JPS63302B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフインとα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸とのグラフト重合体に金属化合
物が配合されてなるポリオレフイン系樹脂を用い
て、短時間で補修が可能で、しかもレトルト後の
接着強度、食塩等の内容物に対する耐食性、耐内
容物性等の優れた補修溶接缶に関する。 従来、金属缶缶胴の接合は、ロツクシームを行
い半田付をする（半田缶）方法が一般的であつ
た。近年になつて缶胴素材の両切断端部を重ねあ
わせ（ラツプシーム）、溶接により接合する（溶
接缶）方法が普及しつつある。このような溶接缶
では、切断端面が未塗装のまま、金属缶内面に露
出しており、切断端面のエツジ部は、切断時に生
ずる鋭利な「バリ」が存在し、その上端面部分に
は素材の厚さに相当する段差が存在する。このた
め接合後に切断面を含むサイドシーム部を補修塗
料を用いて補修するのが普通である。このような
溶接缶の切断端面を含むサイドシーム部を補修す
る工程（例えば有機溶剤型塗料であれば塗装、焼
付乾燥工程）は製缶コストおよび製缶のスペース
の点から、60秒以下、好ましくは15秒以下の短い
工程が要求されている。また補修塗膜は製缶工程
（ネツキング、フランジング、缶蓋の巻締等）に
耐える加工性を有すること、耐食性、耐内容物性
に優れること等が要求される。上述したような
種々の要求を満足できる溶接缶サイドシーム部を
補修する塗膜は現在のところ開発されていない。 従来より補修塗膜として、一般的に利用されて
いる樹脂は、缶胴用に利用されているものと同一
系統の樹脂である。塩化ビニール系共重合体等の
熱可塑性樹脂、エポキシ−アミノ系、エポキシ−
アクリル系あるいはエポキシ−フエノール系等の
熱硬化性樹脂が主である。熱可塑性樹脂は溶融時
のチクソトロピツク的性質より「バリ」等の被覆
性が優れ、しかも短時間でセツト可能であり、ま
た製缶工程における加工に対し優れた物性を有し
ているが、架橋密度が低く塗膜のバリヤー性が小
さいため耐食性、耐内容物性が劣る。熱硬化性樹
脂は、熱可塑性樹脂と比較し分子量が小さいた
め、チクソトロピツク的性質をとりがたく、「バ
リ」等の被覆性が劣り、硬化に時間がかかり、セ
ツトに時間を要し、厚膜になるほどもろくなり、
加工性が劣る。しかし、架橋密度が高く、耐食
性、耐内容物は優れている。このように個々の問
題点より現在のところ溶接缶サイドシーム部を補
修するための樹脂は開発されていない。 本発明者等は熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
の有する上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、鋭利な部分の被覆性に優れ、さらに加工性、
耐食性、耐内容物性が優れ、５秒以下で溶融等に
よる被覆が可能であり、60秒以下ないし10秒以下
の短時間で塗装、乾燥焼付可能である。新規なポ
リオレフイン系樹脂を見い出し、本発明を完成さ
せたものである。 すなわち本願発明はポリオレフインとα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸とをグラフト重合反
応させた組成物を有機溶剤で洗浄して得られるグ
ラフト重合体に金属化合物が配合されてなるポリ
オレフイン樹脂を溶接缶の溶接部に被覆してなる
補修溶接缶を提供するものである。 本発明に係わるポリオレフイン系樹脂はポリオ
レフイン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
および金属化合物を用いて加熱配合して得られ
た、ポリオレフインとα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とのグラフト重合体に金属化合物が配
合されてなるポリオレフイン系樹脂である。 ポリオレフイン系樹脂に用いられるポリオレフ
インとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブデン、エチレン−プロピレン共重合体等で
あり、オレフインを主体とし、これに他の共重合
可能なモノマーを共重合させたものでもよい。ま
た、本発明により得られた補修溶接缶をレトルト
用食缶等の高温殺菌等熱処理が必要な用途に使用
する場合には耐熱性のあるポリオレフインであり
低圧法によつて製造される高密度ポリエチレン、
低圧法によるエチレンとプロピレンとの共重合
体、中圧法による高密度ポリエチレン、中圧法に
よるエチレンとプロピレンとの共重合体、立体規
則性を有するアイソタクチツクおよびシジオタチ
ツクポリプロピレンなどの高結晶性のものを使用
することが好ましい。 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の１種もしく
は２種以上が用いられる。好ましくは無水マレイ
ン酸である。このα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸はポリオレフイン100重量部に対して0.01
〜30重量部配合し、グラフト結合される。0.01重
量部以下では接着に関する効果が弱く、逆に30重
量部以上では接着に関する効果の向上が認められ
ない。なお、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の他に一部、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸エステルを併用してもよい。 金属化合物としてはナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、アルミニウ
ム、銅、ニツケル等の炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
酸化物、水酸化物および有機化合物等が用いられ
る。なお、食品関連分野にはマグネシウム、カル
シウム、アルミニウムの金属化合物が好ましい。
特に水酸化アルミニウムが好ましい。金属化合物
はポリオレフイン100重量部に対して0.05〜10重
量部配合される。この範囲の使用で短時間の処理
で高い接着力を示す。0.05重量部以下の使用では
短時間の作業で高い接着力を得ることはむずかし
く、逆に10重量部以下の添加は接着強度の向上は
認められないばかりか、該ポリオレフイン系樹脂
を加熱溶融すると発泡してしまつて基材に均一に
被覆できなくなるなどの問題が生じるので不適切
である。 本発明に係わるポリオレフイン系樹脂を合成す
るに際し、ポリブタジエン等の第３成分を併用す
ることも可能である。ただし、接着性、衛生性等
に悪影響を及ぼさない第３成分を選ばなければな
らない。 本発明に係わるポリオレフイン系樹脂はいくつ
かの方法で作ることができ、以下に示すように加
熱操作等と共に混合する方法がある。好ましくは
以下に示す各種方法である。なお、ポリオレフイ
ン系樹脂のためのポリオレフインを(A)、α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸を(B)、金属化合物を
(C)として表わす。 (1) (A)，(B)の加熱混合物に(C)を添加配合する方
法、 (2) (A)と(C)の加熱混合物に、(B)を添加配合する方
法、 (3) 加熱した(A)に別に調製した(B)，(C)の加熱混合
物を配合する方法、 (4) (A)，(B)，(C)３物質を同時に混合し、加熱する
方法等があげられるが、添加配合順序はこの限
りではなく、加熱混合の他に、他のエネルギー
源を使用した反応も可能である。以上の各種方
法により本発明のポリオレフイン系樹脂は簡単
に製造することができる。更に以上の４つの方
法につき、溶融法及び溶媒法の２つの方法によ
り実施することができる。 例えば、上記(1)の方法を溶融法で行う場合につ
いて述べると、ポリオレフイン(A)とα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸(B)を熱ロールまたは押出
機を使用してポリオレフイン(A)の軟化点から10℃
ないし100℃高い温度で溶融混合する。ポリオレ
フイン(A)の種類によつて溶融混合する時間を調節
することが望ましいが、通常５〜90分間行なえば
十分である。更にこの溶融混合物に金属化合物(C)
を添加配合する。金属化合物(C)の添加の方法は、
粒径の小さい（例えば1μ以下程度）場合はその
まま加してもよいが、できる限り均一に混合する
工夫が必要である。 一方溶媒法について言えば、この方法は未反応
物を除去する場合や樹脂の着色などを避ける必要
がある場合に有利である。溶媒としては一般にト
ルエン、キシレン、ソルベツソ（エツソ社）など
の芳香族炭化水素を使用することができる。例え
ばキシレンに上記(A)および(B)を所定量添加混合
し、ベンゾイルパーオキサイド（BPO）などの
重合開始剤存在下ポリオレフイン(A)とα，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸(B)とをグラフト重合せ
しめる。 上記ベンゾイルパーオキサイド存在下(A)および
(B)の混合物を加熱する場合、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸(B)を一度に全量を配合しておく
以外に少量づつ添加する方法もあり、後者の方が
副生物の生成が少なく、最終的に得られるポリオ
レフイン系樹脂の接着性は良好となる。該加熱混
合は、130〜134℃で30分間〜３時間の条件で行な
うことができる。(A)と(B)とのグラフト重合物は十
分に洗滌しておくことが望ましい。 更に金属化合物(C)を添加混合し、15〜60分間加
熱する。この場合も金属化合物(C)をあらかじめ少
量のメタノール、アセトン、水などで膨潤、分散
させておき、樹脂溶液に均一に混合する方法をと
ることが望ましい。 該ポリオレフイン系樹脂は食品分野の溶接缶に
使用する場合には、厳しい衛生性が要求される。
従つて、ポリオレフイン系樹脂の合成途中または
合成後の段階で、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチルなどで十分洗滌することが望まし
く、洗滌処理を行なつて得られたポリオレフイン
系樹脂は接着性等に優れた性質を示すものであ
る。 以上のようにポリオレフイン(A)100重量部に対
しα，β−エチレン性不飽和カルボン酸(B)0.01〜
30重量部、金属化合物(C)0.05〜10重量部を用いて
配合を行なうが、得られたポリオレフイン系樹脂
は0.01〜数重量％程度α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸(B)がグラフト重合したものであり、未
反応の(B)またはその付加重合生成物は接着性に悪
影響を与えるものであるから、十分に除去するこ
とが望ましい。また、金属化合物(C)は(A)と(B)のグ
ラフト重合体の軟化点以上の温度で配合すること
が好ましい。金属化合物(C)はグラフト重合体に単
に分散している場合のほか、グラフト重合体に金
属化イオンが配位して塩を形成したり、金属イオ
ン架橋を形成している場合も含み得る。なお、金
属イオン架橋している場合には、溶融状態ではイ
オン結合はゆるみ、熱可塑的性質となり、常態で
は熱硬化的性質が現われる。この性質により本発
明のポリオレフイン系樹脂が接着力、特にレトル
ト処理後の接着力、耐食性、耐内容物性が優れて
いることにも影響している可能性がある。 以上のようにして得られたポリオレフイン系樹
脂はキシレン、ソルベツソ（エツソ社）などの芳
香族炭火水素に溶解させて使用する方法、エクス
トルーダーを使用する方法、あらかじめフイルム
に成形し、このフイルムを使用する方法、粉体に
して塗装する方法等何れかの方法によつて使用す
ることもできる。 さらに詳しくはかくして得られたポリオレフイ
ン系樹脂は、エクストルーダーを使用しテープ状
に成形し、溶接缶サイドシーム部に接触させ、高
周波加熱等の誘導加熱方式、赤外線加熱あるいは
ガスバーナー直火加熱、熱風加熱等の直接的な加
熱方式により180℃〜220℃１秒程度の加熱で溶融
接着せしめ補修する方法、ポリオレフイン系樹脂
の融点以上に加熱し、ホツトメルトにしノズルか
ら押し出して溶接缶サイドシーム部を補修する方
法、該樹脂をキシレン等の芳香族系溶剤に加熱溶
解した後、急冷し析出させることによるような化
学的方法により溶剤デイスパージヨン（有機溶剤
系エマルジヨン塗料）を作成するか、濾過等によ
り溶剤を水に置換し、水デイスパージヨン（水系
エマルジヨン塗料）を作成するか、または物理的
に機械粉砕した後、溶剤デイスパージヨン、水デ
イスパージヨンを作成し、スプレーまたはロール
で塗装し、焼付乾燥し、補修する方法、何れの方
法によつても使用することができる。 本発明にかかわるポリオレフイン系樹脂をテー
プ状に成形し、溶融被覆せしめ補修する方法は
「バリ」等の鋭利な部分を完全に補修可能であり、
１秒程度という極めて短時間に補修可能である。 ポリオレフイン系樹脂をホツトメルトにし、補
修する方法は、現行の缶塗装方法であるスプレー
方式を少し変更するのみで、ほぼそのまま応用可
能であり、しかも「バリ」等の鋭利な部分を完全
に補修可能であり、極めて短時間に補修可能であ
る。 ポリオレフイン系樹脂を溶剤または水デイスパ
ージヨンにし塗装補修する方法は、現行の缶塗装
方法であるスプレー方式またはロール方式をその
まま使用可能であり、ポリオレフイン系樹脂の加
熱時のチクソトロピツク効果により「バリ」等の
被覆性が優れており、溶剤または水を揮散させる
だけの加熱乾燥ですみ、短時間に補修可能であ
る。 本発明にかかわるポリオレフイン系樹脂には他
の慣用的添加剤、例えば着色用染顔料、防錆顔
料、充填剤、界面活性物質、潤滑剤等を用いるこ
とができる。また一般的に利用されている缶胴用
の樹脂である塩化ビニル系共重合体、エポキシ−
アミノ系あるいはエポキシ−フエノール系樹脂を
併用し、ポリオレフイン系樹脂の性質をもたせた
上で各種他樹脂の性質を合せ持たせることもでき
る。 本発明に係わるポリオレフイン系樹脂は溶接缶
のサイドシームー部との接着力に優れ、特にレト
ルト処理した後においても接着力は変わず、耐食
性および耐内容物性にも優れている。さらに、ポ
リオレフインをベースにしているため、ポリオレ
フインのフレキシブルな性質を保持しており、加
工性に優れている。衛生性にも優れた樹脂と言え
る。 以下、本発明を実施例にて具体的に説明する
（例中部は重量部）。 実施例 １ ポリプロピレン（MI値10）100部に無水マレイ
ン酸20部およびキシレン375部を窒素吹込口、温
度計、撹拌棒を備えた１の３つ口フラスコに仕
込、窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら130℃に加
熱する。0.1部の過酸化ベンゾイルを40部のキシ
レンに溶解し、90分間で滴下する。滴下終了後
130℃で60分間加熱および撹拌を続ける。60分後
室温まで冷却する。得られた懸濁物をロ過し、キ
シレンを除去した後、メチルエチルケトンで洗浄
を２〜３回繰り返し、メチルエチルケトン中に無
水マレイン酸および無水マレイン酸単独反応物が
液体クロマトグラフイーによつてほとんど認めら
れなくなるまで洗浄を続ける。得られたポリプロ
ピレン−無水マレイン酸共重合体樹脂（無水マレ
イン酸グラフト率0.6％）のパウダーを風乾した
後、6.5部の水酸化アルミニウムを混合し、押出
機（エクストルーダー）を利用して180℃にて溶
融混合してポリオレフイン系樹脂のペレツトを作
成した。 得られたペレツトを更にエクストルーダー（ダ
イス温度240℃、樹脂温度210℃）を使用して70μ
厚、13mm巾に成形し、テープを作成し、これを溶
接缶サイドシーム部（スイス・スードロニクス社
製、製缶機にて溶接したブリキ１Kg丸缶のサイド
部を切り取る）に接触させ200℃、１秒間加熱溶
融し、被覆させた。 補修された溶接缶サイドシーム部は「バリ」お
よび溶接部段差が完全に被覆され、基材の金属露
出部は全く見られなかつた。補修部切片を基材と
同一の厚さの板をはさみＴベンド折り曲げ加工を
加えたところ全く亀裂が発生しなかつた。また同
切片を５重量％の食塩水中で120℃、90分の処理
を行つても塗膜、補修部基材に変化はみられず、
更にセロフアンテープ剥離を行なつても剥れなか
つた。 実施例 ２ 実施例１で得られたペレツトをエクストルーダ
ー（ダイス温度240℃、樹脂温度210℃）を使用し
て溶接缶サイドシーム部（実施例１と同様の溶接
缶サイドシーム部）に厚さ50μの膜厚で被覆し、
200℃、１秒間加熱処理した。 補修された溶接缶サイドシーム部は実施例１と
同様に完全に被覆され、基材の金属露出部は全く
見られなかつた。また補修部切片を実施例１と同
様に試験を行つた結果、実施例１の結果と同様に
折り曲げ加工性が良好であり、５％食塩水中120
℃、90分の処理を行つても塗膜に変化は見られ
ず、セロフアンテープ剥離試験も良好であつた。 実施例 ３ 実施例１で得られたペレツトをキシレンに不揮
発部10重量％で還流させながら溶解させた後、直
ちに３倍の容量のメチルイソブチルケトンに滴下
する。冷却し一昼夜放置した後、沈澱層をデカン
テーシヨンにより分別し、不揮発部30重量％の溶
剤デイスパージヨンを作成した。 得られた溶剤デイスパージヨンをスプレーにて
溶接缶サイドシーム部（実施例１と同様の溶接缶
サイドシーム部）に塗装し250℃、15秒間焼付乾
燥させた。 被修された溶接缶サイドシーム部は、実施例１
と同様に完全に被覆され、基材の金属露出部は全
く見られなかつた。また実施例１と同様に試験を
行つた結果、実施例１の結果と同様に折り曲げ加
工性が良好であり、５％食塩水中120℃、90分の
処理を行つても塗膜に変化は見られず、セロフア
ンテープ剥離試験も良好であつた。 実施例 ４ 実施例１において、ポリプロピレンの熱キシレ
ン溶液に無水マレイン酸、過酸化ベンゾイルおよ
び水酸化アルミニウムを一度に添加し、反応させ
たポリオレフイン系樹脂を実施例１と同様にして
洗浄した後、実施例１と同様にして試験したとこ
ろ、実施例１〜３とほぼ同等の結果が得られた。 実施例 ５ 実施例１のポリプロピレンの代わりに高密度ポ
リエチレン（MI値6.0）もしくはプロピレン−エ
チレン共重合体（プロピレン／エチレン＝95／
５）を用いて得られたポリオレフイン系樹脂は実
施例１と同様にして試験したところ、実施例１〜
３とほぼ同等の結果が得られた。 実施例 ６ 実施例１の無水マレイン酸の代わりにアクリル
酸、水酸化アルミニウムの代わりに酢酸マグネシ
ウムを用いて得られたポリオレフイン系樹脂は実
施例１と同様に試験したところ、実施例１〜４と
ほぼ同等の結果が得られた。 比較例 １〜５ 現行使用されている樹脂の塗料を表−１の組成
で作成し、塗料焼付および試験を行つた。結果を
表−２に示す。なお、実施例についても表−２に
表示する。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフインとα，β−エチレン性不飽和
   カルボン酸とをグラフト重合反応させた組成物を
   有機溶剤で洗浄して得られるグラフト重合体に金
   属化合物が配合されてなるポリオレフイン系樹脂
   を溶接缶のサイドシーム部に被覆してなることを
   特徴とする補修溶接缶。 ２ α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が無水
   マレイン酸、金属化合物が水酸化アルミニウムで
   あるポリオレフイン系樹脂を用いる特許請求の範
   囲第１項記載の補修溶接缶。 ３ ポリオレフイン系樹脂のテープを溶接缶のサ
   イド部に接触させ、加熱溶融して被覆せしめる特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の補修溶接
   缶。 ４ ポリオレフイン系樹脂のエマルジヨン塗料を
   溶接缶のサイドシーム部に塗装して被覆せしめる
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の補修溶
   接缶。 ５ ポリオレフイン系樹脂を該樹脂の融点以上に
   加熱して溶接缶のサイドシーム部に溶融被覆せし
   める特許請求の範囲第１項または第２項記載の補
   修溶接缶。