KR20010002939A

KR20010002939A - 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물

Info

Publication number: KR20010002939A
Application number: KR1019990023009A
Authority: KR
Inventors: 정치욱; 채수겸; 신무진; 신진철
Original assignee: 김충세; 고려화학 주식회사
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2001-01-15
Also published as: KR100616527B1

Abstract

본 발명은 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 함께 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 사용함으로써, 강관과의 부착력 뿐만 아니라, 폴리올레핀 열가소성 수지 접착층과의 부착력, 내식성(음극박리), 내충격성이 탁월하게 향상된 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것이다.

Description

3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물{Thermosetting epoxy coating composition for three-layer pipe}

피복 강관의 연구는 지하 또는 해저에 매설되는 강관 또는 파이프 라인의 부식방지 및 내구력 향상을 위하여 수십년 전부터 전세계에 걸쳐서 많은 연구가 행해져 왔다.

그 중에서도 열경화성 용제형 에폭시 또는 액상 무용제 에폭시 타입의 피복조성물은 방청성과 내구력이 우수하여 많이 사용되었지만, 완전 경화를 위해서는 많은 시간이 필요하게 되어 생산성이 떨어지는 단점이 있음은 물론, 내식성, 방식성은 우수하지만 장시간 노출시에는 내후성과 내열성의 저하로 인하여 도막의 강도가 떨어지며 파이프 라인의 수명이 단축되는 단점이 있다.

한편, 고온에서 미리 예열된 강관에 피복을 형성시키는 열가소성 피복 조성물로는 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 널리 사용되고 있는데, 이러한 피복조성물은 생산성, 내후성과 내열성이 우수한 장점이 있는 반면에, 고온, 저온의 온도차가 심한 파이프 라인에서는 열가소성 피복 조성물의 열팽창계수가 철의 열팽창계수보다 크기 때문에 열가소성 피복 조성물의 수축, 팽창에 의한 소지와 피복 사이의 밀착성이 떨어지게 되고 이에 따라 내식성이 저하됨으로 인하여 박리, 들뜸 등의 현상이 발생하여 수명이 길지 못한 단점이 있다.

따라서, 상기한 문제를 해결하기 위하여 3겹 강관을 도입하였다. 3겹 강관은 하도로 열경화성 피복 조성물과 상도로 열가소성 피복 조성물을 사용하므로 하도용 열경화성 피복 조성물의 단점인 내후성, 내열성의 결함을 상도인 열가소성 피복 조성물로 보완하고, 이와 더불어 피복조성물과 소지 표면과의 밀착성이 떨어지는 상도로 사용된 열가소성 피복 조성물의 단점을 하도용 열경화성 피복 조성물로 보완하므로서 피복 강관의 수명을 20년 이상이 되도록 하는 것이다.

이때, 이들 열가소성 피복 조성물과 하도용 열경화성 피복 조성물의 층간 부착력의 문제가 대두되었으며, 종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해서 산-무수물을 함유한 폴리올레핀 열가소성 수지(듀폰사 FUSABOND)가 개발되어 사용되고 있다. 그러나, 3겹 강관에 사용되는 하도용 열경화성 피복조성물은 상도 및 접착성 조성물로 사용되는 피막이 고온에서 용융되어 피복을 형성하므로 하도용 열경화성 피복조성물 또한 고온에서 미리 예열된 강관에 도포되어 단시간에 피막을 형성하는 열경화성 분체도료를 이용하게 되었다. 따라서, 3겹 강관에 사용되는 열경화성 분체도료는 소지와의 밀착성이 우수하여야 하며, 상도인 폴리올레핀과의 부착성이 우수하여야 하는 것이다.

열경화성 에폭시 피복조성물로는 미국특허 제 3,102,043 호를 이미 상품화하여 강관, 파이프 라인에 피복되어 많이 사용되는 상품명 Scotchkote 101이 있는데, 상기 Scotchkote 101은 22 중량부의 마이카(Mica)와 에폭시 당량이 1000인 비스페놀 에이형 에폭시를 사용하여 소지와의 밀착성이 우수하여 비교적 우수한 성능의 내식성(음극박리)과 내구성을 갖는다. 그러나, 도막의 표면 경도가 높고, 피막의 강도가 높음으로 인하여 3겹 강관의 하도용으로 사용할 경우에는 상부에 피복되는 폴리올레핀과의 부착력이 떨어지고, 피복 강관의 굴곡시 하도 도막의 균열로 인하여 수명이 단축되어 3겹 강관의 적용에 문제점이 있다.

또한, 미국특허 제 3,876,606 호에 마이카 대신에 바륨설페이트, 칼슘카보네이트를 사용한 열경화성 에폭시 피복조성물이 개시되어 있는데, 이는 소지 밀착성과 내식성(음극박리), 내굴곡성, 내충격성이 우수하여 강관피복 하도용, 마감용 분말 피복조성물로 사용된다. 그러나, 이러한 방법은 마감용으로는 적합하나, 상도에 열가소성 분체도료 조성물을 적용하는 3겹 강관 하도용 피복조성물로 사용할 경우에는 고온의(70 ∼ 100℃) 물질(원유) 이송파이프에서 상도용 피복조성물과의 부착력이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 노닐페놀이 엔드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 함께 사용하고, 여기에 폴리하이드릭 페놀 경화제와 디시안디아마이드 경화제를 사용하여 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 제조함으로써, 강관과의 부착력 뿐만 아니라, 열가소성 수지 접착층과의 부착력, 내식성(음극박리), 내충격성이 탁월하게 향상되어 수명이 30 ∼ 50 년이 되는 3겹 강관 피복 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 당량이 1,500 ∼ 3,000이고 노닐페놀 앤드켑핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지 20 ∼ 40 중량%, 당량이 750 ∼ 850인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지 20 ∼ 40 중량%, 당량이 500 ∼ 600인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지 1 ∼ 10 중량%, 수산기 당량이 100 ∼ 500인 폴리하이드릭 페놀 경화제 5 ∼ 15 중량%, 디시안디아마이드계 보조경화제 0.1 ∼ 1 중량%, 티타늄디옥사이드 안료 2 ∼ 10 중량% 및 충진제 10 ~ 30 중량%로 이루어진 3겹 강관 피복 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 하면 다음과 같다.

본 발명은 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 함께 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 함께 사용하여 제조된 3겹 강관 피복 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 제조하는데는 다음 3 단계 과정으로 나누어 제조할 수 있는데 이를 상세히 하면 다음과 같다.

먼저, 1 단계 과정으로 열경화성 에폭시수지와 폴리하이드릭 페놀 경화제, 디시안디아마이드계 보조경화제, 티타늄디옥사이드 안료 및 충진제를 균일하게 혼합한 다음에 콘테이너 믹서를 사용하여 2,000 ∼ 5,000 rpm으로 약 100 ∼ 600초 동안 원료을 균일하게 혼합함으로 용융 혼합시에 균일한 물성을 유지하도록 건식 혼합하는 프리믹싱 과정을 수행한다.

여기서, 상기한 과정에서 사용되는 원료에 대하여 더욱 상세히 하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명에서 사용되는 상기 열경화성 에폭시수지로는 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지가 있다.

상기 열경화성 에폭시수지 중에서, 상기 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지는 당량이 1,500 ∼ 3,000, 보다 바람직하기로는 1,800 ∼ 2,100으로 하는데, 만일 상기 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지의 당량이 1,500 미만일 경우에는 분말 도료의 점도가 낮은 관계로 소지와의 밀착성은 향상되지만 도막의 유연성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않고, 반면에 수지의 당량이 3,000를 초과할 경우에는 피복 하도용 분체도료 조성물의 유연성은 증가하지만 당량이 높아짐에 따라 수지의 점도가 증가함으로 인하여 경화반응시 반응성이 저하되기 때문에 고온에서 단시간 경화할 경우, 불완전 경화로 인하여 도막이 쉽게 부서지는 현상이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지는 비스페놀 에이형 에폭시수지의 말단에 노닐페놀 0.5 ∼ 5 중량%가 앤드캡핑된 것으로써, 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물의 중요한 물성인 산 함유 폴리올레핀 수지 접착층과 하도용 열경화성 분체도료 조성물과의 부착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 수지 자체의 점도 또한 낮추어 웨팅(Wetting)성이 향상됨으로써 강관 소지면과의 밀착력이 우수하게 개선되어 굴곡시에도 도막의 박리, 균열 현상이 없으며, 내식성(음극박리), 방청성, 내약품성을 우수하게 개선시킬 수 있다. 만일 상기 비스페놀 에이형 에폭시수지에 노닐페놀이 0.5 중량% 미만으로 앤드캡핑되면 에폭시 수지의 점도저하가 없어서 도료의 웨팅력이 저하되어 내음극 박리성이 떨어지게 되므로 바람직하지 않고, 반면에 5 중량%를 초과하여 앤드캡핑되면 도료의 유연성 및 반응성이 떨어져서 바람직하지 않다. 한편, 이러한 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화형 분체도료에 20 ∼ 40 중량%로 함유되는데, 만일 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 저점도 에폭시 수지의 함량 증가로 도료의 저장성이 저하되어 저장중 뭉침현상이 발생되므로 바람직하지 않고, 반면에 40 중량%를 초과할 경우에는 분체도료 조성물의 유연성 및 저장성은 증가하지만 당량 및 점도가 높아짐에 따라 웨팅력이 저하되어 내식성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 함께 당량이 750 ∼ 850인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 사용하며, 더욱 바람직하게는 당량이 500 ∼ 600인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 혼용하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 당량이 750 ∼ 850인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화성 분체도료 조성물에 20 ~ 40 중량%, 당량이 500 ∼ 600인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화성 분체도료 조성물에 1 ∼ 10 중량%로 사용한다. 이렇게 상기 비스페놀 에이형 에폭시 수지와 함께 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 혼합사용함으로써, 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지의 우수한 방식성에 의한 내식성(음극박리)을 증진시킴은 물론 당량이 800 ∼ 1,200인 비스페놀 에이형 에폭시 수지를 단독으로 사용한 것과 같은 정도의 소지와의 웨팅(wetting)력을 확보할 수 있기 때문에 소지와의 밀착성이 우수하게 개선될 수 있는 것이다. 한편, 이러한 당량이 750 ∼ 850인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화성 분체도료 조성물에 20 ∼ 40 중량%로 함유되는데, 만일 그 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 상대적으로 비스페놀에이 에폭시수지의 함량 증가로 분체도료 조성물의 유연성 및 저장성은 증가되지만 당량 및 점도가 높아짐에 따라 소지와의 웨팅력이 저하되어 내식성이 떨어지게 되어 바람직하지 않고, 반면에 40 중량%를 초과할 경우에는 저점도 에폭시 수지의 함량 증가로 도료의 저장성이 저하되어 저장중 도료의 뭉침 현상이 일어나게 되므로 바람직하지 않다. 또한, 당량이 500 ∼ 600인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 전체 열경화성 분체도료 조성물에 1 ∼ 10 중량%로 함유되는 바, 만일 그 함량이 10 중량%를 초과할 경우에는 소지와의 밀착성은 향상되나 도막의 유연성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 5 ∼ 15%의 노볼락 수지가 변성되어 있는 바, 만일 노볼락 수지가 5% 미만으로 변성되어 있는 경우에는 가교도의 저하로 내식성이 저하되어 바람직하지 않고, 반면에 15%를 초과하여 변성되어 있는 경우에는 경화속도가 빨라져서 소지와의 부착력이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서는 경화제로서 수산기 당량이 100 ∼ 500, 보다 바람직하기로는 수산기 당량이 200 ∼ 300인 폴리하이드릭 페놀경화제를 상기 열경화성 분체도료 조성물에 대하여 5 ∼ 15 중량%를 사용하여 내음극박리성과 부착력을 우수하게 개선할 수 있는 바, 만일 100 미만의 수산기 당량을 갖는 폴리하이드릭 페놀경화제를 사용할 경우에는 점도가 너무 낮게되어 분체도료의 저장성이 떨어지게 되어 바람직하지 않으며, 반면에 수산기 당량이 500를 초과할 경우에는 과량의 경화제 투입으로 인하여 도막이 연화되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 페놀 경화제의 사용량을 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 가교밀도의 저하로 도막의 강도가 저하되어 바람직하지 않고, 반면에 15 중량%를 초과하여 과량으로 사용할 경우에는 도막의 가교밀도가 급격하게 발생되어 폴리올레핀 열가소성 수지 접착층과의 부착력이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서는 열경화성 분체도료 조성물에 경화성 조절을 위하여 보조 경화제로 2급 아민, 3급 아민을 촉매로 사용한 디시안디아마이드를 전체 열경화성 분체도료 조성물에 0.1 ∼ 1 중량%를 사용할 수 있다. 만일 그 사용량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 적절한 겔화 시간을 얻을 수 없어 작업성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용된 티타늄디옥사이드 안료를 전체 열경화성 분체도료 조성물에 2 ∼ 10 중량%를 사용하는 바, 만일 상기 범위를 벗어날 경우에는 은폐력 및 도막의 강도가 저하되어 바람직하지 않다.

상기 조성외에도 기타 충진제로서 통상적으로 사용되는 바륨설페이트, 탄산칼슘, 실리카, 수산화알루미나, 마이카, 장석, 운모, 탈크 등을 전체 열경화성 분체도료 조성물에 10 ∼ 30 중량%로 사용할 수 있다. 이때, 상기 충진제는 중성 또는 알카리이고, 산도가 7 ∼ 12인 것을 사용한다. 또한, 상기 충진제의 입도가 1 ∼ 10 ㎛, 바람직하기로는 2 ∼ 5 ㎛인 분말을 사용할 경우, 열경화성 분체도료의 웨팅력이 양호하여 소지와의 밀착성이 우수하다. 만일 충진제의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는 도막의 강도가 저하되어 바람직하지 않고, 30 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 열경화성 분체도료 조성물의 용융점도가 증가되어 소지와의 웨팅력이 저하되므로 내식성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

2 단계 과정으로, 상기 1 단계 과정을 거쳐 예비 분산된 원료를 니이더 또는 익스트루더를 이용하여 120 ∼ 130℃의 온도에서 용융 혼합하는 용융혼합 과정을 수행한다. 그리고, 용융 혼합된 원료는 롤과 쿨링벨트를 통과시켜 크기가 50 ∼ 100 ㎜ 사이, 두께가 1 ∼ 5 ㎜인 칩으로 만든다.

마지막 3 단계 과정으로, 상기 2 단계 과정을 거쳐 용융 혼합 분산된 칩을 분쇄기(함마밀, 에이씨엠밀, 터버밀 등)를 이용하여 기계적으로 일정한 분말 입도를 갖는 분체도료를 제조하는 분쇄과정을 수행하므로 본 발명의 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료를 제조한다. 이때, 분말의 입자크기는 분체도료의 작업성과 매우 긴밀한 관계가 있는데, 적정 분말 입자인 미국등록특허 제 5319001 호의 입도조건 중에서 평균입도가 15 ∼ 45 ㎛이고, 250 ㎛ 이상의 입자가 0.3% 이내로 존재하도록 입도를 조절한다.

이하, 본 발명을 실시예와 비교예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 5

다음 표 1에 나타낸 조성 및 함량의 원료를 콘테이너 믹서를 사용하여 3,000 rpm으로 400초 동안 건식 혼합한 다음에 익스트루더를 이용하여 120℃의 온도에서 용융 혼합하였다. 그리고, 상기 용융 혼합된 원료를 롤과 쿨링벨트를 통과시켜 크기 50 ∼ 100 ㎜, 두께 1 ∼ 5 ㎜인 칩으로 제조한 후, 에이씨엠밀을 이용하고 미국등록특허 제 5319001 호의 입도 조건으로 입도를 조절하여 기계적으로 일정한 분말 입도를 갖는 분체도료를 제조하므로 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 제조하였다. 그리고, 하기한 방법을 사용하여 3겹 강관을 제조하였다.

3겹 강관 제조방법 :

파이프의 외경이 4 ∼ 60 인치인 파이프 강관을 쇼트볼 또는 그리트볼을 이용하여 표면의 거칠기가(프로파일) 50 ∼ 100 ㎛가 되도록 하였다. 이때, 표면에 이물질(녹,유분,수분 등)이 남지 않도록 하였다(SSPC-10/Near white or white metal). 표면에 기계적인 전처리를 실시한 강관을 직접가열 또는 유도가열 장치를 사용하여 강관의 표면온도를 160 ∼ 230℃가 되도록 예열하였고, 예열된 강관에 상기 제조된 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물을 정전도착 도장처리한 다음에 예열된 열로 경화시켰다. 경화가 80 ∼ 90% 진행된 하도용 열경화성 분체도료 조성물에 접착필림(듀폰사/ Fusabond MB 158D , MB 206D)을 용융 압출성형하였다. 이때, 상기 접착필림은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌에 말레인산 또는 아크릴산을 공중합한 제품으로 하도인 에폭시 분체도료 도료의 에폭시링 또는 세컨더리 하이드록실기와의 반응으로 화학적인 접착성과 고온에서(200 ∼ 230℃) 용융 성형한 후, 냉각시 물리적인 수축에 의한 물리적인 힘으로 접착된다. 그 다음에 압출 성형방법으로 O 다이 방법과 T 다이 방법을 사용하여, 최외부층에는 내후성과 내습성이 우수한 폴리에틸렌(NOVA사/캐나다) 또는 폴리프로필렌(몬텔사/이태리)을 같은 방법으로 압출 성형하여 3겹 강관을 제조하였다.

또한, 상기에서 제조된 3겹 강관을 사용하여 층간부착력시험과 음극박리시험을 수행하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 이때, 측정은 도료의 물성 측정에 널리 사용되는 규격으로 실시하되, 겔타임은 ISO8130 방법으로 측정하였고, 열경화성 분체도료층과 열가소성 접착층과의 층간 부착력은 DIN 30670(독일규격) Method Ⅱ 방법으로 측정하였으며, 음극박리시험은 소지면과 분체도료층과의 촉진박리시험으로서, ASTM G8, G42 방법을 사용하여 실시하였다.

비교예 1

시중에 널리 사용되는 도료인 226N((3M사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.

비교예 2

시중에 널리 사용되는 도료인 PE50-7179(BASF사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.

비교예 3

시중에 널리 사용되는 도료인 Valspar D2003LD(JOTUN사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.

비교예 4

시중에 널리 사용되는 도료인 EY161(조광사)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.

상기한 바와 같이 본 발명에 의한 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물의 경우에는 기존에 사용되는 도료와는 달리 노닐페놀 앤드캡핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지와 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지를 함께 사용함으로써, 접착제와의 부착성이 우수하며, 소지와의 웨팅력이 우수하여 소지와 도막사이의 부착이 우수하여 내식성(음극박리) 및 내약품성이 우수한 효과가 있다.

Claims

당량이 1,500 ∼ 3,000이고 노닐페놀 앤드켑핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지 20 ∼ 40 중량%, 당량이 750 ∼ 850인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지 20 ∼ 40 중량%, 당량이 500 ∼ 600인 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지 1 ∼ 10 중량%, 수산기 당량이 100 ∼ 500인 폴리하이드릭 페놀 경화제 5 ∼ 15 중량%, 디시안디아마이드계 보조경화제 0.1 ∼ 1 중량%, 티타늄디옥사이드 안료 2 ∼ 10 중량% 및 충진제 10 ~ 30 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 노닐페놀 앤드켑핑된 비스페놀 에이형 에폭시수지는 비스페놀 에이형 에폭시수지에 노닐페놀이 0.5 ∼ 5 중량% 앤드캡핑된 것을 특징으로 하는 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 노볼락 변성 비스페놀 에이형 에폭시수지는 노볼락 수지 5 ∼ 15 중량%가 변성된 것임을 특징으로 하는 3겹 강관 하도용 열경화성 분체도료 조성물.