选的外部供体(ED)；
其中多层薄膜不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。
如下所述的关于催化剂、催化剂体系和/或供体的所有优选实施方案和方面也应适用于以上给出的实施方案。
本发明使用的催化剂为：
a)齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC第4族至第6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中所述内部供体(ID)选自以下：
-可选的取代的丙二酸酯
-马来酸酯
-琥珀酸酯
-戊二酸酯
-环己烯-1,2-二羧酸酯
-苯甲酸酯及其衍生物和/或其混合物
-柠康酸酯；或
-两种内部供体(ID)即1,3-二醚和琥珀酸酯的组合
b)可选的助催化剂(Co)，和
c)可选的外部供体(ED)。
优选地，内部供体(ID)为柠康酸酯，更优选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比例[Co/ED]为5至45。
齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)可进一步由其获得方式限定。
相应的，齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)优选由包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是可选地在有机液相反应介质中，第2族金属化合物(MC)和醇(A)的反应产物，醇(A)除了羟基部分还包含至少一个醚部分；
或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax')是可选地在有机液相反应介质中，第2族金属化合物(MC)和醇混合物的反应产物，醇混合物包含醇(A)与式ROH的一元醇(B)；
或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)与第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)是可选地在有机液相反应介质中，第2族金属化合物(MC)和一元醇(B)的反应产物；和
b)将步骤a)中的所述溶液添加到至少一种第4族至第6族的过渡金属化合物(TC)中，以及
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且，在步骤c)前的任意步骤中，加入非邻苯二甲酸类内部电子供体(ID)。
优选地，将内部供体(ID)或其前体加入到步骤a)的溶液中。
根据上述步骤，齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)可以通过沉淀法或乳化(液/液两相体系)-固化法获得，其取决于物理条件，尤其是步骤b)和步骤c)中使用的温度。
这两种方法中(沉淀法和乳化-固化法)，催化剂的化学性质是相同的。
在沉淀法中，进行了步骤a)中溶液与步骤b)中至少一种过渡金属化合物(TC)的组合，整个反应混合物保持在至少50℃，更优选地温度范围为55至110℃，更优选为70至100℃，以确保以固体颗粒的形式完全沉淀催化剂组分(步骤c)。
在步骤b)中的乳化-固化法中，通常在较低温度下(-10至低于50℃，优选为-5至30℃)，将步骤a)的溶液添加到至少一个过渡金属化合物(TC)中。在乳液搅拌期间，温度通常保持在-10至低于40℃，优选为-5至30℃。乳液中分散相的液滴形成了活性的催化剂成分。通过将乳液加热至70至150℃的温度，优选为80至110℃，适当地令液滴固化(步骤c)。
本发明中优选采用乳化-固化法制备的催化剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)溶液或(Ax)和(Bx)的混合物溶液。
优选地，第2族金属(MC)为镁。
在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应，可以原位制备烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)，或所述烷氧基镁化合物可为单独制备的烷氧基镁化合物，或甚至现成的市面上购买的烷氧基镁化合物，并在本发明催化剂制备方法中直接使用。
醇(A)的说明性实例为二元醇的单醚(二醇单醚)。优选地，醇(A)为C2至C4的二醇单醚，其中醚部分包括2至18个碳原子，优选4至13个碳原子。优选实例为2-(2-乙基己氧基)乙醇，2-丁氧基乙醇，2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚，3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇，1,3-丙二醇单丁醚，3-丁氧基-2-丙醇为特别优选。
示例性的一元醇(B)具有式ROH，其中R为直链或支链的C6-C10的烷基基团。最优选地，一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物，或醇(A)和(B)的混合物，其中Bx：Ax或B：A的摩尔比为8:1至2:1，更优选为5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以如上所述的醇和镁化合物(选自二烷基镁、烷基镁醇盐、镁的二醇盐、烷氧基卤化镁以及烷基镁卤化物)的反应产物。烷基可以为相同或不同的C1-C20的烷基，优选C2-C10的烷基。通常，在使用烷基-烷氧基镁化合物时，烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁，丁基戊醇镁，辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选地，使用二烷基镁。最优选地，二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
镁化合物除了可以与醇(A)和醇(B)反应之外，还可以与具有式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以获得所述烷氧基镁化合物。若使用多元醇，优选地，则优选的多元醇是下述醇，其中，R”为直链、环状或支链的C2至C10的烃基基团，并且m为2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自：镁的二醇盐，二芳氧基镁，烷氧基卤化镁，芳氧基卤化镁，烷基镁的醇盐，芳香基镁的醇盐和烷基镁的芳醚。此外，还可使用镁的二卤化物和镁的二醇盐的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选择具有5至20个碳原子(更优选5至12个碳原子)的芳族的和脂族的直链烃、支链烃和环烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
通常，镁化合物以10至50wt％的溶液形式在上述溶剂中提供。典型的市售镁化合物，尤其是二烷基镁溶液是20-40wt％的二烷基镁溶于甲苯或庚烷。
制备烷氧基镁化合物的反应条件可为40℃至70℃，最合适的温度根据使用的镁化合物和醇进行选择。
第4至第6族的过渡金属优选为钛化合物，最优选为卤化钛，例如TiCl4。
在制备本发明中使用的催化剂中使用的内部供体(ID)优选选自取代的马来酸酯和柠康酸酯。最优选地，内部供体为柠康酸酯。
在乳化法中，液-液双相体系可由简单搅拌和可选地加入(其他)溶剂和添加剂形成，例如湍流减阻剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，例如表面活性剂，其以本领域已知的方式使用，以促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选为无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯和它们的混合物。若使用了湍流减阻剂(TMA)，则湍流最小化剂(TMA))优选选自6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选为聚癸烯。
由沉淀法或乳化-固化法获得的固体颗粒产物可用芳香族烃和/或脂族烃洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次，优选使用甲苯、庚烷或戊烷。催化剂可进一步通过例如蒸发或氮气吹扫(flushing)进行干燥，或者可以不经任何干燥步骤将其浆化为油状液体。
最后得到的齐格勒纳塔催化剂期望为通常具有5至200μm平均粒径的颗粒，优选为10至100μm。颗粒是致密的，孔隙率低且表面积低于20g/m2，更优选为低于10g/m2。通常催化剂组合物中Ti的含量为1至6wt％，镁为10至20wt％，供体为10至40wt％。
催化剂的详细制备说明被公开于WO 2012/007430，EP 2415790，EP 2610270，EP2610271和EP 2610272，在此以引用的形式并入本文。
齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和可选的外部供体一同使用。
作为本发明的聚合方法中的另一组分，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体包括特定的硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和它们的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用具有如下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，其中p和q是0至3的数字且它们的和p+q小于或等于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择，并且可以是相同或不同的。这类硅烷的具体例子为(叔丁基)2Si(OCH3)2，(环己基)(甲基)Si(OCH3)2，(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或下述通式的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中，R3和R4可为一致或不一致的并代表具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立选自以下组成的组：1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和1至12个碳原子的环状脂肪族烃基。特别优选地，R3和R4独立选自以下组成的组，甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选R1和R2是相同的，还更优选R3和R4为乙基。
特别优选地，外部供体(ED)为戊基二甲氧基硅烷供体(D供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C供体)，后者是特别优选的。
除了齐格勒纳塔催化剂(ZN-C)和可选的外部供体(ED)外，还可使用助催化剂。助催化剂优选为元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定的实施方案中，助催化剂(Co)为三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)，二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个特定的实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利的，相对于三乙基铝(TEAL)，三乙基铝(TEAL)的氢化物(以AlH3表示)含量少于1.0wt％。更优选地，氢化物含量少于0.5wt％，最优选地，氢化物含量少于0.1wt％。
优选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的比例[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比例[Co/TM]应当谨慎选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]优选范围为5至45，优选范围为5至35，更优选范围为5至25，以及可选地，
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]优选范围为高于80至500，优选范围100至450，更优选为120至350。
对于制备具有2至20g/10min的MFR2(ISO 1133，230℃)和高于148℃的熔融温度(Tm)的表层的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物，外部供体优选为戊基二甲氧基硅烷供体(D供体)，并且助催化剂优选为三乙基铝(TEAL)，助催化剂(三乙基铝)和外部供体(戊基二甲氧基硅烷供体(D供体))的重量比优选为11/1至14/1的范围，更优选为12/1至13/1。
在另一方面，用于表层的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物优选在环路反应器中制备。
制备芯层中的无规多相共聚物时，外部供体优选为戊基二甲氧基硅烷供体(D供体)，并且助催化剂优选为三乙基铝(TEAL)，助催化剂(三乙基铝)和外部供体(戊基二甲氧基硅烷供体(D供体))的重量比优选为8/1至4/1的范围，更优选为7/1至5/1。在另一方面，优选在连接的环路反应器-气相反应器1-气相反应器2设置中制备无规多相共聚物。进一步优选地，环路反应器-气相反应器1用于无规丙烯乙烯共聚物的聚合以基本上形成基质。
对于用于内层的具有132℃至144℃的熔融温度(Tm)的无规丙烯乙烯共聚物的制备，外部供体优选为戊基二甲氧基硅烷供体(D供体)，并且助催化剂优选为三乙基铝(TEAL)，助催化剂(三乙基铝)和外部供体(戊基二甲氧基硅烷供体(D供体))的重量比优选为6/1至3/1的范围，更优选为5/1至3/1。在另一方面，用于内层的具有132℃至144℃的熔融温度(Tm)的无规丙烯乙烯共聚物在环路反应器-气相反应器设置中聚合，其中环路/气相以35至44比65至56％(重量/重量)分流。特别优选在环路反应器中生产具有与最终无规丙烯乙烯共聚物基本相同的熔体流动速率的中间体。
本发明涉及的薄膜是在多层流延膜生产线上使用至少3台挤出机制得的。
本发明进一步涉及由本文描述的多层薄膜制造的袋子。
对于制备具有2至20g/10min的MFR2(ISO 1133，230℃)和高于148℃的熔融温度(Tm)的表层的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物，优选使用以下(a)至(d)的组合：
a)外部供体：优选二环戊基二甲氧基硅烷供体(D供体)，
b)助催化剂：三乙基铝(TEAL)，
c)助催化剂(三乙基铝)与外部供体(二环戊基二甲氧基硅烷供体(D供体))的重量比：11/1至14/1，更优选12/1至13/1，
d)在环路反应器中生产。
对于芯层中的无规多相共聚物的制备，优选使用以下(a)至(d)的组合：
a)外部供体：二环戊基二甲氧基硅烷供体(D供体)，
b)助催化剂：三乙基铝(TEAL)，
c)助催化剂(三乙基铝)与外部供体(二环戊基二甲氧基硅烷供体(D供体))的重量比：8/1至4/1，优选7/1至5/1，
d)在连接的环路反应器-气相反应器1-气相反应器2设置中制备，其中基质在环路反应器-气相反应器1中制备。
对于具有132℃至144℃的熔融温度(Tm)的无规丙烯乙烯共聚物的制备，优选使用以下(a)至(e)的组合：
a)外部供体：戊基二甲氧基硅烷供体(D供体)，
b)助催化剂：三乙基铝(TEAL)，
c)助催化剂(三乙基铝)与外部供体(二环戊基二甲氧基硅烷供体(D供体))的重量比：6/1至3/1，优选5/1至3/1，
d)环路反应器-气相反应器设置，其中环路/气相以35至44比65至56％(重量/重量)分流，
e)环路反应器后中间体的熔体流动速率(MFR2，ISO 1133)相对于最终无规丙烯乙烯共聚物的熔体流动速率最终值的偏差少于10％，值的单位为g/10min。
具体实施方式
实验部分
1.测量方法
除非另外定义，以下术语和测定方法的定义适用于本发明的以上一般表述，以及以下实例中。
邻苯二甲酸酯及其分解产物
检测使用气相色谱结合一维或二维质谱分析(GC/MS或GC-MS/MS)，可选地，预先在合适的吸附材料上进行富集。
“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”是指最大10μg/kg，即10ppb重量。使用的典型设备的实例在H.Fromme，T.Küchler，T.Otto,K.Pilz，J.Müller,A.，Wenzel WaterResearch36(2002)1429–1438中给出，并以引用的方式并入本文。
第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量的计算：
Figure BDA0002846154870000151
其中，
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量百分率[wt％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量百分率[wt％]，
C(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP2)为计算出的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[mol％]。
第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的计算：
Figure BDA0002846154870000152
其中，分别为
W(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量百分率[wt％]，
W(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量百分率[wt％]，
XS(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)[wt％]，
XS(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)[wt％]，
XS(PP2)为计算出的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)[wt％]。
第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)的计算：
Figure BDA0002846154870000161
其中，
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量百分率[wt％]，
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量百分率[wt％]，
MFR(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]，
MFR(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]，
MFR(PP2)为计算出的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]。
弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量的计算，分别为：
Figure BDA0002846154870000162
其中，
w(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量百分率[wt％]，
w(E)为弹性体丙烯共聚物(E)(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的重量百分率[wt％]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]，即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物的共聚单体含量[mol％]，
C(RAHECO)为丙烯共聚物的共聚单体含量[mol％]，即在第三反应器(R3)中聚合后得到的聚合物的共聚单体含量[mol％]，
C(E)为计算出的弹性体丙烯共聚物(E)(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的共聚单体含量[mol％]。
MFR2(230℃/2.16kg)根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测量。
NMR光谱对微观结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱以对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。
使用Bruker Advance III 400型NMR光谱仪，在溶液状态下以400.15和100.62MHz分别测定1H和13C记录13C{1H}NMR定量光谱。所有光谱使用13C优化的10mm扩展温度探头，对所有气氛使用氮气，于125℃下记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮化铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)，得到溶剂中的65mM的弛豫剂溶液(Singh G.，Kothari A.，Gupta V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。在插入磁体时，将该管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了高分辨率和乙烯含量准确量化的定量需要。在不利用NOE的情况下，使用优化后的顶角、1s循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案，采用标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kue mmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Co mmun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得合计6144(6k)个瞬态。
由专用的电脑软件对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且由积分来确定相关的定量性能。使用溶剂的化学位移，所有的化学位移间接参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使当这个结构单元不存在时，也可类似地参考此方法。观察到对应乙烯结合的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
当观察到对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号时(如L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)，1253；如Cheng，H.N.，Macromolecules1984，17，1950；和如W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33 1157中所述)，需要对受区域缺陷影响的测定性质进行矫正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
通过对贯穿13C{1H}光谱的全部光谱区的多重信号进行积分，使用Wang等的方法(Wang,W-J.，Zhu,S.，Macromolecules 33(2000)，1157)，对共聚单体分数进行定量。选用该方法的原因在于它的稳定性(robust nature)和需要时对存在的区域缺陷的计算能力。轻微地调整积分区以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立的乙烯的体系，调整Wang等的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这个方法降低了对于这种体系的乙烯含量的高估，并且通过减少用于测定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等文章(Wang,W-J.，Zhu,S.,Macromolecules 33(2000)，1157)中使用的相同的符号。不更改针对绝对丙烯含量所使用的等式。
共聚单体结合的摩尔百分比由摩尔分数算出：
E[mol％]＝100*fE
共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数算出：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.，Naito,Y.，Mizunuma,K.，Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)，测定三元组水平上的共聚单体序列分布。选用该方法的原因在于它的稳定性(robust nature)，以及积分区域微调以增加对较宽范围的共聚单体含量的适用性。
使用以下关系式(等式(I))，由三元组序列分布计算具有孤立的嵌段乙烯的结合的相对含量：
Figure BDA0002846154870000181
其中，
I(E)是具有孤立的嵌段乙烯的序列的相对含量[％]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数。
薄膜厚度
薄膜厚度根据ISO4593测定。
多层薄膜的层厚度分布可由任何已知方法测定，最优选地方法为显微镜法，例如在多层薄膜横截面上的原子力显微镜法(AFM)。参考A.BIRONEAU等，Journal ofMicroscopy，264卷，2016年第1期，48-58页。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)测量(135℃，萘烷)
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)：根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)，在25℃下测定二甲苯冷可溶物级分(XCS)。残留的不溶部分即为二甲苯冷不可溶物级分(XCI)。
己烷可萃取级分(C6可溶)根据欧洲药典(European Pharmacopeia)6.0EP613测定。使用根据EN ISO 1873-2于23℃注塑的80x10x4mm3的10g测试棒样品，在100ml的正己烷中回流煮沸4h进行萃取，之后在冰水中冷却45min。得到的溶液在真空下过滤少于5分钟，之后在氮气流下蒸发。干燥后，将蒸发残余物称重，计算得出己烷可萃取级分。
熔融温度(Tm)结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：通过Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)，用5至10mg的样品测量。DSC根据ISO 11357-3:1999，以加热/冷却/加热循环进行，扫描速率为10℃/min，温度范围为+23至+210℃。结晶温度由冷却步骤测定，熔融温度由第二次加热步骤测定。
透明度、雾度和清晰度根据ASTM D1003-00在本文所述的200μm的流延膜上测定。
弯曲模量：使用按照EN ISO 1873-2在23℃注塑的80x10x4mm3测试棒，根据ISO178的三点弯曲测定弯曲模量。
夏比缺口冲击强度：使用按照EN ISO 1873-2注塑的80x10x4mm3测试棒，在23℃和-20℃下，根据ISO 179 1eA进行测定。
纵向和横向上的拉伸模量根据ISO 527-3在23℃下，用本文所述制备的200μm流延膜测定。测试以1mm/min的十字头速度进行。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(Systec Inc.，美国)中进行。样品从23℃开始以5℃/min的加热速度加热。在121℃下保持30min后，立即将样品从蒸汽灭菌机中取出并在室温下储存以待后续处理。
2.实施例
不含邻苯二甲酸酯的催化剂的制备
用于本发明树脂(IE)聚合过程中的不含邻苯二甲酸酯的催化剂的制备如下：
使用的原料：
20％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)的甲苯溶液，Chemtura提供
2-乙基己醇，Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)，Dow提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯，SynphaBase提供
TiCl4，Millenium Chemicals提供
甲苯，Aspokem提供
Figure BDA0002846154870000202
1-254，Evonik提供
庚烷，Chevron提供
烷氧基镁化合物的制备
在搅拌下(70rpm)，将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物加入到20L不锈钢反应器中的11kg 20wt％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的甲苯溶液。在添加过程中，反应器内容物保持在低于45℃。添加完成后，继续在60℃下混合(70rpm)反应混合物30min。冷却至室温后，加入2.3kg的供体即双(2-乙基己基)柠康酸酯于烷氧基镁溶液中，并保持温度低于25℃。继续混合搅拌(70rpm)15min。
固体催化剂组分的制备
在20L不锈钢反应器中加入20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯。在350rpm下混合并保持温度在0℃，在1.5小时的过程内加入14.5kg实施例1制备的烷氧基镁化合物。加入1.7l的
Figure BDA0002846154870000201
1-254和7.5kg的庚烷，在0℃下搅拌1小时后，将所形成的乳液的温度在1小时内升高至90℃。30分钟后停止搅拌，催化剂液滴固化并令形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，虹吸除去上清液。然后，使用45kg甲苯在90℃洗涤催化剂颗粒20分钟，再用庚烷洗涤两次(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤时，温度降低至50℃并在第二次洗涤时降低至室温。
由此获得的催化剂与助催化剂三乙基铝(TEAL)和供体二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)一同使用。
铝与供体的比例、铝与钛的比例以及聚合条件在以下各表中列出。
表层材料制备
用于表层材料的聚丙烯在环路反应器中使用上述催化剂制备
表1：用于表层材料制备的聚合条件
Figure BDA0002846154870000211
由上表1列出的合适的添加剂的量，在ZSK57双螺杆挤出机中，在200℃的熔融温度下，合成聚丙烯粉末。材料的性质由表2列出。
表2：表层材料性质
Figure BDA0002846154870000212
Figure BDA0002846154870000221
表3：用于芯层的无规多相共聚物(RAHECO)的制备
Figure BDA0002846154870000222
Figure BDA0002846154870000231
采用合适的添加剂的量(333ppm的Irganox 1010(FF)；667ppm的Irgafos 168，150ppm的镁氧化物)，在ZSK57双螺杆挤出机中，在200℃的熔融温度下，合成聚丙烯粉末。
芯层材料的制备
将如上获得的RAHECO与10.0、25.0或50.0wt％(相对于芯层材料的总量)的KratonG1645MO混合，在ZSK57双螺杆挤出机中，在200℃的熔融温度下，合成芯层材料。KratonG1645MO为基于苯乙烯和乙烯/丁烯(SEBS)的直链三嵌段共聚物，其具有大约3g/10min的熔体流动速率(230℃，2.16kg)，其在聚合物上测得的聚苯乙烯含量(KM 03测试法)为11.5至13.5wt％。
表4：用于内层材料的无规聚丙烯共聚物的制备
Figure BDA0002846154870000232
Figure BDA0002846154870000241
内层的无规聚丙烯共聚物进一步与Trigonox 101混合，其含量由本领域技术人员调整达到最终为8g/10min的MFR。
表5：内层材料的性质
MFR(2.16kg，230℃，ISO 1133) 8g/10min
C2 4.5wt％
XS 8.5wt％
Tm(ISO11357-3) 141℃
造粒以本领域熟知的方式完成。
薄膜的制备
本发明涉及的薄膜在配备有3台挤出机的多层流延膜生产线上生产。所有3台挤出机都配备有带缺口的进料区和带混合和剪切部件的三段式螺杆。挤出机A的圆筒直径为40mm，螺杆长度25D。挤出机B的圆筒直径为60mm，螺杆长度为SOD。挤出机C的圆筒直径为45mm，螺杆长度为25D。每个挤出机由重量计量系统供料。带有薄板和以下分布的进料块用作共挤适配器：挤出机A为10％(表层)，挤出机C为80％(芯层)，挤出机B为10％(内层)。使用具有自动模头间隙调节功能的衣架模，模头宽度为800mm，模头间隙为0.5mm。冷辊单元的直径为450mm，第二冷辊单元的直径为250mm。具体处理参数如下表6所示。
表6：三层流延膜的处理条件
Figure BDA0002846154870000251
Figure BDA0002846154870000261
芯层材料是变化的，即RAHECO和SEBS的含量变化为：60至100wt％的RAHECO和40至0wt％的SEBS(Kraton G1645MO)
表7：流延膜组成(发明例IE/对比例CE)
IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2
用于表层的发明例材料 wt％ 100 100 100 100
用于表层的对比例材料 wt％ 100 100
用于芯层的发明例RAHECO wt％ 100 90 75 60
用于芯层的对比例RAHECO wt％ 60 75
Kraton G1645MO wt％ 10 25 40 40 25
用于内层的发明例无规PP wt％ 100 100 100 100
用于内层的对比例无规PP wt％ 100 100
对比例用不含邻苯二甲酸酯内部供体的ZN催化剂制得。其他性质保持一致并且尽可能地优化。就对比例而言，其不符合不含邻苯二甲酸酯和其分解产物的标准。
表8：在200μm薄膜上测定的薄膜性质
IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2
拉伸模量/纵向 MPa 334 244 146 112 111 161
拉伸模量/横向 MPa 362 268 170 120 123 168
雾度/b.s. ％ 5.0 4.5 4.4 3.2 7.7 6.5
雾度/a.s. ％ 14.7 13.9 12.9 12.7 18.1 17.1
不含邻苯二甲酸酯/分解产物 是 是 是 是 否 否
b.s.＝灭菌前；a.s.＝灭菌后
所有本发明实施例在灭菌前后均显示出了良好的雾度。此外，可以看出，苯乙烯系TPE(此处为Kraton G1645MO)的加入进一步改善了性能的平衡，尤其改善了柔软度和雾度。
本发明进一步意外地发现，加入TPE至特定的RAHECO(用于芯层)降低了雾度并同时降低了拉伸性能。对于源自传统ZN催化剂的对比例薄膜，TPE量增加时，可观察到拉伸性能的降低。然而，雾度同时恶化。

Claims (15)

1.多层薄膜，其特征在于，所述多层薄膜至少包括表层、芯层和内层，
所述表层包含丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物包含至多2.5wt％的由乙烯衍生的单元，所述丙烯均聚物或所述无规丙烯乙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃)为2.0至20g/10min，以及根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)高于148℃；
所述芯层包含通过熔融共混20至100wt％的无规多相共聚物和0至80wt％的苯乙烯系TPE获得的混合物，
所述无规多相共聚物根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为134℃至148℃，所述无规多相共聚物还包含丙烯-乙烯共聚物橡胶；以及
所述苯乙烯系TPE的苯乙烯含量为5至20wt％，
所述内层包含无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为132℃至144℃，
所述多层薄膜不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。
2.根据权利要求1所述的多层薄膜，其特征在于，构成所述芯层的所述无规多相共聚物的二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有1.0至2.0dl/g的特性粘度(DIN ISO1628/1，10/1999；萘烷，135℃)。
3.根据权利要求1或2所述的多层薄膜，其特征在于，所述芯层的所述无规多相共聚物为丙烯的无规多相共聚物。
4.根据前述任一项权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，所述多层薄膜根据ISO4593测定的总厚度为150至250微米。
5.根据前述任一项权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，所述芯层的厚度为所述多层薄膜厚度的70至85％。
6.根据前述任一项权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，所述表层的厚度为所述多层薄膜总厚度的10至15％，
和/或
所述内层的厚度为所述多层薄膜总厚度的10至15％。
7.根据前述任一项权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，所述表层由丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物组成；
和/或
所述芯层由通过熔融共混20至100wt％的无规多相共聚物和0至80wt％的苯乙烯系TPE得到的混合物组成。
8.根据前述任一项权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，所述内层由无规丙烯乙烯共聚物组成，
或
所述内层由通过共混无规丙烯乙烯共聚物和丙烯乙烯弹性体得到的混合物组成，所述丙烯乙烯弹性体的乙烯含量低于20wt％；
或所述内层由通过共混无规丙烯乙烯共聚物和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)得到的混合物组成。
9.根据前述任一项权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，所述表层的丙烯均聚物的MFR(230℃，2.16kg，ISO1133)为4.0至13g/10min，
和/或
根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)高于162℃，
和/或
用注塑样品(23℃，50％湿度，ISO178)测量的弯曲模量高于1450Mpa；
或
所述表层的无规丙烯乙烯共聚物的MFR(230℃，2.16kg，ISO1133)为4.0至13g/10min，
乙烯含量为0.5至2.2wt％，
和/或
根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度为152至155℃，
和/或
用注塑样品(23℃，50％湿度，ISO178)测量的弯曲模量高于975Mpa。
10.根据前述任一项权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，所述无规多相共聚物具有3.0至7.0g/10min的MFR2(ISO1133，230℃，2.16kg)，所述无规多相共聚物为构成芯层的、根据ISO 11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为134℃至148℃的无规多相共聚物；
和/或
乙烯总含量为7.0至14.0wt％，
和/或
二甲苯冷可溶物级分(XCS)的量为18.0至25.0wt％，
和/或
二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(DIN ISO1628/1，10/1999；萘烷，135℃)为1.0至1.6dl/g。
11.根据前述任一项权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，内层的丙烯乙烯共聚物的乙烯含量为3.5至6.0wt％，优选为3.7至4.8wt％，所述内层的丙烯乙烯共聚物是根据ISO11357-3：1999以10℃/min的扫描速率由DSC测量的熔融温度(Tm)为132℃至144℃的丙烯乙烯共聚物，
和/或
熔体流动速率为6.0至13.0g/10min(230℃，2.16kg，ISO1133)，
和/或
用注塑样品(23℃，50％湿度，ISO178)测量的弯曲模量为600至900Mpa。
12.根据前述任一项权利要求所述的多层薄膜，其特征在于，所述芯层包含通过熔融共混40至91wt％的无规多相共聚物和9至60wt％的苯乙烯系TPE得到的混合物。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的多层薄膜，其特征在于，所述芯层包含通过熔融共混45至65wt％的无规多相共聚物和35至55wt％的苯乙烯系TPE得到的混合物。
14.袋子，由权利要求1至11中任一项所述的多层薄膜制得。
15.制备权利要求1至12中任一项所述的多层薄膜的方法，其中，形成所述表层、所述芯层和所述内层的组分在多层流延膜生产线上挤出。
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